CN113912514A - 一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，以酸和Lewis酸作为复合催化剂，以水为反应介质，由芳香族二元伯胺和丙烯腈通过Michael加成反应合成芳香族二元仲胺扩链剂，该芳香族二胺可用作弹性聚氨酯材料的扩链剂。

Description

一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯固化剂技术领域，涉及一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法。
背景技术
芳香族二胺是一类聚氨酯扩链剂，它比脂肪族二胺（如异佛尔酮二胺）反应活性低，一般用于芳香族聚氨酯弹性体的生产。芳香族二胺与端异氰酸酯基（NCO基）聚氨酯预聚体或多异氰酸酯反应生成聚氨酯脲或聚脲，其优点包括：氨基与NCO基反应速度比羟基-NCO基和水-NCO基的反应快，在弹性体制备过程中不容易因水分参与反应而产生泡孔；苯环刚性大，脲基极性高，与普通二醇类扩链剂制备的聚氨酯弹性体相比，聚氨酯脲的氢键含量高，聚氨酯材料有较高的强度和耐热性。
虽然工业化的芳香族二元伯胺（即伯氨基芳香族二胺）的种类较多，但目前常用于聚氨酯弹性体领域的主要是烷基、烷硫基或氯取代的芳香族二元伯胺，如3，3'-二氯-4，4'-二苯基甲烷二胺（MOCA）、3，5-二乙基甲苯二胺（DETDA）、3，5-二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）、4，4'-亚甲基双（3-氯-2，6-二乙基苯胺）等。除考虑成本外，反应速度是芳香族二胺是否可规模化用作聚氨酯扩链剂的重要考量因素。除了喷涂聚氨酯弹性体（SPUE）和反应注射成型聚氨酯（RIM-PU）体系，因快速反应机理可用较高反应活性的芳香族二胺扩链剂，一般的浇注型聚氨酯弹性体的制造要求有适当的釜中寿命（适用期，操作时间参数），室温固化双组分聚氨酯体系也要求有合适的釜中寿命。大多数非取代芳香族二胺（如二苯基甲烷二胺、对苯二胺、甲苯二胺）和部分甲基/乙基取代芳香族二胺与聚氨酯预聚体的反应速度快，凝胶时间短，不适用于浇注型聚氨酯弹性体以及室温固化双组分聚氨酯弹性体体系。
仲氨基因N原子上的取代基具有位阻效应，其与异氰酸酯的反应活性比伯氨基低，将反应活性高的芳香族二元伯胺的氨基进行仲氨基化，是降低反应速度的一个途径。例如现有的芳香族二元仲胺扩链剂，4，4'-双仲丁氨基二苯基甲烷（牌号Unilink 4200、Wanalink 6200）和N，N'-二仲丁基对苯二胺（Unilink 4100）反应速度适中，操作性能优良，可用于多种双组分聚氨酯体系包括弹性体、胶黏剂、铺装材料、防水涂料、泡沫塑料等。
上述两种芳香族二元仲胺扩链剂的制造方法一般包括两个反应步骤：芳香族二元伯胺与醛或酮反应得到醛（酮）亚胺，然后二元醛（酮）亚胺中间体在Pt/Pd等重金属加氢催化剂存在下高温高压加氢，然后精制得到目的产物。该方法存在操作步骤多、需高压反应、反应温度高、反应时间长、产率不高等问题。
有机伯胺（或仲胺）比较容易地与丙烯腈通过Michael加成反应得到氰乙基化产物，特别是某些短链脂肪族伯胺甚至可以在无催化剂存在下，在常温很容易地与丙烯腈反应而得到N-单氰乙基化产物（仲胺）和N，N-双氰乙基化产物（叔胺）。含取代基的芳香族伯胺如果取代基在氨基邻位且位阻大，则需较多的催化剂、较高的反应温度或较长的反应时间。已经有不少研究论文和专利报道了单氨基的脂肪胺、苯胺及取代苯胺与丙烯腈的反应，例如中南林业科技大学应用化学研究所赵莹等人的课题组对取代苯胺与丙烯腈的反应进行了一系列研究。只有很少的研究涉及脂肪族二胺的仲氨基化，例如，德国专利DE2446489（A1）介绍了以醋酸作催化剂由乙二胺和丙烯腈在较低温度合成双（2-氰乙基）乙二胺，并进一步加氢反应制造双（3-氨基丙基）乙二胺，用作造纸化学品。杨娟等的论文《改性二胺合成新型脂肪族聚脲弹性体》（见：华东理工大学学报. 2003，29（5）：480-483+488）只是简单介绍了一种含氰乙基的脂环族二元仲胺及其应用，对该扩链剂的合成工艺并没有详细地研究。芳香族胺的氨基活性比脂肪族胺的低，且不同的胺类扩链剂的熔点（物理状态）、水溶性等也不同，仲氨基化反应条件不同。
尚未见有芳香族二元伯胺通过与丙烯腈反应制备芳香族二元仲胺并用作聚氨酯扩链剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，以丙烯腈和芳香族二元伯胺为原料，在水和催化剂存在的条件下，常压合成制得芳香族二元仲胺扩链剂。
优选的技术方案为：所示芳香族二元伯胺为间苯二胺、对苯二胺、二苯基甲烷二胺和甲苯二胺中的至少一种。
优选的技术方案为：丙烯腈和芳香族二元伯胺的摩尔比为2-2.3：1。
优选的技术方案为：所述催化剂是由酸和Lewis酸组成的复配催化剂。
优选的技术方案为：所述催化剂是由盐酸和氯化锌组成的复配催化剂、或者是由醋酸和氯化锌组成的复配催化剂，且氯化锌与芳香族二元伯胺的摩尔比为0.02-0.20，盐酸与芳香族二元伯胺的摩尔比值为0.03-0.30，醋酸与芳香族二元伯胺的摩尔比值为0.03-0.30。
优选的技术方案为：反应温度为60-105℃。
优选的技术方案为：添加丙烯腈质量的0.1-2.0%的对苯二酚作为丙烯腈阻聚剂。
优选的技术方案为：用四甲基氯化铵、四乙基氯化铵或四乙基氢氧化铵作为助溶剂和相转移助催化剂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明的合成步骤简单易行。
2、本发明制得的芳香族二元仲胺反应活性相对较低，可用作聚氨酯扩链剂或固化剂的组成成分。
3、本发明制得的芳香族二元仲胺所含的CN基（氰基）极性高，不仅与其他聚氨酯原料混溶性好，而且可在聚氨酯弹性体中形成氢键，与氨基甲酸酯基、脲基共同形成物理交联点，有利于弹性体物理性能的提高。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1：一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法
芳香族二元伯胺（即伯氨基芳香族二胺）与丙烯腈在水和催化剂存在、一定温度下进行反应，控制反应条件，可以得到双边单氰乙基化的二元仲胺产物。
以单苯环芳香族二胺为例，反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
反应式中，氨基和取代基X可以在邻位、间位或对位，
X代表取代基，X＝H（无取代基）或CH3。
本实施例选用固态的无取代或甲基取代的芳香族二元伯胺，包括间苯二胺、对苯二胺、二苯基甲烷二胺、甲苯二胺。
丙烯腈是一种反应性活泼的不饱和乙烯基单体，在较高温度和氧气存在下可发生自聚，产生少量聚丙烯腈副产物。本实施例添加少量的对苯二酚作为阻聚剂，用量为丙烯腈质量的0.1-2.0%，优选0.3-1.0%。
理论上1个丙烯腈分子与1个伯氨基反应得到N-氰乙基氨基（仲氨基），2个丙烯腈分子与1个伯氨基反应得到N，N-双氰乙基氨基（叔氨基）。在过量丙烯腈存在下，单氰乙基氨基会继续反应，生成双氰乙基氨基。二元胺分子只要其中一个氨基转变为非反应活性的叔氨基，就会丧失作为聚氨酯扩链剂的功能，并且含N，N-双氰乙基氨基的副产物很难分离，所以需严格控制丙烯腈的用量，宁愿可能有少量伯氨基没有被仲氨基化。本实施例控制丙烯腈与芳香族二胺的摩尔比值为2.0-2.3：1（即丙烯腈/伯氨基摩尔比值1.00-1.15），优选2.00-2.15。
常温下呈液态的单氨基芳香族胺如邻乙基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺，在制备芳香族仲胺或叔胺过程可无需用溶剂也无需用水作为反应介质，并且无水反应体系反应温度低，催化剂选择性好，反应时间短。对于常温下呈固态的芳香族二胺，有的熔点较高，在反应温度下不能熔化为液态，为了使反应顺利进行，需采用少量溶剂或其他介质。若采用有机溶剂，则会有溶剂的回收问题，不仅增加工艺的复杂程度，而且还有可能造成环境污染，故本实施例不使用有机溶剂，而是利用芳香族二胺在酸的水溶液中部分成盐后亲水性增加的特性，用稀酸水溶液作为反应介质，包括稀盐酸水溶液、醋酸水溶液等，芳香族二胺在稀酸水溶液中搅拌可形成分散液，有利于反应。并且酸对于氨基与丙烯腈的反应有一定的催化作用，甚至可单独用作该反应的催化剂。
丙烯腈常温有一定的水溶性，在反应所需的温度溶解度增加。
芳香族二胺在热水中的的溶解度较低，除了用少量的酸形成盐改善溶解性，本实施例用四甲基氯化铵、四乙基氯化铵或四乙基氢氧化铵等季铵盐作为助溶剂和相转移助催化剂。用量为芳香族二胺的质量的0%-1.5%，优选0%-1.0%。
芳香胺上氨基碱性较弱，用丙烯腈进行仲氨基化反应需要加催化剂进行催化。反应难易程度根据芳香族二胺的分子结构不同而不同，一般来说，带有甲基、乙基、甲氧基等弱供电子基团的芳香族胺与丙烯腈的反应，虽比非取代芳香族胺以及脂肪族胺的难，但比带氯等吸电子基团的芳香族胺容易。邻位取代的芳香族二胺因存在位阻，仲氨基化反应比对位、间位取代的困难，需要合适的催化剂在一定温度下进行。
芳香族胺与丙烯腈反应的催化剂有无机酸（如磷酸、硫酸、盐酸）、有机酸（如醋酸）、Lewis酸（如氯化锌、氯化亚铜、醋酸铜、三氯化铝），本实施例优选酸和Lewis酸两类催化剂复配使用，因在水相中三氯化铝和三氯化铁易形成絮状物，会少量粘附在产物上，所以本实施例优选盐酸-氯化锌、醋酸-氯化锌复合催化体系。
如果催化剂用量少，则反应缓慢，或需提高反应温度；如果催化剂的用量多，虽然可加快反应进行，但即使丙烯腈不过量，也可能因反应难以控制而使得含双氰乙基的副产物增加，甚至不能作为扩链剂使用，因此必须控制催化剂的用量，并且还需根据芳香族二胺的分子结构和具体的催化剂来控制催化剂用量在合适的水平。本实施例采用酸和Lewis酸复配催化体系，其中Lewis酸的用量范围为芳香族二胺的0.02-0.20（摩尔比值），优选0.03-0.10。无机酸或有机酸用量范围为芳香族二胺的0.03-0.30（摩尔比值），优选0.06-0.20。
考虑到反应在水相中进行，芳香族二胺在水中的溶解度随着温度的升高而增大，反应时可形成油/水相或形成微粒/水悬浮液，本实施例反应温度控制在60-105℃之间，优选75-100℃。为了防止反应前期丙烯腈从反应体系中过度逸出，采取阶梯升温方式，即初期反应温度稍低，然后逐步升温反应。
反应液冷却后，进行过滤分离。先用少量热水浸泡洗涤粗产物一次，过滤，除去粘附在固体产物上的催化剂等助剂；然后固体产物再用适量热碱性溶液浸泡洗涤，以溶解粘附在固体产物上的残留氯化锌以及中和残留的盐酸，使铵基（氨基·盐酸盐，即—NH2R+Cl-，R为C2H4CN或H）回归为游离氨基状态，降低固体产物的亲水性；再用热水洗涤一次，过滤；最后真空干燥，得到目的产物N，N'-二氰乙基芳香族二胺。
如此操作，产生的废液较少。将含催化剂和微量残留丙烯腈的过滤母液在下一批生产中回用。回用前检测盐酸和丙烯腈含量，以扣除所需的新鲜原料用量。后两次滤液含很少的盐，可浓缩回收。
因为丙烯腈对氨基过量很少，经检测在产物母液中丙烯腈含量较低，不通过蒸馏方法回收。
本实施例合成的芳香族二元仲胺扩链剂与异氰酸酯预聚体反应速度适中，可用于制备聚氨酯弹性体、胶黏剂、灌封胶和塑胶跑道等，可在聚醚多元醇中加热溶解，和填料等其他原料助剂配制成双组分聚氨酯的固化剂组分。
在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中，加入质量分数为10%的盐酸30g、水200g、甲基间苯二胺（其中2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺比例约为4/1，甲苯二胺总含量约99%）122g（1.0mol）、氯化锌10g、对苯二酚0.4g、加热到70℃，使甲基间苯二胺基本上溶解，在搅拌下15分钟内加入丙烯腈114g（2.15mol），先在75-80℃反应3小时，然后在3小时内缓慢升温到90℃，在90-95℃保温反应2小时，然后回流反应2小时，冷却到室温，将沉淀过滤，得到粗产物，用50g热水浸泡粗产物，加热到50℃搅拌混合5分钟，冷却，过滤，收集这两次的滤液回用（用于合成相同产物）。固体产物再用2%的氢氧化钠水溶液50g浸泡，中和残留的盐酸，过滤，最后用50g热水洗涤，再过滤，真空干燥，得到N，N'-二氰乙基甲基间苯二胺，收率92.7%。
实施例2：一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法
在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入冰醋酸6g、水150g、4，4'-二苯基甲烷二胺99.2g（0.5mol）、氯化锌4.8g、对苯二酚0.2g，加热到70-75℃，使二苯基甲烷二胺均匀分散成悬浮液，在搅拌下慢慢加入丙烯腈55.7g（1.05mol），在70-75℃反应2小时，75-80℃反应2小时，80-90℃反应2小时，再在90-95℃反应3小时，搅拌下冷却到室温，过滤，用40g热水洗涤粗产物，过滤，收集这两次的滤液回用。固体产物再用5%的氨水溶液30g浸泡，过滤，最后用30g热水润湿洗涤，过滤，真空干燥，即得到N，N'-二氰乙基二苯基甲烷二胺，收率94.9%。
实施例3：一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法
在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，将64.8g对苯二胺（0.6mol）加入到预热到90℃的含2g浓盐酸、0.5g四乙基氯化铵、2.5g氯化锌、0.4g对苯二酚和200g水的混合液中，形成均匀溶液，体系温度80℃，在0.5小时内滴加64.2g丙烯腈（1.2mol），先在80-95℃反应2小时，再回流2小时，结束反应。冷却，过滤，用40g热水洗涤粗产物，过滤。用40g 5%碳酸钠水溶液浸泡洗涤，过滤，再用50g的80℃热水浸泡洗涤，冷却，过滤，将固体产物真空干燥，得到N，N'-二氰乙基对苯二胺（产物收率约93.8%）。
实施例4：一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法
一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，以丙烯腈和芳香族二元伯胺为原料，在水和催化剂存在的条件下，常压合成制得芳香族二元仲胺扩链剂。
优选的实施方式为：所示芳香族二元伯胺为间苯二胺和对苯二胺按照1：1的质量比例构成的混合物。
优选的实施方式为：丙烯腈和芳香族二元伯胺的摩尔比为2.2：1。
优选的实施方式为：所述催化剂是由盐酸和氯化锌组成的复配催化剂,且氯化锌与芳香族二元伯胺的摩尔比为0.1，盐酸与芳香族二元伯胺的摩尔比值为0.15。
优选的实施方式为：反应温度为60℃。
优选的实施方式为：添加丙烯腈质量的0.1%的对苯二酚作为丙烯腈阻聚剂。
优选的实施方式为：用四乙基氢氧化铵作为助溶剂和相转移助催化剂。
实施例5：一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法
一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，以丙烯腈和芳香族二元伯胺为原料，在水和催化剂存在的条件下，常压合成制得芳香族二元仲胺扩链剂。
优选的实施方式为：所示芳香族二元伯胺为二苯基甲烷二胺。
优选的实施方式为：丙烯腈和芳香族二元伯胺的摩尔比为2.3：1。
优选的实施方式为：所述催化剂是由酸和Lewis酸组成的复配催化剂。
优选的实施方式为：所述催化剂是由醋酸和氯化锌组成的复配催化剂，且氯化锌与芳香族二元伯胺的摩尔比为0.20，醋酸与芳香族二元伯胺的摩尔比值为0.30。
优选的实施方式为：反应温度为105℃。
优选的实施方式为：添加丙烯腈质量的2.0%的对苯二酚作为丙烯腈阻聚剂。
优选的实施方式为：用四乙基氯化铵作为助溶剂和相转移助催化剂。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (8)

1.一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：以丙烯腈和芳香族二元伯胺为原料，在水和催化剂存在的条件下，常压合成制得芳香族二元仲胺扩链剂。
2.根据权利要求1所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：所示芳香族二元伯胺为间苯二胺、对苯二胺、二苯基甲烷二胺和甲苯二胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：丙烯腈和芳香族二元伯胺的摩尔比为2-2.3：1。
4.根据权利要求1所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂是由酸和Lewis酸组成的复配催化剂。
5.根据权利要求4所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂是由盐酸和氯化锌组成的复配催化剂、或者是由醋酸和氯化锌组成的复配催化剂，且氯化锌与芳香族二元伯胺的摩尔比为0.02-0.20，盐酸与芳香族二元伯胺的摩尔比值为0.03-0.30，醋酸与芳香族二元伯胺的摩尔比值为0.03-0.30。
6.根据权利要求1所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：反应温度为60-105℃。
7.根据权利要求1所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：添加丙烯腈质量的0.1-2.0%的对苯二酚作为丙烯腈阻聚剂。
8.根据权利要求1所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：用四甲基氯化铵、四乙基氯化铵或四乙基氢氧化铵作为助溶剂和相转移助催化剂。
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