CN115819158A - 一种兼具防老效果的苯胺类降速剂、制备方法及固体推进剂 - Google Patents

一种兼具防老效果的苯胺类降速剂、制备方法及固体推进剂 Download PDF

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徐爽
庞爱民
武卓
黄印
哈恒欣
彭圆坤
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Abstract

本发明涉及一种兼具防老效果的苯胺类降速剂、制备方法及包含该降速剂的固体推进剂,该降速剂的结构式为:
Figure DDA0003965087730000011
其中R为苯基、取代苯基或NX2;其中X为C2H4CN或氢,且分子结构中至少一个X为C2H4CN;该降速剂在强碱催化下通过苯胺类化合物与丙烯腈加成反应得到。本发明提供的新型苯胺类降速剂与其他降速剂相比,在千分之五用量下即可有效降低推进剂的燃速和压强指数,同时具有较好的防老效果,在固体推进剂中有广泛的应用前景。

Description

一种兼具防老效果的苯胺类降速剂、制备方法及固体推进剂
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域,具体地涉及一种兼具防老效果的苯胺类降速剂及其制备方法和一种固体推进剂。
背景技术
自苏联固体推进剂专家Glaskova提出高氯酸铵(AP)推进剂的三条降速途径以来,降速剂经过多年发展,逐渐形成无机铵盐、有机胺化合物、环嗪类化合物及金属盐类等不同品种,其中有机胺化合物与推进剂体系相容性良好,是当前种类最多、应用范围最广的一类AP降速剂。
固体推进剂贮存寿命是固体发动机设计的重要性能指标之一,提高复合固体推进剂贮存寿命的重要方法是使用合适的防老剂。AP推进剂中AP的缓慢分解产生了氧化性分解产物,这些产物攻击粘结剂大分子链的薄弱部位,引起粘结剂分子链的化学、物理变化,从而导致固体推进剂老化。
苯胺类化合物可以消除粘合剂体系在氧化降解过程中产生的游离基,阻止粘合剂降解时的动力学链锁反应,从而延缓推进剂的老化。其中含伯胺的苯胺类化合物由于胺基活性较高,易于产生氨气抑制AP分解,也可作为降速剂使用。但该类化合物降速效果差,需要大量使用才能产生明显降速效果,其高活性伯胺会大量消耗异氰酸酯固化剂,影响推进剂固化。因此,目前在推进剂中一般只能加入少量苯胺类物质,作为防老剂使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种兼具防老效果的苯胺类降速剂,所述降速剂具有如下结构式:
Figure SMS_1
R为苯基、取代苯基或NX2;其中X为C2H4CN或氢,且分子结构中至少一个X为C2H4CN。
与其他种类降速剂相比,改性后的苯胺类降速剂在千分之五用量下即可有效降低推进剂的燃速和压强指数,同时具有较好的防老效果。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的:
Figure SMS_2
其中Q为苯基、取代苯基或胺基;其中R为苯基、取代苯基或NX2;其中X为C2H4CN或氢,且分子结构中至少一个X为C2H4CN。
进一步的,上述降速剂分子量为160~500。
上述一种兼具防老效果的苯胺类降速剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将苯胺类化合物和强碱分散于无水乙醇中,所述苯胺类化合物和强碱摩尔比为1:1~4;
(2)搅拌条件下将丙烯腈滴加到步骤(1)所得溶液中,所述丙烯腈和强碱摩尔比为1:1;
(3)加入去离子水淬灭反应后,滴加稀盐酸调节pH=7,水洗数次,过滤,固体粉末真空干燥后得到兼具防老效果的苯胺类降速剂。
进一步的,上述步骤(2)中,反应温度为40~70℃,反应时间≥4h。
进一步的,苯胺类化合物结构式如下:
Figure SMS_3
其中Q为苯基、取代苯基或胺基。
进一步的,上述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。
进一步的,上述兼具防老效果的苯胺类降速剂占固体推进剂总质量百分比不少于0.5%,优选0.50%~2.00%。本发明实施例中,所述固体推进剂的粘合剂为聚氨酯粘合剂,具体为端羟基聚丁二烯HTPB、聚叠氮缩水甘油醚GAP、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚PET或聚乙二醇PEG。
进一步的,本发明实施例中包含上述兼具防老效果的苯胺类降速剂的固体推进剂的具体组成如下:
Figure SMS_4
其中,功能助剂包括兼具防老效果的苯胺类降速剂。
更进一步的,上述增塑剂为癸二酸二辛酯DOS、硝化甘油(NG)、丁三醇三硝酸酯(BTTN)、二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、一缩二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)中的一种或组合。
更进一步的,上述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯酯IPDI、甲苯二异氰酸酯酯TDI、1,6-六次甲基二异氰酸酯酯HDI或多官能度异氰酸酯N-100中的一种或组合。
更进一步的,所述功能助剂还包括固化催化剂和键合剂;所述固化催化剂为三苯基铋TPB,所述键合剂为三乙醇胺或中性聚合物键合剂。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)本发明提供的苯胺类降速剂通过胺烯加成反应,有效抑制了伯胺基团活性,降低了苯胺类物质对推进剂固化性能的影响。
(2)本发明苯胺类降速剂能提高苯胺的降速效果,降速剂用量较少,有助于降低推进剂的能量损失,可同时降低推进剂的燃速和压强指数。
(3)本发明提供的苯胺类降速剂在降燃速同时还具有较好的防老效果,在以丁羟推进剂和硝酸酯增塑聚醚推进剂为代表的聚氨酯推进剂体系中有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的BRS-1的红外图谱;
图2为本发明实施例2提供的BRS-2的红外图谱;
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了兼具防老效果的苯胺类降速剂BRS-1,制备方法如下:
将1mol联苯胺和2mol氢氧化钠加入到200ml无水乙醇中混合均匀,然后向体系中滴加2mol丙烯腈,40~70℃下反应4h;向体系加入大量去离子水淬灭反应,滴加稀盐酸调节pH=7,水洗数次,过滤,固体粉末真空干燥12h,得到BRS-1,红外图谱参见图1,结构式如式(1)所示。
Figure SMS_5
实施例2
本实施例提供了兼具防老效果的苯胺类降速剂BRS-2,制备方法如下:
将1mol苯胺和4mol氢氧化钾加入到200ml无水乙醇中混合均匀,然后向体系中滴加4mol丙烯腈,40~70℃下反应4h;向体系加入大量去离子水淬灭反应,滴加稀盐酸调节pH=7,水洗数次,过滤,固体粉末真空干燥12h,得到BRS-2,红外图谱参见图2,结构式如式(2)所示。
Figure SMS_6
实施例3
在如表1所示的PET推进剂配方中,分别加入联苯胺和实施例1~2提供的降速剂,依次得到固体推进剂,记为对比例4-1、实施例4-2、实施例4-3。其中,联苯胺和实施例4-2、4-3中的降速剂均占固体推进剂总质量的0.50%。
表1PET推进剂配方
Figure SMS_7
对比例4-1、实施例4-2、实施例4-3配方的固体推进剂药条的燃速及压强指数测试结果见表2,其中空白为表1所示PET推进剂配方(即不加降速剂或者联苯胺)。
表2不同降速剂的固体推进剂燃速及压强指数
Figure SMS_8
上述固体推进剂药条70℃加速老化过程中,25℃、100mm/min拉速下最大抗拉强度σm、最大伸长率εm和初始模量E0测试结果见表3,其中空白为表1所示PET推进剂配方(即不加降速剂或者联苯胺)。
表3不同降速剂的固体推进剂不同老化时间下的常温力学性能
Figure SMS_9
由上述实施例可见,在PET推进剂配方中,本发明提供的兼具防老效果的苯胺类降速剂的使用效果均优于联苯胺,其中BRS-2使用效果最佳,0.5%用量即可使推进剂燃速和压强指数均降低,同时提高了推进剂的防老化性能,可以作为固体推进剂用降速剂推广使用。
以上所述,仅为本发明最佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种兼具防老效果的苯胺类降速剂,其特征在于,所述降速剂包括如下结构式所示的化合物:
Figure FDA0003965087700000011
其中:R为苯基、取代苯基或NX2
X为C2H4CN或氢,且分子结构中至少一个X为C2H4CN。
2.根据权利要求1所述的兼具防老效果的苯胺类降速剂,其特征在于:所述降速剂的分子量为160~500。
3.一种如权利要求1或2所述的兼具防老效果的苯胺类降速剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将苯胺类化合物和强碱分散于无水乙醇中,所述苯胺类化合物和强碱摩尔比为1:(1~4);
(2)搅拌条件下将丙烯腈滴加到步骤(1)所得溶液中,所述丙烯腈和强碱摩尔比为1:1;
(3)加入去离子水淬灭反应后,加入稀盐酸调节pH=7,水洗数次,过滤,固体粉末真空干燥后得到兼具防老效果的苯胺类降速剂。
4.根据权利要求3所述的兼具防老效果的苯胺类降速剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,反应温度为40~70℃,反应时间≥4h。
5.根据权利要求3所述的兼具防老效果的苯胺类降速剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的苯胺类化合物结构式如下:
Figure FDA0003965087700000012
其中Q为苯基、取代苯基或胺基。
6.根据权利要求3所述的兼具防老效果的苯胺类降速剂的制备方法,其特征在于,所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种。
7.一种固体推进剂,其特征在于:包括权利要求1或2所述的兼具防老效果的苯胺类降速剂,所述降速剂占所述固体推进剂总质量的百分比不少于0.5%。
8.根据权利要求7所述的固体推进剂,其特征在于:所述固体推进剂包括如下质量份数的组分:
Figure FDA0003965087700000021
其中,所述功能助剂包括兼具防老效果的苯胺类降速剂。
9.根据权利要求8所述的固体推进剂,其特征在于:所述聚氨酯粘合剂为端羟基聚丁二烯、聚叠氮缩水甘油醚、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚或聚乙二醇。
10.根据权利要求8所述的固体推进剂,其特征在于:所述增塑剂为癸二酸二辛酯、硝化甘油、丁三醇三硝酸酯、二缩三乙二醇二硝酸酯、一缩二乙二醇二硝酸酯中的一种或组合;所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯酯、甲苯二异氰酸酯酯、1,6-六次甲基二异氰酸酯或多官能度异氰酸酯中的一种或组合;所述功能助剂还包括固化催化剂和键合剂;所述固化催化剂为三苯基铋,所述键合剂为三乙醇胺或中性聚合物键合剂。
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