FI84054B

FI84054B - Substituerade p,p'-metylen-bis -aniliner.

Info

Publication number: FI84054B
Application number: FI864271A
Authority: FI
Inventors: Theodor Voelker; Hans Althaus; Andreas Schmidt
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1986-10-22
Publication date: 1991-06-28
Also published as: CH666260A5; JPH0780820B2; MX169956B; ATE50559T1; EP0220641A1; CS257296B2; NO864226L; YU45369B; HU200590B; IL80324A; US4950792A; IE862682L; IL80324A0; DE3669149D1; DK170371B1; RU2059607C1; NO164413C; NO864226D0; RU2050374C1; FI84054C

Description

84054

Substituoituja ρ,ρ'-metyleeni-bis-aniliinejä

Keksintö koskee uusia Aines-testissä negatiivisia polyuretaanien ketjunpidennysaineita ja verkonmuodostusaineita.

5 Polyuretaanien valmistus isosyanaatti-polyadditiome- netelmällä on tunnettua. Esimerkiksi yhdisteiden, joissa on reaktiokykyisiä vetyatomeja, kuten polyestereiden, joissa molekyylin päässä on OH-ryhmä, annetaan reagoida di-isosya-naattien kanssa esipolymeeriksi (DE-PS 1 240 654), jonka an-10 netaan toisessa vaiheessa reagoida ketjunpidennysaineen tai verkonmuodostusaineen, tavallisesti aromaattisen diamiinin kanssa. Syntyvän valukelpoisen reaktioseoksen voidaan antaa sen jälkeen kovettua muotissa pitkähkön ajan. Tällöin on edellytyksenä, että esipolymeeri ei reagoi ketjunpiden-15 nysaineen tai verkonmuodostusaineen kanssa liian nopeasti, jotta riittävä työstämisaika nestefaasissa voidaan taata.

Tätä tarkoitusta varten tarjoutuvat käytettäviksi ennen kaikkea primaariset ja sekundaariset di- ja polyamii-nit, edullisesti aromaattiset diamiinit.

20 On havaittu, että voidaan päästä parhaisiin työstä- misominaisuuksiin, kun aminoryhmän ortoasemassa on substi-tuentti.

Näiden yhdisteiden, ennen muita 4,4'-metyleeni-bis-(2-kloorianiliinin) (MOCA), avulla on mahdollista saada ai-25 kaan elastomeerejä, joilla on erittäin hyviä ominaisuuksia ja sopiva työstämisaika (Wright et ai., Solid Polyurethane Elastomers, s. 125, MacLaren, Lontoo 1969).

MOCA:n raskauttavana haittana, joka johti sen kieltämiseen joissakin maissa, on sen karsinogeenisyys ja mu-30 tageenisyys, jotka on voitu osoittaa positiivisella Ames-testillä (Ames et ai., Proc. Nat. Acad. Sei. USA 70 (1973) 782, 2281) .

Sen lisäksi on käytännössä käytetty ketjunpidennysaineita, joilla on ortoasemassa alkyyliryhmiä ja joista 35 edullisia ovat ortoasemassa alkyylisubstituoidut diamino-difenyylimetaanit, kuten 3,3',5,5'-tetraisopropyyli-4,4'- 2 84054 diaminodifenyylimetaani tai 3,5-dimetyyli-3',5'-di-isopro-pyyli-4,4'-diaminodifenyylimetaani (DE-OS 3 126 436). Näitä amiineja käytettäessä käyttoajat ovat kuitenkin niin lyhyet, että järkevä työstäminen ei ole enää mahdollista.

5 CH-hakemuksesta 3281/84 ovat lisäksi tunnettuja

Ames-testissä negatiiviset orto-halogenoidut diaminodife-nyylimetaaneja sisältävät kondensaatit, joita käytetään myös polyuretaanien ja epoksidien ketjunpidennySaineina ja verkonmuodostusaineina.

10 Näkökanta, jonka mukaan voidaan päästä parhaisiin tuloksiin vain käytettäessä ketjunpidennysaineina tai verkonmuodostusaineina amiineja, joilla on ortoasemassa elektroneja puoleensavetäviä ryhmiä, esim. halogeeniryhmiä, on laajalle levinnyt (Hepburn, Polyurethan Elastomers, Appi.

15 Science Pubi. (1982) s. 57; Becher, Braun, Kunststoff Hanbuch, osa 7, Polyurethane, 2. täysin uusittu laitos (1983) s. 100).

Oltiin jopa valmiita hyväksymään toksikologiset tosiasiat, kuten yksittäisten o-halogenoitujen yhdisteiden 20 lämpöstabiliteetista johtuvat huomattavat haitat. Niinpä esim. käytettäessä MOCA ei korkeinta sallittua työskentely-lämpötilaa 140°C saatu ylittää, jotta olisi vältetty hajoa-misreaktion seurauksena olevasta kaasunkehityksestä johtuva kuplien muodostus.

25 Sen vuoksi tämän keksinnön tarkoituksena on löytää ketjunpidennys- tai verkonmuodostusaineita, joilla ei ole edellä kuvattuja haittoja.

Yllättävästi havaittiin, että käyttämällä ketjunpidennys- tai verkonmuodostusaineina 4,4'-metyleeni-bis-ani- 30 liinejä, jotka ovat o,o'-dialkyylisubstituoituja ja meta-asemassa halogeenisubstituoituja, voidaan päästä vastoin laajalle levinnyttä näkemystä samanlaisiin, jopa monta kertaa parempiin elastomeeriominaisuuksiin sekä yhtä edullisiin työstämisaikoihin.

35 Sitä paitsi voitiin osoittaa, että keksinnön mukai set yhdisteet ovat äärimmäisen lämpöstabiileja. Niinpä 3 84054

Useimpia voitiin kuumentaa lämpötilaan 350°C asti, ilman että tapahtui eksotermisiä reaktioita (vrt. MOCA n. 200°C).

Korkein mahdollinen työskentelylämpötila uusilla yhdisteillä on niin muodoin oleellisesti korkeampi kuin tähän-5 astisilla ketjunpidennysaineilla (vrt. MOCA 140°C). Jos tästä ei ole hyötyä, on varma työskentelyalue, jolla ei tapahdu hajoamista, oleellisesti suurempi.

Näiden ketjunpidennys- tai verkonmuodostusaineiden Ames-testi on sen lisäksi negatiivinen ja niitä luonnehdi-10 taan yleisellä kaavalla

Rj. Cl R2 NH2-(öV-Cn,-(5) 1 15 Cl R1 jossa ryhmät ovat keskenään samanlaisia tai erilaisia, suoraketjuisia tai haaroittuneita alkyylejä, joissa on 1-4 hiiliatomia ja R2 on kloori tai keskenään samanlaisia tai 20 erilaisia, suoraketjuisia tai haaroittuneita alkyylejä, joissa on 1-4 hiiliatomia.

Ne ovat uusia, tähän saakka kirjallisuudessa tuntemattomia yhdisteitä.

Edullisia tämän ryhmän ketjunpidennys- tai verkon-25 muodostusyhdisteitä ovat: 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloori-2,6-dietyylianiliini) 4,4'-metyleeni-bis-(5-kloori-2-metyyli-6-etyylianiliini) 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloori-2-metyyli-6-etyylianiliini) 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloori-2-metyyli-6-isopropyylianiliini) 30 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloori-2-metyyli-6-3ek.-butyylianiliini) 4,4'-metyleeni-bis-(2,5-dikloori-6-etyylianiliini)

Erityisen edullisesti käytetään 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloori-2,6-dietyylianiliinia).

Valmistus tapahtuu edullisesti käyttämällä lähtöai-35 neena 3-kloorianiliineja, joilla on kaava 4 84054 nh2 %ι jossa merkinnöillä ja R2 on edellä esitetyt merkitykset, antamalla niiden reagoida formaldehydin tai formaldehydiä tuottavien aineiden kanssa vahvojen epäorgaanisten happojen 10 läsnä ollessa.

Vahvoina epäorgaanisina happoina on tarkoituksenmukaista käyttää rikkihappoa tai vetykloridihappoa (suolahappo) . Muut vahvat epäorgaaniset hapot ovat kuitenkin myös sopivia.

15 Happomäärä voi vaihdella laajalla alueella, mutta käytettäessä pieniä happomääriä reaktioajat pitenevät ja päinvastoin.

Formaldehydin tai mahdollisesti formaldehydiä tuottavan aineen ja aniliinin määrien suhde on tarkoituksenmu-20 kaista valita niin, että 1 moolia kohti aniliinia on 0,4 -0,6, edullisesti 0,45 - 0,5 moolia formaldehydiä.

Formaldehydiä käytetään edullisesti vesiliuoksenaan formaliinina ja konsentraatiot ovat 20-40 %.

Formaldehydiä tuottavana aineena voidaan käyttää 25 esim. paraldehydiä.

Reaktio suoritetaan tavallisesti aproottisen tai proottisen liuottimen läsnä ollessa. Aproottisina liuottimina voidaan käyttää esim. ksyleeniä tai tolueenia; proot-tisina liuottimina ovat -C4-alkoholit hyviä. Reaktio on 30 tarkoituksenmukaista suorittaa korotetussa lämpötilassa, edullisesti seoksen refluksoitumislämpötilassa. 4-10 tunnin reaktioaikojen ja tavallisen viimeistelyvaiheen ja puhdistuksen jälkeen voidaan saada tuotteita, joiden puhtaudet ovat osittain suurempia kuin 95 % ja sannot suurempia kuin 35 90 S.

5 84054

Keksinnön mukaisesti uusia yhdisteitä käytetään polyuretaanien ketjunpidennysaineina tai verkonmuodostusainei-na. Niitä voidaan kuitenkin ilman muuta käyttää myös epok-sihartsien kovettimina, arvokkaina välituotteina esim. val-5 mistettaessa uusia herbisidejä, polyimidien ja triatsiini-hartsien (esim. nk. BT-hartsit) ja polyamidien ketjunmuo-dostajina.

Keksinnön mukaisten kondensaattien käyttö riippuu lisäyksen määrän ja tavan suhteen kulloinkin käytettävien 10 lähtöaineiden ominaisuuksista ja valmistettavien lopputuotteiden laadusta.

Keksinnön mukaisten Ames-testissä negatiivisten ket-junpidennysaineiden tai verkonmuodostusaineiden lisäys po-lyuretaaneihin voi tapahtua polyuretaanien valmistuksessa 15 yleisellä tavalla, esim. suihkupuristusmenetelmällä (RIM), sivelemällä tai kastamalla, polyisosyanaattien, polyhydrok-siyhdisteiden, katalysaattoreiden ja muiden lisäaineiden tavallisilla reaktiosysteemeillä. Tähän sopivia polyisosyanaatteja ovat aromaattiset polyisosyanaatit, kuten 20 esim. metyleenifenyleenidi-isosyanaatti (MDI), tolyleeni-di-isosyanaatti (TDI), naftaliinidi-isosyanaatti (NDI), parafenyleenidi-isosyanaatti (PPDI), trans-sykloheksaani- 1,4-di-isosyanaatti (CHDI), meta-tetrametyyliksyleeni-iso-syanaatti (m-TMXDI), para-tetrametyyliksyleenidi-isosyanaat-25 ti (p-TMXDI) tai alifaattiset ja sykloalifaattiset polyisosyanaatit, kuten esim. isoforonidi-isosyanaatti tai heksa-metyleenidi-isosyanaatti.

Polyhydroksiyhdisteinä voidaan käyttää polyglykolei-ta, kuten esim. polypropyleeniglykolia, polytetrametylee-30 niglykolia sekä polyetyleeniglykolia mukaan luettuna niiden kopolymeerit, polyesteripolyolit, kuten ylimääräisten dio-lien ja dikarboksyylihappojen kondensaatit, joiden molekyy-lipainot nousevat 5 000:een asti tai polykaprolaktonit ja telekeenit.

35 Sen lisäksi voidaan käyttää kaikkia tavallisia kata lysaattoreita, kuten tetrametyylibutaanidiamiinia (TMBDA), 6 84054 diatsabisyklo-oktaania (DABCO), dibutyylitinadilauraattia (DBTC) tai myös orgaanisia raskasmetalliyhdisteitä, kuten elohopeayhdisteitä ja rauta-asetyyliasetonaattia, yksin tai keskinäisinä yhdistelminä ja lisäksi lisäaineina esim.

5 pehmittimiä, paisutusaineita, liekinestoaineita tai täyteaineita.

Reaktiosysteemeitä voidaan suorittaa polyuretaaneille yleisiä menetelmiä käyttäen. Niinpä voidaan käyttää joko one-shot-menetelmää tai esipolymerointimenetelmää.

10 Mahdollisesti voidaan menetellä myös niin, että en simmäisessä vaiheessa liuotetaan verkonmuodostusaine tai ketjunpidennysaine polyoliin ja vasta toisessa vaiheessa käytetään isosyanaattia.

Jos käytetään one-shot-menetelmää, on tarkoituksen-15 mukaista lisätä yhtä ekvivalenttia kohti isosyanaatti 0,8 - 1,1 ekvivalenttia, edullisesti 0,9 - 1,0 ekvivalenttia, kaikkein edullisimmin 0,95 - 0,98 ekvivalenttia polyolin ja amiinin -OH- ja NH2~ekvivalenttien summasta.

Käytettäessä two-shot-menetelmää on tarkoituksen-20 mukaista lisätä ketjunpidennysainetta tai verkonmuodostus-ainetta 0,8 - 1,1 ekvivalenttia, edullisesti 0,9 - 1,0 ekvivalenttia, kaikkein edullisimmin 0,95 - 0,98 ekvivalenttia yhtä ekvivalenttia kohti isosyanaattia.

Muuttelemalla yksittäisiä parametrejä, ketjunpiden-25 nysaineita tai verkonmuodostusaineita, polyoleja ja isosyanaatteja, voidaan muuttaa elastomeerien ominaisuuksia.

Seuraavista taulukoista voidaan havaita standardi-elastomeerin fysikaalisten ominaisuuksien ratkaiseva paraneminen käytettäessä keksinnön mukaisia o,o'-dialkyloituja 30 ja meta-halogenoituja 4,4' -metyleeni-bis-aniliinejä verrattuna tämänhetkisen tekniikan tilan mukaisiin o-substituoi-tuihin yhdisteisiin.

7 84054

Erilaisten 4,41-netyleeni-bis-aniliinijohdannaisten kokeilu ketjunpidennySaineina erilaisissa polyuretaa-nielastomeereissä 1) Tiivistelmä diamiineista 5 4,4'-metyleeni- Amii- Valmistus- Ames- Huomautuksia bis-... ni nro esimerkki testi -(2-klooriani- I Kauppa- + Vertailuaine liini) ns. MOCA tuote -(3-klooriani- II 12 + Vertailuaine 10 liini) (alkyloimaton) - (3-kloori-2-me- III -- + Vertailuaine tyylianiliini) (mono-alkyloitu) -(2,5-dikloori- IV 10 - Keksinnön mukainen 6-etyylianiliini) aine 15 -(3-kloori-2,6- V 1 - Keksinnön mukainen dietyylianiliini) aine - (3-kloori-2-me- VI 3 - Keksinnön mukainen tyyli-6-etyyli- aine aniliini) 20 -(5-kloori-2- VII 5 - Keksinnön mukainen metyyli-6-iso- aine propyylianiliini) -(3-kloori-2-me- VIII 6 - Keksinnön mukainen tyyli-6-isopro- aine 25 pyylianiliini) -(3-kloori-2,6- IX 7 - Keksinnön mukainen di-sek-butyyli- aine aniliini) -(5-kloori-2- X 8 - Keksinnön mukainen 30 metyyli-2-sek- aine butyylianiliini) -(5-kloori-2-me- XI 11 + Vertailuaine tyylianiliini)

Ei M-bis-yhdiste 35 3,5-diamino-4- XI1 Kauppatuote ? Vertailuaine klooribentsoeha-pon sek-butyyli-esteri 8 84054 2) Komponentin A valmistus eli esipolymerointi iso-syanaattiryhmillä a) Polykaprolaktoni- ja 2,4-tolyleenidi-isosyanaat-ti(TDI)pohjainen 5 1 000 g (0,5 mol) polykaprolaktonia, jonka molekyy- lipaino on 2 000, kuumennetaan lämpötilaan 100°C ja poistetaan vesi alipaineessa 2 500 Pa yhden tunnin aikana. Sen jälkeen jäähdytetään lämpötilaan 80°C, annetaan paineen laskea, käytetään ^-atmosfääriä ja lisätään 230 g 10 (1,32 mol) 2,4-TDI;tä samalla voimakkaasti sekoittaen. Ek sotermisen reaktion vaimennuttua sekoitetaan vielä kaksi tuntia lämpötilassa 80°C typpiatmosfäärissä. Saadaan esi-polymeeri, joka sisältää 5,6 % vapaita NCO-ryhmiä. Tämän esipolymeerin merkintänä on tässä "PCL-2000-TDI", vrt.

15 taulukko 1.

b) Polytetrametyleeniglykoli- (PTMG) ja 2,4-tolyyli-di-isosyanaatti- (TDI) pohjainen esipolymeeri 1 000 g (1 mol) PTMG:tä, jonka molekyylipaino on 1 000, kuumennetaan lämpötilaan 100°C ja poistetaan vesi 20 alipaineessa 2 500 Pa yhden tunnin aikana. Sen jälkeen jäähdytetään lämpötilaan 80°C, annetaan paineen laskea ja käytetään typpiatmosfääriä, lisätään tässä lämpötilassa hyvin sekoittaen 348 g:aan (2 mol) 2,4-toluyleenidi-isosyanaat-tia. Eksotermisen reaktion vaimennuttua sekoitetaan vielä 25 kaksi tuntia lämpötilassa 80°C typpiatmosfäärissä. Saadaan esipolymeeri, joka sisältää 6,2 % vapaita NCO-ryhmiä. Tämän esipolymeerin merkintänä on "PTMG-1000-TDI".

c) Polykaprolaktoni- ja metyleeni-bis-fenyyli-iso-syanaatti(MDI)pöhjäinen esipolymeeri 30 1 000 g (0,5 mol) polykaprolaktonia, jonka molekyy lipaino on 2 000, kuumennetaan lämpötilaan 100°C ja poistetaan vesi alipaineessa 2 500 Pa yhden tunnin aikana. Sen jälkeen jäähdytetään lämpötilaan 80°C, annetaan paineen laskea ja käytetään typpiatmosfääriä ja lisätään hyvin sekoit-35 taen 400 g:aan (1,6 mol) MDI;tä (sp. 40°C). Eksotermisen reaktion vaimennuttua sekoitetaan vielä kaksi tuntia 9 84054 lämpötilassa 80°C typpiatmosfäärissä. Saadaan esipolymeeri, joka sisältää 6,6 % vapaita NCO-ryhmiä. Tämän esipolymee-rin merkintänä on "PLC-2000-MDI".

3) Komponentti B

5 Komponentti B on joko sulatettu diamiini I-XIII tai kirkas, työskentelylämpötilaan (60°C) jäähdytetty liuos, jossa on amiinia vastaavassa polyolissa ja josta on poistettu kaasu. Esipolymeerien liuokset sisältävät lisäksi kokonaisuudesta (komponentit A + B)0,1 % elohopeapropionaat-10 tia katalysaattorina. Tavallisesti komponentti B valmistettiin seuraavasti: lämpötilaan 80°C esilämmitettyyn polyoli-katalysaattoriseokseen, josta kaasu on poistettu, tiputettiin sula amiini tai liuotettiin amiini siihen ja sekoitettiin perusteellisesti ja jäähdytettiin lämpötilaan 60°C.

15 4) Koekappaleiden kovettuminen ja valmistus

Komponentteja A ja B sekoitettiin perusteellisesti molaarisessa stoikiometrisessä suhteessa eli NCO-ryhmien suhteessa vapaiden -OH- ja -N^-ryhmien summan 1:1 lämpötilassa 60°C 10-15 s tai kunnes maksimaalinen käyttöaika 20 ("pot life") saavutettiin lähes ja sen jälkeen valettiin lämpötilaan 100°C esilämmitettyyn metallimuottiin (AI), jonka sisämitat olivat millimetreinä 120 x 100 x 3.

2-5 minuutin välein kokeiltiin kovettumisen tilaa painamalla sormen kynnellä. Kun kynsi ei enää uponnut 25 ("kynsiaika") , poistettiin muotti ("demoulding time"). Ko vettuneista elastomeereistä leikattiin koekappaleet.

5) Elastomeerien fysikaalinen koestus ja taulukoissa käytetyt käsitteet ja lyhenteet "Kovuus" (H); Shorekovuudet A ja D DIN-normin 30 53505 mukaan tai Shorekovuutta vastaten durometrikovuus ASTM-D: 2240:n tai 1706:n mukaan. Huomautus: Shore "A" ja "D" eroavat toisistaan periaatteellisesti, eivätkä ne ole vertailtavissa keskenään, "Repimislujuus" (SF): Määritys DIN-normin 53515 mu-35 kaan, merkitään "vetolujuutena" yksiköissä N/mm, ensimmäinen luku lämpötilassa 60°C, toinen luku lämpötilassa 20°C.

,0 84054

Arvostelutaso korkeita lämpötiloja kestävä, erityisesti, jos ero lisäksi pieni; "repimisluja".

"Kimmoisuus" (RP): (= kimmoelastisuus) DIN-normin 53512 mukaan prosentteina vastaa suunnilleen "falling ball 5 rebound" -arvoa, joka on määritetty ASTM-D 1054:n mukaan.

"n.g.": "ei revennyt".

"Vetolujuus" (ZF); (engl. "tensile strength") yksik-2 köinä N/mm DIN-normin 53455 mukaan.

"M.A.": amiinin mooliosuus komponentissa B (1,0 po-10 lyolia kohti) "G.A.": komponentin B paino-osuus paino-osina (amiini + polyoli) 100 osaa kohti komponenttia A (esipolymeeri) "T.Z.": "käyttöaika" ("pot life", määritelmä kohdassa 4) 15 "N.Z.": "kynsiaika" ("demoulding time", määritelmä kohdassa 4).

n 84054 6) Taulukko 1: Esipolymeerillä "PCL-2000-TDI" saadut tulokset

Amii- "A" ["G.A." T^z”TnTz“Th S .F. (N/mm)| I I Huom.

ni A kompo- Komp. B/ "Käyt- "Kynsi- Shore ώ"*2 nentis- 100 komp. töai- aika" A tai 2°^ % H4nn

sa B A ka" D

^ ΝΤΟ. mooli-% Π 100 IB,7 33" 5' 85A 8 33 24 13,3 vert.

Π 66 56 KT 30' 63A 5 35 40 21,1 vert.

XI 100 21 3ff' 29' 420 37 68 29 20,5 vert.

XT 66 60 3tT 35' 82A 29 57 41 30,6 Vert.

IV 66 61 1’lCr 25' 8» 55 75 47 35,5 Keks.

10 "n.g.

V 66 58 1'30" 53' 86A 28 58 47 37,1 Keks· VI 66 56 l'Ur 40' 87A S3 62 48 36,1 Keks.

vm 66 57,5 Γ 05* 25' 87A 31 61 44 32,8 Keks.

7) Taulukko 2: Esipolymeerillä "PTMG-1000-TDI" saadut tulokset_ 15 I 100 18,7 5’ 44' 47D 39 72 35 34,0 vert.

m 1D0 17 34' (I) 120'(I) 4® 52 93 36 32,3 Vert.

V 100 19,5 2'30” 23’ 530 79 84 37 30,0 Keks.

"n.g.j' V 80 35 3 ' 28' 43D 51 87 39 35,9 Keks.

X ICO 27 2'30" 16' 44D 32 52 35 24,4 Keks.

2 0 "n.g.' IX 100 33 3'10" 18' 4® 32 67 40 28,5 Keks.

8) Taulukko 3: Esipolymeerillä mPCL-2000-MDI" saadut tulokset V 100 30 20" 5’ 5® 61 74 42 25,6 Keks.

25 V 66 72 19" 9’ 88A 37 64 45 35,1 Keks* ΠΙ 66 70 18" 9' 84A 16 31 42 14,3 vert.

VH 66 67 22" 7' 87A 22 38 45 24,1 Kovettuu lämpöt.

70°C, __ ___________________keks.

30 Esimerkki 1 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloori-2,6-dietyylianiliini) 455,0 g (2,48 mol) 3-kloori-2,6-dietyylianiliinia ja 460,0 g ksyleeniä (tekninen isomeerien seos) laitettiin keittopulloon ja lisättiin pisaroittain 58,0 g 53-%:ista 35 rikkihappoa (I^SO^j) samalla sekoittaen. Sen jälkeen seosta lämmitettiin lämpötilaan noin 94°C ja lisättiin voimakkaasti 12 84054 sekoittaen 113,0 g (1,19 mol) 31,8-%:ista formaliinia tasaisesti 10 minuutin aikana (96,6 ekv.-% laskettuna anilii-nin suhteen). Sen jälkeen sekoitettiin seitsemän tuntia refluksointilämpötilassa, lisättiin 60 g 50-%:ista natrium-5 hydroksidia ja sekoitettiin edelleen 30 minuuttia. Sen jälkeen keskeytettiin sekoitus ja kerrosten erottamisen jälkeen poistettiin vesifaasi. Pesu suoritettiin kahteen kertaan kulloin 150 ml:11a vettä lämpötilassa 90°C. Pestystä reaktiotuotteesta poistettiin ensin normaalipaineessa liuo-10 tin. Sen jälkeen kohotettiin lämpötilaa ja vakuumia jatkuvasti helposti kiehuvan komponentin viimeisten jätteiden (pääasiassa höyrystävää ainetta) poistamiseksi. Jotta jäännöksen höyrystyvän aineen pitoisuus saatiin alle 0,1 %:n tarvittiin loppuolosuhteita 225°C/2,66 mbar. Jäännös vas-15 tasi toivottua tuotetta. Liuotin ja flash-tislattu tuote voitiin käyttää uudelleen. Tulos: 435,0 g lopputuotetta = 95,7 %, pitoisuus kaasukromatografisesti määritettynä 96 %; tuote kiteytyi helposti; sulamispiste välillä 80-90°C.

20 NMR: (CDCl-j) 5 1,1 - 1,2 (t, t, 12H, 4-CH3-CH2) ; 2,4 (q, 4H, 2-CH2-CH3); 2,8 (q, 4H, 2-CH-CH3); 3,6 (s, 4H, 2-NH2); 4,02 (s, 2H, arom.-CH2-arom.); 6,6 (s, 2H, 2 arom.-H); IR: (ohut filmi) cm 1 3500-3300 (m), 2967, 2934, 25 2873 (vs), 1620, 1450 (vs), 1297 (m), 1056 (m), 886 (m), 757 (m).

Tuotteen eksotermistä reagointia ei havaittu lämpötilassa 350°C kahdeksan tunnin aikana.

Esimerkki 2 30 4,4'-metyleeni-bis-(5-kloori-2-metyyli-6-etyyliani- liini) 130,0 (0,77 mol) 5-kloori-2-metyyli-6-etyylianilii-nia ja 150 g ksyleeniä (tekninen isomeerien seos) laitettiin keittopulloon ja siihen tiputettiin 16,6 g 63-%:isent-35 tista rikkihappoa (H2SO^) samalla sekoittaen. Sen jälkeen kuumennettiin lämpötilaan 94°C ja lisättiin voimakkaasti 13 84054 sekoittaen 34,6 g (0,36 mol) 31,5-%:ista formaliinia tasaisesti 10 minuutin aikana (95,0 ekv.-% aniliinin suhteen laskettuna). Reaktiolämpötila asettui pian ksyleeni/vesi-atseotroopin kiehumispisteeseen, lämpötilaan 94°C. Reaktio-5 olosuhteet säilytettiin (refluksointi/voimakas sekoitus) seitsemän tunnin ajan, sen jälkeen lisättiin 17,0 g 50-%:ista natriumhydroksidia ja sen jälkeen sekoitettiin vielä 30 minuuttia. Faasien erottaminen, peseminen (kaksi kertaa 150 ml :11a vettä) ja tislaus suoritettiin, kuten 10 esimerkissä 1. Liuotin ja flash-tislattu tuote voitiin käyttää uudelleen. Tulos: 125,0 g lopputuotetta = 98,3 %, pitoisuus kaasukromatografisesti määritettynä 96 %; tuote oli kiteinen; sulamispiste 143-148°C.

NMR: (CDC13) <5 1,2 (t, 2 GH3-CH2); 2,1 (s, 6H, 15 2 CH3-arom.); 2,8 (q, 4H, 2-CH2-CH3); 3,6 (s, 4H, 2-NH2) ; 4,0 (s, 2H, arom.-CH2-arom.); 6,6 (s, 2H, 2-arom.-H); IR: (ohut filmi) cm"1 3500-3300 (m), 2969, 2932, 2873 (s), 1620 (vs), 1470, 1442 (vs), 1301 (m), 987 (s), 756 (s) .

20 Tuotteen eksotermistä reagointia ei havaittu kah deksan tunnin aikana lämpötilassa 350°C.

Esimerkki 3 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloori-2-metyyli-6-etyyliäni-liini) 25 130,0 g (0,77 mol) 3-kloori-2-metyyli-6-etyyliani- liinia ja 150 g ksyleeniä (tekninen isomeerien seos) laitettiin keittopulloon ja tiputettiin 16,6 g 53-%:ista rikkihappoa (H2SO^) samalla sekoittaen. Kun seos oli lämmitetty lämpötilaan 94°C, siihen lisättiin tasaisesti 10 mi-30 nuutin aikana 32,9 g (0,34 mol) 31,6-%:ista formaliinia (90,4 ekv.-% aniliinin suhteen laskettuna). Reaktiolämpötila asettui pian ksyleeni/vesi-atseotroopin kiehumispisteeseen, lämpötilaan noin 94°C. Reaktio-olosuhteet (ref-luksointi/voimakas sekoitus) säilytettiin seitsemän tunnin 35 ajan, lisättiin sen jälkeen 17,0 g 50-%:ista natriumhydroksidia ja sekoitettiin vielä 30 minuutin ajana. Sen 14 84054 jälkeen erotettiin faasit, pestiin (kaksi kertaa 150 ml:11a vettä kulloinkin) ja tislattiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Liuotin ja flash-tislattu tuote voitiin käyttää uudelleen. Tulos: 117,0 g lopputuotetta = 96,1 %, pitoi-5 suus kaasukromatografisesti määritettynä 96 %; tuote oli kiteinen; sulamispiste 115-117°C.

NMR: (CDC13) <5 1/18 (t, 6H, 2 CH-j-CH^; 2,3 (s, 6H, 2 CH3-aroin.) ; 2,42 (q, 4H, 2-CH2-CH3) ; 3,62 (s, 4H, 2-NH2) ; 4,02 (s, 2H, 2-arom.-H); 10 IR: (ohut filmi) cm"1 3500-3300 (m), 2965, 2934, 2874 (s), 1622 (vs), 1469 (vs), 1438 (vs), 1012 (s).

Tuotteen eksotermista reagointia ei havaittu kahdeksan tunnin aikana lämpötilassa 350°C.

Esimerkki 4 15 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloori-2,6-di-isopropyyliani- liini) 130,0 g (0,61 mol) 3-kloori-2,6-di-isopropyyliani-liinia ja 120,0 g butan-1-olia laitettiin keittopulloon ja lämmitettiin lämpötilaan 65°C. Tässä lämpötilassa li-20 sättiin pisaroittain samalla sekoittaen 66,0 g 53-%:ista rikkihappoa (H2SO^). Kun lämpötila oli kohotettu arvoon 93°C, lisättiin tasaisesti 10 minuutin aikana 29,2 g (0,3 mol) 31,6-%:ista formaliinia (100,1 ekv.-% aniliinin suhteen laskettuna). Reaktiolämpötila asettui pian butan-25 1-oli/vesi-atseotroopin kiehumispisteeseen, lämpötilaan 93°C. Reaktio-olosuhteet (refluksointi/voimakas sekoitus) säilytettiin viiden tunnin ajan, lisättiin sen jälkeen 80,0 g 50-%:ista natriumhydroksidia ja sekoitettiin vielä 30 minuutin ajana. Faasien erotus, pesu (kaksi kertaa 30 150 ml:11a vettä kulloinkin) ja tislaus suoritettiin butan- 1-olia liuottimena käytettäessä, kuten esimerkissä 1. Liuotin ja flash-tislattu tuote voitiin käyttää uudelleen. Tulos: 125,0 g lopputuotetta = 95,6 %, pitoisuus kaasukromatograf isesti määritettynä 91 %; tuote oli ruskea, jäh-35 mettynyt sula, joka pehmeni lämpötila-alueella 50-60°C.

15 84054 NMR: (CDC13) <5 1,15 (d, 12H, 2 (CH-^-CH); 1,23 (d, 12H, 2 (CH3)2-CH); 2,82 (in, 2H, 2-CH- (CH3) 2) ; 3,8 (s, 4H, 2-NH2); 4,0 (s, 2H, arom.-CH2-arom.); 3,9 - 4,1 (leveä, 2H, 2-CH-(CH3)2); 6,6 (s, 2H, 2 arom-H)? 5 IR: (ohutkalvo) cm ^ 3500-3300 (m), 2961, 2932, 2873 (vs), 1620, 1463, 1442 (vs), 1342, 1081 , 759 (m) .

Eksotermista reagointia oli havaittavissa kolmen tunnin jälkeen lämpötilassa 350°C.

Esimerkki 5 10 4,4'-metyleeni-bis-(5-kloori-2-metyyli-6-isopropyy- lianiliini) 130 g (0,77 mol) 5-kloori-2-metyyli-6-isopropyvli-aniliinia ja 120 g butan-1-olia laitettiin keittopulloon ja lämmitettiin lämpötilaan 80°C ja lisättiin pisaroittaan 15 sekoittaen 66 g 53-%:ista rikkihappoa. Kun lämpötila oli kohotettu arvoon 93°C, lisättiin tasaisesti 10 minuutin aikana samalla voimakkaasti sekoittaen 35,3 g (0,37 mol) 31,6-%;ista formaliinia (105 ekv.-% aniliinin suhteen laskettuna) . Reaktiolämpötila asettui pian butan-1-oli/vesi-20 atseotroopin kiehumispisteeseen, lämpötilaan 93°C. Reaktio-olosuhteet (refluksointi/voimakas sekoitus) säilytettiin viiden tunnin ajan, lisättiin sen jälkeen 80,0 g 50-%:ista natriumhydroksidia ja sekoitettiin vielä 30 minuuttia. Faasien erotus, pesu ja tislaus suoritettiin kuten esimerkis-25 sä 4. Liuotin ja flash-tislattu tuote voitiin käyttää uudelleen. Tulos: 130,0 g lopputuotetta = 92,1 %, pitoisuus kaasukromatografisesti määritettynä 89 %; tuote oli ruskea, jähmettynyt sula, joka jähmettyi lämpötila-alueella 75-95°C.

30 NMR: (CDC13) <$ 1»4 12H, 2 (CH^-CH); 2,08 (s, 6H, 2 CH3~arom.); 3,7 (s, 4H, 2-NHq); 4,0 (s, 2H, arom.-CH2-arom.); 3,9 - 4,1 (leveä, 2H, -CH-(CH2)2); 6,58 (s, 2H, 2 arom.-H); IR: (ohutkalvo) cm 1 3500, 3410 (m), 2964, 2931, 35 2872 (vs), 1619, 1470, 1439 (vs), 1349, 1321, 1214 (m), 1000, 983 (m), 759 (s).

16 84054 Lämpötilaan 320°C mennessä ei havaittu eksotermistä reagointia.

Esimerkki 6 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloori-2-metyyli-6-isopropyy-5 lianiliini) 130,0 g (0,71 mol) 3-kloori-2-metyyli-6-isopropyy-lianiliinia ja 120 g butan-1-olia lämmitettiin keittopul-lossa lämpötilaan 80°C ja lisättiin pisaroittain 66,0 g 53-%:ista rikkihappoa (t^SO^) samalla sekoittaen. Sen jäl-10 keen lisättiin lämpötilassa 93°C tasaisesti 10 minuutin aikana 33,0 g (0,35 mol) 31,6-%:ista formaliinia (98 ekv.-% aniliinin suhteen laskettuna). Reaktiolämpötila asettui pian butan-1-oli/vesi-atseotroopin kiheumispisteeseen, lämpötilaan 93°C. Reaktio-olosuhteet (refluksointi/voimakas 15 sekoitus) säilytettiin viiden tunnin ajan, lisättiin sen jälkeen 80,0 g 50-!o:ista natriumhydroksidia ja sekoitettiin vielä 30 minuuttia. Faasien erotus, pesu ja tislaus suoritettiin kuten esimerkissä 4. Liuotin ja flash-tislat-tu tuote voitiin käyttää uudelleen. Tulos: 129,0 g loppu-20 tuotetta = 97,8 %, pitoisuus kaasukromatografisesti määritettynä 95 %; tuote oli kiteinen ja sen sulamispiste oli 118-120°C.

NMR: (CDC13) 6 1,15 (d, 12H, 2 (CH^-CH); 2,3 (s, 6H, 2 CH3-arom.); 2,8 (m, 2H, 2-CH-(CH-^) 2) ; 3,65 (s, 4H, 25 2-NH2); 4,02 (s, 2H, arom.-CH2-arom.); 6,75 (s, 2H, 2 arom.-H); IR: (ohutkalvo) cm ^ 3500-3300 (m), 2961, 2929, 2871 (vs), 1621, 1468, 1434 (vs), 1198, 1081, 1017, 971, 752 (m).

30 Tuotteen eksotermistä reagointia ei havaittu lämpö tilassa 350°C kahdeksan tunnin aikana.

Esimerkki 7 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloori-2,6-di-sek-butyyliani- liini) 35 130,0 g (0,54 mol) 3-kloori-2,6-di-sek-butyyliani- liinia ja 120,0 g butan-1-Olia lämmitettiin kiettopullossa 17 84054 lämpötilaan yli 80°C ja lisättiin pisaroittaan samalla sekoittaen 66,0 g 53-%:ista rikkihappoa (I^SO^) . Kun lämpötila oli kohotettu arvoon 93°C, lisättiin tasaisesti 10 minuutin aikana samalla voimakkaasti sekoittaen 25,8 g 5 (0,27 mol) 31,6-%:ista formaliinia (100,1 ekv.-% aniliinin suhteen laskettuna). Reaktiolämpötila asettui pian butan-1-oli/vesi-atseotroopin kiehumispisteeseen, lämpötilaan 93°C. Reaktio-olosuhteet (refluksointi/voimakas sekoitus) säilytettiin viiden tunnin ajan, lisättiin sen jälkeen 80,0 g 10 50-%:ista natriumhydroksidia ja sekoitettiin vielä 30 mi nuuttia. Faasien erotus, pesu ja tislaus suoritettiin kuten esimerkissä 4. Liuotin ja flash-tislattu tuote voitiin käyttää uudelleen. Tulos: 123,0 g lopputuotetta = 92,5 %, pitoisuus kaasukromatografisesti määritettynä 93 %; tuote 15 oli huoneen lämpötilassa ruskeaa, erittäin viskoosia massaa.

NMR: (CDC13) S 0,8 (m, 6H, 2 CH3-CH2-); 0,9 (m, 6H, 2 CH3-CH2-); 1,1 (d, 6H, 2 CH3~CH-); 1,4 (d, 6H, 2 CH3-CH); 1,4 - 1,6 (m, 4H); 1,9 - 2,0 (m, 4H); 2,55 (m, 2H); 20 3,7 (s, 4H, 2 NH2); 3,8 - 4,1 (m, 4H, arom.-CH2~arom.); 6,5 (s, 2H, 2 arom.-H); IR: (ohutkalvo) cm ^ 3500-3300 (m), 2962, 2931, 2873 (vs), 1619, 1443 (s).

Tuotteen eksotermistä reagointia ei havaittu lämpö-25 tilassa 350°C kahdeksan tunnin aikana.

Esimerkki 8 4,4'-metyleeni-bis-(5-kloori-2-metyyli-6-sek-butyy- lianiliini) 149,0 g (0,75 mol) 5-kloori-2-metyyli-6-sek-butyy-30 lianiliinia ja 137,0 g butan-1-olia lämmitettiin keitto-pullossa lämpötilaan yli 80°C ja lisätään samalla sekoittaen 76,0 g 53-%:ista rikkihappoa. Kun lämpötila on kohotettu arvoon 93°C, lisätään tasaisesti 10 minuutin aikana samalla sekoittaen 35,0 g (0,36 mol) 31,6-%:ista formalii-35 nia (97,7 % laskettuna aniliinin suhteen). Reaktiolämpötila asettui pian butan-1-oli/vesi-atseotroopin kiehumis- is 84054 pisteeseen, lämpötilaan 93°C. Reaktio-olosuhteet (refluk-sointi/voimakas sekoitus) säilytettiin viiden tunnin ajan, lisättiin 91,0 g 50-%:ista natriumhydroksidia ja sekoitettiin vielä 30 minuuttia. Ennen faasien erotusta täytyi vie-5 lä lisätä 100 ml vettä, jotta natriumsulfaatti liukeni täydellisesti. Sen jälkeen suoritettiin faasien erotus, pesu ja tislaus kuten esimerkissä 4. Liuotin ja flash-tislattu tuote voitiin käyttää uudelleen. Tulos: 134,0 g uutetta, höyrystävää ainetta 90 %, pitoisuus kaasukromatografisesti määritettynä 91 %; tuote oli ruskea, jähmettynyt sula, joka pehmeni lämpötila-alueella 55-65°C.

NMR: (CDCI3) 6 0,9 (t, 6H, 2 CH3-CH2); 1,4 (d, 6H, 2 CH3-CH); 1,7 - 1,9 (m, 4H, 2-CH2-CH3>; 2,05 (s, 6H, 2-CH3-ar°m.); 3,65 (s, 4H, 2-NH2); 3,8 (m, 2H, 2-CH-15 (CH3)-CH2-CH3); 4,0 (s, 2H, arom.-CH2-arom.); 6,55 (s, 2H, 2 arom.-H); IR: (ohutkalvo) cm ^ 3500-3300 (s), 2961 , 2930, 2871 (vs), 1619, 1469, 1439 (vs), 1000, 982 (s).

Tuotteen ei havaittu reagoivan eksotermisesti läm-20 potilaan 340°C mennessä.

Esimerkki 9 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloori-2-metyyli-6-sek-butyy- lianiliini) 130,0 g (0,66 mol) 3-kloori-2-metyyli-6-sek-butyy-25 lianiliinia ja 120,0 g butan-1-olia lämmitettiin keitto-pullossa lämpötilaan yli 80°C ja lisättiin pisaroittaan 66,0 g 53-%:ista rikkihappoa. Sen jälkeen lisättiin tasaisesti 10 minuutin aikana lämpötilassa 93°C 31,2 g (0,33 mol) 31,6-%:ista formaliinia (99,9 ekv.-% laskettuna ani-30 liinin suhteen). Reaktiolämpötila asettui pian butan-1- oli/vesi-atseotroopin kiehumispisteeseen, lämpötilaan 93°C. Reaktio-olosuhteet (refluksointi/voimakas sekoitus) säilytettiin viiden tunnin ajan, lisättiin 80,0 g 50-%:ista natriumhydroksidia ja sekoitettiin vielä 30 minuuttia.

35 Faasien erottaminen, pesu ja tislaus suoritettiin kuten esimerkissä 4. Liuotin ja flash-tislattu tuote voitiin 19 84054 käyttää uudelleen. Tulos: 124,0 g lopputuotetta = 92,6 %, pitoisuus kaasukromatografisesta määritettynä 94 %; tuote oli ruskea, jähmettynyt sula, joka oli osittain kiteinen; sulamispiste 94-102°C.

5 NMR: (CDC13) £ 0,8 (t, 6H, 2 CH3"CH2); 1,2 (d, 6H, 2 CH3-CH-); 1,5 (m, 4H, 2-CH2~CH3); 2,3 (s, 6H, 2 CH-j-arom.); 2,55 (m, 2H, 2-CH-(CH3)-CH2~CH3); 3,6 (s, 4H, 2-NH2); 4,05 (m, 2H, arom.-CH2~arom.); 6,6 (s, 2H, 2 arom.-H); 10 IR: (ohutkalvo) cm"1 3500-3300 (s), 2967, 2931, 2872 (vs), 1622, 1469, 1435 (vs), 1378, 1320, 1195, 1017, 1000 (m), 752 (m).

Eksotermistä reagointia oli havaittavissa kahden tunnin kuluttua lämpötilassa 350°C.

15 Esimerkki 10 4,4'-metyleeni-bis-(2,5-dikloori-6-etyylianiliini) 130,0 g 2,5-dikloori-6-etyylianiliinia lämmitettiin 120 g:ssa butan-1-olia noin lämpötilaan 40°C ja lisättiin sekoittaen 66 g 53-%:ista rikkihappoa. Sen jälkeen lisät-

20 tiin tasaisesti 10 minuutin aikana noin lämpötilassa 90°C

32.5 g 31,6-¾:ista formaliinia (100 ekv.-% aniliinin suhteen laskettuna). Reaktiolämpötila asettui pian butan-1-oli/vesi-atseotroopin kiehumispisteeseen, lämpötilaan 93°C. Reaktio-olosuhteet (refluksointi/voimakas sekoitus) säi- 25 lytettiin viisi tuntia, sen jälkeen lisättiin 160 g 25-%:ista natriumhydroksidia ja sekoitusta jatkettiin 30 minuuttia. Sen jälkeen jäähdytettiin lämpötilaan 50°C ja suodatettiin kiinteä tuote ja pestiin pienellä määrällä vettä. Suodatinkakku lietettiin sitten 500 ml:aan vettä ja 30 sekoitettiin 10 minuuttia lämpötilassa 50°C. Suodatuksen jälkeen toimenpiteet toistettiin vielä kerran. Kuivaus va-kiopainoon suoritettiin lämpötilassa 100°C ja paineessa 26.6 mbar. Tulos: 113,9 g lopputuotetta, pitoisuus 97 % kaasu- ja nestekromatografisesti määritettynä. Tuote on 35 kiteinen ja sen sulamispiste on 146-148°C.

2o 84054 NMR (CDCI3) S 1,18 (t, 6H, 2 CH-j-CHj) ; 2,78 (g, 4H, 2 CH^-CH^); 3,98 (s, 2H, arom.-CH^-arom.); 4,10 (s, 4H, 2-NHq); 6,78 (s, 2H, 2-arom.-H); IR (KBr); cm"1 3300-3500 (s), 2969, 2929, 2874 (s) , 5 1616 (vs), 1448, 1429 (vs), 1401 (m) , 1281 (xn) -

Eksotermiaa havaittavissa lämpötilassa 350°C.

Esimerkki 11(Vertailuyhdiste) 4,4'-metyleeni-bis-(5-kloori-2-metyylianiliini) 130.0 g 5-kloori-2-metyylianiliinia lämmitettiin 10 170 g:ssa butan-1-olia lämpötilaan 50°C ja lisättiin se

koittaen 66 g 53-%:ista rikkihappoa. Sen jälkeen lisättiin tasaisesti 10 minuutin aikana noin lämpötilassa 90°C

42,7 g 30,2-%;ista formaliinia (100 ekv.-% aniliinin suhteen laskettuna). Reaktiolämpötila asettui pian butanoli- 15 1/vesi-atseotroopin kiehumispisteeseen, arvoon 93°C. Reak tio-olosuhteet (refluksointi/voimakas sekoitus) säilytettiin viisi tuntia, sen jälkeen lisättiin 180 g 22-%:ista natriumhydroksidia ja sekoitettiin edelleen 30 minuuttia. Faasien erotus, pesu (2 kertaa 150 ml:11a vettä) ja tislaus 20 suoritettiin esimerkin 10 mukaisesti. Liuotin ja flash- tislattu tuote voitiin käyttää uudelleen. Tulos: 83 g lopputuotetta, jonka ekvivalenttipaino oli yli 11 % suurempi kuin teoreettinen arvo. Aine oli jähmeänä sulana ja se suli lämpötila-alueella 56-60°C.

25 Esimerkki 12 (Vertailuyhdiste) 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloorianiliini) 130.0 g 3-kloorianiliinia lämmitettiin 120 g:ssa butan-1-olia lämpötilaan 50°C ja lisättiin sekoittaen 66 g 53-%:ista rikkihappoa. Sen jälkeen lisättiin tasaisesti 30 10 minuutin aikana noin lämpötilassa 90°C 45,5 g 31,6-%:is- ta formaliinia (94 ekv.-% aniliinin suhteen laskettuna). Reaktiolämpötila asettui pian butanoli-1/vesi-atseotroopin kiehumispisteeseen, arvoon 93°C. Reaktio-olosuhteet (ref-luksointi/voimakas sekoitus) säilytettiin viisi tuntia, 35 sen jälkeen lisättiin 120 g 33-%:ista natriumhydroksidia ja sekoitettiin edelleen 30 minuuttia. Faasien erotus, 21 84054 pesu (2 kertaa 150 ml :11a vettä) ja tislaus suoritettiin esimerkin 10 mukaisesti. Liuotin ja flash-tislattu tuote voitiin käyttää uudelleen. Tulos: 85 g lopputuotetta, jonka ekvivalenttipaino oli yli 10 % suurempi kuin teoreetti-5 nen arvo. Aine oli jähmeänä sulana ja se suli lämpötila-alueella 40-60°C.

Claims

22 8 4 0 5 4 1. 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloori-2f 6-dialkyyliani-liini), tunnettu siitä, että sillä on kaava 5 R. Cl R 2 NH2-/ÖV —/O/— m2 Rj Cl «1 10 1 jossa Rj:t ovat keskenään samanlaisia tai erilaisia, suo-raketjuisia tai haaroittuneita alkyylejä, joissa on 1 - 4 hiiliatomia ja R2 on kloori tai samanlaisia tai erilai- 15 siä, suoraketjuisia tai haaroittuneita alkyylejä, joissa on 1 - 4 hiiliatomia.
2. Förening enligt patentkravet 1, kännetecknad därav, att den är 4,4'-metylen-bis~(3-klor-2,6-dietylanilin) med formeln 20 -Λ’ NS 2—(O) (O) C2H5 Cl C2Hs

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloori-2,6-dietyylianiliini), jolla on kaava 20 ¥/c-2h5 ^2—(cS ^2

25. J Ci\h5
3. Förfarande för framställning av föreningar enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att 3-kloranilin med formeln 30 Ri I Ri 35 där Rj och R2 har ovan angivna betydelser bringas att 25 84054 reagera med formalin eller formalinalstrande ämnen i när-varo av starka oorganiska syror.

3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 3-kloorianiliinin, jolla on kaava 30. f"! 35 jossa merkinnöillä Rx ja R2 on edellä annetut merkityk- 23 84054 set, annetaan reagoida vahvojen epäorgaanisten happojen läsnäollessa formaliinin tai formaliinia tuottavien aineiden kanssa.
4. Förfarande enligt patentkravet 12, känne-t e c k n a t därav, att som starka syror används 5 svavelsyra.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että vahvoina happoina käytetään rikkihappoa.
5. Förfarande enligt patentkravet 3 eller 4, kännetecknat därav, att en mol 3-kloranilin bringas att reagera med 0,4 - 0,6 mol formaldehyd.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhden moolin 3-kloorianilii-nia annetaan reagoida 0,4 - 0,6 moolin kanssa formal- 10 dehydiä.
6. Användning av föreningar enligt patentkravet 1 10 som kedjeförlängningsmedel eller förnätningsmedel för po- lyuretaner.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten yhdisteiden käyttö polyuretaanien ketjunpidennysaineina tai verkon-muodostusaineina.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen käyttö, 15 tunnettu siitä, että yhdisteitä, joilla on kaava Rt Cl r2 (IBj—(oV- =32—(o)- ”2 Γ A jossa merkinnällä R2 on edellä mainittu merkitys ja R3 on alkyyli, jossa on 1 - 2 hiiliatomia, käytetään polyure-25 taanien ketjunpidennysaineina tai verkonmuodostusaineina. 24 84054 1. 4,4'-metylen-bis-(3-klor-2,6-dialkylanilin), kännetecknad därav, att den har formeln 5 R. Cl R 2 *2-ToV- 10 r{ Cl där R2 är sinsemellan lika eller olika, raka eller förgrenade alkyler med 1-4 kolatomer och R2 är klor eller 15 sinsemellan lika eller olika, raka eller förgrenade alkyler med 1-4 kolatomer.
7. Användning enligt patentkravet 6 känne-t e c k n a d därav, att föreningar med formeln 15 rt Cl r2 NH2-{O)- CT2-(o)- I J\ 20 där R2 har ovan angivna betydelse och R3 är alkyl med 1 -2 kolatomer används som kedjeförlängningsmedel eller förnätningsmedel för polyuretaner.