CN103153941A - 卤化二乙基甲苯二胺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有结构式Ⅰ的卤化二乙基甲苯二胺或其同分异构体的混合物
Figure DDA00003048523300011
其中，R1是氨基团和R2是氯或溴，或R2是氨基团和R1是氯或溴。具有结构式Ⅰ的所述卤化二乙基甲苯二胺可用作聚氨酯的扩链剂和具有相对长的凝胶时间的环氧树脂的固化剂。

Description

卤化二乙基甲苯二胺
技术领域
本发明涉及新颖的氯化和溴化二乙基甲苯二胺，其适合作为聚氨酯的扩链剂或固化剂，或作为环氧树脂的固化剂。本发明还涉及使用这些新颖的化合物作为聚氨酯的扩链剂和固化剂，以及用于环氧树脂的固化剂，并且涉及制备所述卤化二乙基甲苯二胺的方法，以及在所述方法中的新的中间体。
背景技术
在本技术领域中使用扩链剂和固化剂制备聚氨酯和使用固化剂制备环氧树脂是公知的。例如，聚氨酯可以通过使具有H-反应基团的化合物（如聚醚多元醇或聚酯多元醇）与二异氰酸酯反应形成预聚合物，在第二步骤中该预聚合物然后与固化剂反应形成聚氨酯。另一方面，可以通过以下方式获得环氧树脂，通过使表氯醇与醇或酚反应得到缩水甘油基衍生物，缩水甘油基衍生物然后与硬化剂反应以或获得固化的环氧树脂。
固化剂的结构和它们的官能团的反应性经常用于改变最终产物的属性或控制聚合物形成的反应速率以及控制聚合物的加工性。
用于制备聚氨基甲酸乙酯（PU）和环氧树脂的常用的增链剂和固化剂是芳族二胺，如烷基取代的和/或氯化的苯二胺或4,4'-亚甲基-二苯胺。在聚氨酯的制备中，这些二胺的氨基团与异氰酸酯基团反应，得到脲基团。这样的化合物对聚合物体系的性质的作用基本上取决于烷基取代基的性质和位置和/或芳香环上的氯原子的数量和/或位置。空间位阻的二胺，例如4,4'-亚甲基双-（3-氯-2,6-二乙基苯胺）（M-CDEA）和4,4'-亚甲基双-（2,6-二乙基苯胺）（M-DEA），通常用于固化剂。然而，由于其熔点比较高，这些化合物不便于处理。其它公知的化合物，如4,4'-亚甲基双（2-氯苯胺）（MOCA），3,5-双（甲硫基）甲苯二胺（E-300）是有毒的和/或有臭味的。
本发明的一个目的是提供新颖的芳族二胺，其具有低毒性，没有难闻的气味并且具有温和的反应性，从而当与氨基甲酸酯预聚物或环氧树脂混合时产生合适的凝胶时间（或活化寿命）。该二胺在室温下也应是液体或半液体，或至少易溶于在生产固化的环氧树脂和聚氨酯中作为起始材料的（未固化的）环氧树脂、异氰酸酯和二醇。
发明内容
已经发现，具有以下结构式的卤化二乙基甲苯二胺以及其同分异构体混合物在室温下是液体或半液体，并容易混溶或可溶于通常用于生产聚氨酯和环氧树脂的起始原料和预聚物，该结构式为：
Figure BDA00003048523200021
其中，R1是氨基团和R2是氯或溴，或R2是氨基团和R1是氯或溴。它们进一步表现出合适的凝胶时间和非恶臭以及与例如MOCA等相比较小的毒性。它们可以以良好的产率从市售的二乙基甲苯二胺容易地合成，或者可以通过在硫酸中直接氯化或溴化相应的二乙酰基衍生物，然后通过乙酰基的水解裂化而得到。溴化二乙酰化合物是新颖的，也是本发明的目的。
具体实施方式
本发明提供了具有以下结构式的卤化二乙基甲苯二胺以及其同分异构体的混合物
Figure BDA00003048523200022
其中，R1是氨基团和R2是氯或溴，或R2是氨基团和R1是氯或溴。同分异构体的混合物优选可从那些市售的二乙基甲苯二胺混合物获得，该二乙基甲苯二胺混合物包括如约80％的3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和约20％的3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
根据一种优选的实施方式，具有结构式Ⅰ的卤化二乙基甲苯二胺是氯化的，其中R1是氨基团和R2是氯，或R2是氨基团和R1是氯。
根据另一种优选的实施方式，具有结构式Ⅰ的卤化二乙基甲苯二胺或其同分异构体的混合物是溴化的，其中R1是氨基团和R2是溴，或R2是氨基团和R1是溴。
本发明的另一个目的是使用卤化二乙基甲苯二胺作为生产聚氨酯的扩链剂或固化剂。所述使用等同于在存在或随后添加根据本发明的卤化二乙基甲苯二胺中的至少一种的情况下通过使至少一种二官能或多官能异氰酸酯与至少一种二醇或多元醇反应生产聚氨酯的方法。
本发明的再一个目的是使用根据本发明的卤化二乙基甲苯二胺作为环氧树脂的硬化剂（固化剂）。所述使用等同于通过使至少一种二官能或多官能环氧化合物与根据本发明的卤化二乙基甲苯二胺中的至少一种反应来生产固化的环氧树脂的方法。
对于这两个应用，本发明的卤化二乙基甲苯二胺的纯的同分异构体或同分异构体混合物可以单独使用，或与其他的胺或胺的混合物组合使用。
本发明的另一目的是制备具有其中R1是氨基团和R2是氯，或R2是氨基团和R1是氯的结构式Ⅰ的氯化二乙基甲苯二胺或其同分异构体的混合物的方法，该方法包括具有以下结构式的二乙基甲苯二胺或其同分异构体的混合物与硫酸中的元素氯的反应步骤，该结构式为：
其中R1′是氨基团和R2′是氢或R2′是氨基团和R1′是氢。具有结构式II的二乙基甲苯二胺起始原料可以用作纯的异构体或用作同分异构体的混合物，纯的异构体的制备在US 3 275 690中得到公开。同分异构体的混合物是市售的，例如从瑞士Lonza公司的名称为LonzacureTM DETDA80（约80％2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯和约20％2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯的异构体混合物）。
该氯化通常不添加硫酸以外的催化剂来进行。
在制备具有结构式Ⅰ的氯化二乙基甲苯二胺的方法的一种优选的实施方式中，根据二乙基甲苯二胺（Ⅱ）的量，硫酸的量为5至50摩尔当量。
在制备具有结构式Ⅰ的氯化二乙基甲苯二胺的方法的另一种优选的实施方式中，根据二乙基甲苯二胺（Ⅱ）的量，氯以2至10摩尔当量添加。
在制备具有结构式Ⅰ的氯化二乙基甲苯二胺的方法的又一种优选的实施方式中，反应温度为介于15℃和80℃之间。更优选地，反应温度介于20℃和60℃之间，例如在约40℃。
由于用在反应温度下是气态的元素氯进行氯化反应，在密闭容器中进行该反应是有利的，如在由耐氯材料制成的高压釜中。
在硫酸中，具有结构式Ⅱ的二乙基甲苯二胺起始原料以及具有结构式Ⅰ的氯化产物均以质子化的形式作为硫酸氢盐和/或硫酸盐存在。在反应过程中，例如，通过加入如氢氧化钠等强碱将反应混合物中和，以得到具有结构式Ⅰ的自由氯化二胺。
本发明的再一个目的是一种用于制备其中R1是氨基团和R2是溴或R2是氨基团和R1是溴的具有结构式Ⅰ的卤化二乙基甲苯二胺或其同分异构体的混合物的方法，该方法包括步骤:
（i）使具有结构式
其中R1′是氨基团和R2′是氢，或R2′是氨基团和R1′是氢，的二乙基甲苯二胺或其同分异构体的混合物与乙酰化剂反应得到具有结构式
Figure BDA00003048523200051
其中，R1″是乙酰氨基基团和R2″是氢，或R2″是乙酰氨基基团和R1″是氢，的二乙酰基化合物或其同分异构体的混合物，
（ⅱ）用氢溴酸和过氧化氢溴化所述二乙酰基化合物（Ⅲ），以得到具有结构式
Figure BDA00003048523200052
其中，R1″′是乙酰氨基基团和R2″′是溴，或R2″′是乙酰氨基基团和R1″′是溴，的相应的溴化二乙酰基化合物或其同分异构体的混合物，以及
（iii）水解所述溴化二乙酰基化合物（Ⅳ），以得到相应的溴化二乙基甲苯二胺（Ⅰ）。
在步骤（i）中的乙酰化剂可以是本领域中公知的任何乙酰化剂，例如乙酸酐或乙酰卤。在用于制备具有结构式Ⅰ的溴化二乙基甲苯二胺的方法的一种优选的实施方式中，步骤（i）中的乙酰化剂是在三乙胺存在下的乙酰氯。
步骤（ii）中的溴化反应可以在相对温和的条件下进行。在用于制备具有结构式Ⅰ的溴化二乙基甲苯二胺的方法的一种优选的实施方式中，溴化反应步骤（ii）在-10℃到20℃的温度下进行。
水解步骤（iii）可通过加入强酸或强碱在酸性或碱性条件下进行。在用于制备具有结构式Ⅰ的溴化二乙基甲苯二胺的方法的一种优选的实施方式中，水解步骤（iii）用甲醇中的盐酸进行，从而得到相应的盐酸化物，然后通过加入碱中和以得到自由二胺。
具有结构式
Figure BDA00003048523200061
其中R1″′是乙酰氨基基团和R2″′是溴，或R2″′是乙酰氨基基团和R1″′是溴，的溴化二乙酰化合物或其同分异构体的混合物是新颖的，同样是本发明的一个目的。
下面的实施例将更详细说明本发明选择的实施方式和优选的实施本发明的模式，然而下面的实施例并非旨在限制本发明的范围。
在以下条件下通过气相色谱仪（GC）测定转化率和产品纯度：
二甲基聚硅氧烷（0.35微米）柱，30米×0.32毫米
温度程序：起始温度130℃，升温速率1K/min至145°C，然后15K/min至190°C，最后30K/min至250°C。
样品制备：将0.2克样品溶解在1毫升甲苯中。
实施例1
6-氯-3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和4-氯-3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺
将LonzacureTM DETDA80（80％3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和20％3,5-二乙基甲苯-2.6-二胺的同分异构体混合物）（3.4克，18.6毫摩尔）和96％（重量）的硫酸（28.5克，279毫摩尔）引入
Figure BDA00003048523200062
HC22制成的高压釜中。将高压釜加热至40℃，并用氮气冲洗。排放氮气之后，将氯气（5.3克，74.4毫摩尔）引入到混合物中。将反应物在40℃下搅拌18小时（反应时间），然后倾入冰（50克）。悬浮液用10％氢氧化钠水溶液（230克）中和，并在相分离后，用二氯甲烷（50毫升）萃取水相。合并的有机相用硫酸镁干燥，并在减压下蒸发除去溶剂，得到4.5克的同分异构体的混合物Ⅰ(R1=Cl,R2=NH2,和R1=NH2,R2=Cl)。通过GC分析测得96%（面积）4:1比例的6-氯-3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和4-氯-3,5-二乙基甲苯-2,6二胺组成的同分异构体混合物。
产量：3.7克（93％）
GC保留时间数据：
tR=12.0分钟（3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺），13.3分钟（3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺），18.3分钟（6-氯-3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺），18.4分钟（4-氯-3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺）。
实施例2
6-氯-3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺
使用纯的3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺（根据美国专利3275690制备）代替使用LonzacureTM DETDA80重复实施例1。
产量：3.5克（88％）
1H NMR(DMSO-d6,500MHz,30°C):δ4.48(br.s,4H),2.57(q,J=7.4Hz2H),2.42(q,J=7.4Hz,2H),2.06(s,3H),0.99(t,J=7.4Hz,3H),0.98(t,J=7.4Hz,3H).
13C NMR(DMSO-d6,125MHz,30°C):δ142.38,141.63,131.20,113.92,110.46,107.77,21.42,17.96,14.43,12.98,11.90.
实施例3
4-氯-3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺
使用纯的3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺（根据美国专利3 275 690制备）替代LonzacureTM DETDA80重复实施例1。
产量：3.6克（90％）
1H NMR(DMSO-d6,500MHz,30°C):δ4.48(br.s,4H),2.56(q,J=7.4Hz4H),1.87(s,3H),0.99(t,J=7.4Hz,6H).
13C NMR(DMSO-d6,125MHz,30°C):δ142.25,130.80,113.88,104.50,21.33,12.98,11.33.
实施例4
N,N'-二乙酰基-3,5-二乙基甲苯-1,4-二胺和N,N'-二乙酰基-3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺
将LonzacureTM DETDA80（120克，0.67摩尔）、三乙胺（179克，1.77摩尔）和二氯甲烷（550毫升）加入2升三颈圆底烧瓶中。将混合物溶液冷却至0℃，然后逐滴加入乙酰氯（127克，1.62摩尔）。将该混合物在室温下搅拌3.5小时后将其过滤，滤出的固体用水（3×100毫升）洗涤。固体在真空下干燥后，得到107克（61％）同分异构体的混合物III（R1"=乙酰基氨基，R2"=H，和R1"=H，R2"=乙酰基氨基）。
实施例5
N,N'-二乙酰基-3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺
使用纯的3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺（根据美国专利3 275 690制备）替代LonzacureTM DETDA80，重复实施例4。
产量：105克（60％）
1H NMR(DMSO-d6,500MHz,30°C):δ9.17(br.s,2H),6.92(s,1H),2.46(q,J=7.4Hz,4H),2.01(s,6H),1.95(s,3H),1.08(t,J=7.4Hz,6H)。
13C NMR(DMSO-d6,125MHz,30°C):δ168.21,139.40,133.65,132.73,125.12,24.38,22.40,14.48,13.49。
实施例6
N,N'-二乙酰基-3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺
使用纯的3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺（根据美国专利3 275 690制备）替代LonzacureTM DETDA80，重复实施例4。
产量：111克（62％）
1H NMR(DMSO-d6,500MHz,30°C):δ9.17(br.s,2H),6.93(s,1H),2.42(m,4H),2.07(s,3H),2.01(s,6H),1.09(t,J=7.4Hz,3H),0.93(t,J=7.4Hz,3H)。
13C NMR(DMSO-d6,125MHz,30°C):δ168.67,168.31,139.93,139.27,134.52,132.96,132.29,126.98,24.18,22.40,20.84,17.91,14.40,13.87。
实施例7
N,N'-二乙酰基-6-溴-3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和N,N'-二乙酰基-4-溴-3,5二乙基甲苯-2,6-二胺
滴加氢溴酸水溶液（40％（重量）的HBr，493克，2.44摩尔）到在0℃的甲醇（650毫升）中的同分异构体的混合物Ⅲ（根据实施例4制备）（40克，0.15摩尔）的溶液。然后在0℃加入过氧化氢水溶液（30％（重量）H2O2，259克，2.29摩尔），将反应混合物温热至室温过夜。将黄色反应混合物用NaHSO3饱和水溶液淬灭，过滤，并用水洗涤。该固体在真空下干燥，得到41克（79％）的同分异构体的混合物Ⅳ（R1″′=乙酰基氨基，R2″′=Br，以及R1″′=Br，R2″′=乙酰基氨基）。
实施例8
N,N'-二乙酰基-6-溴-3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺
使用N,N'-二乙酰基-3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺（根据实施例6制备）替代同分异构体的混合物Ⅲ，重复实施例7。
产量：46克（62％）
1H NMR(DMSO-d6,500MHz,80°C):δ9.17(br.s,2H),2.70(br.m,2H),2.42(br.m,2H),2.22(s,3H),2.03(s,6H),1.07(t,J=7.5Hz,3H),0.95(t,J=7.5Hz,3H)。
13C NMR(DMSO-d6,125MHz,30°C):δ169.03,140.30,139.68,135.37,134.02,133.39,123.88,26.20,22.36,21.18,19.55,13.52,13.02。
实施例9
N,N'-二乙酰基-4-溴-3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺
使用N,N'-二乙酰基-3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺（根据实施例5制备）替代同分异构体的混合物Ⅲ，重复实施例7。
产量：43克（60％）
1H NMR(DMSO-d6,500MHz,80°C):δ9.17(br.s,2H),2.70(br.m,4H),2.01(s,6H),1.91(s,3H),1.06(t,J=7.4Hz,3H)。
13C NMR(DMSO-d6,125MHz,30°C):δ168.55,139.98,134.71,134.02,122.72,26.15,22.32,13.65,13.09。
实施例10
6-溴-3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和4-溴-3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺
将同分异构体混合物Ⅳ（其根据实施例7制备）（30克，0.09摩尔）、甲醇（250毫升）和浓盐酸（360毫升）装入烧瓶中，将混合物加热回流120小时。冷却至室温后，将混合物在真空下浓缩。加入水以溶解固体，用氢氧化钠水溶液将pH值调节到～9，并用二氯甲烷萃取产物。将有机层浓缩，粗产物用快速柱色谱法纯化，得到15克（65％）的同分异构体的混合物Ⅰ（R1=NH2，R2=Br，和R1=Br，R2=NH2）。
1H NMR(DMSO-d6,500MHz,30°C):δ4.39(br.s,4H),2.67–2.62(m,～2.4H),
2.44–2.40(m,～1.6H),2.13(s,～2.4H),1.85(s,～0.6H),1.00–0.97(m,6H)。
实施例11
6-溴-3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺
使用N,N'-二乙酰基-3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺（根据实施例8制备）替代同分异构体的混合物Ⅳ，重复实施例10。
产量：14克（61％）
1H NMR(DMSO-d6,500MHz,30°C):δ4.38(br.s,4H),2.65(q,J=7.4Hz,2H),2.44(q,J=7.4Hz,2H),2.13(s,3H),0.99(t,J=7.4Hz,3H),0.98(t,J=7.4Hz,3H)。
13C NMR(DMSO-d6,125MHz,30°C):δ142.60,141.84,125.38,115.38,110.94,109.42,24.60,18.03,17.92,12.88,11.77。
实施例12
4-溴-3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺
使用N,N'-二乙酰基-3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺（根据实施例9制备）替代同分异构体的混合物Ⅳ，重复实施例10。
产量：12.5克（54％）
1H NMR(DMSO-d6,500MHz,30°C):δ4.48(br.s,4H),2.64(q,J=7.4Hz,4H),1.86(s,3H),0.99(t,J=7.4Hz,6H)。
13C NMR(DMSO-d6,125MHz,30°C):δ142.50,124.82,115.28,104.96,24.50,12.88,11.36。
使用卤化二乙基甲苯二胺作为聚氨酯的扩链剂和固化剂以及作为环氧树脂的固化剂：
缩写：
DETDA=3,5-二乙基甲苯二胺（80％2,4-和20％2,6-二胺的混合物）
DETDA-Cl=氯-3,5-二乙基甲苯二胺（根据实施例1制备）
DETDA-Br=溴-3,5-二乙基甲苯二胺（根据实施例10制备）
M-DEA=4,4'-亚甲基双（2,6-二乙基苯胺）
M-CDEA=4,4'-亚甲基双（3-氯-2,6-二乙基苯胺）
MOCA=4,4'-亚甲基双（2-氯苯胺）
E-300=3,5-双（甲硫基）甲苯二胺（2,4-和2,6-二胺的同分异构体混合物）
与DETDA相比，用于聚氨酯和环氧树脂的新的扩链剂和固化剂显示出增加的凝胶时间。由于在室温下这些胺为液体/半结晶，与其它芳族胺（M-DEA，M-CDEA，MOCA）相比它们可以在低得多的温度下进行处理。
如果Ⅰ与二醇
Figure BDA00003048523200111
EP1900（购自DOW，为一种基于聚丙二醇的聚醚二醇，OH数为26-29，Mw为3800克/摩尔）以介于25％和75％之间的比例混合，并与异氰酸酯
Figure BDA00003048523200112
2008（从HuntsmanPolyurethanes获得的预聚二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），其异氰酸酯值为10.2％，平均官能度为2.0，在25℃下的粘度为1800毫帕·S）反应，与DETDA相比检测到增加的凝胶时间。在胺市场上，E-300、MOCA和M-CDEA是具有长凝胶时间的胺，因此，将这些结果与本发明的卤化二乙基甲苯二胺进行比较。
实施例13
聚氨酯凝胶时间测量
将根据本发明的卤化二乙基甲苯二胺用作聚氨酯配方中的增链剂和固化剂。在20℃至50℃的温度将它们溶解和预混于
Figure BDA00003048523200121
EP-1900中，随后快速混合。然后将溶液冷却至室温。然后加入异氰酸酯
Figure BDA00003048523200122
2008。在所有的试验中，异氰酸酯基团与氨基和羟基的总和的摩尔比为95:100。根据DIN16945在25°C使用凝胶定时器（瑞士，塔尔维尔，Gel InstrumenteAG）测定凝胶时间。出于比较的目的，也确定了使用公知的固化剂DETDA、E-300、M-CDEA和MOCA的类似配方的凝胶时间。结果列于下面的表1中。（测试编号C1-C13是对比试验。）
与非卤化DETDA相比，结果显示出相当可观的凝胶时间的增加。得到的凝胶时间的范围明显宽于使用M-CDEA的凝胶时间的范围，这在处理聚氨酯配方中提供了更灵活地使用。
表1
Figure BDA00003048523200124
*反应太强烈，无法确定。
实施例14
环氧树脂凝胶时间测量
环氧树脂的凝胶时间的测定如下：
在40°C将双酚A二缩水甘油醚（由双酚A和环氧氯丙烷生产，由如Hexion Specialty Chemicals（美国，哥伦布OH）以EpikoteTM828EL销售）与具有结构式Ⅰ（DETDA-Br和DETDA-Cl）的粘稠的卤化二乙基甲苯二胺混合。选择环氧树脂和固化剂的量以获得环氧基团与氨基基团的摩尔比为1:1。将混合物搅拌，得到均匀的粘稠溶液，然后冷却至25℃。根据DIN16945在130℃、150℃和180℃使用
Figure BDA00003048523200132
凝胶定时器（瑞士，塔尔维尔，Gel Instrumente AG）测定粘性制剂的凝胶时间。为了比较的目的，用E-300、M-CDEA、MOCA和DETDA（试验编号C14-C17）重复测试。结果列于下面的表2中。
表2
Figure BDA00003048523200141

Claims (14)

1.一种具有结构式
Figure FDA00003048523100011
其中R1是氨基团和R2是氯或溴，或R2是氨基团和R1是氯或溴，的卤化二乙基甲苯二胺
或其同分异构体的混合物。
2.根据权利要求1所述的卤化二乙基甲苯二胺，其中R1是氨基团和R2是氯，或R2是氨基团和R1是氯，
或其同分异构体的混合物。
3.根据权利要求1所述的卤化二乙基甲苯二胺，其中R1是氨基团和R2是溴，或R2是氨基团和R1是溴，
或其同分异构体的混合物。
4.在聚氨酯的生产中使用根据权利要求1至3中的任一项所述的卤化二乙基甲苯二胺作为增链剂或固化剂。
5.使用根据权利要求1至3中的任一项所述的卤化二乙基甲苯二胺作为环氧树脂的固化剂。
6.一种用于制备根据权利要求2所述的卤化二乙基甲苯二胺的方法，其包括使具有结构式
Figure FDA00003048523100012
其中R1′是氨基团和R2′是氢，或R2′是氨基团和R1′是氢，的二乙基甲苯二胺或其同分异构体的混合物与硫酸中的氯的反应的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，根据二乙基甲苯二胺（Ⅱ）的量所述硫酸以5至50摩尔当量存在。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，根据二乙基甲苯二胺（Ⅱ）的量以2至10摩尔当量添加所述氯。
9.根据权利要求6至8中的任一项所述的方法，其中，所述反应的温度介于15℃和80℃之间。
10.一种用于制备根据权利要求3所述的卤化二乙基甲苯二胺的方法，其包括步骤:
（i）使具有结构式
Figure FDA00003048523100021
其中R1′是氨基团和R2′是氢，或R2′是氨基团和R1′是氢，的二乙基甲苯二胺或其同分异构体的混合物与乙酰化剂反应得到具有结构式
Figure FDA00003048523100022
其中，R1″是乙酰氨基基团和R2″是氢，或R2″是乙酰氨基基团和R1″是氢，的二乙酰基化合物或其同分异构体的混合物，
（ⅱ）用氢溴酸和过氧化氢溴化所述二乙酰基化合物（Ⅲ），以得到具有结构式
Figure FDA00003048523100031
其中，R1″′是乙酰氨基基团和R2″′是溴，或R2″′是乙酰氨基基团和R1″′是溴，的相应的溴化二乙酰基化合物或其同分异构体的混合物，以及
（iii）水解所述溴化二乙酰基化合物（Ⅳ），以得到相应的溴化二乙基甲苯二胺（Ⅰ）。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（i）中的所述乙酰化剂是在三乙胺存在下的乙酰氯。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，溴化步骤（ⅱ）在-10℃到+20℃的温度下进行。
13.根据权利要求10至12中的任一项所述的方法，其中，水解步骤（iii）用甲醇中的盐酸进行。
14.一种具有结构式
其中R1″′是乙酰氨基基团和R2″′是溴，或R2″′是乙酰氨基基团和R1″′是溴，的溴化双乙酰化合物或其同分异构体的混合物。
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