EA023023B1 - Галогенированные диэтилтолуолдиамины - Google Patents

Галогенированные диэтилтолуолдиамины Download PDF

Info

Publication number
EA023023B1
EA023023B1 EA201300460A EA201300460A EA023023B1 EA 023023 B1 EA023023 B1 EA 023023B1 EA 201300460 A EA201300460 A EA 201300460A EA 201300460 A EA201300460 A EA 201300460A EA 023023 B1 EA023023 B1 EA 023023B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
amino group
diethyltoluene
isomers
halogenated
mixture
Prior art date
Application number
EA201300460A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201300460A1 (ru
Inventor
Штефан Эллингер
Гаэтано Ла-Дельфа
Констанце Мюллер
Original Assignee
Лонца Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Лонца Лтд. filed Critical Лонца Лтд.
Publication of EA201300460A1 publication Critical patent/EA201300460A1/ru
Publication of EA023023B1 publication Critical patent/EA023023B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/42—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/43—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of a saturated carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

В изобретении описаны галогенированные диэтилтолуолдиамины формулыв которой или Rобозначает аминогруппу и Rобозначает хлор или бром, или Rобозначает аминогруппу и Rобозначает хлор или бром, или смесь их изомеров по положению аминогруппы, представленной Rили R. Галогенированные диэтилтолуолдиамины формулы I применимы в качестве удлинителей цепи для полиуретанов и отвердителей для эпоксидных смол, обладающих относительно длительным временем гелеобразования.

Description

Настоящее изобретение относится к новым хлорированным и бромированным диэтилтолуолдиаминам, которые применимы в качестве удлинителей цепи или вулканизирующих средств для полиуретанов и в качестве отвердителей для эпоксидных смол. Настоящее изобретение также относится к применению этих новых соединений в качестве удлинителей цепи и вулканизирующих средств для полиуретанов и в качестве отвердителей для эпоксидных смол и к способам получения указанных галогенированных диэтилтолуолдиаминов, и к новым промежуточным продуктам, использующимся в указанных способах.
Уровень техники
Использование удлинителей цепи и вулканизирующих средств для получения полиуретанов и отвердителей для эпоксидных смол хорошо известно в данной области техники. Полиуретаны можно получить, например, по реакции соединений, включающих группы, содержащие реакционноспособный H, таких как простые полиэфирполиолы или сложные полиэфирполиолы, с диизоцианатом с образованием преполимера, который затем на следующей стадии вводят в реакцию с вулканизирующим средством и получают полиуретан. С другой стороны, эпоксидные смолы можно получить по реакции эпихлоргидрина со спиртом или фенолом с получением производного глицидила, которое затем вводят в реакцию с отвердителем и получают вулканизированную эпоксидную смолу.
Структуру вулканизирующих средств и реакционную способность их функциональных групп часто используют для изменения характеристик конечного продукта или для регулирования скорости реакции образования полимера и технологических характеристик полимера.
Удлинители цепи и вулканизирующие средства, обычно использующиеся для получения полиуретанов (ПУ) и эпоксидных смол, представляют собой ароматические диамины, такие как алкилзамещенные и/или хлорированные фенилендиамины или 4,4'-метилен-бис-анилины. При получении полиуретанов аминогруппы, содержащиеся в этих диаминах, вступают в реакцию с изоцианатными группами с образованием мочевиновых фрагментов. Влияние таких соединений на характеристики полимерной системы в значительной степени зависит от природы и положений алкильных заместителей и/или количества и/или положений атомов хлора в ароматических кольцах. Стерически затрудненные диамины, такие как 4,4'-метиленбис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин) (M-CDEA) и 4,4'-метиленбис-(2,6-диэтиланилин) (MDEA), часто используют в качестве вулканизирующих средств. Однако эти соединения сложно перерабатывать, поскольку они обладают относительно высокой температурой плавления. Другие хорошо известные соединения, такие как 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилин) (MOCA) или 3,5-бис(метилтио) толуолдиамины (E-300), являются токсичными и/или обладают неприятным запахом.
Задачей настоящего изобретения является получение новых ароматических диаминов, обладающих низкой токсичностью и не обладающих неприятным запахом, одновременно обладающих умеренной реакционной способностью, обеспечивающей подходящее время гелеобразования (или продолжительность нахождения в реакторе) при смешивании с уретановыми преполимерами или эпоксидными смолами. Необходимо, чтобы диамины при комнатной температуре являлись жидкими или полужидкими или по меньшей мере растворимыми в (невулканизированных) эпоксидных смолах, изоцианатах и диолах, использующихся в качестве исходных веществ для получения вулканизированных эпоксидных смол и полиуретанов.
Краткое изложение сущности изобретения
Согласно изобретению было установлено, что галогенированные диэтилтолуолдиамины формулы
в которой или R1 обозначает аминогруппу и R2 обозначает хлор или бром, или R2 обозначает аминогруппу и R1 обозначает хлор или бром, и смеси их изомеров при комнатной температуре являются жидкими или полужидкими и хорошо смешиваются с исходными веществами и преполимерами, обычно использующимися для получения полиуретанов и эпоксидных смол, или растворимы в них. Они также обладают подходящим временем гелеобразования, не обладают неприятным запахом и являются менее токсичными по сравнению, например, с MOCA. Их можно легко синтезировать с хорошим выходом из имеющихся в продаже диэтилтолуолдиаминов путем прямого хлорирования в серной кислоте или путем бромирования соответствующих диацетилсодержащих производных с последующим гидролитическим отщеплением ацетильных групп. Бромированные диацетилсодержащие соединения являются новыми и также являются объектом настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к галогенированным диэтилтолуолдиаминам формулы
- 1 023023
в которой или R1 обозначает аминогруппу и R2 обозначает хлор или бром, или R2 обозначает аминогруппу и R1 обозначает хлор или бром, а также к смесям их изомеров. Смеси изомеров предпочтительно являются такими, которые можно получить из имеющихся в продаже смесей диэтилтолуолдиаминов, которые содержат, например, примерно 80% 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамина и примерно 20% 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамина.
В одном предпочтительном варианте осуществления галогенированные диэтилтолуолдиамины формулы I являются хлорированными, что означает, что или R1 обозначает аминогруппу и R2 обозначает хлор, или R2 обозначает аминогруппу и R1 обозначает хлор.
В другом предпочтительном варианте осуществления галогенированные диэтилтолуолдиамины формулы I являются бромированными, что означает, что или R1 обозначает аминогруппу и R2 обозначает бром, или R2 обозначает аминогруппу и R1 обозначает бром.
Другим объектом настоящего изобретения является применение галогенированных диэтилтолуолдиаминов в качестве удлинителей цепи и вулканизирующих средств для получения полиуретанов. Указанное применение эквивалентно способу получения полиуретана по реакции по меньшей мере одного ди- или полифункционального изоцианата по меньшей мере с одним диолом или полиолом в присутствии по меньшей мере одного из галогенированных диэтилтолуолдиаминов, предлагаемых в настоящем изобретении, или при последующем его добавлении.
Еще одним объектом настоящего изобретения является применение галогенированных диэтилтолуолдиаминов, предлагаемых в настоящем изобретении, в качестве отвердителей (вулканизирующих средств) для эпоксидных смол. Указанное применение эквивалентно способу получения вулканизированной эпоксидной смолы по реакции по меньшей мере одного ди- или многофункционального эпоксида по меньшей мере с одним из галогенированных диэтилтолуолдиаминов, предлагаемых в настоящем изобретении.
В обоих случаях можно использовать чистые изомеры или смеси изомеров галогенированных диэтилтолуолдиаминов, предлагаемых в настоящем изобретении, по отдельности или в комбинации с другими аминами или смесями других аминов.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения хлорированных диэтилтолуолдиаминов формулы I, в которой или R1 обозначает аминогруппу и R2 обозначает хлор, или R2 обозначает аминогруппу и R1 обозначает хлор, или смесей их изомеров, включающий стадию реакции диэтилтолуолдиамина формулы
в которой или R1 обозначает аминогруппу и R2 обозначает водород, или R2 обозначает аминогруппу и R1 обозначает водород, или смеси его изомеров, с элементарным хлором в серной кислоте. Исходные диэтилтолуолдиамины формулы II можно использовать в виде чистых изомеров, получение которых описано в US 3275690, или в виде смеси изомеров. Смеси изомеров имеются в продаже, например выпускаются фирмой Lonza Ltd., Switzerland, под торговым названием Lonzacure™ DETDA 80 (смесь изомеров, содержащая примерно 80% 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуола и примерно 20% 2,6-диамино-3,5-диэтилтолуола).
Хлорирование обычно проводят без добавления катализатора, отличающегося от серной кислоты.
В предпочтительном варианте осуществления способа получения хлорированных диэтилтолуолдиаминов формулы I количество серной кислоты составляет от 5 до 50 мол.экв. в пересчете на количество диэтилтолуолдиамина (II).
В другом предпочтительном варианте осуществления способа получения хлорированных диэтилтолуолдиаминов формулы I хлор добавляют в количестве, составляющем от 2 до 10 мол.экв. в пересчете на количество диэтилтолуолдиамина (II).
В еще одном предпочтительном варианте осуществления способа получения хлорированных диэтилтолуолдиаминов формулы I температура проведения реакции составляет от 15 до 80°C. Более предпочтительно, если температура проведения реакции составляет от 20 до 60°C, например примерно 40°C.
Поскольку хлорирование проводят с использованием элементарного хлора, который является газообразным при температуре проведения реакции, реакцию предпочтительно проводить в закрытом сосуде, таком как автоклав, изготовленный из устойчивого к воздействию хлора материала.
- 2 023023
В присутствие серной кислоты исходные диэтилтолуолдиамины формулы II, а также хлорированные продукты формулы I находятся в протонированной форме в виде гидросульфатов и/или сульфатов. При проведении обработки реакционную смесь нейтрализуют, например, путем добавления сильного основания, такого как гидроксид натрия, и получают свободные хлорированные диамины формулы I.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения бромированных диэтилтолуолдиаминов формулы I, в которой или R1 обозначает аминогруппу и R2 обозначает бром, или R2 обозначает аминогруппу и R1 обозначает бром, или смесей их изомеров, включающий стадии:
(i) реакции диэтилтолуолдиамина формулы
в которой или R1 обозначает аминогруппу и R2 обозначает водород, или R2 обозначает аминогруппу и R1 обозначает водород, или смеси его изомеров, с ацетилирующим реагентом с получением диацетилсодержащего соединения формулы
в которой или R1 обозначает ацетиламиногруппу и R2 обозначает водород, или R2 обозначает ацетиламиногруппу и R1 обозначает водород, или смеси его изомеров, (ii) бромирования указанного диацетилсодержащего соединения (III) с использованием бромистоводородной кислоты и пероксида водорода с получением соответствующего бромированного диацетил-
в которой или R1 обозначает ацетиламиногруппу и R2 обозначает бром, или R2 обозначает ацетиламиногруппу и R1 обозначает бром, или смеси его изомеров, и (iii) гидролиз указанного бромированного диацетилсодержащего соединения (IV) с получением соответствующего бромированного диэтилтолуолдиамина (I).
Ацетилирующим реагентом, использующимся на стадии (i), может являться любой ацетилирующий реагент, известный в данной области техники, например уксусный ангидрид или ацетилгалогенид. В предпочтительном варианте осуществления способа получения бромированных диэтилтолуолдиаминов формулы I ацетилирующим реагентом, использующимся на стадии (i), является ацетилхлорид в присутствии триэтиламина.
Стадию бромирования (ii) можно проводить в относительно мягких условиях. В предпочтительном варианте осуществления способа получения бромированных диэтилтолуолдиаминов формулы I стадию бромирования (ii) проводят при температуре, равной от -10 до +20°C.
Стадию гидролиза (iii) можно проводить в кислой или щелочной среде путем добавления сильной кислоты или сильного основания. В предпочтительном варианте осуществления способа получения бромированных диэтилтолуолдиаминов формулы I стадию гидролиза (iii) проводят с использованием хлористо-водородной кислоты в метаноле и таким образом получают соответствующие гидрохлориды, которые затем нейтрализуют путем добавления основания и получают свободные диамины.
Бромированные диацетилсодержащие соединения формулы
в которой или R1 обозначает ацетиламиногруппу и R2 обозначает бром, или R2 обозначает ацетиламиногруппу и R1 обозначает бром, или смеси их изомеров, являются новыми и также являются объектом
- 3 023023 настоящего изобретения.
Приведенные ниже примеры, которые не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения, более подробно иллюстрируют выбранные варианты осуществления и предпочтительные способы осуществления настоящего изобретения.
Степень превращения и чистоту полученных продуктов определяли с помощью газовой хроматографии (ГХ) при следующих условиях: колонка с диметилполисилоксаном (0,35 мм), 30 мх0,32 мм, температурная программа: начальная температура: 130°C, скорость нагрева: 1 К/мин до 145°C, затем 15 К/мин до 190°C, в заключение 30 К/мин до 250°C, приготовление образца: образцы массой 0,2 г растворяли в 1 мл толуола.
Пример 1. 6-Хлор-3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин и 4-хлор-3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин.
Lonzacure™ DETDA 80 (смесь изомеров, 80% 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамина и 20% 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамина) (3,4 г, 18,6 ммоль) и 96 мас.% серной кислоты (28,5 г, 279 ммоль) помещали в автоклав, изготовленный из сплава Хастеллой® НС22. Автоклав нагревали до 40°C и продували азотом.
После окончания продувки азотом в автоклав со смесью подавали газообразный хлор (5,3 г, 74,4 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при 40°C в течение 18 ч (время проведения реакции) и затем выливали на лед (50 г). Суспензию нейтрализовывали 10% водным раствором гидроксида натрия (230 г) и после разделения фаз водную фазу экстрагировали дихлорметаном (50 мл). Объединенные органические фазы сушили над сульфатом магния и растворитель выпаривали при пониженном давлении и получали 4,5 г смеси изомеров соединения I (R1 = Cl, R2 = NH2 и R1 = NH2, R2 = Cl). По данным анализа с помощью ГХ площадь пика смеси изомеров, содержащей 6-хлор-3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин и 4-хлор3.5- диэтилтолуол-2,6-диамин, состава 4:1 составляла 96%.
Выход: 3,7 г (93%).
Время удерживания в ГХ: tR= 12,0 мин (3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин), 13,3 мин (3,5-диэтилтолуол2.6- диамин), 18,3 мин (6-хлор-3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин), 18,4 мин (4-хлор-3,5-диэтилтолуол-2,6диамин).
Пример 2. 6-Хлор-3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин.
Повторяли процедуру примера 1 с использованием чистого 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамина (получали в соответствии с US 3275690) вместо Lonzacure™ DETDA 80. Выход: 3,5 г (88%).
'Н ЯМР (ядерный магнитный резонанс) (ДМСО-б6 (ДМСО = диметилсульфоксид), 500 МГц, 30°C): δ 4,48 (br. s, 4H), 2,57 (q, J = 7,4 Гц, 2H), 2,42 (q, J = 7,4 Гц, 2H), 2,06 (s, 3H), 0,99 (t, J = 7,4 Гц, 3H), 0,98 (t, J = 7,4 Гц, 3H).
13С ЯМР (ДМСО-а6, 125 МГц, 30°C): δ 142,38, 141,63, 131,20, 113,92, 110,46, 107,77, 21,42, 17,96, 14,43, 12,98, 11,90.
Пример 3. 4-Хлор-3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин.
Повторяли процедуру примера 1 с использованием чистого 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамина (получали в соответствии с US 3275690) вместо Lonzacure™ DETDA 80. Выход: 3,6 г (90%).
'Н ЯМР (ДМСО-а6, 500 МГц, 30°C): δ 4,48 (br. s, 4H), 2,56 (q, J = 7,4 Гц, 4H), 1,87 (s, 3H), 0,99 (t, J = 7,4 Гц, 6H).
13С ЯМР (ДМСО-а6, 125 МГц, 30°C): δ 142,25, 130,80, 113,88, 104,50, 21,33, 12,98, 11,33.
Пример 4. Н№-Диацетил-3.5-диэтилтолуол-2.4-диамин и Н№-диацетил-3.5-диэтилтолуол-2.6диамин.
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 2 л помещали Lonzacure™ DETDA 80 (120 г, 0,67 моль), триэтиламин (179 г, 1,77 моль) и дихлорметан (550 мл). Смесь охлаждали до 0°C и затем по каплям добавляли ацетилхлорид (127 г, 1,62 моль). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3,5 ч и затем ее фильтровали и твердое вещество промывали водой (3x100 мл). После сушки твердого вещества в вакууме получали 107 г (61%) смеси изомеров соединения III (R1 = ацетиламиногруппа, R2'' =Н и R1'' = Н, R2'' = ацетиламиногруппа).
Пример 5. ^№-Диацетил-3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин.
Повторяли процедуру примера 4 с использованием чистого 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамина (получали в соответствии с US 3275690) вместо Lonzacure™ DETDA 80. Выход: 105 г (60%).
'll ЯМР (ДМСО-а6, 500 МГц, 30°C): δ 9,17 (br. s, 2H), 6,92 (s, 1H), 2,46 (q, J = 7,4 Гц, 4H), 2,01 (s, 6H), 1,95 (s, 3H), 1,08 (t, J = 7,4 Гц, 6H).
13C ЯМР (ДМСО-dfe 125 МГц, 30°C): δ 168,21, 139,40, 133,65, 132,73, 125,12, 24,38, 22,40, 14,48, 13,49.
Пример 6. ^№-Диацетил-3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин.
Повторяли процедуру примера 4 с использованием чистого 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамина (получали в соответствии с US 3275690) вместо Lonzacure™ DETDA 80. Выход: 111 г (62%).
'Н ЯМР (ДМСО^6, 500 МГц, 30°C): δ 9,17 (br. s, 2H), 6,93 (s, 1H), 2,42 (m, 4H), 2,07 (s, 3H), 2,01 (s, 6H), 1,09 (t, J = 7,4 Гц, 3H), 0,93 (t, J = 7,4 Гц, 3H). 13С ЯМР (ДМСО-dfe 125 МГц, 30°C): δ 168,67, 168,31, 139,93, 139,27, 134,52, 132,96, 132,29, 126,98, 24,18, 22,40, 20,84, 17,91, 14,40, 13,87.
Пример 7. ^№-Диацетил-6-бром-3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин и ^№-диацетил-4-бром-3,5- 4 023023 диэтилтолуол-2,6-диамин.
Водный раствор бромисто-водородной кислоты (40 мас.% HBr, 493 г, 2,44 моль) при 0°C по каплям добавляли к раствору смеси изомеров соединения III (получали в соответствии с примером 4) (40 г, 0,15 моля) в метаноле (650 мл). Затем при 0°C добавляли водный раствор пероксида водорода (30 мас.% Н2О2, 259 г, 2,29 моль) и реакционной смеси в течение ночи давали нагреться до комнатной температуры. Реакцию в желтой смеси останавливали насыщенным водным раствором NaHSO3, смесь фильтровали и промывали водой. Твердое вещество сушили в вакууме и получали 41 г (79%) смеси изомеров соединения IV (R1 = ацетиламиногруппа, R2 = Br и R1 = Br, R2 = ацетиламиногруппа).
Пример 8. ^№-Диацетил-6-бром-3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин.
Повторяли процедуру примера 7 с использованием ^№-диацетил-3,5-диэтилтолуол-2,4-диамина (получали в соответствии с примером 6) вместо смеси изомеров соединения III. Выход: 46 г (62%).
1H ЯМР (ДМ СО-d... 500 МГц, 80°C): δ 9,17 (br. s, 2H), 2,70 (br. m, 2H), 2,42 (br. m, 2H), 2,22 (s, 3H), 2,03 (s, 6H), 1,07 (t, J = 7,5 Гц, 3H), 0,95 (t, J = 7,5 Гц, 3H).
13C ЯМР (ДМСО-d... 125 МГц, 30°C): δ 169,03, 140,30, 139,68, 135,37, 134,02, 133,39, 123,88, 26,20, 22,36, 21,18, 19,55, 13,52, 13,02.
Пример 9. ^№-Диацетил-4-бром-3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин.
Повторяли процедуру примера 7 с использованием ^№-диацетил-3,5-диэтилтолуол-2,6-диамина (получали в соответствии с примером 5) вместо смеси изомеров соединения III. Выход: 43 г (60%).
'H ЯМР (ДМСО-d... 500 МГц, 80°C): δ 9,17 (br. s, 2H), 2,70 (br. m, 4H), 2,01 (s, 6H), 1,91 (s, 3H), 1,06 (t, J = 7,4 Гц, 3H).
13С ЯМР (ДМСО-d... 125 МГц, 30°C): δ 168,55, 139,98, 134,71, 134,02, 122,72, 26,15,22,32, 13,65, 13,09.
Пример 10. 6-Бром-3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин и 4-бром-3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин.
Смесь изомеров IV (получали в соответствии с примером 7) (30 г, 0,09 моль), метанол (250 мл) и концентрированную хлористо-водородную кислоту (360 мл) помещали в колбу и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 120 ч. После охлаждения до комнатной температуры смесь концентрировали в вакууме. Добавляли воду для растворения твердого вещества, значение pH доводили до ~9 водным раствором гидроксида натрия и продукт экстрагировали дихлорметаном. Органический слой концентрировали и неочищенный продукт очищали с помощью колоночной флэш-хроматографии и получали 15 г (65%) смеси изомеров соединения I (R' = NH2, R2= Br и R' = Br, R2 = NH2).
'll ЯМР (ДМСО-d... 500 МГц, 30°C): δ 4,39 (br. s, 4H), 2,67-2,62 (m, ~2,4H), 2,44-2,40 (m, ~1,6H), 2,13 (s, ~2,4H), 1,85 (s, ~0,6H), 1,00-0,97 (m, 6H).
Пример 11. 6-Бром-3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин.
Повторяли процедуру примера 10 с использованием ^№-диацетил-3,5-диэтилтолуол-2,4-диамина (получали в соответствии с примером 8) вместо смеси изомеров соединения IV. Выход: 14 г (61%).
'H ЯМР (ДМС0-а6, 500 МГц, 30°C): δ 4,38 (br. s, 4H), 2,65 (q, J = 7,4 Гц, 2H), 2,44 (q, J = 7,4 Гц, 2H), 2,13 (s, 3H), 0,99 (t, J = 7,4 Гц, 3H), 0,98 (t, J =7,4 Гц, 3H).
13С ЯМР (ДМСО-d... 125 МГц, 30°C): δ 142,60, 141,84, 125,38, 115,38, 110,94, 109,42, 24,60, 18,03, 17,92, 12,88, 11,77.
Пример 12. 4-Бром-3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин.
Повторяли процедуру примера 10 с использованием ^№-диацетил-3,5-диэтилтолуол-2,6-диамина (получали в соответствии с примером 9) вместо смеси изомеров соединения IV. Выход: 12,5 г (54%).
'H ЯМР (ДМСО-d... 500 МГц, 30°C): δ 4,48 (br. s, 4H), 2,64 (q, J = 7,4 Гц, 4H), 1,86 (s, 3H), 0,99 (t, J = 7,4 Гц, 6H).
13С ЯМР (ДМСО-d... 125 МГц, 30°C): δ 142,50, 124,82, 115,28, 104,96, 24,50, 12,88, 11,36.
Применение галогенированных диэтилтолуолдиаминов в качестве удлинителей цепи и вулканизирующих средств для полиуретанов и отвердителей для эпоксидных смол.
Аббревиатуры:
DETDA = 3,5-диэтилтолуолдиамины (смесь 80% 2,4- и 20% 2,6-диамина),
DETDA-Cl = хлор-3,5-диэтилтолуолдиамины (получали в соответствии с примером 1),
DETDA-Br = бром-3,5-диэтилтолуолдиамины (получали в соответствии с примером 10),
M-DEA = 4,4'-метиленбис(2,6-диэтиланилин),
M-CDEA = 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин),
MOCA = 4,4'-метиленбис(2-хлоранилин),
Е-300 = 3,5-бис(метилтио)толуолдиамины (смесь изомеров 2,4- и 2,6-диамина).
Новые удлинители цепи и вулканизирующие средства формулы I для полиуретанов и эпоксидных смол обладают более длительным временем гелеобразования по сравнению с DETDA. Поскольку эти амины при комнатной температуре являются жидкими/полукристаллическими, их можно обрабатывать при более низких температурах, чем другие ароматические амины (M-DEA, M-CDEA, MOCA).
Если соединение формулы I смешивают с диолом Voranol® ЕР 1900 (простой полиэфирдиол на основе полипропиленгликоля с количеством OH-групп, равным 26-29, и Mw (среднемассовая молекулярная
- 5 023023 масса), равной 3800 г/моль, выпускающийся фирмой DOW) при содержании, составляющем от 25 до 75%, и вводят в реакцию с изоцианатом Suprasec® 2008 (преполимеризованный дифенилметандиизоцианат (МДИ) с содержанием изоционата, составляющим 10,2%, обладающий средним количеством функциональных групп, равным 2,0, и вязкостью, равной 1800 мПа-с при 25°C, выпускающийся фирмой Huntsman Polyurethanes), то наблюдается увеличение времени гелеобразования по сравнению со случаем использования DETDA. Имеющиеся в продаже амины Е-300, MOCA и M-CDEA представляют собой амины, обладающие длительным временем гелеобразования, поэтому результаты, полученные для этих аминов, сравнивали с результатами, полученными для галогенированных диэтилтолуолдиаминов, предлагаемых в настоящем изобретении.
Пример 13. Измерение времени гелеобразования полиуретана.
Г алогенированные диэтилтолуолдиамины, предлагаемые в настоящем изобретении, использовали в качестве удлинителей цепи и вулканизирующих средств для композиций, содержащих полиуретан. Их растворяли и предварительно смешивали с Voranol® ЕР-1900 при температуре, равной 20-50°C, затем быстро перемешивали. Затем раствору давали охладиться до комнатной температуры. Затем добавляли изоцианат Suprasec® 2008. Во всех исследованиях отношение количества молей изоцианатных групп к суммарному количеству молей аминогрупп и гидроксигрупп составляло 95:100. Время гелеобразования определяли при 25°C с использованием прибора для измерения времени гелеобразования Gelnorm® (Gel Instrumente AG, Thalwil, Switzerland) в соответствии со стандартом DIN 16945. Для сравнения измеряли время гелеобразования аналогичных композиций, содержащих известные вулканизирующие средства DETDA, Е-300, M-CDEA и MOCA. Результаты представлены в приведенной ниже табл. 1 (исследования №№ С1-С13 являются сравнительными исследованиями).
Результаты свидетельствуют о достаточно существенном увеличении времени гелеобразования по сравнению с негалогенированными DETDA. Диапазон полученных значений времени гелеобразования значительно шире, чем при использовании M-CDEA, что обеспечивает более значительную гибкость обработки композиций, содержащих полиуретан.
Таблица 1
Исследование № Амин, тип/количество [г] Диол [г] Изоцианат [г] Соотношение амин/диод (ИН2:ОН, мол. экв.) Время гелеобразования при 25°С [с]
С1 DETDA/0,43 3,26 2,50 75/25 10
С2 DETDA/0,19 4,35 1,67 50/50 *
СЗ DETDA/0,08 5,45 1,39 25/75 *
С4 Е-300/0,51 3,26 2,50 75/25 780
С5 Е-300/0,23 4,35 1,67 50/50 2280
С6 Е-300/0,09 5,45 1,39 25/75 10300
С7 M-CDEA/0,91 3,26 2,50 75/25 110
С8 M-CDEA/0,40 4,35 1,67 50/50 250
С9 M-CDEA/0,15 4,91 3,26 1,25 25/75 358
СЮ МОСА/0,64 2,50 75/25 1860
С11 МОСА/0,32 4,90 1,88 50/50 27480
С12 МОСА/0,11 4,91 1,25 25/75 108000
1 DETDA-Br/0,51 2,72 2,08 75/25 70
2 DETDA-Br/0,27 4,35 1,67 50/50 240
3 DETDA-Br/0,10 4,91 1,25 25/75 940
4 DETDA-Cl/0,43 2,72 2,08 75/25 89
5 DETDA-Cl/0,23 4,35 1,67 50/50 184
6 DETDA-Cl/0,09 4,91 1,25 25/75 1210
С13 отсутствовал 5,49 1,39 0/100 108000
* Слишком реакционноспособный, невозможно определить.
Пример 14. Измерение времени гелеобразования эпоксидной смолы Время гелеобразования эпоксидных смол измеряли следующим образом: Простой диглицидиловый эфир бисфенола А (получали из бисфенола А и эпихлоргидрина, имеющегося в продаже под названием Epikote™ 828 EL, Hexion Specialty Chemicals (Columbus OH, USA)) при 40°C смешивали с вязким галогенированным диэтилтолуолдиамином формулы I (DETDA-Br и DETDA-C1). Количества эпоксидной смолы и вулканизирующего средства выбирали таким образом, чтобы отношение количества молей эпоксигрупп к количеству молей аминогрупп составляло 1:1. Смесь перемешивали и получали гомогенный вязкий раствор и затем охлаждали до 25°C. Время гелеобразования вязких композиций определяли с использованием прибора для измерения времени гелеобразования Gelnorm® (Gel Instrumente AG, Thalwil, Switzerland) в соответствии со стандартом DIN 16945 при 130, 150 и 180°C. Для сравнения исследования повторяли с использованием Е-300, M-CDEA, MOCA и DETDA (исследования №№ С14-С17). Результаты представлены в приведенной ниже табл. 2.
- 6 023023
Таблица 2
Исследование № Амин, тип/количество [г] Epikote™ 828 EL [г] Время гелеобраэования [мин]
при 130°С при 150°С при 180°С
7 DETDA-Br/6,43 18,6 179 89 32
8 DETDA-Cl/5,32 18,6 156 78 28
С14 Е-300/3,76 18,6 264 116 34
С15 M-CDEA/9,48 18,6 265 128 48
С16 МОСА/6,68 18,6 129 60 19
С17 DETDA/4,46 18,6 32 14 5
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (14)

1. Г алогенированный диэтилтолуолдиамин формулы в которой или R1 обозначает аминогруппу и R2 обозначает хлор или бром, или R2 обозначает аминогруппу и R1 обозначает хлор или бром, или смесь его изомеров по положению аминогруппы, представленной R1 или R2.
2. Галогенированный диэтилтолуолдиамин по п.1, в котором или R1 обозначает аминогруппу и R2 обозначает хлор, или R2 обозначает аминогруппу и R1 обозначает хлор, или смесь его изомеров по положению аминогруппы, представленной R1 или R2.
3. Галогенированный диэтилтолуолдиамин по п.1, в котором или R1 обозначает аминогруппу и R2 обозначает бром, или R2 обозначает аминогруппу и R1 обозначает бром, или смесь его изомеров по положению аминогруппы, представленной R1 или R2.
4. Применение галогенированного диэтилтолуолдиамина по любому из пп.1-3 в качестве удлинителя цепи или вулканизирующего средства для получения полиуретанов.
5. Применение галогенированного диэтилтолуолдиамина по любому из пп.1-3 в качестве отвердителя для эпоксидных смол.
6. Способ получения галогенированного диэтилтолуолдиамина по п.2, включающий стадию реак- в которой или R1 обозначает аминогруппу и R2 обозначает водород, или R2 обозначает аминогруппу и R1 обозначает водород, или смеси его изомеров по положению аминогруппы, представленной R1 или R2, с хлором в серной кислоте.
7. Способ по п.6, в котором количество серной кислоты составляет от 5 до 50 мол.экв. в пересчете на количество диэтилтолуолдиамина (II).
8. Способ по п.6 или 7, в котором хлор добавляют в количестве, составляющем от 2 до 10 мол.экв. в пересчете на количество диэтилтолуолдиамина (II).
9. Способ по любому из пп.6-8, в котором температура проведения реакции составляет от 15 до
80°C.
10. Способ получения галогенированного диэтилтолуолдиамина по п.3, включающий стадии:
(i) реакции диэтилтолуолдиамина формулы в которой или R1 обозначает аминогруппу и R2 обозначает водород, или R2 обозначает аминогруппу и R1 обозначает водород, или смеси его изомеров по положению аминогруппы, представленной R1 или R2, с ацетилирующим реагентом с получением диацетилсодержащего соединения формулы
- 7 023023 в которой или R1 обозначает ацетиламиногруппу и R2 обозначает водород, или R2 обозначает ацетиламиногруппу и R1 обозначает водород, или смеси его изомеров по положению аминогруппы, представленной R1 или R2, (ii) бромирования указанного диацетилсодержащего соединения (III) с использованием бромистоводородной кислоты и пероксида водорода с получением соответствующего бромированного диацетил- в которой или R1 обозначает ацетиламиногруппу и R2 обозначает бром, или R2 обозначает ацетиламиногруппу и R1 обозначает бром, или смеси его изомеров по положению аминогруппы представленной R1 или R2, и (iii) гидролиза указанного бромированного диацетилсодержащего соединения (IV) с получением соответствующего бромированного диэтилтолуолдиамина (I).
11. Способ по п.10, в котором ацетилирующим реагентом, использующимся на стадии (i), является ацетилхлорид в присутствии триэтиламина.
12. Способ по п.10 или 11, в котором стадию бромирования (ii) проводят при температуре, равной от -10 до +20°C.
13. Способ по любому из пп.10-12, в котором стадию гидролиза (iii) проводят с использованием хлористо-водородной кислоты в метаноле.
14. Бромированное диацетилсодержащее соединение формулы в которой или R1 обозначает ацетиламиногруппу и R2 обозначает бром, или R2 обозначает ацетиламиногруппу и R1 обозначает бром, или смесь его изомеров по положению аминогруппы, представленной R1 или R2.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
EA201300460A 2010-10-14 2011-10-11 Галогенированные диэтилтолуолдиамины EA023023B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10013629 2010-10-14
PCT/EP2011/005067 WO2012048845A1 (en) 2010-10-14 2011-10-11 Halogenated diethyltoluenediamines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201300460A1 EA201300460A1 (ru) 2013-10-30
EA023023B1 true EA023023B1 (ru) 2016-04-29

Family

ID=43759401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201300460A EA023023B1 (ru) 2010-10-14 2011-10-11 Галогенированные диэтилтолуолдиамины

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9340487B2 (ru)
EP (1) EP2627626B1 (ru)
JP (1) JP6000955B2 (ru)
CN (1) CN103153941B (ru)
EA (1) EA023023B1 (ru)
HK (1) HK1186457A1 (ru)
PL (1) PL2627626T3 (ru)
WO (1) WO2012048845A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020146044A2 (en) * 2018-11-13 2020-07-16 Cytec Industries Inc. Curable resin composition and fiber reinforced resin matrix composite material

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58164614A (ja) * 1982-03-24 1983-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd ウレタン樹脂組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3275690A (en) 1955-07-14 1966-09-27 Bayer Ag Process for the production of aromatic amines which are alkylated on the nucleus
DE2319645C3 (de) * 1973-04-18 1978-12-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-toluidin
US4507459A (en) * 1984-02-08 1985-03-26 Air Products And Chemicals, Inc. Polyurethane compositions having low hysteresis
US4519432A (en) * 1984-02-08 1985-05-28 Lim International S.A. Reinforced polyurethane tires
CH666260A5 (de) * 1985-10-23 1988-07-15 Lonza Ag Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane.
JPS62178548A (ja) * 1986-01-31 1987-08-05 Mitsui Toatsu Chem Inc ３−クロロ−４−イソプロピルアニリンの製造方法
JPS6465113A (en) * 1987-03-27 1989-03-10 Asahi Glass Co Ltd Reaction injection molding
ES2111751T3 (es) * 1992-08-17 1998-03-16 Ciba Geigy Ag Composiciones reticulables a temperatura ambiente, procedimiento para su obtencion y su empleo.
JP3360193B2 (ja) * 1994-01-31 2002-12-24 東都化成株式会社 積層板用耐熱エポキシ樹脂及びその組成物
WO2012022460A1 (en) * 2010-08-20 2012-02-23 Lonza Ltd Process for the selective meta-chlorination of alkylanilines

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58164614A (ja) * 1982-03-24 1983-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd ウレタン樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20130211142A1 (en) 2013-08-15
EP2627626A1 (en) 2013-08-21
CN103153941A (zh) 2013-06-12
HK1186457A1 (en) 2014-03-14
CN103153941B (zh) 2014-12-10
JP6000955B2 (ja) 2016-10-05
US9340487B2 (en) 2016-05-17
WO2012048845A1 (en) 2012-04-19
EA201300460A1 (ru) 2013-10-30
PL2627626T3 (pl) 2014-10-31
JP2013543507A (ja) 2013-12-05
EP2627626B1 (en) 2014-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5072055B2 (ja) ポリエーテルポリアミン剤およびこれらの混合物
CN106632994B (zh) 醚胺及其在聚合物合成中作为中间体的用途
GB2476841A (en) Curable resins and curing agents therefor
ES2520641T3 (es) Nuevos agentes de curado
MX2011006735A (es) Composiciones de poli(trimetilen eter) con grupos funcionales amina lineales.
JP7475975B2 (ja) エポキシ樹脂
EA023023B1 (ru) Галогенированные диэтилтолуолдиамины
BR112012014496B1 (pt) processos para preparar uma mistura de eteramina, e para produzir um sistema de resina epóxi curado
EP2638088B1 (en) Halogenation of 4,4'-methylene-bis-anilines
JP7051857B2 (ja) Ｎ，ｎ’－ジアミノプロピル－２－メチル－シクロヘキサン－１，３－ジアミンおよびｎ，ｎ’－ジアミノプロピル－４－メチル－シクロヘキサン－１，３－ジアミン、ならびにエポキシ樹脂用の硬化剤としてのそれらの使用
US11718725B2 (en) Method of forming foam material
CA3031544A1 (en) Epoxy resin
JP6843770B2 (ja) ポリエーテルアミン及びアルキレンアミンの同時製造
JP7275158B2 (ja) ポリエーテルジアミンを含有するエーテルアミン混合物、ならびにその作成および使用法
JP2016094610A (ja) 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体
KR20240115873A (ko) 에폭시 수지를 위한 경화제로서 사용하기 위한 신규 지방족 폴리아민
TW202110931A (zh) 環氧樹脂組成物及其硬化物、以及其中所使用之二胺硬化劑組成物
JPS61212544A (ja) 新規芳香族ジアミン、その製法、およびエポキシ硬化剤
JPH0318628B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent