KR102079725B1 - 아지도-트리아졸 화합물 제조 방법 및 가스 발생기용 추진제 조성물 - Google Patents

아지도-트리아졸 화합물 제조 방법 및 가스 발생기용 추진제 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하기 화학식 2로 표시되는 아지도 화합물로 합성하는 단계, 상기 아지도 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 고리형 트리아졸 화합물로 합성하는 단계 및 상기 고리형 트리아졸 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 아지도-트리아졸 화합물로 합성하는 단계를 포함하는 아지도-트리아졸 화합물 제조 방법 및 이에 의해 제조된 아지도-트리아졸 화합물을 포함하는 가스 발생기용 추진제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019028681582-pat00019

[화학식 2]
Figure 112019028681582-pat00020

[화학식 3]
Figure 112019028681582-pat00021

[화학식 4]
Figure 112019028681582-pat00043

[화학식 5]
Figure 112019028681582-pat00044

상기 화학식 1 내지 화학식 5에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

아지도-트리아졸 화합물 제조 방법 및 가스 발생기용 추진제 조성물{MANUFACTURING METHOD OF AZIDO-TRIAZOLE COMPOUND AND PROPELLANT COMPOSITION FOR GAS GENERATOR}
본 기재는 아지도-트리아졸 화합물 제조 방법 및 가스 발생기용 추진제 조성물에 관한 것이다.
액체 추진 기관 중 터보 펌프를 이용하여 추진제를 공급하는 터보 펌프식 엔진은 시동기를 통하여 초기 터빈을 구동하는데, 이와 같은 시동기의 역할을 하는 것이 파이로 시동기이다. 파이로 시동기 추진제는 한국형 발사체의 요구 조건인 연소 온도 1500K 이하 및 터빈 재질의 파손을 방지하기 위하여 산성 성분이 발생하지 않는 조건을 만족시켜야 한다.
구체적으로, 추진제 조성물의 연소 시 발생하는 연소 가스와 접촉하는 구조물의 파손을 방지하기 위하여 연소 가스의 온도는 1500K 이하의 조건을 만족시켜야 한다.
또한, 추진제 조성물의 연소 시 발생하는 연소 가스에 염화 수소가 포함되어 있으면 연소 가스와 접촉하는 구조물이 파손 되며 환경오염에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 연소 가스에 염화 수소 가스가 포함되지 않도록 염소 성분을 포함하지 않는 추진제 조성물에 대한 필요 역시 대두되고 있다.
한편, 추진제의 폭발성을 높이기 위해 첨가되는 가소제는 나이트레이트(-ONO2)기와 같은 반응성이 높은 관능기를 포함한다. 나이트레이트류 관능기의 경우 빛과 열에 의해 자연 분해되어 NOx 가스를 생성할 수 있다. 이로 인해 추진제의 보관 시 안전상의 위험이 증대되어, 보다 안전성이 높은 가소제에 대한 필요가 증대되고 있다.
이에 관련된 기술로는 한국 공개특허 제2001-0033307호가 있다.
본 기재는, 기존 에너지 가소제에 비해 둔감하며, 산과 열에 의해 쉽게 분해되지 않는 아지도-트리아졸 화합물 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 기재는, 기존 에너지 가소제에 비해 둔감하며, 산과 열에 의해 쉽게 분해되지 않아 장기 보관이 가능하며, 비추력이 증가되고, 연소 온도가 감소되며, 연소 시 염화 수소 기체가 발생되지 않는 가스 발생기용 추진제 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아지도-트리아졸 화합물 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하기 화학식 2로 표시되는 아지도 화합물로 합성하는 단계, 상기 아지도 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 고리형 트리아졸 화합물로 합성하는 단계 및 상기 고리형 트리아졸 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 아지도-트리아졸 화합물로 합성하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017124349612-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017124349612-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017124349612-pat00003
[화학식 4]
Figure 112019028681582-pat00035
[화학식 5]
Figure 112019028681582-pat00036
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
R1은 C1 내지 C10의 알킬기이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1 내지 C5의 알킬렌기이며,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 중 어느 하나이다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 가스 발생기용 추진제 조성물은, 전술한 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 아지도-트리아졸 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 가스 발생기용 추진제 조성물은, 하이드록시 관능기를 포함하는 바인더, 글라이옥심계 화합물을 포함하는 냉각제, 나이트레이트(nitrate)계 화합물을 포함하는 산화제, 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경화제 및 하기 화학식 5로 표시되는 가소제를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112019028681582-pat00037
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
R1은 C1 내지 C10의 알킬기이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1 내지 C5의 알킬렌기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기존 에너지 가소제에 비해 둔감하며, 산과 열에 의해 쉽게 분해되지 않아 가스 발생기용 추진제 조성물에 적용될 수 있는 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 기존 에너지 가소제에 비해 둔감하며, 산과 열에 의해 쉽게 분해되지 않아 장기 보관이 가능한 가스 발생기용 추진제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 비추력이 증가되고, 연소 온도가 감소되며, 연소 시 염화 수소 기체가 발생되지 않는 가스 발생기용 추진제 조성물을 제공할 수 있다.
상술한 아지도-트리아졸 화합물 제조 방법 및 가스 발생기용 추진제 조성물에 따르면, 이를 민수 분야에서 로켓 엔진과 같은 환경친화적 항공 및 우주 산업에 적용 가능하며, 국방 분야에서 가스발생기 등 무기체계 적용을 통해 친환경 추진제 개발에 활용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 아지도-트리아졸 화합물 제조 방법의 일 예를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 가스 발생기용 추진제 조성물의 연소 시 발생되는 유해가스 성분을 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 1-azidobutane의 1H NMR 스펙트럼 데이터이다.
도 4는 1-azidobutane의 13C NMR 스펙트럼 데이터이다.
도 5는 1-butyl-4,5-bis(chloromethyl)-1H-1,2,3-triazole의 1H NMR 스펙트럼 데이터이다.
도 6은 1-butyl-4,5-bis(chloromethyl)-1H-1,2,3-triazole의 13C NMR 스펙트럼 데이터이다.
도 7은 4,5-bis(azidomethyl)-1-butyl-1H-1,2,3-triazole 의 1H NMR 스펙트럼 데이터이다.
도 8은 4,5-bis(azidomethyl)-1-butyl-1H-1,2,3-triazole 의 13C NMR 스펙트럼 데이터이다.
도 9는 4,5-bis(azidomethyl)-1-butyl-1H-1,2,3-triazole 의 IR 스펙트럼 데이터이다.
도 10은 5-bis(azidomethyl)-1-butyl-1H-1,2,3-triazole 의 DSC 데이터(T dec)이다.
도 11은 4,5-bis(azidomethyl)-1-butyl-1H-1,2,3-triazole 의 DSC 데이터(T g)이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 아지도-트리아졸 화합물 제조 방법의 일 예를 개략적으로 도시한 도면이다.
보다 구체적으로, 도 1에는, 하기 화학식 1 내지 화학식 5에서,
R1이 n-부틸이고,
R2 및 R3이 각각 메틸이며,
X1이 브롬이고,
X2 및 X3이 각각 염소인 경우에 해당되며,
이에 따라, 4,5-비스(아지도메틸)-1-부틸-1H-1,2,3-트리아졸(4, 5-bis(azidomethyl)-1-butyl-1H-1,2,3-triazole, 1-DABTR)을 합성하는 과정이 개략적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하여, 이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법에 대해 설명하고자 한다.
일 구현예에 따른 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법은 아지도 화합물 합성 단계, 고리형 트리아졸 화합물 합성 단계 및 아지도-트리아졸 화합물 합성 단계를 포함한다. 각각의 합성 단계는 도 1에 도시된 하나의 화살표에 대응된다.
아지도 화합물 합성 단계는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하기 화학식 2로 표시되는 아지도 화합물로 합성하는 단계로, 도 1의 첫 번째 화살표에 대응되는 합성이다.
[화학식 1]
Figure 112017124349612-pat00007
[화학식 2]
Figure 112017124349612-pat00008
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 C1 내지 C10의 알킬기이며,
X1은 각각 독립적으로, 할로겐 원소 중 어느 하나이다.
일 예로, 상기 아지도 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 소듐 아지도(sodium azido, NaN3) 화합물 및 아세토나이트릴(acetonitrile)을 첨가 및 반응시켜 합성되는 것일 수 있다.
고리형 트리아졸 화합물 합성 단계는 상기 아지도 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 고리형 트리아졸 화합물로 합성하는 단계로, 도 1의 두 번째 화살표에 대응되는 합성이다.
[화학식 3]
Figure 112017124349612-pat00009
[화학식 4]
Figure 112019028681582-pat00038
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
R1은 C1 내지 C10의 알킬기이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1 내지 C5의 알킬렌기이며,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 중 어느 하나이다.
상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서 X2 및 X3은 동일한 할로겐 원소일 수 있다.
아지도-트리아졸 화합물 합성 단계는 상기 고리형 트리아졸 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 아지도-트리아졸 화합물로 합성하는 단계로, 도 1의 세 번째 화살표에 대응되는 합성이다.
[화학식 5]
Figure 112019028681582-pat00039
일 예로, 상기 아지도-트리아졸 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 고리형 트리아졸 화합물에 소듐 아지도(sodium azido, NaN3) 화합물 및 아세토나이트릴(acetonitrile)을 첨가 및 반응시켜 합성되는 것일 수 있다.
상기 아지도 화합물 합성 단계 및 상기 아지도-트리아졸 화합물 합성 단계에서, 아지도 화합물 및 아지도-트리아졸 화합물과, 소듐 아지도(sodium azido, NaN3) 화합물 및 아세토나이트릴(acetonitrile)과의 반응성을 고려하여, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 5에서 X1 및 X3은 각각 독립적으로, 브롬 또는 염소일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 5에서 X1은 브롬이고, X2 및 X3은 각각 염소일 수 있다.
상기 화학식 3 내지 상기 화학식 5에서 R2 및 R3은 서로 동일한 알킬일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 3 내지 상기 화학식 5에서 R2 및 R3은 각각 C1 내지 C3인 직쇄형 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 5에서 R1은 C1 내지 C5인 직쇄형 알킬일 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방버에 대하여 설명하였다. 이에 따르면, 기존 에너지 가소제에 비해 둔감하며, 산과 열에 의해 쉽게 분해되지 않아 가스 발생기용 추진제 조성물에 적용될 수 있는 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가스 발생기용 추진제 조성물은 바인더, 냉각제, 산화제, 경화제, 및 가소제를 포함한다. 이때 가소제는 앞서 설명한 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 아지도-트리아졸 화합물을 포함한다. 가소제에 관한 내용 중 앞서 설명한 것과 중복되는 내용에 대해서는 구체적인 설명을 생략하기로 한다. 이하에서는 가스 발생기용 추진제 조성물의 각 구성에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
바인더
일 구현예에 따른 바인더는 하이드록시 관능기를 포함한다.
일 예로, 상기 바인더는, 하이드록시 관능기를 2개 포함하는 다이올 중합체 및 하이드록시 관능기를 3개 포함하는 트리올 중합체의 혼합물일 수 있다. 상기 다이올 중합체와 상기 트리올 중합체는 1:1 내지 1:10 중량비로 포함될 수 있다. 일 예로, 1:2 내지 1:9, 1:3 내지 1:7, 1:3 내지 1:5일 수 있다. 바인더의 경우, 분자량이 매우 다양하며, 이에 따라 폴리머의 성질이 상이해지게 되어 가스 발생기용 추진제 조성물의 물성에도 큰 영향을 미치기 때문에, 관능기 개수에 따른 첨가비가 중요하다. 따라서 다이올 화합물과 트리올 화합물이 상기 범위로 포함되어야만, 원활하게 가교 결합이 형성되어 충분한 응력을 만족시킬 수 있으면서도, 충분한 신율이 발생될 수 있다.
상기 바인더는 산화제, 가소제 및 냉각제와 상용성이 우수한 것을 사용해야 하며, 일 예로, 폴리글라이콜라이드(Polyglycolide, PGA), 폴리카프롤락톤(Polycaprolactone,PCP), 폴리에틸렌 글라이콜(Polyethylene Glycol, PEG), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 상기 가스 발생기용 추진제 조성물의 총 중량 100 중량%에 대하여 3 중량% 내지 20 중량%으로 포함될 수 있다. 바인더가 상기 함량으로 포함되는 경우, 고체 입자의 침전이 발생하지 않으면서도 충분한 경화 반응에 의해 추진제 제조 공정이 원활하게 이루어질 수 있다.
냉각제
상기 가스 발생기용 추진제 조성물의 연소 시 발생하는 연소 가스와 접촉하는 구조물의 파손을 방지하기 위하여, 연소 가스의 온도는 1500K 이하의 조건을 만족시켜야 한다. 따라서, 본 발명의 추진제 조성물은 연소 가스 온도를 감소시킬 수 있는 냉각제를 포함한다.
연소 조성물에 첨가되는 냉각제는 일반적으로 생성 에너지가 낮고, 물질 자체가 가지고 있는 산소 함유율이 낮은 특징을 가져야 한다. 산소 함유율(Oxygen Balance, %)은 물질이 완전 연소되기 위하여 필요한 산소량을 기준으로, 물질이 함유한 산소의 과잉분이나 부족분을 물질 분자량에 대해 백분율로 나타낸 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 상기 냉각제는 글라이옥심계 화합물을 포함한다. 상기 냉각제는 일 예로, 다이하이드록시 글라이옥심(Dihydroxy Glyoxime), 다이메틸 글라이옥심(Dimethyl glyoxime), 다이에틸 글라이옥심(Diethyl glyoxime), 다이프로필 글라이옥심(Dipropyl glyoxime), 다이부틸 글라이옥심(Dibutyl glyoxime), 다이페닐 글라이옥심(Diphenyl glyooxime), 옥사마이드(oxamide), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 다이하이드록시 글라이옥심(Dihydroxy Glyoxime), 다이메틸 글라이옥심(Dimethyl glyoxime), 다이에틸 글라이옥심(Diethyl glyoxime), 다이프로필 글라이옥심(Dipropyl glyoxime), 다이부틸 글라이옥심(Dibutyl glyoxime), 다이페닐 글라이옥심(Diphenyl glyooxime), 옥사마이드(oxamide), 또는 이들의 조합과 같은 물질은 산소 함유율이 낮아 유리하며, 점화성이 높은 특성을 가진다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 유사한 물리적 특징을 가진 물질이라면 냉각제로 사용될 수 있다.
상기 냉각제는 상기 가스 발생기용 추진제 조성물의 총 중량 100 중량%에 대하여 15 중량% 내지 70 중량%으로 포함될 수 있다. 냉각제가 상기 함량으로 포함되는 경우, 연소 속도가 급격히 상승되지 않도록 연소 온도를 원활하게 제어할 수 있으면서도, 가스 발생기용 추진제 조성물의 비추력 및 점화성을 유지할 수 있다.
산화제
상기 가스 발생기용 추진제 조성물의 연소 시 발생하는 연소 가스에 염화 수소가 포함되어 있으면 연소 가스와 접촉하는 구조물이 파손될 수 있으며, 환경 오염에도 영향을 미치게 된다. 따라서, 연소 가스에 염화 수소 가스가 포함되지 않도록 하기 위하여, 염소 성분을 포함하지 않는 산화제를 사용하여야 한다.
일 구현예에 따른 고리형 아민계 화합물을 포함한다. 상기 산화제는 일 예로, 사이클로 트리메틸렌 트리나이트라민(Cyclotrimethylene trinitramine, RDX), 사이클로 테트라메틸렌 테트라나이트라민(Cyclotetramethylene tetranitramine, HMX), 또는 이들의 조합일 수 있다.
가스 발생기용 추진제 조성물의 연소 시 발생하는 연소 가스에 염화 수소 가스가 포함되어 있는 경우, 연소 가스와 접촉하는 구조물이 파손될 수 있으며, 환경 오염에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 일 구현예에서는 연소 가스에 염화 수소 가스가 포함되지 않도록 염소 성분을 포함하지 않는 나이트라민계 산화제를 사용할 수 있다.
상기 산화제는 상기 가스 발생기용 추진제 조성물의 총 중량 100 중량%에 대하여 0 중량% 초과 20 중량%으로 포함될 수 있다. 산화제가 상기 함량으로 포함되는 경우, 상기 가스 발생기용 추진제 조성물이 적절한 온도에서 적절한 속도로 연소될 수 있다.
경화제
경화제는 바인더의 중합이 완료되어 바인더 중합체가 될 때, 바인더 중합체에 경화성을 부여하기 위해 첨가될 수 있다.
상기 경화제는 이소시아네이트(isocyanate)계 경화제를 포함할 수 있다. 일 예로, 아이소포론 다이이소시아네이트(Isophorone isocyanate, IPDI), 뷰렛트리이소시아네이트(BiuretTriIsocyanate, N-100), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 경화제는 상기 가스 발생기용 추진제 조성물의 총 중량 100 중량%에 대하여 0 중량% 초과 10 중량% 포함될 수 있다. 경화제가 상기 범위로 포함되는 경우, 추진제 조성물의 성능 및 접착성에 사용되기 위한 적절한 응력 및 경도가 발휘될 수 있다.
가소제
가소제는 상기 가스 발생기용 추진제 조성물의 폭발성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112019028681582-pat00040
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
R1은 C1 내지 C10의 알킬기이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1 내지 C5의 알킬렌기이다.
일 예로, 상기 화학식 5에서 R1은 C1 내지 C5인 직쇄형 알킬일 수 있으며, 또는 일 예로, 상기 화학식 5에서 R2 및 R3은 각각 C1 내지 C3인 직쇄형 알킬일 수 있다.
상기 가소제는 나이트레이트(nitrate, -ONO2) 관능기를 2 이상 포함하는 화합물을 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 나이트레이트 관능기를 2 이상 포함하는 화합물은 부탄올 트리니트레이트(Butanol trinitrate, BTTN), 트리메틸올에탄 트리니트레이트(Trimethylolethane trinitrate, TMETN), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아지도-트리아졸 화합물과 상기 나이트레이트 관능기를 2 이상 포함하는 화합물을 함께 사용하는 경우, 바인더와의 상용성이 향상될 수 있으며, 가스 발생기용 추진제 조성물의 연소 성능이 보다 향상될 수 있다.
상기 가소제는 상기 가스 발생기용 추진제 조성물의 총 중량 100 중량%에 대하여 2 중량% 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 가소제는 상기 가스 발생기용 추진제 조성물의 총 중량 100 중량%에 대하여 2 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있으며, 일 예로, 상기 가소제는 상기 가스 발생기용 추진제 조성물의 총 중량 100 중량%에 대하여 2 중량% 내지 25 중량% 포함될 수 있다. 가소제가 상기 범위로 포함되는 경우, 가스 발생기용 추진제 조성물의 안전성을 확보하면서도 높은 연소 성능을 발휘할 수 있다.
기타 첨가제
상기 가스 발생기용 추진제 조성물은 전술한 바인더, 냉각제, 산화제 및 점도 조절제 이외에도, 안정제, 결합제, 경화 촉매 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이하에서는 기타 첨가제들에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
(a) 안정제
안정제는 가스 발생기용 추진제 조성물에 포함된 성분들이 서로 분리되지 않고, 원활하게 혼합되도록 안정성을 부여하여, 가스 발생기용 추진제 조성물의 장기 저장에 따른 노화를 방지하기 위해 첨가될 수 있다. 구체적으로, 가소제에 추가로 포함되는 나이트레이트기가 분해되어 발생된 기체와 반응하여 비휘발성 화합물로 변환되는 물질을 사용하여야 한다.
상기 아민계 화합물을 포함할 수 있다. 일 예로, 안정제는 2-나이트로다이페닐 아민(2-nitrodiphenyl amine, 2-NDPA)과 같은 아민계 화합물을 포함할 수 있다,
또한, 상기 안정제는 나딕 메틸 무수물(Nadic methyl anhydride, NMA)을 더 포함할 수 있다.
상기 아민계 화합물 및 상기 나딕 메틸 무수물은 안정제 총 중량 대비 0:100 내지 100:0 범위로 포함될 수 있다.
상기 안정제는 상기 가스 발생기용 추진제 조성물의 총 중량 100 중량%에 대하여 0 중량% 초과 2 중량% 포함될 수 있다. 이때, 상기 안정제의 함량은 아민계 화합물 및 나딕 메틸 무수물의 총 중량을 기준으로 한다. 안정제가 상기 범위로 포함되는 경우, 가스 발생기용 추진제 조성물의 연소 성능에 영향을 미치지 않으면서, 가스 발생기용 추진제 조성물의 각 성분들이 안전하게 장기 저장될 수 있다.
(b) 결합제
결합제는 가스 발생기용 추진제 조성물에 포함된 성분들이 서로 분리되지 않도록 결합시키기 위해 첨가될 수 있다.
상기 결합제는 일 예로, 중성 고분자형 결합제(neutral polymeric bonding agents, NPBA), 셀룰로스 부탄산 아세트산(Cellulose Acetate Butanoate, CAB), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 결합제는 상기 가스 발생기용 추진제 조성물의 총 중량 100 중량%에 대하여 0 중량% 초과 2 중량% 포함될 수 있다. 결합제가 상기 범위로 포함되는 경우, 가스 발생기용 추진제 조성물의 연소 성능에 영향을 미치지 않으면서, 가스 발생기용 추진제 조성물의 각 성분들이 원활하게 결합될 수 있으며, 적절한 점도를 유지할 수 있다.
(c) 경화 촉매
경화 촉매는 연소 조성물의 반응 시간을 조절하기 위하여 첨가될 수 있다.
상기 경화 촉매는 일 예로, 일 예로, 트리페닐비스무트(Triphenylbismuth, TPB), 다이나이트로 살리실산(Dinitrosalicylic acid, DNSA), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 경화 촉매는 가스 발생기용 추진제 조성물의 총 중량 100%에 대하여 0.01 중량% 내지 1.2 중량% 포함될 수 있다. 경화 촉매가 상기 범위로 포함되는 경우, 가스 발생기용 추진제 조성물을 충전하는 공정 중에 경화가 느리게 진행되어 가스 발생기용 추진제 조성물의 충전이 원활하게 진행될 수 있으며, 충전이 완료된 이후에는 적절한 속도로 경화가 완료되어 가스 발생기용 추진제 조성물의 제조가 완료될 수 있다.
이상에서는 상기 가스 발생기용 추진제 조성물에 추가로 포함될 수 있는 기타 첨가제에 대해 설명하였다. 다만, 이는 일 예에 불과하며, 필요에 따라 전술한 첨가제 이외의 다른 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가스 발생기용 추진제 조성물은, 기존 에너지 가소제에 비해 둔감하며, 산과 열에 의해 쉽게 분해되지 않아 장기 보관이 가능한 가스 발생기용 추진제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 비추력이 증가되고, 연소 온도가 감소되며, 연소 시 염화 수소 기체가 발생되지 않는 가스 발생기용 추진제 조성물을 제공할 수 있다.
상술한 아지도-트리아졸 화합물 제조 방법 및 가스 발생기용 추진제 조성물에 따르면, 이를 민수 분야에서 로켓 엔진과 같은 환경친화적 항공 및 우주 산업에 적용 가능하며, 국방 분야에서 가스발생기 등 무기체계 적용을 통해 친환경 추진제 개발에 활용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 아지도 화합물의 합성
반응기에 1-bromobutane (260 g, 1.88 mol), sodium azide (1.23 kg, 18.8 mol), acetonitrile (700 mL)를 투입하고 교반한다. 반응액을 80 에서 32 시간 동안 교반한 후 상온으로 냉각한다. 여과를 통해 고체 부산물 및 미반응 sodium azide를 제거하고, 반응액을 분별깔대기에 투입한다. 분별깔대기에 증류수(1 L x 5회)를 투입하여 반응액을 세척한 후 1-azidobutane 149 g (1.50 mol, 80%)를 얻는다.
첨부된 도면 중 도 3은 1-azidobutane의 1H NMR 스펙트럼 데이터이며, 도 4는 1-azidobutane의 13C NMR 스펙트럼 데이터이다. 하기에는 도 3 및 도 4에 따른 스펙트럼 분석 결과를 기재하였다. 하기 데이터와 함께 도 3 및 도 4의 그래프를 참고하면, 1-azidobutane이 합성된 결과를 확인할 수 있다.
1H NMR (CDCl3): 0.89 (t, 3H, CH3), 1.37 (m, 2H, CH2), 1.55 (m, 2H, CH2), 3.20 (t, 2H, CH2); 13C NMR (CDCl3): 13.50, 19.39, 30.91, 51.18
합성예 2: 고리형 트리아졸 화합물의 합성
반응기에 1-azidobutane (431 g, 4.14 mol), 1,4-dichloro-2-butyne (103 g, 0.83 mol), 1,4-dioxane (1 L)를 투입하고 교반한다. 반응액을 100 에서 24 시간 동안 교반한 후 상온으로 냉각한다. 반응액과 ethyl acetate (1 L)를 분별깔대기에 투입하고, 증류수(1 L x 3회)로 유기층을 세척한다. 얻어진 유기층을 회전증발기를 이용하여 ethyl acetate를 제거하고, 1-butyl-4,5-bis(chloromethyl)-1H-1,2,3-triazole 165 g (0.74 mol, 90%)를 얻는다.
첨부된 도면 중 도 5는 1-butyl-4,5-bis(chloromethyl)-1H-1,2,3-triazole의 1H NMR 스펙트럼 데이터이며, 도 6은 1-butyl-4,5-bis(chloromethyl)-1H-1,2,3-triazole의 13C NMR 스펙트럼 데이터이다. 하기에는 도 5 및 도 6에 따른 스펙트럼 분석 결과를 기재하였다. 하기 데이터와 함께 도 5 및 도 6의 그래프를 참고하면, 1-butyl-4,5-bis(chloromethyl)-1H-1,2,3-triazole이 합성된 결과를 확인할 수 있다.
1H NMR (CDCl3): 0.91 (t, 3H, CH3), 1.35 (m, 2H, CH2), 1.89 (m, 2H, CH2), 4.29 (t, 2H, CH2), 4.67 (s, 2H, CH2), 4.70 (s, 2H, CH2)
13C NMR (CDCl3): 13.46, 19.83, 31.03, 31.84, 35.39 48.56, 130.99, 142.66
합성예 3: 아지도-트리아졸 화합물의 합성
반응기에 1-butyl-4,5-bis(chloromethyl)-1H-1,2,3-triazole (308 g, 1.39 mol), sodium azide (364 g, 5.55 mol), acetonitrile (1.6 L)를 투입하고 교반한다. 반응액을 80 에서 4 시간 동안 교반한 후 상온으로 냉각한다. 반응액과 ethyl acetate (1.5 L)를 분별깔대기에 투입하고, 증류수(1 L x 3회)로 유기층을 세척한다. 얻어진 유기층을 회전증발기를 이용하여 ethyl acetate를 제거하고, 4,5-bis(azidomethyl)-1-butyl-1H-1,2,3-triazole (1-DABTR) 310 g (1.32 mol, 95%)를 얻는다.
첨부된 도면 중 도 7은 4,5-bis(azidomethyl)-1-butyl-1H-1,2,3-triazole 의 1H NMR 스펙트럼 데이터이며, 도 8은 4,5-bis(azidomethyl)-1-butyl-1H-1,2,3-triazole 의 13C NMR 스펙트럼 데이터이고, 도 9는 4,5-bis(azidomethyl)-1-butyl-1H-1,2,3-triazole 의 IR 스펙트럼 데이터이다. 도 10은 5-bis(azidomethyl)-1-butyl-1H-1,2,3-triazole 의 DSC 데이터(T dec)이고, 도 11은 4,5-bis(azidomethyl)-1-butyl-1H-1,2,3-triazole 의 DSC 데이터(T g)이다.
하기에는 도 7 내지 도 11에 따른 스펙트럼 분석 결과를 기재하였다. 하기 데이터와 함께 도 7 내지 도 11의 그래프를 참고하면, 하기와 같은 물성을 가지는 4,5-bis(azidomethyl)-1-butyl-1H-1,2,3-triazole 이 합성된 결과를 확인할 수 있다.
1H NMR (CDCl3): 0.92 (t, 3H, CH3), 1.34 (m, 2H, CH2), 1.87 (m, 2H, CH2), 4.28 (t, 2H, CH2), 4.46 (s, 2H, CH2), 4.49 (s, 2H, CH2)
13C NMR (CDCl3): 13.58, 19.90, 32.12, 41.93, 45.37 48.77, 129.28, 141.55
T g: -86; T dec: 190;
Density: 1.18 g/mL;
Impact sensitivity: 8.78 J;
IR: 3318, 2960, 2874, 2096, 1466, 1265;
실시예 1 내지 3
상기 합성예 1 내지 3에 의해 제조된 4,5-비스(아지도메틸)-1-부틸-1H-1,2,3-트리아졸 및 트리메틸올에탄 트리니트레이트(RDX)를 포함하는 가소제, 바인더로는 폴리글라이콜라이드-다이올(PGA-Diol) 및 폴리글라이콜라이드-트리올(PGA-Triol), 및 안정제로 나딕 메틸 무수물(Nadic methyl anhydride, NMA)를 60oC로 예열된 혼합기에 넣은 후, 약 20분 동안 진공 혼합하였다.
그 후, 냉각제로 다이하이드록시 글라이옥심(Dihydroxy Glyoxime, DHG)를 첨가한 후 20분 동안 진공 혼합한 후, 결합제로 중성 고분자형 결합제(neutral polymeric bonding agents, NPBA) 및 고폭 화약을 첨가하여 50분 동안 진공 혼합한다. 마지막으로 경화제로 뷰렛트리이소시아네이트(BiuretTriIsocyanate, N-100) 및 경화 촉매로 트리페닐비스무트(Triphenylbismuth, TPB) 및 다이나이트로 살리실산(Dinitrosalicylic acid, DNSA)를 첨가한 후 20분 동안 진공 혼합하여 최종적으로 실시예 1 내지 3에 따른 추진제 조성물을 제조하였으며, 실시예 1 내지 3의 구체적인 구성 성분은 하기 표 1과 같다. 하기 표 1의 단위는 중량%이다.
종류 실시예 1 실시예 2 실시예 3
바인더 PGA-Diol,
PGA-Triol		 23.464 19.156 14.848
안정제 NMA 0.700 0.700 0.700
가소제 1-DABTR, TMETN 11.000 16.000 21.000
결합제 NPBA 0.300 0.300 0.300
냉각제 DHG 57.000 57.000 57.000
산화제 RDX 3.000 3.000 3.000
경화제 N-100 4.306 3.614 2.922
경화 촉매 TBP, DNSA 0.230 0.230 0.230
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
트리메틸올에탄 트리니트레이트(RDX): TMETN, 동인화학
폴리글라이콜라이드-다이올(PGA-Diol): PGA-Diol, Convestro
폴리글라이콜라이드-트리올(PGA-Triol): PGA-Triol, Convestro
나딕 메틸 무수물(Nadic methyl anhydride, NMA): NMA, 동인화학
다이하이드록시 글라이옥심(Dihydroxy Glyoxime, DHG): DHG, 동인화학
중성 고분자형 결합제(neutral polymeric bonding agents, NPBA): NPBA, 동인화학
고폭 화약: RDX-G, ㈜한화 여수사업장
뷰렛트리이소시아네이트(BiuretTriIsocyanate, N-100): N-100, Convestro
트리페닐비스무트(Triphenylbismuth, TPB): TPB, 동인화학
다이나이트로 살리실산(Dinitrosalicylic acid, DNSA): DNSA, 동인화학
평가예 1: 연소 속도
연소 속도는 시료를 직경 6mm, 길이 140mm으로 만들어 원통형 벽면은 Lucite로 처리 후 Strand burner에서 연소된 길이를 연소시간으로 나누어 연소 속도를 측정하였다. 측정된 연소 속도 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
평가예 2: 연소 속도
CEA(Chemical Equilibrium with Applications) 프로그램을 이용하여 실시예 1 내지 3에 따른 가스 발생기용 추진제 조성물의 비추력, 화염온도, 연소 가스 성분을 분석하였다. 분석 결과는 하기 표 2와 도 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
연소속도 @1000 psi (mm/s) 3.22 3.73 4.44
비추력, Isp (sec) 168.9 172.3 176.0
화염온도 (K) 1162.0 1184.1 1207.0
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 가스 발생기용 추진제 조성물은 가소제로 포함된 1-DABTR 함량이 증가함에 따라 연소 속도가 증가하는 경향을 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3에 따른 가스 발생기용 추진제 조성물 모두 연소 가스 온도가 1500K 이하의 연소 가스 온도 조건을 만족하였으며, 가소제로 포함된 1-DABTR 함량이 증가할수록 비추력도 증가하는 경향을 나타내었다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 가스 발생기용 추진제 조성물의 연소 시 발생되는 유해가스 성분을 분석한 결과를 도시한 그래프이다. 도 2를 참고하면 예 1 내지 3에 따른 가스 발생기용 추진제 조성물은 연소 가스 성분에 염화 수소(HCl) 성분이 검출되지 않았으며, 고체 입자 역시 검출되지 않았다. 또한, 연소 가스 성분에 독성 및 고체 입자를 포함하지 않아, 연소 가스와 접촉하는 구조물의 파손을 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하기 화학식 2로 표시되는 아지도 화합물로 합성하는 단계;
    상기 아지도 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 고리형 트리아졸 화합물로 합성하는 단계; 및
    상기 고리형 트리아졸 화합물을 소듐 아지도 화합물 및 아세토나이트릴과 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 아지도-트리아졸 화합물로 합성하는 단계를 포함하는, 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020010047941-pat00013

    [화학식 2]
    Figure 112020010047941-pat00014

    [화학식 3]
    Figure 112020010047941-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112020010047941-pat00041

    [화학식 5]
    Figure 112020010047941-pat00042

    상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,
    R1은 C1 내지 C10의 알킬기이며,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1 내지 C5의 알킬렌기이며,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 할로겐 원소 중 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3 내지 상기 화학식 5에서 R2 및 R3은 서로 동일한 알킬인, 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3 내지 상기 화학식 5에서 R2 및 R3은 각각 C1 내지 C3인 직쇄형 알킬인, 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 5에서 R1은 C1 내지 C5인 직쇄형 알킬인, 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서 X2 및 X3은 동일한 할로겐 원소인, 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 상기 화학식 5에서 X1 및 X3은 각각 독립적으로, 브롬 또는 염소인, 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 상기 화학식 5에서 X1은 브롬이고, X2 및 X3은 각각 염소인, 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아지도 화합물은,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 소듐 아지도(sodium azido, NaN3) 화합물 및 아세토나이트릴(acetonitrile)을 첨가 및 반응시켜 합성되는 것인, 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아지도-트리아졸 화합물은,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 소듐 아지도(sodium azido, NaN3) 화합물 및 아세토나이트릴(acetonitrile)을 첨가 및 반응시켜 합성되는 것인, 아지도-트리아졸 화합물의 제조 방법.
  10. 바인더, 냉각제, 가소제, 및 산화제를 포함하는 가스 발생기용 추진제 조성물로,
    상기 가소제는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의해 제조된 것인, 가스 발생기용 추진제 조성물.
  11. 삭제
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