CN109651027B - 一种工艺性能改善的高固含量ddi-htpb推进剂及其加工工艺 - Google Patents

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Abstract

提供了一种工艺性能改善的高固含量DDI‑HTPB推进剂，在以DDI为固化剂且固含量高于86％的丁羟推进剂中加入少量高反应活性的异氰酸酯固化剂和固化催化剂，该高反应活性固化剂占丁羟推进剂的质量百分比含量为0.06％～0.25％。在该推进剂的加工工艺中，提前固化剂的加入时间。本发明可以在不提高混合温度不增加总混合时间的情况下，显著改善以DDI为固化剂的丁羟推进剂的工艺性能，使推进剂药浆在50℃下保温5h粘度低于1200Pa·s，满足扩大装药对推进剂工艺性能的要求。

Description

一种工艺性能改善的高固含量DDI-HTPB推进剂及其加工工艺
技术领域
本发明总体地涉及火箭推进剂技术领域，具体地涉及一种固体火箭发动机装药用丁羟推进剂配方及其混合工艺。
背景技术
二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)是以生物化学产品二聚脂肪酸为起始原料，将端羧基转化为异氰酸酯基，而主链结构并不发生变化的一类异氰酸酯。该独特的脂肪族异氰酸酯应用于固体推进剂中具有绿色、耐水性好、推进剂力学性能稳定、老化性能好、燃烧压强指数低等优点，是开发双推力推进剂、固体脉冲推进剂及大型固体航天助推器推进剂的重要原材料。另外，由于DDI主要原材料二聚酸的生物可再生性，具有低碳、绿色的特性，随着石油资源减少、生物技术及化学合成技术的发展，DDI在制备及使用成本方面将会产生巨大优势，在民用、军用领域将发挥更大的作用。
但由于DDI为脂肪族二异氰酸酯，反应活性较差，在使用醇胺类化合物为键合剂时，推进剂的工艺性能较差。
Figure BDA0001948330230000011
等人(scientific-technical review,2015,LV,46-49)研究了以DDI为固化剂的不同固含量丁羟推进剂的工艺性能，其研究表明当推进剂的固含量超过81％时，药浆粘度高、适用期短、工艺性能恶化，当推进剂的固含量超过86％时，推进剂力学性能差，因此
Figure BDA0001948330230000012
等人认为DDI不适合应用于高固体含量的丁羟推进剂中。
目前国外对以DDI为固化剂的推进剂的研究主要集中在推进剂的燃烧性能上，如美国专利5334270、5579634及PCT/US98/20891等。与工艺性能相关的研究主要集中在改善推进剂的适应期上，采用的方法包括降低混合温度、加入四环素、马来酸酐和使用低反应活性的异氰酸酯IPDI等，但这些方法不适用于以醇胺类化合物作为键合剂的丁羟推进剂。这些方法可以延长推进剂的适用期，但不能解决推进剂药浆粘度高的问题。丁羟体系普遍采用醇胺类化合物作为键合剂，以DDI为固化剂具有较好的力学性能，但推进剂药浆的粘度较大，工艺性能差，无法进行贴壁浇注。
发明内容
本发明的目的在于针对高固体含量DDI-HTPB推进剂工艺性能差的问题，提供一种工艺性能改善的高固含量DDI-HTPB推进剂的配方，通过在配方中加入少量高反应活性的异氰酸酯固化剂和固化催化剂，以达到改善DDI-HTPB推进剂工艺性能的目的，同时提供了上述配方的加工工艺，明确了加料顺序，提前了固化剂的加入时间，以进一步改善DDI-HTPB推进剂工艺性能，且推进剂仍可保持单以DDI为固化剂的推进剂的特殊燃烧性能及较好的力学性能。
本发明的技术方案是，一种工艺性能改善的高固含量DDI-HTPB推进剂，所述推进剂以DDI为固化剂、固含量高于86％，且其中含有少量高反应活性的异氰酸酯固化剂。
进一步的，上述高反应活性的异氰酸酯固化剂在推进剂中的含量为按质量百分比计0.06％～0.25％，该含量过少达不到改善工艺性能的目的，太多会影响推进剂的燃烧性能。
更进一步的，上述高反应活性异氰酸酯固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种，选择这三种固化剂是因为它们与丁羟胶的反应活性高。
更进一步的，上述推进剂中还含有固化催化剂，固化催化剂在推进剂中的含量为按质量百分比计0.01％～0.04％。固化催化剂的加入可进一步改善推进剂的工艺性能，且可降低推进剂的固化温度。
还进一步的，上述固化催化剂为三苯基铋(TPB)、三(乙氧基苯基)铋、三(甲氧基)苯基铋、三(硝基苯基)铋中的一种或几种组合。
更进一步的，上述推进剂中的其他组分按质量百分比计如下：
粘合剂HTPB：6.0％～10.0％；
高氯酸铵AP：65％～80％；
铝粉：3.0％～19.0％；
增塑剂癸二酸二异辛酯(DOS)：2～5％；
固化剂DDI：0.5～1.0％；
键合剂0.05％～0.20％。
还进一步的，上述键合剂为三[1-(2-甲基)氮丙啶基]膦化氧、间苯二甲酰丙撑亚胺、丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三乙醇胺三氟化硼络合物、四羟乙基乙二胺中的一种或几种组合。
更进一步的，本发明推进剂组分通过加工工艺后形成的药浆在50℃下保温5h后的粘度低于1200Pa·s。
本发明还提供了上述工艺性能改善的高固含量DDI-HTPB推进剂的加工工艺，相比于传统工艺的不同之处在于
(1)混合除固化剂、高反应活性异氰酸酯固化剂、固化催化剂外的其他组分；这些混合和加入顺序与传统工艺一致；
(2)加完氧化剂8～15分钟后加入固化剂DDI和高反应活性异氰酸酯固化剂；
(3)继续混合40分钟～70分钟。
本发明技术方案与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)与现有丁羟推进剂配方相比，本发明推进剂配方中加入了少量高反应活性的异氰酸酯固化剂和固化催化剂，可以在不影响推进剂燃烧性能的情况下，改善推进剂药浆的工艺性能，且推进剂保持较好的力学性能。
(2)与现有混合工艺方法相比，本发明的混合工艺方法是在不提高混合温度的情况下提前了固化剂的加入时间。这种混合方式的改变可在不延长总混合时间的情况下，改善推进剂的工艺性能，更有利于现实生产，且推进剂混合过程中的安全性能得到了保证。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种工艺性能改善的高估含量DDI-HTPB推进剂，其配方如表1所示。
表1推进剂配方组成
Figure BDA0001948330230000041
上述表1配方制作推进剂的主要加工工艺为：药浆混合温度为50℃，在氧化剂AP加完10分钟后加入MDI和DDI，之后继续混合55min，所得推进剂药浆的工艺性能测试结果见表2，其中η为药浆粘度。
表2推进剂配方药浆的工艺性能测试结果
混合工艺 时间，h 1h 3h 5h 测试温度
1# η/Pa·s 582.3 617.1 703.9 50℃
从表2中可以看出，推进剂的固含量高达87％，加入0.18％活性较高的异氰酸酯固化剂MDI及固化催化剂后，以DDI为固化剂的推进剂配方，在50度条件下混合，所得推进剂的工艺性能很好，药浆在50℃条件下保温5小时后的粘度仅703.9Pa·s，完全可以满足大型装药对推进剂工艺性能的要求。
之后将药浆通过真空浇注成方坯，在50℃条件下固化7天，所得推进剂的力学性能如表3所示。
表3推进剂的力学性能
Figure BDA0001948330230000051
从表3中可以看出，推进剂的力学性能良好，可以满足实际应用对推进剂力学性能的要求。
实施例2
一种工艺性能改善的高估含量DDI-HTPB推进剂，其配方如表4所示。
表4推进剂配方组成
Figure BDA0001948330230000052
上述表4配方制作推进剂的主要加工工艺为：药浆混合温度为50℃，在氧化剂AP加完15分钟后加入TDI和DDI，之后继续混合70min，所得推进剂药浆的工艺性能测试结果见表5。
表5推进剂配方药浆的工艺性能测试结果
混合工艺 时间，h 1h 3h 5h 测试温度
2# η/Pa·s 472.5 458.7 591.3 50℃
从表5中可以看出，推进剂的固含量高达87.5，加入0.06％活性较高的异氰酸酯固化剂TDI及固化催化剂后，以DDI为固化剂的推进剂配方，在50度条件下混合，所得推进剂的工艺性能很好，药浆在50℃条件下保温5小时后的粘度仅591.3Pa·s，完全可以满足大型装药对推进剂工艺性能的要求。
之后测得推进剂的燃烧性能如表6所示，表6中同时列出了仅以DDI为固化剂不加TDI的推进剂的燃烧性能。
表6推进剂的燃烧性能测试结果
Figure BDA0001948330230000061
从表6中可以看出，加入少量活性较高的异氰酸酯固化剂TDI后的推进剂燃烧性能与不加入的燃烧性能相当，少量加入高反应活性的异氰酸酯固化剂不影响推进剂的燃烧性能。
实施例3
一种工艺性能改善的高估含量DDI-HTPB推进剂，其配方如表7所示。
表7推进剂配方组成
Figure BDA0001948330230000062
上述表7配方制作推进剂的主要加工工艺为：药浆混合温度为50℃，在氧化剂AP加完12分钟后加入TDI和DDI，之后继续混合40min，所得推进剂药浆的工艺性能测试结果见表8。
表8推进剂配方药浆的工艺性能测试结果
混合工艺 时间，h 1h 3h 5h 测试温度
2# η/Pa·s 491.1 420.2 534.6 50℃
从表8中可以看出，推进剂的固含量高达86.5，加入0.23％活性较高的异氰酸酯固化剂TDI及固化催化剂后，以DDI为固化剂的推进剂配方，在50度条件下混合，所得推进剂的工艺性能很好，药浆在50℃条件下保温5小时后的粘度仅534.6Pa·s，完全可以满足大型装药对推进剂工艺性能的要求。
之后将药浆通过真空浇注成方坯，固化后所得推进剂的力学性能如表9所示。
表9推进剂的力学性能
Figure BDA0001948330230000071
从表9中可以看出，推进剂的力学性能良好，可以满足实际应用对推进剂力学性能的要求。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种工艺性能改善的高固含量DDI-HTPB推进剂，其特征在于，所述推进剂以DDI为固化剂、固含量高于86％，且其中含有少量高反应活性的异氰酸酯固化剂；
所述高反应活性的异氰酸酯固化剂在推进剂中的含量为按质量百分比计0.06％～0.23％；
所述高反应活性异氰酸酯固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种；
推进剂中还含有固化催化剂，其在推进剂中的含量为按质量百分比计0.01％～0.04％；
所述固化催化剂为三苯基铋、三(乙氧基苯基)铋、三(甲氧基)苯基铋、三(硝基苯基)铋中的一种或几种组合；
推进剂中的其他组分按质量百分比计如下：
粘合剂，HTPB：6.0％～10.0％；
高氯酸铵AP：65％～80％；
铝粉：3.0％～19.0％；
增塑剂，癸二酸二异辛酯：2～5％；
固化剂，DDI：0.5～1.0％；
键合剂0.05％～0.20％；
所述键合剂为三[1-(2-甲基)氮丙啶基]膦化氧、间苯二甲酰丙撑亚胺、丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三乙醇胺三氟化硼络合物、四羟乙基乙二胺中的一种或几种组合。
2.如权利要求1所述的工艺性能改善的高固含量DDI-HTPB推进剂，其特征在于，所述推进剂组分形成的药浆在50℃下保温5h后的粘度低于1200Pa·s。
3.一种如权利要求1或2所述的工艺性能改善的高固含量DDI-HTPB推进剂的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先混合除固化剂、高反应活性异氰酸酯固化剂及氧化剂外的其他组分，之后将氧化剂分批加入；
(2)加完氧化剂8～15分钟后加入固化剂DDI和高反应活性异氰酸酯固化剂；
(3)之后继续混合40分钟～70分钟，得到推进剂药浆。
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