RU2059607C1 - ЗАМЕЩЕННЫЕ n, n′-МЕТИЛЕН-БИС-АНИЛИНЫ В КАЧЕСТВЕ УДЛИНИТЕЛЕЙ ЦЕПИ ИЛИ СШИВАТЕЛЕЙ ПОЛИУРЕТАНОВ - Google Patents
ЗАМЕЩЕННЫЕ n, n′-МЕТИЛЕН-БИС-АНИЛИНЫ В КАЧЕСТВЕ УДЛИНИТЕЛЕЙ ЦЕПИ ИЛИ СШИВАТЕЛЕЙ ПОЛИУРЕТАНОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2059607C1 RU2059607C1 SU915001802A SU5001802A RU2059607C1 RU 2059607 C1 RU2059607 C1 RU 2059607C1 SU 915001802 A SU915001802 A SU 915001802A SU 5001802 A SU5001802 A SU 5001802A RU 2059607 C1 RU2059607 C1 RU 2059607C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methylene
- bis
- temperature
- stirring
- reaction
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/3814—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Coloring (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
Использование: в качестве удлинителей цепи или сшивателей полиуретанов. Сущность изобретения: продукт - замещенные n, n′- митилен-бис-анилины ф-лы [(3-Cl-2-R′-6-R″)C6HNH2]2CH, где R′- неразветленный или разветленный алкил С1 - С4; R″-Cl, неразветленный или разветленный алкил С1 - С4. Реагент 1: [(3-Cl-2-R′-6-R″)C6H2NH2]2CH.. Реагент 2: НCHO. Условия реакции: в присутствии сильных органических кислот, в органическом растворителе. 4 табл.
Description
Изобретение относится к новым соединениям, отрицательным в тесте Амеса, используемым в процессе получения полиуретанов в качестве удлинителей цепи и сшивателей.
Известен процесс получения полиуретанов путем полиприсоединения изоцианатов. Известно взаимодействие соединений с реакционно-способными атомами водорода, например сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, с диизоцианатами с образованием форполимера, который на второй стадии подвергается реакции с удлинителем цепи или сшивателем, обычно ароматическим диамином. Образующаяся в результате жидкотекучая реакционная масса в течение длительного периода времени оттверждается в форме при том условии, что форполимеры и удлинители цепи или сшиватели в целях обеспечения надлежащего времени переработки в жидкой фазе не реагируют друг с другом слишком быстро. В этих целях особенно пригодными оказались первичные и вторичные ди- и полиамины, предпочтительно ароматические диамины. Было найдено, что перерабатываемость названных аминов является оптимальной, когда в ортоположении относительно аминогруппы находится заместитель.
Используя названные соединения, прежде всего 4,4'-метилен-бис- (2-хор-анилин) (МОСА) можно получить эластомеры с особо хорошими свойствами с приемлемым временем переработки. Веским недостатком МОСА, приведшим к его запрещению в некоторых странах, является его канцерогенность и мутагенность, что было доказано положительными результатами в тесте Амеса. Далее, на практике применялись удлинители цепи с алкилами в орто-положении, предпочтительно такие замещенные алкилами в орто-положении диамино-дифенилметаны, например, 3,3', 5,5'-тетра- изопропил-4,4'-диамино-дифенилметан или 3,5-диметил- 3', 5'-диизопропил-4,4'-диамино-дифенилметан. Однако с этими аминами жизнеспособность полимеров сокращается настолько, что целесообразная их переработка невозможна. Известны отрицательные в тесте Амеса конденсаты, содержащие орто-галогенированные диамино-дифенилметаны, которые тоже используются в качестве удлинителей цепи или сшивателей в получении полиуретанов и эпоксидов.
Широко распространено убеждение, что наилучшие результаты достигаются только с использованием в качестве удлинителей цепи или сшивателей аминов, имеющих в орто-положении электрофильные остатки, например галогенные.
Ввиду достоинств о-галогенированных соединений хотели даже примириться с их высокой токсичностью и низкой температуростойкостью. Так, в случае МОСА в целях предотвращения образования пузырьков вследствие газовыделения в продукте, вызванного реакциями разложения, максимальная температура переработки не должна превышать 140оС.
Задача изобретения заключалась в разработке удлинителей цепи или сшивателей, не имеющих вышеназванных недостатков.
Неожиданно было обнаружено, что вопреки преобладающим до сих пор представления с помощью о, о'-диалкилзамещенных и м-галогенированных 4,4'-метилен-бис-анилинов в качестве удлинителей цепи или сшивателей можно получить эластомеры с равноценными или часто даже улучшенными свойствами при таких же выгодных временах переработки. Кроме того, было установлено, что предлагаемые соединения крайне температуростойки. Так, большинство из них можно было нагревать до 350оС (в случае МОСА только до температуры около 200оС) без появления экзотермической реакции.
В случае использования предлагаемых соединений предельно допустимая температура переработки намного выше, чем у обычных удлинителей цепи (в случае МОСА 140оС). Хотя эластомеры не перерабатываются при максимальной температуре, но пределы, внутри которых обеспечена переработка без разложения, намного шире.
Кроме того, эти удлинители цепи или сшиватели отрицательны в тесте Амеса. Они характеризуются формулой
NH
CH
NH2 где R1 неразветвленный или разветвленный алкил С1-4;
R2 хлор или одинаковый неразветвленный или разветвленный алкил С1-4.
NH
R2 хлор или одинаковый неразветвленный или разветвленный алкил С1-4.
Они представляют собой новые до сих пор неизвестные в литературе соединения.
Получение соединений целесообразно осуществлять, исходя из 3-хлоранилинов формулы
где R1 и R2 имеют вышеуказанное значение, которые подвергают реакции с формальдегидом или с реагентами, дающими формальдегид, в присутствии сильных неорганических кислот.
В качестве сильных неорганических кислот целесообразно использовать серную или соляную кислоту, но равным образом можно использовать и другие сильные неорганические кислоты. Количество кислоты может колебаться в широких пределах, однако, незначительные количества кислоты обусловливают длительные времена реакции и, наоборот, значительные количества кислоты короткие времена реакции.
Соотношение количества формальдегида, получаемого, если необходимо, из дающих формальдегид средств, и анилина целесообразно выбрать в пределах 0,4-0,6 моль, предпочтительно 0,45-0,5 моль формальдегида на 1 моль анилина. Формальдегид как таковой целесообразно использовать в виде его водного раствора, т.е. в виде формалина в концентрациях 20-40%
В качестве выделяющего формальдегид реагента используется, например, паральдегид.
В качестве выделяющего формальдегид реагента используется, например, паральдегид.
Реакцию обычно осуществляют в присутствии апротонных или протонных растворителей. В качестве апротонных растворителей применяются, например, ксилол или толуол. В качестве протонных растворителей следует предпочесть спирты С1-4. Реакцию целесообразно осуществить при повышенной температуре смеси, предпочтительно при ее температуре дефлегмации. По истечении времени реакции (4-10 ч), и после переработки и очистки обычным образом получают продукты, имеющие отчасти чистоту более 95% и выход более 90%
Количество вводимых конденсатов и вид их добавления зависят от свойств конкретных исходных продуктов и вида изготовляемых продуктов.
Количество вводимых конденсатов и вид их добавления зависят от свойств конкретных исходных продуктов и вида изготовляемых продуктов.
Предлагаемые отрицательные в тесте Амеса удлинители цепи или сшиватели вводятся в полиуретаны по одному из общепринятых для изготовления полиуретанов способов, например, путем реактивного литья под давлением (RIM), промазыванием или окунанием, с помощью обычных реакционных систем, включающих полиизоцианаты, полиоксисоединения, катализаторы и другие добавки. Подходящими полиизоцианатами являются такие ароматические полиизоцианаты, как метиленфенилен- диизоцианат (MDI), толуилендиизоцианат (TDI), нафталиндиизоцианат (NDI), пара-фенилендиизоцианат (PPDI), транс-циклогексан-1,4-диизоцианат (CНDI), мета-тетра- метил-ксилен- диизоцианат(m-TMXDI), пара-тетраметил-ксилен-диизоцианат (р- TMXDI) или такие алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты, как изофорондиизоцианат и гексаметилендиизо- цианат.
В качестве полиоксисоединений можно использовать полигликоли, например, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль и полиэтиленгликоль, и их сополимеры, сложные полиэфиры-полиолы, напр. конденсаты избыточных диолов и дикарбоновых кислот мол.м до 5000 или поликапролактоны и телекены.
Кроме того, можно использовать все обычно применяемые катализаторы, например тетраметилбутандиамин (TMBDA), диазабициклооктан (DABCO), дибутилоловодилаурат (DBTC), а также такие органические соединения тяжелых металлов, как соединения ртути и ацетилацетонат железа, или как таковые или в смеси друг с другом и с такими добавками, как пластификаторы, газообразователи, огнезащитные средства или наполнители.
Реакционные системы перерабатывают по одному из обычных для полиуретанов способов, например, одноступенчатым способом или форполимерным способом.
Следуя двухступенчатому способу в первой стадии последнего, сшиватель или удлинитель цепи растворяют в полиоле и только во второй стадии смешивают с изоцианатом.
Согласно одноступенчатому способу на эквивалент изоцианата целесообразно добавить 0,8-1,1 экв. предпочтительно 0,9-1,0 экв. особенно предпочтительно 0,95-0,98 экв. суммы эквивалентов групп -ОН- и NH2 полиола и амина.
Согласно двухступенчатому способу удлинитель цепи или сшиватель целесообразно добавить в количествах 0,8-1,1 экв. предпочтительно 0,9-1,0 экв. особенно предпочтительно 0,95-0,98 экв. на эквивалент изоцианата.
П р и м е р 1. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин).
В реакционной колбе смешивают 455,0 г (2,48 моль) 3-хлор-2,6- диэтиланилина и 460,0 г ксилола (техническая смесь изомеров), после чего с перемешиванием по каплям добавляют 58,0 г 50%-ной серной кислоты. Затем полученную смесь нагревают до температуры около 94оС и, сильно перемешивая, в течение 10 мин равномерно добавляют 113,0 г (1,19 моль), 31,8%-ного формалина (96,6 экв. в пересчете на анилин). Затем в течение 7 ч перемешивают при температуре дефлегмации, после чего добавляют 60,0 г 50%-ного раствора едкого натра, продолжая перемешивать в течение 30 мин. Затем прекращают перемешивать и после разделения по слоям выпускают водную фазу. Потом два раза вымывают при температуре ок. 90оС (по 150 мл воды).
Затем от промытого продукта реакции сначала отгоняют растворитель под атмосферным давлением. Потом постепенно повышают температуру и вакуум, чтобы удалить последние остатки низкокипящего компонента (главным образом исходного продукта). В целях доведения содержания исходного продукта в остатке до значения ниже 0,1% наконец, установили температуру 225оС и давление 2,66 мбар. Полученный остаток соответствует желаемому продукту. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного применения.
Результат: 435,0 г (95,7%) целевого продукта, содержание по данным ГХ: 96% продукт легко выкристаллизовывается; т.пл. 80-90оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3): δ1,1-1,2 (т.т. 12Н, 4-
СН2); 2,4 (кв. 4Н, 
-СН3); 2,8 (кв. 4Н, 
-СН3); 3,6 (с. 4Н, 2-NH2) 4,02 (с. 2Н, аром-
-аром); 6,6 (с. 2Н, 2 аром-Н).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка), см-1: 3500-3300 (m), 2967, 2934, 2873 (vs), 1620, 1450 (vs), 1297 (m), 1056 (m), 886 (m), 757 (m).
Экзотермическая реакция продукта при 350оС в течение 8 ч не наблюдалась.
П р и м е р 2. 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-этиланилин).
130,0 г (0,77 моль) 5-хлор-2-метил-6-этиланилина и 150,0 г ксилола (техническую смесь изомеров) помещали в реакционную колбу. С перемешиванием к смеси затем по каплям добавляли 16,6 г 63%-ной серной кислоты, после чего ее нагревали до температуры около 94оС и с сильным перемешиванием равномерными порциями добавляли 34,6 г (0,36 моль) 31,5%-ного формалина (95,0 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура установилась на уровне температуры кипения азеотропной смеси ксилола и воды (94оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживали в течение 7 ч. После этого добавляли 17,0 г 50%-ного раствора едкого натра и продолжали перемешивать в течение 30 мин. Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку осуществляли аналогично примеру 1. Растворитель и отогнанный исходный материал оказались пригодными для повторного использования.
Результат: 125,0 г (98,8%) целевого продукта, содержание по данным ГХ: 96% продукт получен в виде кристаллов; т.пл. 143-148оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3) δ1,2 (т. 6Н, 2 
-СН2); 2,1 (с. 6Н, 2 
-аром. ); 2,8 (кв. 4Н, 2-
-СН3); 3,6 (с. 4Н, 2-
); 4,0 (с. 2Н, аром-
-аром.); 6,6 (с. 2Н, 2-аром-
).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка) см-1: 3500-3300 (m), 2969, 2932, 2873 (s), 1620 (vs), 1470, 1442 (vs), 1301 (m), 987 (s), 756 (s).
Экзотермическая реакция продукта при 350оС в течение 8 ч не наблюдалась.
П р и м е р 3. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-этиланилин).
В реакционной колбе 130,0 г (0,77 моль) 3-хлор-2-метил-6-метиланилина смешивают с 150,0 г ксилола (техническая смесь изомеров), после чего с перемешиванием по каплям добавляют 16,6 г 53%-ной серной кислоты. После разогрева до 94оС, сильно перемешивая, в течение 10 мин равномерно добавляют 32,9 г (0,34 моля) 31,6%-ного формалина (90,4 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси ксилола и воды (ок. 94оС).
Условия реакции (температура дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживаются в течение 7 ч. Затем добавляют 17,0 г 50%-ного раствора едкого натра и продолжают перемешивать еще 30 мин. Затем аналогично примеру 1 осуществляют разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку.
Растворитель и отогнанный исходный материал оказываются пригодными для повторного использования.
Результат: 117,0 г (96,1%) целевого продукта, содержание по данным ГХ: 96% продукт получен в виде кристаллов; т.пл. 115-117оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3) δ1,18 (т. 6H, 2 
-СН2); 2,3 (с. 6Н, 2 
-аром.); 2,42 (кв. 4H, 2-СН2-СН3); 3,62 (с. 4Н, 2-
); 4,02 (с. 2Н, аром-
-аром.); 6,62 (с. 2Н, 2-аром-
).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка), см-1: 3500-3300 (m), 2965, 2934, 2874 (s), 1622 (vs), 1469 (vs), 1438 (vs), 1012 (s).
Экзотермическая реакция продукта при 350оС в течение 8 ч не наблюдалась.
П р и м е р 4. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-диизопропиланилин).
В реакционной колбе смешивают 130,0 г (0,61 моль) 3-хлор-2,6- диизопропиланилина и 120,0 г бутан-1-ола. Смесь нагревают до 65оС и при этой температуре к смеси, перемешивая ее, по каплям добавляют 66,0 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93оС с сильным перемешиванием в течение 10 мин равномерно добавляют 29,2 г (0,3 моль) 31,6%ного формалина (100,1 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93оС).
Условия реакции (температура дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч, после чего по каплям добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин.
Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку с помощью растворителя бутан-1-диола осуществляют аналогично примеру 1. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.
Результат: 125,0 г (95,6%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 91% продукт представляет собой затвердевший расплав коричневого цвета с диапазоном размягчения 50-60оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3) δ1,15 (д. 12Н, 2/
)2-СН-); 1,23 (д. 12Н, 2/СН3/2-СН); 2,82 (м. 2Н, 2-
-/
/2); 3,8 (с. 4Н, 2-NH2); 4,0 (с. 2Н, аром
-аром.); 3,9-4,1 (широко, 2Н, 2-
-/СН3/2); 6,6 (с. 2Н, 2 аром-
).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой), см-1: 3500-3300 (m), 2961, 2932, 2873 (vs), 1620, 1463, 1442 (vs), 1342, 1081, 759 (m).
Экзотермическая реакция наблюдается через 3 ч при 350оС.
П р и м е р 5. 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-изопропиланилин).
В реакционной колбе смешивают 130,0 г (0,77 моль) 5-хлор-2-метил- 6-изопропиланилина и 120 г бутан-1-ола. Смесь нагревают до 80оС и с перемешиванием по каплям добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93оС с сильным перемешиванием равномерно в течение 10 мин добавляют 35,3 г (0,37 моль) 31,6%-ного формалина (105 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93оС).
Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин.
Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.
Результат: 130,0 (92,1%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 89% продукт представляют собой затвердевший расплав коричневого цвета с диапазоном затвердевания 75-95оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3): δ1,4 (д. 12Н, 2/
/2-СН); 2,08 (с. 6Н, 2-
-аром.); 3,7 (с. 4Н, 2-
); 4,0 (с. 2Н, аром-
-аром.); 3,9-4,1 (широко, 2Н, -
-/СН3/2); 6,58 (с. 2Н, 2 аром-
).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой), см-1 3500, 3410 (m), 2964, 2931, 2872 (vs), 1619, 1470, 1439 (vs), 1349, 1321, 1214 (m), 1000, 983 (m), 759 (s).
Экзотермическая реакция до 320оС не наблюдается.
П р и м е р 6. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6- изопрпиланилин).
Смесь 130,0 г (0,71 моль) 3-хлор-2-метил-6-изопропиланилина и 120 г бутан-1-ола в реакционной колбе нагревают до 80оС и с перемешиванием по каплям добавляют 66,0 г 53%-ной серной кислоты. Затем в течение 10 мин при 93оС равномерно добавляют 33,0 г (0,35 моль) 31,6%-ного формалина (98 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93оС).
Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин.
Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.
Результат: 129,0 (97,8%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 95% продукт получен в виде кристаллов с т.пл. 118-120оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3): δ1,15 (д. 12Н, 2/
/2-СН); 2,3 (с. 6Н, 2 
-аром.); 2,8 (м. 2Н, 2-
-/CH3/2); 3,65 (с. 4Н, 2-
); 4,02 (с. 2Н, аром-
-аром); 6,75 (с. 2Н, аром-
).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой), см-1: 3500-3300 (m), 2961, 2929, 2871 (vs), 1621, 1468, 1434 (vs), 1198, 1081, 1017, 971, 752 (m).
Экзотермическая реакция продукта при 350оС в течение 8 ч не наблюдалась.
П р и м е р 7. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-ди-втор.-бутиланилин).
Смесь 130,0 г (0,54 моль) 3-хлор-2,6-ди-втор.-бутиланилина и 120,0 г бутан-1-ола в реакционной колбе нагревают до температуры выше 80оС. Затем с перемешиванием по каплям добавляют 66,0 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93оС с сильным перемешиванием в течение 10 мин равномерно добавляют 25,8 г (0,27 моль) 31,6%-ного формалина (100,1 экв, в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93оС).
Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Потом добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.
Результат: 123,0 г (92,5%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 93% при комнатной температуре продукт представляет собой коричневую высоковязкую массу.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3): δ0,8 (м. 6Н, 2 
-СН2-); 0,9 (м. 6Н, 2 
-СН2-); 1,1 (д. 6Н, 2
-СН-); 1,4 (д. 6Н, 2 
-СН); 1,4-1,6 (м. 4Н); 1,9-2,0 (м. 4Н); 2,55 (м. 2Н); 3,7 (с. 4
2-
); 3,8-4,1 (м. 4Н, аром-СН2-аром); 6,5 (с. 2Н, аром-
).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой), см-1: 3500-3300 (m), 2962, 2931, 2873 (vs), 1619, 1443 (s).
Экзотермическая реакция продукта при 350оС в течение 8 ч не наблюдалась.
П р и м е р 8. 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-втор. бутиланилин).
Смесь 149,0 г (0,75 моль) 5-хлор-2-метил-6-втор.-бутиланилина и 137 г,0 г бутан-1-ола в реакционной колбе нагревают до температуры выше 80оС и с перемешиванием по каплям добавляют 76,0 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93оС с сильным перемешиванием в течение 10 мин равномерно добавляют 35,0 г (0,36 моль) 31,6%-ного формалина (97,7 экв, в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93оС).
Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Затем добавляют 91,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин.
Для полного растворения Na2SO4 перед разделением по фазам добавляют еще 100 мл воды. Затем аналогично примеру 4 проводят pазделение по фазам, промывку и перегонку. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.
Результат: 134,0 г (90%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 91% продукт представляет собой затвердевший расплав коричневого цвета с диапазоном размягчения 55-65оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3): δ0,9 (т. 6Н, 2 
-СН2); 1,4 (д. 6Н, 2 СН3-СН); 1,7-1,9 (м, 4Н, 2-
-СН3); 2,05 (с. 6Н, 2-
-аром); 3,65 (с. 4Н, 2-
); 3,8 (м. 2Н, 2-
-/CH3/-СН2-СН3); 4,0 (с. 2Н, аром-СН2-аром); 6,55 (с. 2Н, 2 аром-
).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой), см-1: 3500-3300 (s), 2961, 2930, 2871 (vs), 1619, 1469, 1439 (vs), 1000, 982 (s).
Экзотермическая реакция продукта до 340оС не наблюдается.
П р и м е р 9. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-втор,-бутиланилин).
Смесь 130,0 г (0,66 моль) 3-хлор-2-метил-6-втор,-бутиланилина и 120,0 г бутан-21-ола в реакционной колбе нагревают до температуры выше 80оС и с перемешиванием по каплям добавляют 66,0 г 53%-ной серной кислоты. Затем при 93оС в течение 1 мин равномерно добавляют 31,2 г (0,33 моль) 31,6%-ного формалина (99,9 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Затем добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин.
Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.
Результат: 124,0 г (92,6%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 94% продукт представляет собой затвердевший расплав коричневого цвета с определенной долей кристаллов, т.пл. 94-102оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3): δ0,8 (т. 6Н, 2 
-СН2); 1,2 (д. 6Н, 2 
-СН-); 1,5 (м. 4Н, 2-
-СН3); 2,3 (с. 6Н, 2 
-аром); 2,55 (м. 2Н, 2-
-/CH3/-СH2-СН3); 3,6 (с. 4Н, 2-
); 4,05 (м. 2Н, аром-
-аром); 6,6 (с. 2Н, аром-
).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой), см-1: 3500-3300 (s), 2967, 2931, 2872 (vs), 1622, 1469, 1435 (vs), 1378, 1320, 1195, 1017, 1000 (m), 752 (m).
Экзотермическая реакция продукта наблюдается через 2 ч при 350оС.
П р и м е р 10. 4,4'-метилен-бис-(2,5-дихлор-6-этиланилин).
130,0 г 2,5 -дихлор-6-этиланилина в 120 г бутанола-1 нагревают примерно до 40оС. Затем с перемешиванием добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. После этого при температуре ок.90оС в течение 10 мин равномерно добавляют 32,5 г 31,6% -ного формалина (100 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутанола-1 и воды (93оС).
Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 160 г 25%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. После этого охлаждают массу до 50оС, отфильтровывают твердый продукт и промывают небольшим количеством воды. Остаток на фильтре взвешивают в 500 мл воды и перемешивают 10 мин при 50оС. После фильтрации этот прием повторяют еще раз. Высушивают при 100оС и под давлением 26,6 мбар до достижения постоянной массы.
Результат: 113,9 г целевого продукта, содержание по данным ЖГХ 97%
Продукт получен в виде кристаллов с т.пл. 146-148оС.
Продукт получен в виде кристаллов с т.пл. 146-148оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3): δ1,18 (т. 6Н, 2 
-СН2); 2,78 (д. 4Н, 2 
-СН3); 3,98 (с. 2Н, аром-
-аром); 4,10 (с. 4Н, 2-
); 6,78 (с. 2Н, 2-аром-Н).
Данные ИК-спектрального анализа (KBr), см-1: 3300-3500 (s), 2969, 2929, 2874 (s), 1616 (vs), 1448, 1429 (vs), 1401 (m), 1281 (m).
Экзотермическая реакция наблюдается при 350оС.
П р и м е р 11. 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метиланилин).
130,0 г 5-хлор-2-метиланилина в 170 г бутанола-1 нагревают до 50оС и с перемешиванием добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. Затем при температуре около 90оС в течение 10 мин равномерно добавляют 42,7 г 30,2%-ного формалина (100 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутанола-1 и воды (93оС).
Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Затем добавляют 180 г 22%-ного NaOH и перемешивают еще 30 мин.
Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку осуществляют аналогично примеру 10. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.
Результат: 83 г целевого продукта, эквивалентный вес которого выше теоретического значения более чем на 11% Вещество представляет собой затвердевший расплав с т.пл. 56-60оС.
П р и м е р 12. 4,4'-метилен-бис-(3-хлоранилин).
130,0 г 3-хлоранилина в 120 г бутанола-1 нагревают до 50оС и с перемешиванием добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. Затем при температуре около 90оС в течение 10 мин равномерно добавляют 45,5 г 31,6%-ного формалина (94 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутанола-1 и воды (93оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 120 г 33%-ного NaOH и перемешивают еще 30 мин.
Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку осуществляют аналогично примеру 10. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.
Результат: 85 г целевого продукта, эквивалентный вес которого выше теоретического значения более чем на 10% Вещество представляет собой затвердевший расплав с т.пл. 40-60оС.
Испытания заявленных соединений на тест Амеса дали результаты, показанные в табл. 1.
Для проведения физических испытаний продуктов, полученных с применением предлагаемых соединений, были изготовлены образцы в соответствии со следующими примерами.
П р и м е р 13. Приготовление компонента А, т.е. формполимеров с изоцианатными концевыми группами.
а) Форполимер на основе поликапролактона и 2,4-толуилендиизоцианата (TDI).
1000 г (0,5 моль) поликапролактона мол.м. 2000 нагревают до 100оС и обезвоживают в вакууме 2 500 Па в течение часа. Затем охлаждают до 80оС, снимают давление путем пропускания азота и, сильно перемешивая, добавляют 230 г 2,4-TDI (1,32 моль). После затухания экзотермической реакции продолжают перемешивать еще 2 ч при 80оС в азотистой атмосфере. В результате получают форполимер, обозначаемый "PCL-2000-TDI" (см. табл.1) с содержанием свободных групп NCO 5,6%
П р и м е р 14. Форполимер на основе политетраметиленгликоль (PTM) и 2,4-толуилендииазоцианата (TDI).
П р и м е р 14. Форполимер на основе политетраметиленгликоль (PTM) и 2,4-толуилендииазоцианата (TDI).
1000 г (1 моль) PTMG мол.м.1000 нагревают до 100оС и обезвоживают в вакууме 2 500 Па в течение часа. Затем охлаждают до 80оС, снимают давление путем пропускания азота и, сильно перемешивая, добавляют 348 г (2 моль) 2,4-толуилендииазоцианата. После затухания экзотермической реакции продолжают перемешивать еще 2 ч при 80оС в азотистой атмосфере. В результате получают форполимер, обозначаемый "PTMG-1000-TDI", с содержанием свободных групп NCO 6,2%
П р и м е р 15. Форполимер на основе поликапролактона и метилен-бис-фенилизоцианата (MDI).
П р и м е р 15. Форполимер на основе поликапролактона и метилен-бис-фенилизоцианата (MDI).
1000 г (0,5 моль) поликапролактона мол.м.2000 нагревают до 100оС и обезвоживают в вакууме 2 500 Па в течение часа. Затем охлаждают до 80оС, снимают давление путем пропускания азота и, сильно перемешивая, добавляют 400 г (1,6 моль) MDI (т. пл.40оС). После затухания экзотермической реакции продолжают перемешивать еще 2 ч при 80оС в азотистой атмосфере. В результате получают форполимер, обозначаемый "PCL-2000-М1", с содержанием свободных групп NCO 6,6%
П р и м е р 16. Приготовление компонента Б.
П р и м е р 16. Приготовление компонента Б.
Компонент Б представляет собой либо расплавленный диамин I-XIII, либо прозрачный, обезгаженный, охлажденный до температуры переработки (60оС) раствор амина в соответствующем полиоле. Кроме того, растворы в форполимерах содержат еще в пересчете на общую систему, включающую компоненты А + Б, еще 0,1% пропионата ртути в качестве катализатора. Компонент Б, как правило, приготовляют следующим образом. В обезгаженную, подогретую до 80оС смесь полиола и катализатора по каплям добавляют расплавленный амин или последний, сильно перемешивая, растворяют в ней и охлаждают до 60оС.
П р и м е р 17. Отверждение (изготовление образцов).
Компоненты А и Б в течение 10-15 с или незадолго до конца периода жизнеспособности полимера сильно смешивают друг с другом в молярном стехиометрическом соотношении, т.е. соотношении групп NCO и суммы свободных групп -ОН- и -NH2 1: 1 при 60оС. Наконец полученную смесь выливают в подогретую до 100оС алюминиевую форму со внутренними размерами 120х100х3 мм. Через каждые 2-5 мин испытанием "на ноготь" проверяют твердость продукта. По достижении целевой твердости ("на ноготь") извлекают продукт из формы. Затем из отвержденных эластомеров вырезают образцы.
В табл.2-4 показано значительное улучшение физических данных стандартного эластомера, достигнутое в результате применения предлагаемых о,о'-диалкилированных и м-галогенированных 4,4- метилен-бис-анилинов, по сравнению с о-замещенными соединениями в соответствии с уровнем техники.
Claims (1)
- Замещенные п,п′-метилен-бис-анилины общей формулы
где R1 одинаковый неразветвленный или разветвленный C1 - C4-алкил;
R2 хлор, одинаковый неразветвленный или разветвленный C1 - C4-алкил;
в качестве удлинителей цепи или сшивателей полиуретанов.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH4562/85A CH666260A5 (de) | 1985-10-23 | 1985-10-23 | Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane. |
| CH4562/85 | 1985-10-23 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU864028311A Division RU2050374C1 (ru) | 1985-10-23 | 1986-10-20 | Способ получения полиуретанов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2059607C1 true RU2059607C1 (ru) | 1996-05-10 |
Family
ID=4278388
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU864028311A RU2050374C1 (ru) | 1985-10-23 | 1986-10-20 | Способ получения полиуретанов |
| SU915001802A RU2059607C1 (ru) | 1985-10-23 | 1991-10-18 | ЗАМЕЩЕННЫЕ n, n′-МЕТИЛЕН-БИС-АНИЛИНЫ В КАЧЕСТВЕ УДЛИНИТЕЛЕЙ ЦЕПИ ИЛИ СШИВАТЕЛЕЙ ПОЛИУРЕТАНОВ |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU864028311A RU2050374C1 (ru) | 1985-10-23 | 1986-10-20 | Способ получения полиуретанов |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950792A (ru) |
| EP (1) | EP0220641B1 (ru) |
| JP (1) | JPH0780820B2 (ru) |
| AT (1) | ATE50559T1 (ru) |
| CA (1) | CA1265817A (ru) |
| CH (1) | CH666260A5 (ru) |
| CS (1) | CS257296B2 (ru) |
| DD (1) | DD263780A5 (ru) |
| DE (1) | DE3669149D1 (ru) |
| DK (1) | DK170371B1 (ru) |
| ES (1) | ES2002031A6 (ru) |
| FI (1) | FI84054C (ru) |
| HU (1) | HU200590B (ru) |
| IE (1) | IE59356B1 (ru) |
| IL (1) | IL80324A (ru) |
| MX (1) | MX169956B (ru) |
| NO (1) | NO164413C (ru) |
| RU (2) | RU2050374C1 (ru) |
| YU (2) | YU45369B (ru) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH660358A5 (de) * | 1984-07-06 | 1987-04-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
| HU207744B (en) * | 1989-03-17 | 1993-05-28 | Lonza Ag | Chain-extending composition for producing moulded polyurethane |
| JP2689376B2 (ja) * | 1992-12-07 | 1997-12-10 | ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド | ４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）によって硬化したポリウレタン |
| DK0777647T3 (da) * | 1994-08-17 | 1999-08-16 | Lonza Ag | 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylphenylisocyanater) og polyurethansystemer med indhold deraf |
| US6127505A (en) * | 1995-02-02 | 2000-10-03 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
| US5962617A (en) * | 1995-02-02 | 1999-10-05 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
| DE59602030D1 (en) * | 1995-12-12 | 1999-07-01 | Lonza Ag | Zellige polyurethan-elastomere |
| US5955559A (en) * | 1996-09-17 | 1999-09-21 | Shell Oil Company | Cast polyurethane elastomers containing low polarity amine curing agents |
| DE19844002A1 (de) * | 1998-09-25 | 2000-03-30 | Gambro Dialysatoren | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethangegenstand |
| JP2002541273A (ja) * | 1999-03-31 | 2002-12-03 | クレ、バレ、ソシエテ、アノニム | 向上した機械的強度を有する架橋反応性微粒子含有熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2001246216A (ja) | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Denso Corp | 気液分離装置 |
| DE10212391B4 (de) * | 2002-03-20 | 2006-11-16 | Mankiewicz Gebr. & Co (Gmbh & Co Kg) | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Gelcoats |
| DE10344380A1 (de) * | 2003-09-23 | 2005-05-12 | Mankiewicz Gebr & Co | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Gelcoats für Epoxidharz- und Vinylesterharz-Verbundwerkstoffe |
| DE10344379B4 (de) * | 2003-09-23 | 2008-09-11 | Mankiewicz Gebr. & Co (Gmbh & Co Kg) | Verwendung einer Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats für Kunstharz-Verbundwerkstoffe, Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe und Verbundwerkstoffe |
| US8076518B2 (en) * | 2005-03-28 | 2011-12-13 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| CN1332932C (zh) * | 2005-05-03 | 2007-08-22 | 陆锦贤 | 4,4'－亚甲基－双－(3－氯－2,6－二乙基苯胺)[mcdea]的制备方法 |
| DE102008001855A1 (de) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats |
| GB2478343A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-07 | Hexcel Composites Ltd | Asymmetric bis-aniline resin curing agent |
| WO2012028323A1 (en) | 2010-09-02 | 2012-03-08 | Lonza Ltd | Halogenation of 4,4'-methylene-bis-anilines |
| PL2627626T3 (pl) * | 2010-10-14 | 2014-10-31 | Lonza Ag | Fluorowcowane dietylotoluenodiaminy |
| EP3204454A1 (en) * | 2014-10-10 | 2017-08-16 | Dow Global Technologies Llc | Surfactant composition |
| EP3880652A2 (en) * | 2018-11-13 | 2021-09-22 | Cytec Industries Inc. | Curable resin composition and fiber reinforced resin matrix composite material |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1205975B (de) * | 1963-12-14 | 1965-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Basen der Diphenylmethanreihe |
| DE2339237A1 (de) * | 1973-08-02 | 1975-02-20 | Nippon Kayaku Kk | 4,4'-diaminodiphenylmethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haerter fuer epoxyharze |
| FR2522653A1 (fr) * | 1982-03-05 | 1983-09-09 | Ugine Kuhlmann | Diamines aromatiques halogenees, leur procede de fabrication, et leur application a la fabrication des polyurethannes |
| CH660358A5 (de) * | 1984-07-06 | 1987-04-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
| JPS624730A (ja) * | 1985-06-29 | 1987-01-10 | Ihara Chem Ind Co Ltd | コ−テイング粒状芳香族ジアミン |
-
1985
- 1985-10-23 CH CH4562/85A patent/CH666260A5/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-10-01 CA CA000519569A patent/CA1265817A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-06 YU YU1720/86A patent/YU45369B/xx unknown
- 1986-10-09 ES ES8602503A patent/ES2002031A6/es not_active Expired
- 1986-10-10 IE IE268286A patent/IE59356B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-10-15 IL IL80324A patent/IL80324A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-10-20 DE DE8686114504T patent/DE3669149D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-20 MX MX004081A patent/MX169956B/es unknown
- 1986-10-20 AT AT86114504T patent/ATE50559T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-20 DD DD86295402A patent/DD263780A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-20 RU SU864028311A patent/RU2050374C1/ru active
- 1986-10-20 EP EP86114504A patent/EP0220641B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-22 NO NO864226A patent/NO164413C/no unknown
- 1986-10-22 FI FI864271A patent/FI84054C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-10-22 HU HU864388A patent/HU200590B/hu unknown
- 1986-10-22 CS CS867640A patent/CS257296B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-10-22 DK DK506286A patent/DK170371B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-10-23 JP JP61252778A patent/JPH0780820B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-06-23 YU YU01170/87A patent/YU117087A/xx unknown
-
1988
- 1988-06-09 US US07/206,920 patent/US4950792A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-18 RU SU915001802A patent/RU2059607C1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2002031A6 (es) | 1988-07-01 |
| FI864271A0 (fi) | 1986-10-22 |
| DK506286D0 (da) | 1986-10-22 |
| DK170371B1 (da) | 1995-08-14 |
| YU45369B (en) | 1992-05-28 |
| ATE50559T1 (de) | 1990-03-15 |
| HUT42056A (en) | 1987-06-29 |
| FI84054B (fi) | 1991-06-28 |
| NO164413C (no) | 1990-10-03 |
| DE3669149D1 (de) | 1990-04-05 |
| IE862682L (en) | 1987-04-23 |
| EP0220641B1 (de) | 1990-02-28 |
| DK506286A (da) | 1987-04-24 |
| IL80324A (en) | 1991-01-31 |
| NO864226D0 (no) | 1986-10-22 |
| NO164413B (no) | 1990-06-25 |
| RU2050374C1 (ru) | 1995-12-20 |
| JPS6299351A (ja) | 1987-05-08 |
| YU117087A (en) | 1988-04-30 |
| NO864226L (no) | 1987-04-24 |
| EP0220641A1 (de) | 1987-05-06 |
| CS764086A2 (en) | 1987-09-17 |
| IE59356B1 (en) | 1994-02-09 |
| MX169956B (es) | 1993-08-03 |
| FI864271A (fi) | 1987-04-24 |
| CS257296B2 (en) | 1988-04-15 |
| CA1265817A (en) | 1990-02-13 |
| US4950792A (en) | 1990-08-21 |
| CH666260A5 (de) | 1988-07-15 |
| JPH0780820B2 (ja) | 1995-08-30 |
| DD263780A5 (de) | 1989-01-11 |
| YU172086A (en) | 1988-02-29 |
| FI84054C (fi) | 1991-10-10 |
| HU200590B (en) | 1990-07-28 |
| IL80324A0 (en) | 1987-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2059607C1 (ru) | ЗАМЕЩЕННЫЕ n, n′-МЕТИЛЕН-БИС-АНИЛИНЫ В КАЧЕСТВЕ УДЛИНИТЕЛЕЙ ЦЕПИ ИЛИ СШИВАТЕЛЕЙ ПОЛИУРЕТАНОВ | |
| US4328322A (en) | Synthetic polymers by polyisocyanate polyaddition process | |
| US4595742A (en) | Di(alkylthio)diamine chain extenders for polyurethane elastomers | |
| KR920001652B1 (ko) | 방향족 폴리아민 | |
| SU1375122A3 (ru) | Способ получени смеси замещенных метилен-бис-анилинов | |
| US4504648A (en) | Polyurethaneurea and process for preparing the same | |
| US5410009A (en) | Polyurethaneurea elastomer | |
| US5084202A (en) | Isocyanate prepolymers and secondary amines from disecondary amines and alkyl diisocyanates | |
| US3940371A (en) | Diamino disulfide curatives for polyurethanes | |
| US4537945A (en) | Polyether derivative and a poly(urethane)ureamide obtained therefrom | |
| GB2043055A (en) | Aromatic diamines and polyurethanes cured thereby | |
| US4174455A (en) | Anthranilates of oxyalkylated carboxamides | |
| JP3060108B2 (ja) | ポリウレタンウレアエラストマーの製造法 | |
| EP0178583B1 (en) | Polyurethane systems using monotertiary-alkyltoluenediamine as a cross linker | |
| CA1113488A (en) | Bis-anthranilates | |
| US4342859A (en) | Bis(aminophenylthioalkyl)terephthalate and hardener for polyurethane elastomer thereof | |
| US3725354A (en) | Use of mixed polyamines formed by the acid-catalyzed condensation of an n-alkylaniline, 2-chloroaniline, and formaldehyde as curing agents for polyurethanes | |
| US4898971A (en) | Liquid isocyanate prepolymers | |
| JPS5938249B2 (ja) | ポリウレタン用硬化剤 | |
| WO1982001709A1 (en) | Synthetic polymers by polyisocyanate polyaddition process | |
| US5371288A (en) | Branched alkyl-containing aminobenzamides as chain extenders in polyurethane-urea elastomers | |
| CA2307082C (en) | Reactive polymers and isocyanate-reactive polymers obtainable therefrom | |
| KR790001437B1 (ko) | 폴리우레탄용 경화제 조성물 | |
| EP0370286A2 (en) | Liquid isocyanate prepolymers | |
| JPH0365369B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081019 |
|
| REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Effective date: 20081019 |