CN114195680A - 一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法及其应用，以丙烯腈和二乙基甲苯二胺为原料，在催化剂存在的条件下，合成得到N,N'‑二氰乙基二乙基甲苯二胺。本发明制得的N,N'‑二氰乙基芳香族二胺扩链剂所含的CN基（氰基）极性高，不仅与其他聚氨酯原料混溶性好，而且可在聚氨酯弹性体中形成氢键，与氨基甲酸酯基、脲基共同形成物理交联点，有利于弹性体物理性能的提高。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法及其应用。
背景技术
芳香族二胺类扩链剂与端异氰酸酯基(NCO基)聚氨酯预聚体或多异氰酸酯反应，生成聚氨酯脲或聚脲，其优点包括：氨基与NCO基反应速度比羟基/水与异氰酸酯反应的快，在弹性体制备过程中不容易产生泡孔；脲基极性高，在弹性体中可产生氢键；芳香族二胺扩链剂含刚性苯环，使得聚氨酯(脲)大分子的硬段具有刚性，在刚性苯环和氢键的共同作用下，使得聚氨酯材料有较好的强度、耐热性等性能。
二乙基甲苯二胺(DETDA)是聚氨酯行业较常用的一种芳香族二胺扩链剂，它是3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺和3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺同分异构体的混合物(2,4-和2,6-异构体的质量比和摩尔比均约4/1)，常温下为液态，计量和操作方便。DETDA在美国Albemarle公司产品牌号为Ethacure 100，行业上简称E-100。
DETDA的反应活性高，主要用于喷涂聚氨酯脲和反应注射成型聚氨酯领域。采用预聚体/DETDA双组分浇注工艺体系制造聚氨酯弹性体因反应太快，不能手工操作；在半预聚体法浇注型聚氨酯弹性体和室温固化双组分聚氨酯体系中，因固化剂混合物中的DETDA比聚醚多元醇等反应物与异氰酸酯基团反应快很多，会导致反应不平衡，不仅可操作时间短，且可能因宏观相分离导致固化物性能不佳。
仲氨基N原子上的取代基位阻使得其与异氰酸酯的反应活性比伯氨基低。如果把芳香族二胺的伯氨基变成仲氨基，其用作扩链剂时可以延长可操作时间。
伯氨基的仲氨基化，常见方法有两种。一种是二元伯胺与醛或酮反应得到醛(酮)亚胺，然后二元醛(酮)亚胺中间体在Pt/Pd等重金属加氢催化剂存在下进行高温高压加氢并经蒸馏精制得到。该方法存在操作步骤多、需高压反应、反应温度高、反应时间长、产率不高等问题。另一种方法是将伯氨基与丙烯腈反应得到N-氰乙基胺，这种仲氨基化反应相对来说比醛(酮)亚胺-催化加氢法容易。丙烯腈反应活性较高，它可与伯氨基反应得到N-氰乙基氨基(仲氨基)和N,N-双氰乙基氨基(叔氨基)。
未见到通过丙烯腈与芳香族二元伯胺反应合成芳香族二元仲胺的报道。对于单氨基芳香族胺与丙烯腈反应，已经有不少研究报道。丙烯腈与单氨基芳香族胺的摩尔比值≥2，会得到N,N-双氰乙基芳香族胺为主的产物；丙烯腈与芳香族胺的摩尔比值在1-2之间，则同时得到N-氰乙基芳香族胺和N,N-双氰乙基芳香族胺；如果丙烯腈与芳香族胺的摩尔比值稍大于1，则得到N-氰乙基芳香族胺为主的产物，反应温度、催化剂品种及用量的变化，可使N-氰乙基芳香族胺和副产物N,N-双氰乙基芳香族胺的含量同时发生变化。根据原料氨基活性的高低，可通过调整合成条件如丙烯腈与二胺的比例，催化剂的种类及用量，反应温度的高低等来得到含两个仲氨基的N,N'-二氰乙基芳香族二胺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法及其应用。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，以丙烯腈和二乙基甲苯二胺为原料，在催化剂存在的条件下，合成得到N,N'-二氰乙基二乙基甲苯二胺。
优选的技术方案为：反应温度为50-90℃；反应结束后加稀盐酸水溶液，分离除去催化剂和未反应物，得到N,N'-二氰乙基二乙基甲苯二胺。
优选的技术方案为：所述催化剂为酸、Lewis酸或酸与Lewis酸的复合物；所述催化剂用量为二乙基甲苯二胺质量的8％～15％。
优选的技术方案为：所述酸为盐酸、乙酸、磷酸或硫酸；所述Lewis酸为氯化锌、氯化铝、氯化铁、乙酸铜或氯化亚铜。
优选的技术方案为：所述催化剂为无水氯化铝，用量为二乙基甲苯二胺质量的10％～12％。
优选的技术方案为：丙烯腈与二乙基甲苯二胺的摩尔比为2.0～2.3∶1。
优选的技术方案为：丙烯腈与二乙基甲苯二胺的摩尔比为2.0～2.1∶1。
优选的技术方案为：添加对苯二酚作为阻聚剂，用量为丙烯腈质量的0.1％～1.0％。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种芳香族二元仲胺扩链剂的应用，将芳香族二元仲胺扩链剂用于室温固化双组分聚氨酯脲体系。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
本发明制得的N,N'-二氰乙基芳香族二胺扩链剂所含的CN基(氰基)极性高，不仅与其他聚氨酯原料混溶性好，而且可在聚氨酯弹性体中形成氢键，与氨基甲酸酯基、脲基共同形成物理交联点，有利于弹性体物理性能的提高。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1：一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法及其应用
二乙基甲苯二胺与丙烯腈在催化剂无水氯化铝存在、70℃条件下进行反应，控制反应条件，可以得到双边单氰乙基化的二元仲胺产物N,N'-二氰乙基二乙基甲苯二胺，它是3,5-二乙基-2,4-双(氰乙基氨基)甲苯和3,5-二乙基-2,6-双(氰乙基氨基)甲苯的4∶1混合物。
合成3,5-二乙基-2,4-双(氰乙基氨基)甲苯的反应式如下：
具有一定水溶性的芳香族胺与丙烯腈可以在油/酸性水混合体系反应，但因二乙基甲苯二胺几乎不溶于水，油/水反应体系很难做到均相，并且水相反应体系一般需较多的水作为介质，反应体系中反应基团含量降低导致反应减慢，所需反应时间较长。所以本实施例在非水均相状态下反应，以缩短反应时间，在反应后加水将催化剂溶解并除去。
一般来说沸点相对低的反应物过量有利于提高高沸点反应物的转化率，丙烯腈沸点约77℃，反应前期有少量丙烯腈存在于在气相中，因此丙烯腈需稍加过量。如果丙烯腈过量稍多，会有少量氨基转变为N,N-二氰乙基氨基，这是一种叔氨基，对异氰酸酯化合物没有反应活性，导致目的产物含部分单官能度杂质，这种单官能度杂质不能起扩链剂作用，且会损害用这种扩链剂所制备的聚氨酯脲弹性体的物理性能。如果丙烯腈与二乙基甲苯二胺的摩尔比为2∶1，即使丙烯腈未完全参与反应，则产物混合物中有很少的伯氨基残留，伯氨基和仲氨基都是反应性基团，不影响扩链剂的双官能度性质。所以严格控制丙烯腈用量，综合考虑，丙烯腈与二乙基甲苯二胺的摩尔比为2.05∶1。
丙烯腈是一种反应性活泼的不饱和乙烯基单体，在较高温度和氧气存在下可发生自聚，故本发明添加少量的对苯二酚作为阻聚剂，用量为丙烯腈用量(质量)的0.4％。
芳香族胺与丙烯腈反应需要添加催化剂促进反应，可选用的催化剂有酸(如盐酸、乙酸、磷酸、硫酸)和Lewis酸(如氯化锌、氯化铝、氯化铁、乙酸铜、氯化亚铜)，以及酸-Lewis酸复合催化剂，还可加乙酸钠等作为助催化剂。基于二乙基甲苯二胺的氨基位阻大，需选用高催化活性的催化剂，部分酸类催化体系和Lewis酸催化体系产率相对较低，本发明优选无水氯化铝或结晶氯化铝为催化剂，它们价廉易得，催化活性高，其中无水氯化铝催化活性更高，对仲氨基化反应的选择性较好，使得N,N-双氰乙基氨基副产物较少。
鉴于二乙基甲苯二胺的氨基邻位取代基具有位阻效应，且为了减少丙烯腈的挥发，初期反应在低于丙烯腈沸点的温度下进行。本发明控制催化剂用量为二乙基甲苯二胺重量的8％～15％，优选10％～12％。
二乙基甲苯二胺与丙烯腈在催化剂存在下反应温度50～80℃，优选60～75℃。
反应结束后，加质量分数为2-5的稀盐酸溶解催化剂，冷却后分层，分离得到的有机相再加热水混合均匀，对产物进行洗涤，进一步除去杂质，冷却分层后，将下层有机相分离，并减压除去微量水分和挥发性有机物杂质，得到目的产物。
本发明制备的N,N'-二氰乙基二乙基甲苯二胺主要用作浇注型聚氨酯弹性体的扩链剂，它可以与其他扩链剂或交联剂复配用作预聚体的固化剂，有较长的可操作时间，浇注在模具中制备聚氨酯弹性体，也可以与聚醚多元醇等低聚物多元醇或蓖麻油等植物油多元醇、填料、其他助剂复配形成羟基/氨基组分，与多异氰酸酯组分按一定比例组成双组分室温固化聚氨酯弹性体体系，包括双组分聚氨酯胶黏剂、铺装材料(如塑胶跑道)、防水涂料、地坪涂料、密封胶、灌封胶等。
在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入二乙基甲苯二胺89.2g(0.5mol)、无水氯化铝9g和0.2g对苯二酚，在60～70℃加热搅拌使催化剂溶解，搅拌下在20分钟内滴加或分批加入54.5g丙烯腈，在60～65℃反应6小时、65～70℃反应8小时后，加质量分数为3％的稀盐酸50g，在70～80℃继续搅拌0.5小时。冷却分层并分离出下层的琥珀色粘稠产物，加70℃热水50g搅拌，分层，产物抽真空干燥，得到琥珀色的粘稠液，即为目的产物N,N'-二氰乙基二乙基甲苯二胺，产率92％，胺当量约146，经检测N,N-双氰乙基氨基含量约0.02mmol/g，游离伯氨基约0.05mmol/g。
将NCO含量为5.5％的TDI-PPG型预聚体100g与17.7g的N,N'-二氰乙基二乙基甲苯二胺分别预热到50～60℃，在50℃混合均匀(扩链系数0.95)，浇注在模具中，在30℃左右固化，约8分钟开始凝胶，15分钟基本上固化，弹性体外观平整，邵A硬度约68，拉伸强度约5.8MPa，伸长率460％。
将上述17.7g的N,N'-二氰乙基二乙基甲苯二胺替换成11.1g DETDA，其他条件相同，在搅拌过程黏度急剧增加并明显放热，不能浇注在模具中形成外观良好的弹性体，弹性体邵A硬度约71。
实施例2：一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法及其应用
一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，以丙烯腈和二乙基甲苯二胺为原料，在催化剂存在的条件下，合成得到N,N'-二氰乙基二乙基甲苯二胺。
优选的实施方式为：反应温度为50℃；反应结束后加稀盐酸水溶液，分离除去催化剂和未反应物，得到N,N'-二氰乙基二乙基甲苯二胺。
优选的实施方式为：所述催化剂为酸、Lewis酸或酸与Lewis酸的复合物；所述催化剂用量为二乙基甲苯二胺质量的8％。
优选的实施方式为：催化剂为为盐酸和氯化锌的复合物。用量为二乙基甲苯二胺质量的10％。
优选的实施方式为：丙烯腈与二乙基甲苯二胺的摩尔比为2.0：1。
优选的实施方式为：添加对苯二酚作为阻聚剂，用量为丙烯腈质量的0.1％。
实施例3：一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法及其应用
一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，以丙烯腈和二乙基甲苯二胺为原料，在催化剂存在的条件下，合成得到N,N'-二氰乙基二乙基甲苯二胺。
优选的实施方式为：反应温度为90℃；反应结束后加稀盐酸水溶液，分离除去催化剂和未反应物，得到N,N'-二氰乙基二乙基甲苯二胺。
优选的实施方式为：所述催化剂氯化铝。
优选的实施方式为：所述催化剂为无水氯化铝，用量为二乙基甲苯二胺质量的12％。
优选的实施方式为：丙烯腈与二乙基甲苯二胺的摩尔比为2.1∶1。
优选的实施方式为：添加对苯二酚作为阻聚剂，用量为丙烯腈质量的1.0％。
产物作为扩链剂用于室温固化双组分聚氨酯脲体系，与二乙基甲苯二胺相比有较长的可操作时间(釜中寿命)，得到的聚氨酯具有良好的物理机械性能。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。
Claims (9)
1.一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：以丙烯腈和二乙基甲苯二胺为原料，在催化剂存在的条件下，合成得到N,N'-二氰乙基二乙基甲苯二胺。
2.根据权利要求1所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：反应温度为50-90℃；反应结束后加稀盐酸水溶液，分离除去催化剂和未反应物，得到N,N'-二氰乙基二乙基甲苯二胺。
3.根据权利要求1所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为酸、Lewis酸或酸与Lewis酸的复合物；所述催化剂用量为二乙基甲苯二胺质量的8%~15%。
4.根据权利要求3所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸、乙酸、磷酸或硫酸；所述Lewis酸为氯化锌、氯化铝、氯化铁、乙酸铜或氯化亚铜。
5.根据权利要求3所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为无水氯化铝，用量为二乙基甲苯二胺质量的10%~12%。
6.根据权利要求1所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：丙烯腈与二乙基甲苯二胺的摩尔比为2.0~2.3∶1。
7.根据权利要求1所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：丙烯腈与二乙基甲苯二胺的摩尔比为2.0~2.1∶1。
8.根据权利要求1所述的芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：添加对苯二酚作为阻聚剂，用量为丙烯腈质量的0.1%~1.0%。
9.一种芳香族二元仲胺扩链剂的应用，其特征在于：将权利要求1-8任一所述的芳香族二元仲胺扩链剂用于室温固化双组分聚氨酯脲体系。
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