JP7475975B2

JP7475975B2 - エポキシ樹脂

Info

Publication number: JP7475975B2
Application number: JP2020100719A
Authority: JP
Inventors: ラッセルジョンバーリー，; グュエンブーダオ，; ウェンディーウェンチュンティエン，; スティーヴンクリステンセン，; サミュエルタッカー，; ジェフリーウィギンス，
Original assignee: Boeing Co
Current assignee: Boeing Co
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2020-06-10
Publication date: 2024-04-30
Anticipated expiration: 2037-07-20
Also published as: US11718707B2; EP3487904A1; JP2019527753A; CN115057991A; US11059937B2; EP4148047A1; US20210355269A1; CA3231558A1; CN109642018A; EP3487904A4; US20230312812A1; JP2020183529A; JP2021119221A; JP6943945B2; JP2024056737A; US20190248953A1

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１６年７月２５日に出願された米国仮出願番号６２／３６６，４４３号の優先権、及び２０１６年１０月４日に出願された豪州仮出願番号第２０１６９０４０１９号の優先権を主張するものであり、これらの内容は、参照によってここに組み込まれる。

ここに開示されるのは、橋架け原子によって結合された３つのベンゼン単位を有するエポキシド含有化合物、該エポキシド化合物を含む硬化性エポキシ樹脂調製物の製造、及びこの化合物を複合材に組み込む可能性である。

繊維強化複合材にとっては、繊維と周囲マトリックスとの間におけるマイクロスケールでの荷重移動効率が、複合材の機械的性能全般に直接的な影響を連続的に与える。繊維の存在により実質的に影響を受けるマトリックスの領域は、「中間相」領域と呼ばれることもあり、これは繊維を直接取り囲むマトリックスの界面領域である。複合材においてはこの中間相が、繊維の弾性率と、繊維を取り囲むマトリックスの弾性率との不均衡が原因で、高い剪断ひずみを受けるのである。

ポリマー樹脂の変形性を最大化するために様々な樹脂マトリックス調製物が開発されてきたものの、高い性能を示す調製物はなお、流体抵抗が限られている点、また事前に含浸された複合材（プリプレグ）取り扱い特性（例えば不充分なタック及び／又はプリプレグ取り扱い寿命）等について所望の水準に達していない点で、制限されている。これらの問題は、マトリックスを形成するバルクポリマー樹脂の化学的性質を変性させることにより、部分的には対処可能である。しかしながらこれらの変性には、特定のモノマー又は添加剤の開発が必要となり、これによって製造コストが増大し得る。さらに、これら特定の調製物及び添加剤によって、マトリックス樹脂の流体抵抗を改善することができるものの、複合材のその他の特性が低下し得る。

エポキシは、伸長及び／又はひずみによって変形し得る。伸長変形ではなく、ひずみ変形に対して一次的に応答する材料は、伸長変形に基づく材料よりも高い強度及び改善された特性を示す傾向がある。そこで本発明者らは、強化されたひずみ変形を示すとともに、適度なマトリックス弾性係数、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び環境抵抗を示す、別の種類のエポキシ樹脂を特定するための調査及び開発を、熱心に行ってきた。

エポキシ樹脂は、汎用性のある材料であり、繊維と組み合わせて多様な複合材（多くのプリプレグ組成物を含む）を製造することができる。

エポキシ樹脂及び繊維を含有する複合材については、繊維の角度が、ひずみ変形対伸長変形の配分に影響を与える。そのため、組み込まれた繊維の角度は、機械的エネルギーを吸収するように、また伸長変形ではなくひずみ変形の環境を作り出すように、選択される。この角度が主荷重方向に対して平行に近づくにつれて、変形の様式は、伸長変形の形態では減少し、ひずみ変形の形態では増加する。繊維について最適な角度を見出すことにより、これらの複合材中の繊維により担われる荷重を、増加させることができる。

伸長変形特性が、様々なエポキシでは一般的に同様であるのに対して、エポキシ成分内部における分子間ひずみ形状配置は、ひずみ変形特性が様々なエポキシ樹脂について顕著に異なり得ることを意味する。

一般的にはひずみ変形が好ましいので、ひずみ特性と、Ｔｇ及び剛性のような材料特性とのバランスをとりながら、最適なひずみ特性を備える材料を特定することは、難題である。

よって、高い性能を維持しつつ、強化されたひずみ性を示す、別の種類のエポキシ樹脂を開発及び特定する必要がある。ここでは、ひずみエポキシ樹脂を繊維と組み合わせて、機械的エネルギーを吸収するとともにこのエネルギーを熱として放散させる複合材を製造することができ、この複合材によって、伸長破断の可能性を防止し、繊維により担われる荷重を増大させることができる。

本明細書に含まれる文献、作業、材料、装置又は物品等についてのいかなる議論も、本願の各請求項の優先日以前に存在していたという理由で、これらの事柄のいずれか又はすべてが、従来技術水準の一部を形成するという自白として、又は本開示に関する分野における一般的な共通知識であったことの自白として、受け止められるべきではない。

１つの態様において、ここで開示されるのは、式１又は式２の化合物であって、

式中、
Ｘ^１はそれぞれ同じであり、かつＯ及びＣ（Ｏ）から選択され、
Ｘ^２はそれぞれ同じであり、かつＣ（Ｏ）から選択され、
Ｒ^１がそれぞれ水素であり、かつＲ^２がそれぞれエポキシド基から選択されるか、又はＲ^２がそれぞれ水素であり、かつＲ^１がそれぞれエポキシド基から選択される。

１つの例では、エポキシド基が、

及び

から選択される。

別の例では、
（ａ）Ｘ^１がＯであるとき、エポキシド基は、

であり、
（ｂ）Ｘ^１がＣ（Ｏ）であるとき、エポキシド基は、

であり、かつ
（ｃ）Ｘ^２がＣ（Ｏ）であるとき、
（ｉ）Ｒ^２がＨであり、かつＲ^１が、

若しくは、

であるか、又は
（ｉｉ）Ｒ^１がＨであり、かつＲ^２が、

である。

別の態様において、ここで開示されるのは、ここで規定するエポキシド含有化合物と、硬化剤とを含む、硬化性エポキシ樹脂調製物である。

別の態様において、ここで開示されるのは、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂調製物であり、
エポキシ樹脂が、式３の化合物：

を含み、
式中、
Ｘはそれぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択され、
Ｒはそれぞれ同じであり、かつエポキシド基であり、かつ
硬化剤は、式４：

のジアミン硬化剤を含み、
式中、Ｙはそれぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択される。

１つの例では、エポキシド基が、

及び

から選択される。

別の例では、Ｒがそれぞれ同じであり、かつ以下のものから成る群：

及び

から選択されるエポキシ樹脂であり、任意選択的に、Ｒが

であり、かつＸがＣＨ_２であるとき、該ＣＨ_２基は、相互にメタである。

別の態様において、ここに開示されるのは、ここで規定する硬化性エポキシ樹脂調製物で含浸された繊維を含む、含浸された繊維強化材料である。

別の態様において、ここに開示されるのは、硬化されたエポキシ樹脂が、ここで規定する硬化性エポキシ樹脂調製物から形成されている、硬化されたエポキシ樹脂のマトリックス内に繊維材料を含む複合材である。

１つの態様において、ここで開示されるのは、含浸された繊維強化材料を形成する方法であって、該方法は、以下の工程：
ａ）
（ｉ）ここで規定する硬化性エポキシ樹脂調製物、及び
（ｉｉ）繊維材料、
を提供する工程、及び
ｂ）工程（ａ）の樹脂調製物を、（ｉ）工程（ａ）の繊維材料と組み合わせ、（ｉｉ）材料を硬化可能な高温に供し、含浸された繊維強化材料を形成する工程
を含むものである。

別の態様において、ここで開示されるのは、硬化性エポキシ樹脂としての、又は硬化性エポキシ樹脂調製物の製造における、ここで規定する化合物の使用である。

別の態様において、ここで開示されるのは、式８の化合物の製造方法であって、該製造方法は、以下の工程：
ｉ）式５の化合物を、式６の化合物と一緒に、触媒の存在下で反応させて、式７の化合物を形成する工程、式中、Ｐは保護基であり、Ｍは金属であり、ＬＧは脱離基である：

ｉｉ）式７の化合物を、酸触媒によりさらに反応させて、式８の化合物を形成する工程：

を含むものである。

別の態様において、ここで開示されるのは、式８の化合物を、式９のハロゲン化されたエポキシ化合物と反応させて、式１０の化合物を形成する工程を含む、

式１０の化合物の製造方法である。

１つの例では、式８の化合物を、段落［００２３］の上記態様に従った方法により製造する。
本開示について様々な例を利用可能なことが評価されるであろうが、以下では下記の図面を参照して、幾つかの例を説明する。

Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラグリシジル１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１４４－ＴＧＡＰＢ）についての、^１Ｈ（イメージａ）及び^１３Ｃ（イメージｂ）核磁気共鳴スペクトル。Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラグリシジル１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１４４－ＴＧＡＰＢ）の合成における成分のための、解像時間を示す高速液体クロマトグラム。Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラグリシジル１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４－ＴＧＡＰＢ）についての、^１Ｈ（イメージａ）及び^１３Ｃ（イメージｂ）核磁気共鳴スペクトル。Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラグリシジル１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４－ＴＧＡＰＢ）の合成における成分のための、解像時間を示す高速液体クロマトグラム。Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラグリシジル１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３－ＴＧＡＰＢ）についての、^１Ｈ（イメージａ）及び^１３Ｃ（イメージｂ）核磁気共鳴スペクトル。Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラグリシジル１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３－ＴＧＡＰＢ）の合成における成分のための、解像時間を示す高速液体クロマトグラム。１，３－ビス（３－グリシジルオキシフェノキシ）ベンゼンついての、^１Ｈ（イメージａ）及び^１３Ｃ（イメージｂ）核磁気共鳴スペクトル。１，３－ビス（３－グリシジルオキシフェノキシ）ベンゼンの合成における成分のための、解像時間を示す高速液体クロマトグラム。１，４－ビス（４－グリシジルオキシフェノキシ）ベンゼンついての、^１Ｈ（イメージａ）及び^１３Ｃ（イメージｂ）核磁気共鳴スペクトル。１，４－ビス（４－グリシジルオキシフェノキシ）ベンゼンの合成における成分のための、解像時間を示す高速液体クロマトグラム。精製された１，４－ビス（４－グリシジルオキシフェノキシ）ベンゼンについての示差走査クロマトグラム。ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）－ｍ－キシレンの合成の間に製造される異性体生成物についての解像時間を示す、高速液体クロマトグラム。ここで、ａ）はフェノールを示し、ｂ）は４，４異性体を示し、ｃ）は、２，４異性体を示し、ｄ）は、２，２異性体を示し、ｅ）は、オリゴマーを示す。ビス－ヒドロキシフェニル－ｍ－キシレンについての^１Ｈ核磁気共鳴スペクトルであり、ここでａ）は、２つのＯＨ基を表し、ｂ）は、１２個の芳香族Ｃ－Ｈ基を示し、ｃ）は、４つの脂肪族Ｃ－Ｈ基を表し、ｄ）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を示す。ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）－ｐ－キシレンの合成の間に製造される異性体生成物についての解像時間を示す、高速液体クロマトグラム。ここで、ａ）はフェノールを示し、ｂ）は４，４異性体を示し、ｃ）は、２，４異性体を示し、ｄ）は、２，２異性体を示し、ｅ）は、オリゴマーを示す。ビス－ヒドロキシフェニル－ｐ－キシレンについての^１Ｈ核磁気共鳴スペクトルであり、ここでａ）は、２つのＯＨ基を表し、ｂ）は、１２個の芳香族Ｃ－Ｈ基を示し、ｃ）は、４つの脂肪族Ｃ－Ｈ基を表し、ｄ）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を示す。ビス－ヒドロキシフェニル－ｐ－キシレン合成の間の、異なる異性体、フェノール、及びオリゴマー種についてのそれぞれの濃度をプロットしたもの。ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ（ＢｉｓＦ）のジグリシジルエーテル、及び１，４－ビス（４－グリシジルエーテルフェノキシ）ベンゼン（１４４ＢＧＯＰＢ）網目構造について、ａ）１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン（１３３ＢＡＢＢ）、ｂ）１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン（１３４ＢＡＢＢ）及びｃ）１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン（１４４ＢＡＢＢ）で硬化させた場合の、動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）スペクトルである。１３３ＢＡＢＢ、１３４ＢＡＢＢ、及び１４４ＢＡＢＢで硬化されたＢｉｓＡ、ＢｉｓＦ、及び１４４ＢＧＯＰＢ網目構造についてのａ）曲げ係数、ｂ）強度、及びｃ）断裂変位。ａ）ＢｉｓＡ、ｂ）ＢｉｓＦ、及びｃ）１４４ＢＧＯＰＢで硬化された１３３、１３４、及び１４４ＢＡＢＢ網目構造について時間の関数としての、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）侵入。ａ）４４ＤＤＳ及びｂ）ＭＤＡによる硬化後の様々なエポキシ樹脂についてＴｇにおける変化を示す、ＤＭＴＡｔａｎデルタトレース。硬化は１５０℃で１２時間、後硬化は１７７℃で３時間、行った。様々な後硬化温度で硬化後の、ＢＧＯＰｐＸ／４４ＤＤＳで硬化された網目構造のＤＭＴＡスペクトル。４４ＤＤＳ及びＭＤＡ硬化剤が組み込まれた、後硬化された系の弾性率のプロット。４４ＤＤＳ及びＭＤＡ硬化剤の両方について後硬化された系についてのａ）降伏ひずみ、及びｂ）降伏応力のプロット。４４ＤＤＳ及びＭＤＡ硬化剤で硬化された網目構造について、室温でＭＥＫを用いた場合の、時間との関数としての溶媒侵入のプロット。４４ＤＤＳ及び３３ＤＤＳにより硬化されたＢｉｓＦを有する１４４－ＢＧＯＰＢ及び１３３－ＢＧＯＰＢエポキシ樹脂のｔａｎδスペクトルについての比較。４４ＤＤＳ及び３３ＤＤＳで硬化されたＢｉｓＦと比較した、１４４－ＢＧＯＰＢ及び１３３－ＢＧＯＰＢ硬化された網目構造について、圧縮強度をひずみに対してそのまま示す。

本開示では、エーテル、カルボニル又はメチレン基によってともに結合された３つの芳香族環と、２つ又は４つのエポキシド基によってキャップされた末端部とを有する化合物を含む、硬化性エポキシ樹脂調製物が開発された。この芳香族構造によって強度がもたらされ、エーテル、カルボニル又はメチレン橋架け基によって、軸転運動に対してあらゆる機械的エネルギーを放散させることができ、また硬化されたエポキシ樹脂のひずみ性が向上する。さらに、ここで規定する化合物に組み込まれたエポキシ基により、ポリマー網目構造内への架橋が可能になる。

ここに記載する硬化性エポキシ樹脂、及びその調製物は、複合材についてあり得る製造のために開発されたものである。本開示の１つの目的は、複合材の性能を改善するために、ひずみ特性が向上した硬化性エポキシ樹脂調製物を開発することである。

ここで規定する化合物、複合材、方法及び使用について、これより以下でより詳しく説明する。

ここで与える定義については、特にこの定義とは異なる旨が述べられているか、又は文脈から暗喩されている場合を除き、定義された用語及び言い回しは、与えられた意味を含む。明示的にそうではない旨が明示されているか、又は文脈から明らかでない場合を除き、以下の用語及び言い回しは、これらの用語又は言い回しが、この分野で当業者に用いられる意味を有することを排除するものではない。これらの定義は、特定の例を説明する一助として与えられるに過ぎず、請求項を限定することを意図したものではない。特許請求の範囲は、請求項によってのみ、限定されるからである。さらに、文脈上必要な場合を除き、単数形の用語は複数形を包含し、複数形は単数形を包含するものとする。

本明細書を通じて、本発明の様々な態様及び要素は、定型範囲で示されることがあり得る。定型範囲は、利便性のために含まれているのであり、開示範囲について硬直的な限定と解釈されるべきではない。従って範囲についての記載は、特に示されている場合を除いて、具体的に開示されたあり得る全ての下位範囲、またその範囲内にある個々の数値を有するとみなされるべきである。例えば、１～５という範囲の記載は、具体的に開示された下位範囲、例えば１～３、１～４、１～５、２～４、２～５、３～５など、また言及された範囲内にある個々の数値及び端数（整数である必要がある場合を除く）、例えば１、２、３、４、５、５．５、及び６を有するものとみなされるべきである。このことは、開示された範囲の広さに拘わらず、当てはまる。具体的な値が必要な場合、これらの値は、本明細書中に示す。
用語

この明細書を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、又はその変化形である「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」又は「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」という語は、言及した要素、整数若しくは工程、又は要素、整数若しくは工程の群を包含することが含意されていると理解されるべきだが、その他の要素、整数若しくは工程、又は要素、整数若しくは工程の群を排除するものではない。

本明細書を通じて、「実質的に～から成る」という用語は、特許請求された組成物の特性に著しく影響を与える要素を排除するが、特性に著しく影響を与えない要素を含み得ることが意図されている。
エポキシド含有化合物

ここに開示されるのは、式１の化合物である：

式中、
Ｘ^１はそれぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択され、
Ｒ^１がそれぞれ水素であり、かつＲ^２がそれぞれエポキシド基から選択されるか、又はＲ^２がそれぞれ水素であり、かつＲ^１がそれぞれエポキシド基から選択される。

ここに開示されるのはまた、式２の化合物である：

式中、
Ｘ^２はそれぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択され、
Ｒ^１がそれぞれ水素であり、かつＲ^２がそれぞれエポキシド基から選択されるか、又はＲ^２がそれぞれ水素であり、かつＲ^１がそれぞれエポキシド基から選択される。

ここに開示されるのはまた、式１ａの化合物である：

式中、
Ｘ^１はそれぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択され、
Ｒ^２はそれぞれ、エポキシド基から選択される。

ここに開示されるのはまた、式１ｂの化合物である：

式中、
Ｘ^１はそれぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択され、
Ｒ^１はそれぞれ、エポキシド基から選択される。

ここに開示されるのはまた、式２ａの化合物である：

式中、
Ｘ^２はそれぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択され、
Ｒ^１はそれぞれ、エポキシド基から選択される。

ここに開示されるのはまた、式２ｂの化合物である：

式中、
Ｘ^２はそれぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択され、
Ｒ^２はそれぞれ、エポキシド基から選択される。
置換基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１及びＲ^２

式１、１ａ又は１ｂのいずれかの化合物において、Ｘ^１は、Ｏ、ＣＨ_２又はＣ（Ｏ）であり得る。

１つの例では、Ｘ^１がＯである。別の例では、Ｘ^１がＣ（Ｏ）である。別の例では、Ｘ^１がＣＨ_２である。

式２、２ａ又は２ｂのいずれかの化合物において、Ｘ^２は、Ｏ、ＣＨ_２又はＣ（Ｏ）であり得る。

１つの例では、Ｘ^２がＯである。別の例では、Ｘ^２がＣ（Ｏ）である。別の例では、Ｘ^２がＣＨ_２である。

別の例では、Ｘ^１がそれぞれ同じであり、かつＯ及びＣ（Ｏ）から選択され；Ｘ^２がそれぞれ同じであり、かつＣ（Ｏ）から選択される。

式１、１ｂ、２又は２ａのいずれかの化合物において、Ｒ^１は、水素又はエポキシド基であり得る。

式１、１ａ、２又は２ｂのいずれかの化合物において、Ｒ^２は、水素又はエポキシド基であり得る。

１つの例では、Ｒ^１がそれぞれ水素であり、Ｒ^２がそれぞれ、エポキシド基から選択される。

１つの例では、Ｒ^２がそれぞれ水素であり、Ｒ^１がそれぞれ、エポキシド基から選択される。
エポキシド基

式１、１ａ又は１ｂの化合物について、エポキシド基は、以下のものから選択することができる：

及び

式２、２ａ又は２ｂの化合物について、エポキシド基は、以下のものから選択することができる：

及び

１つの例では、Ｒ^１が、

である。

別の例では、Ｒ^１が、

である。

１つの例では、Ｒ^２が、

である。

さらに別の例では、Ｒ^２が、

である。

１つの例では、Ｘ^１がＯであるとき、エポキシド基は、

である。別の例では、Ｘ^１がＯであるとき、エポキシド基は、

である。

１つの例では、Ｘ^２がＯであるとき、エポキシド基は、

である。別の例では、Ｘ^２がＯであるとき、エポキシド基は、

である。

１つの例では、Ｘ^１がＣＨ_２であるとき、エポキシド基は、

である。別の例では、Ｘ^１がＣＨ_２であるとき、エポキシド基は、

である。

１つの例では、Ｘ^２がＣＨ_２であるとき、エポキシド基は、

である。別の例では、Ｘ^２がＣＨ_２であるとき、エポキシド基は、

である。

１つの例では、Ｘ^１がＣ（Ｏ）であるとき、エポキシド基は、

である。別の例では、Ｘ^１がＣ（Ｏ）であるとき、エポキシド基は、

である。

１つの例では、Ｘ^２がＣ（Ｏ）であるとき、エポキシド基は、

である。別の例では、Ｘ^２がＣ（Ｏ）であるとき、エポキシド基は、

である。

１つの例では、式１又は式２の化合物を、以下のもののいずれかから選択することができる：

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

硬化性エポキシ樹脂調製物

ここに開示されるのは、式１、１ａ、１ｂ、２、２ａ若しくは２ｂの化合物又はこれらの混合物を含む、硬化性エポキシ樹脂調製物である。

ここに開示されるのは、式１、１ａ、１ｂ、２、２ａ若しくは２ｂの化合物又はこれらの混合物と、硬化剤とを含む、硬化性エポキシ樹脂調製物である。

ここに開示されるのはまた、式１、１ａ、１ｂ、２、２ａ若しくは２ｂの化合物のいずれか又はこれらの混合物と、硬化剤とから成る、又はこれらから実質的に成る、硬化性エポキシ樹脂調製物である。

１つの例では、硬化性エポキシ樹脂調製物が、式１の化合物を含む。

１つの例では、硬化性エポキシ樹脂調製物が、式２の化合物を含む。

ここで開示されるのは、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂調製物であって、
ここでエポキシ樹脂が、式３の化合物：

を含み、
式中、
Ｘはそれぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択され、
Ｒはそれぞれ同じであり、かつエポキシド基である。

ここで開示されるのは、エポキシ樹脂と、硬化剤とから実質的に成る硬化性エポキシ樹脂調製物であって、
ここでエポキシ樹脂が、式３の化合物：

を含み、
式中、
Ｘはそれぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択され、
Ｒはそれぞれ同じであり、かつエポキシド基であり、かつ
硬化剤は、式４のジアミン硬化剤：

を含み、
式中、Ｙはそれぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択される。

ここで開示されるのは、エポキシ樹脂と、硬化剤とから成る、又は実質的にこれらから成る硬化性エポキシ樹脂調製物であって、
ここでエポキシ樹脂が、式３の化合物：

式３において、２つの置換基Ｘは、相互にオルト位、メタ位又はパラ位で中央のベンゼン環に結合されていてよい。１つの例では、２つの置換基Ｘが、中央のベンゼン環で１位及び２位にある（オルト置換）。別の例では、２つの置換基Ｘが、中央のベンゼン環で１位及び３位にある（メタ置換）。さらに別の例では、２つの置換基Ｘが、中央のベンゼン環で１位及び４位にある（パラ置換）。

ここで式３の化合物は、式３ａの化合物：

であってよく、
式中、
Ｘはそれぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択され、
Ｒはそれぞれ同じであり、かつエポキシド基である。

ここで式３の化合物は、式３ａ－ｉの化合物：

ここで式３の化合物は、式３ａ－ｉｉの化合物：

ここで式３の化合物は、式３ｂの化合物：

ここで式３の化合物は、式３ｂ－ｉの化合物：

ここで式３の化合物は、式３ｂ－ｉｉの化合物：

上記硬化性エポキシ樹脂調製物のいずれかについての例において、エポキシ樹脂は、式３の化合物から成るか、又は式３の化合物から実質的に成っていてよく、又はここに記載するその例のいずれかでは、任意選択的に硬化剤を含むことができる。

上記硬化性エポキシ樹脂調製物のいずれかについての別の例において、又はここに記載するそのいずれかの例において、硬化性エポキシ樹脂調製物中に存在する硬化剤は、式４のジアミン硬化剤から成るか、又は式４のジアミン硬化剤から実質的に成っていてよい。

式３の化合物は、ここで規定する式１の化合物から選択することができる。あるいは、式３の化合物は、ここで規定する式１ａ又は式１ｂの化合物から選択することができる。

式３の化合物は、ここで規定する式２の化合物から選択することができる。あるいは、式３の化合物は、ここで規定する式２ａ又は式２ｂの化合物から選択することができる。

式３の化合物は、ここで規定する式３ａの化合物から選択することができる。あるいは、式３の化合物は、ここで規定する式３ａ－ｉ又は式３ａ－ｉｉの化合物から選択することができる。

式３の化合物は、ここで規定する式３ｂの化合物から選択することができる。あるいは、式３の化合物は、ここで規定する式３ｂ－ｉ又は式３ｂ－ｉｉの化合物から選択することができる。
置換基Ｒ及びＸ

式３の化合物について、Ｘは、Ｏ、ＣＨ_２又はＣ（Ｏ）であり得る。

１つの例では、ＸがＯである。別の例では、ＸがＣ（Ｏ）である。さらに別の例では、ＸがＣＨ_２である。

式３の化合物において、Ｒはそれぞれ、以下のものから選択されるエポキシド基であり得る：

及び

１つの例では、式３の化合物における置換基Ｒが、

である。

１つの例では、式３の化合物における置換基Ｒが、

である。

１つの例では、ＸがＯであるとき、置換基Ｒは、

である。別の例では、ＸがＯであるとき、置換基Ｒは、

である。

１つの例では、ＸがＣＨ_２であるとき、置換基Ｒは、

である。別の例では、ＸがＣＨ_２であるとき、置換基Ｒは、

である。

１つの例では、ＸがＣ（Ｏ）であるとき、置換基Ｒは、

である。別の例では、ＸがＣ（Ｏ）であるとき、置換基Ｒは、

である。

１つの例では、式３の化合物を、以下のもののいずれかから選択することができる：

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

又は

硬化剤

硬化剤、例えばアミン、イミダゾール、無水物、フェノール及びメルカプタンは当業者に知られており、ここに記載する組成物において使用できる。

ここで、硬化剤と、式１、式２又は式３の化合物との比率は、約１．０：１．０というバランスの取れた化学量論から約０．６：１．０という化学量論まで変化し得る。例えば、硬化剤と、式１、式２又は式３の化合物との比率は、約１．０：１．０、約０．９５：１．０、約０．９０：１．０、約０．８５：１．０、約０．７５：１．０、約０．７０：１．０、約０．６５：１．０、又は約０．６：１．０であり得る。１つの例ではこの比率が、０．７：１．０である。

ここに開示する硬化性エポキシ樹脂調製物について、硬化剤はアミンであり得る。

１つの例では硬化剤が、脂肪族アミン、脂環式アミン、又は芳香族アミンである。あり得るアミン硬化剤の例には、以下のものが含まれるが、これらに限られない：Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－スルホニルジアニリン、４，４’－スルホニルジアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－オキシジアニリン、４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）、３，３’－（（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ））ジアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンビス－（プロパン－２，２－ジイル））ジアニリン、３－（４－（４－アミノベンジル）－ベンジル）アニリン、４，４’－（１，４－フェニレンビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－（１，４－フェニレンビス（オキシ））－ジアニリン、３，３’－（（プロパン－２，２－ジイルビス－（４，１フェニレン））ビス（オキシ））－ジアニリン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１－アミン），４，４’－チオジアニリン、３，３’－（（スルホニルビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ジアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジ－スルホニル）ジアニリン、４，４’－（ペンタン－１，５－ジイルビス－（オキシ））ジアニリン、４，４’－（［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（オキシ））ジアニリン、４，４’－（１，３－フェニレンビス－（プロパン－２，２－ジイル））ビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、４，４’－（１，３－フェニレンビス－（プロパン－２，２－ジイル））ジアニリン、４，４’－（（スルホニルビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ジアニリン、４，４’－（（プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ジアニリン、４，４’－ジスルファンジイルジアニリン、及び４，４’－ジスルファンジイルジアニリン。

１つの例では硬化剤がアミンであり、ここでアミンと、式１、式２又は式３の化合物との比率は、約１．０：１．０というバランスの取れた化学量論から約０．６：１．０という化学量論まで変化し得る。例えば、アミン硬化剤と、式１、式２又は式３の化合物との比率は、約１．０：１．０、約０．９５：１．０、約０．９０：１．０、約０．８５：１．０、約０．７５：１．０、約０．７０：１．０、約０．６５：１．０、又は約０．６：１．０であり得る。１つの例ではこの比率が、０．７：１．０である。

硬化剤は、式４のジアミン硬化剤：

であってよく、
式中、Ｙはそれぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択される。

式４において、２つの置換基Ｙは、相互にオルト位、メタ位又はパラ位で中央のベンゼン環に結合されていてよい。１つの例では、２つの置換基Ｙが、中央のベンゼン環で１位及び２位にある（オルト置換）。別の例では、２つの置換基Ｙが、中央のベンゼン環で１位及び３位にある（メタ置換）。さらに別の例では、２つの置換基Ｙが、中央のベンゼン環で１位及び４位にある（パラ置換）。

硬化剤は、式４ａのジアミン硬化剤：

硬化剤は、式４ｂのジアミン硬化剤：

硬化剤は、式４ｃのジアミン硬化剤：

硬化剤は、式４ｄのジアミン硬化剤：

式４、４ａ、４ｂ、４ｃ又は４ｄの化合物について、Ｙは、Ｏ、ＣＨ_２又はＣ（Ｏ）であり得る。

１つの例では、ＹがＯである。別の例では、ＹがＣ（Ｏ）である。別の例では、ＹがＣＨ_２である。

１つの例では、式４の化合物を、以下のもののいずれかから選択することができる：

又は

又は

又は

又は

又は

又は

ここで、式４の硬化剤と、式１、式２又は式３の化合物との比率は、約１．０：１．０というバランスの取れた化学量論から約０．６：１．０という化学量論まで変化し得る。例えば、式４の硬化剤と、式１、式２又は式３の化合物との比率は、約１．０：１．０、約０．９５：１．０、約０．９０：１．０、約０．８５：１．０、約０．７５：１．０、約０．７０：１．０、約０．６５：１．０、又は約０．６：１．０であり得る。１つの例ではこの比率が、０．７：１．０である。

ここに記載する硬化性エポキシ樹脂調製物はさらに、それぞれ当業者に知られている、１つ若しくは複数の添加剤、又は１つ若しくは複数のさらなるエポキシ樹脂を含むことができる。これには、ビスフェノールＡ、Ｆエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル、トリグリシジルｐ－アミノフェノールエポキシ樹脂、及びテトラグリシジルアミンエポキシ樹脂が含まれる。例えば、硬化性エポキシ樹脂調製物はさらに、４，４’－メチレンジフェノールノール（ビスフェノールＦ）を含むことができる。ビスフェノールＦは、プリプレグ材料を製造するための液状担体として添加することができる。

添加剤の例には以下のものが含まれるが、これらに限られない：硬化した又は硬化していないエポキシ樹脂調製物の機械特性、レオロジー特性、電気特性、光学特性、化学特性、難燃性及び／又は熱特性に影響を与える特性を付与するために、硬化性エポキシ樹脂調製物に添加可能な官能性添加剤。添加剤の例には、難燃剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、及び無機充填材が含まれるが、これらに限られない。

例えばレオロジー調整剤、充填剤、熱安定剤又はＵＶ安定剤、難燃剤、潤滑剤、界面活性剤等の添加剤はさらに、
ａ）塗膜形成剤、例えばジカルボン酸のエステル（例えばＬｕｓｏｌｖａｎＦＢＨ、ＢＡＳＦ）、及びグリコールエーテル（例えばＤｏｗａｎｏｌ、Ｄｏｗ）、並びに
ｂ）表面活性剤、例えば脂肪酸誘導体（例えばＢｅｒｍａｄｏｌＳＰＳ２５４３、Ａｋｚｏ）、及び第四級アンモニウム塩
を含むことができる。

１つの例では、硬化性エポキシ樹脂調製物が、添加剤を含まない。
複合材

ここに開示されるのは、ここで規定する硬化性エポキシ樹脂調製物で含浸された繊維を含む、含浸された繊維強化材料である。

繊維強化材料は、ガラス繊維、炭素又はアラミド（芳香族ポリアミド）から構成される繊維から選択される繊維を含むことができるが、これらに限られない。

１つの例では、含浸された繊維強化材料が、式１、１ａ、１ｂ、２、２ａ若しくは２ｂの化合物のいずれか又はこれらの混合物と、硬化剤とを含む。

１つの例では、含浸された繊維強化材料は、式３の化合物及び硬化剤を含み、この硬化剤は例えば、式４、４ａ、４ｂ、４ｃ若しくは４ｄのいずれか、又はこれらの混合物である。

ここに開示されるのはまた、硬化されたエポキシ樹脂が、ここで規定する硬化性エポキシ樹脂調製物から形成されている、硬化されたエポキシ樹脂のマトリックス内に繊維材料を含む複合材である。

１つの例では複合材が、式１、１ａ、１ｂ、２、２ａ若しくは２ｂの化合物のいずれか又はこれらの混合物と、硬化剤とを含む。

１つの例では複合材が、式３の化合物と、式４、４ａ、４ｂ、４ｃ若しくは４ｄのいずれか又はこれらの混合物である硬化剤とを含む。

ここで開示されるのはまた、含浸された繊維強化材料を形成する方法であって、該方法は、以下の工程：
ａ）
（ｉ）ここで規定する硬化性エポキシ樹脂調製物、及び
（ｉｉ）繊維材料、
を提供する工程、及び
ｂ）工程（ａ）の樹脂調製物を、（ｉ）工程（ａ）の繊維材料と組み合わせ、（ｉｉ）材料を硬化可能な高温に供し、含浸された繊維強化材料を形成する工程
を含むものである。

繊維材料は、ガラス繊維、炭素、アラミド（芳香族ポリアミド）繊維から構成される繊維を含むことができる。

さらに、ここに開示されるのは、式１、１ａ、１ｂ、２、２ａ、２ｂの化合物のいずれか又はこれらの混合物の、硬化性エポキシ樹脂としての、又は硬化性エポキシ樹脂調製物の製造における使用である。硬化性エポキシ樹脂調製物は、含浸された繊維強化材料又はその複合材の製造に、使用することができる。

さらに、ここで開示されるのは、式８の化合物の製造方法であって、該製造方法は、以下の工程：
ｉ）式５の化合物を、式６の化合物と一緒に、触媒の存在下で反応させて、式７の化合物を形成する工程、式中、Ｐは保護基であり、Ｍは金属であり、ＬＧは脱離基である：

を含むものである。

ここで開示されるのはまた、式８のジヒドロキシ化合物を、式９のハロゲン化されたエポキシ化合物と反応させて、式１０の化合物を形成する工程を含む、

式１０の化合物の製造方法である。

式９について、アルキル基はＣ_１～３アルキル基であり得る。例えば、式９の化合物は、エピクロロヒドリンであり得る。

保護基（一時的なもの、又は恒常的なものであり得る）は、当業者に知られており、保護基を導入及び除去する方法は、標準的な文献、例えばProtective Groups in Organic Synthesis,T.W.Greene and P Wutz,John Wiley and Son, 2nd Edition (1991)に記載されており、その内容は、参照によって組み込まれる。式５及び７においてヒドロキシ基は、例えば以下のような基により保護することができる：アセチル、ベンゾイル、ベンジル、メトキシメチルエーテル、メトキシトリチル、メチルチオメチルエーテル、ピバロイル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラン、トリチル、シリルエーテル（トリメチルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル、トリーイソープロピルシリルオキシメチル、及びトリイソプロピルシリルエーテルを含む）、アルキルエーテル（例えばメチルエーテル）、及びエトキシエチルエーテルの保護基。例えば、式５及び７について保護基「Ｐ」は、アルキル基、例えばメチル基であり得る。

金属「Ｍ」の例には、カリウム又はナトリウムが含まれるが、これらに限られない。

「脱離基」又は「ＬＧ」という用語は、当業者には理解されるだろうが、安定的な種が脱離基を結合電子とともに取る場合に置き換えられる分子のフラグメントを意味する。有機化学において脱離基は、２つの分子間の共有結合を容易にするために使用される。「脱離基」又は「ＬＧ」という用語には、以下のものが含まれるが、これらに限られない：ハロ基（例えばヨード、ブロモ及びクロロ）、又はスルホネートエステル基、例えばメシレート、トシレート、オシレート、ノシレート、又はベシレート。

原材料
本明細書（以下の実施例を含む）で参照する特定の化学物質は、表１に示される供給元から得ることができる。

装置

核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルスコピー

ＮＭＲ実験は、ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ４００というＮＭＲスペクトル分析器（４００．１３ＭＨｚ ^１Ｈ周波数）で、５ｍｍの三重共鳴広帯域プローブ（ＢＢ／^２Ｈ－^１Ｈ／^１９Ｆ）、又は５ｍｍのインバース広帯域プローブ（^１Ｈ／^２Ｈ－ＢＢ）を用いて行った。ＮＭＲによる分析のための溶液は、０．６ｍｌの重水素クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）に材料を溶解させることにより製造した。ＮＭＲ実験は、試料を２５±０．１℃に保って行った。^１Ｈ実験に対する化学シフトは、残りの溶媒シグナル（ＣＨＣｌ_３、δ ７．２４ｐｐｍ）について参照され、^１３Ｃに対する化学シフトは、溶媒シグナル（ＣＤＣｌ_３、δ ７７．２３ｐｐｍ）について参照される。

高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）

高速液体クロマトグラフは、Ｗａｔｅｒｓ２６９５ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＭｏｄｕｌｅ、及びＷａｔｅｒｓ２９９６ＰｈｏｔｏｄｉｏｄｅＡｒｒａｙ（ＰＤＡ）、又は２４１４示唆屈折（ＩＲ）検出器を用いて行った。カラムは、ＡｌｌｔｉｍａＣ１８１５０×４．６ｍｍの逆相カラムであった。１．００ｍＬ／分の流量を使用し、移動相は、５５％アセトニトリル（ＣＡＮ／４５％Ｈ_２Ｏ）から、６５％アセトニトリル（ＣＡＮ）／３５％Ｈ_２Ｏに変化した。

エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）質量分析（ＭＳ）

質量スペクトル分析は、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＱＥｘａｃｔｉｖｅ質量分析計に、ＨＥＳＩ－ＩＩイオン源を取り付けて行った。正及び／又は負のイオンエレクトロスプレーマススペクトルを、１４０，０００質量分解能に設定した適切な質量範囲で記録した。プローブは、０．３ｍｌ／分の溶媒流量で使用した。蒸発のために使用した窒素の噴霧／脱溶媒和ガスを、これらの実験では３５０℃に加熱した。シースガスの流量は、３５に設定し、補助ガスの流量は、２５に設定した（いずれも任意の単位）。スプレー電圧は、３．０ｋＶであり、キャピラリー温度は、３００℃であった。

示唆操作熱量測定（ＤＳＣ）

示唆操作熱量測定（ＤＳＣ）は、ＭｅｔｔｌｅｒＤＳＣ８２１^ｅＤＳＣにより動的モードで、約５～１０ｇの試料を用いて行った。この試料を、封止されたアルミナるつぼに置き、窒素ブランケットのもと炉内に移した。最良の硬化温度を特定し、反応性の初期理解を得、網目構造のガラス転移温度を特定し、また硬化の程度を略式で理解するために、硬化した試料、及び硬化していない試料をいずれも、５０℃から３００℃へと、１０℃／分の速度で加熱した。
略語

表２は、ここで使用する略語の一覧を示す。

実施例１：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラグリシジル１，４－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１４４－ＴＧＡＰＢ）の合成

１４４－ＴＧＡＰＢの合成で使用する材料は、以下の通りである：
・１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）５．８４ｇ（２．００×１０^－２モル）；
・エピクロロヒドリン（２７．７５ｇ、３．００×１０^－１モル）
・ジクロロエタン（５０ｍｌ）
・硝酸ランタン六水和物（５５ｍｇ）
・ＮａＯＨ（４．００ｇ、１．００×１０^－１モル）、及び
・イソプロパノール（３０ｍｌ）。

ＴＰＥ－Ｑ、エピクロロヒドリン、ジクロロエタン、及び硝酸ランタン（２ｍｌのイソプロパノールに入れたもの）を、２５０ｍｌの３つ首丸底フラスコに入れた。この混合物を、油浴で９０分にわたり還流させた（油浴温約１００℃、反応フラスコ内は約８７℃）。９８０分経過後に、油浴の温度を約８０℃に低下させ、反応フラスコ内の温度を約７０～７５℃に低下させた。

ＮａＯＨを粉砕して粗い粉末にし、イソプロパノール中に懸濁させた。この懸濁溶液を、ＴＰＥ－Ｑ／エピクロロヒドリン溶液に少量ずつ（スプーンで）３０分にわたってゆっくりと添加した。添加終了後、混合物を７０～７５℃でさらに１５分間、撹拌し、室温に放冷した。

塩をろ過し、溶媒及び余剰なエピクロロヒドリンを、ロータリーエバポレーター（油回転ポンプ）により約５０℃で１～２時間にわたり除去した。それからその残渣を、メタノール（５０ｍｌ）中に懸濁させた。固体生成物をろ過し、それからメタノール（５０ｍｌ）中に再懸濁させ、再度ろ過した。白色の固体生成物を、真空炉内で約７０℃で一晩、乾燥させた。収量は、９．７０ｇ（９４％）であった。この生成物をＮＭＲ（^１Ｈ及び^１３Ｃ）（図１、それぞれ順にイメージａ）及びｂ））、高速クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（図２）、マススペクトル分析（ＭＳ）、示唆操作熱量分析（ＤＳＣ）、並びに薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により分析した。

ＴＬＣ（シリカプレート、溶媒：ＤＣＭ中で２％ｖ／ｖのＭｅＯＨ）－Ｒ_ｆ値は約０．８。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ５１６。

ＨＰＬＣ：ＨＰＬＣカラムはＡｌｔｉｍａＣ１８、移動相：５５％のアセトニトリル／水；１７．２６７分の保持時間（ＲＴ）で単一のピーク；９５．７％（図２）。
実施例２：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラグリシジル１，３－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４－ＴＧＡＰＢ）の合成

１３４－ＴＧＡＰＢの合成で使用する材料は、以下の通りである：
・１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）５．８４ｇ（２．００×１０^－２モル）；
・エピクロロヒドリン（２７．７５ｇ、３．００×１０^－１モル）
・ジクロロエタン（５０ｍｌ）
・硝酸ランタン六水和物（５５ｍｇ）
・ＮａＯＨ（４．０ｇ、１．００×１０^－１モル）、及び
・イソプロパノール（３０ｍｌ）。

ＴＰＥ－Ｒ、エピクロロヒドリン、ジクロロエタン、及び硝酸ランタン（２ｍｌのイソプロパノールに入れたもの）を、２５０ｍｌの３つ首丸底フラスコに入れた。この混合物を、油浴で９０分にわたり還流させた（油浴温約１００℃、反応フラスコ内は約８７℃）。９０分経過後に、油浴の温度を約８０℃に低下させ、反応フラスコ内の温度を約７０～７５℃に低下させた。

ＮａＯＨを粉砕して粗い粉末にし、これをイソプロパノール中に懸濁させた。この懸濁溶液を、ＴＰＥ－Ｒ／エピクロロヒドリン溶液に少量ずつ（スプーンを用いて）３０分にわたってゆっくりと添加した。添加終了後、この混合物を７０～７５℃でさらに１５分間、撹拌した。それからこの溶液を、室温まで放冷した。塩をろ過し、溶媒及び余剰なエピクロロヒドリンを、ロータリーエバポレーター（油回転ポンプ）により約５０℃で１～２時間にわたり除去した。その残渣を、ジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解させ、水（５０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４（無水）で乾燥させた。それから、Ｎａ_２ＳＯ_４を（セライトで）濾別し、ジクロロメタンを除去した。この生成物は、暗色の油であり、収量は９．９０ｇ（収率９６％）であった。この油状の生成物を、ＮＭＲ（^１Ｈ及び^１３Ｃ、図３でそれぞれ順にイメージａ）及びｂ））、ＨＰＬＣ（図４）、ＭＳ及びＴＬＣで分析した。

ＴＬＣ（シリカプレート、溶媒：ＤＣＭ中で２％ｖ／ｖのＭｅＯＨ）、Ｒ_ｆ値は約０．７。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ５１６。

ＨＰＬＣ：ＨＰＬＣカラムはＡｌｔｉｍａＣ１８、移動相：５５％のアセトニトリル／水；１８．７３分のＲＴで単一のピーク；９２．４％（図４）。
実施例３：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラグリシジル１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３－ＴＧＡＰＢ）の合成

１３３－ＴＧＡＰＢの合成に使用する材料は、以下の通りである：
・１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３－ＡＰＢ）５．８４ｇ（２．００×１０^－２モル）；
・エピクロロヒドリン（２７．７５ｇ、３．００×１０^－１モル）
・ジクロロエタン（５０ｍｌ）
・硝酸ランタン六水和物（５５ｍｇ）
・ＮａＯＨ（４．０ｇ、１．００×１０^－１モル）、及び
・イソプロパノール（３０ｍｌ）。

１３３－ＡＰＢ、エピクロロヒドリン、ジクロロエタン、及び硝酸ランタン（２ｍｌのイソプロパノールに入れたもの）を、２５０ｍｌの３つ首丸底フラスコに入れた。この混合物を、油浴で９０分にわたり還流させた（油浴温約１００℃、反応フラスコ内は約８７℃）。９０分経過後に、油浴の温度を約８０℃に低下させ、反応フラスコ内の温度を約７０～７５℃に低下させた。

ＮａＯＨを粉砕して粗い粉末にし、それからイソプロパノール中に懸濁させた。この懸濁溶液を、１３３－ＡＰＢ／エピクロロヒドリン溶液に少量ずつ（スプーンで）３０分にわたってゆっくりと添加した。添加終了後、混合物を７０～７５℃でさらに１５分間、撹拌し、室温に放冷した。塩をろ過し、溶媒及び余剰なエピクロロヒドリンを、ロータリーエバポレーター（油回転ポンプ）により約５０℃で１～２時間にわたり除去した。その残渣を、ジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解させ、水（５０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４（無水）で乾燥させた。Ｎａ_２ＳＯ_４を（セライトで）濾別し、ジクロロメタンを除去した。この生成物は、黄色の油であり、収量は９．９０ｇ（収率９６％）であった。この油状の生成物を、ＮＭＲ（^１Ｈ及び^１３Ｃ、図５でそれぞれ順にイメージａ）及びｂ））、ＨＰＬＣ（図６）、ＭＳ及びＴＬＣで分析した。

ＴＬＣ（シリカプレート、溶媒：ＤＣＭ中で２％ｖ／ｖのＭｅＯＨ）、Ｒ_ｆ値は約０．８５。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ５１６。

ＨＰＬＣ：ＨＰＬＣカラムはＡｌｔｉｍａＣ１８、移動相：５５％のアセトニトリル／水；１８．５６分のＲＴで単一のピーク；９０．２％（図６）。
実施例４：１，３－ビス－（３－グリシジルオキシフェノキシ）ベンゼン（１３３－ＢＧＯＰＢ）の合成

工程１：１，３－ビス－（３－メトキシフェノキシ）ベンゼンの合成

この合成は、L. Wang et al., Synthesis Communication, 30(2), 227-234, 2000で刊行された方法を変えて利用しており、その内容はここで参照により組み込まれる。

３－メトキシフェノール（６２．０５ｇ、５．００×０^－１ｍｏｌ）を、ＫＯＨ（３０．８５ｇ、５．５０×１０^－１ｍｏｌ）をエタノール／トルエン（７５ｍｌ／１５０ｍｌ）に溶解させた混合物に添加した。固体が完全に溶解するまで、窒素雰囲気下でこの混合物を撹拌及び還流した。最初は蒸留により、それからロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。第一塩化銅（１．２５ｇ、１．２５×１０^－２ｍｏｌ）及び１，３－ジブロモベンゼン（５９ｇ、２．５０×１０^－１ｍｏｌ）を、残渣に添加し、それから１７０～１８０℃で１６時間、撹拌した。次の日、反応フラスコを約５０℃に温め、それからエタノール（２００ｍｌ）及び水（２００ｍｌ）を、この混合物に添加した。この生成物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２５０ｍｌ×２）で抽出し、５％の水性ＮａＯＨ溶液で別々に洗浄し（２５０ｍｌ×２）、最後に水で洗浄した（２５０ｍｌ×２）。Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、ＣＨ_２Ｃｌ_２溶媒を除去して、暗色の油４６．９ｇ（収率５８．２％）が得られた。ＮＭＲ分析により、これが期待通りの生成物であることが証明され、次の工程への準備が整った。
工程２：１，３－ビス－（３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン（１３３－ＢＧＯＰＢ）の合成

１，３－ビス（３－メトキシフェノキシ）ベンゼン（４６．８９ｇ、１．４６×１０^－１ｍｏｌ）、氷酢酸（４６０ｍｌ）、及びＨＢｒ（３００ｍｌ）の混合物を、５時間にわたり還流させ、その後、この反応混合物を室温まで放冷した。それからこの反応混合物を、水（５Ｌ）に注ぎ入れ、次いで生成物を２Ｌのエーテルで抽出した（５００ｍｌ×４）。合わされたエーテル溶液を、それから水で洗浄し（７５０ｍｌ×２）、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過した。エーテルを真空下で除去し、得られた生成物は暗色の油であった（４０．０ｇ）（収率９３％）。ＮＭＲ分析によりこの生成物を実証し、これを次の工程で使用した。
工程３：１，３－ビス－（３－グリシジルオキシフェノキシ）ベンゼン（１３３－ＢＧＯＰＢ）の合成

エポキシ樹脂の合成は、１，３－ビス（３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、エピクロロヒドリン（１２５．５８ｇ、１．３６ｍｏｌ）、及びイソプロパノール（５７ｇ、９．５０×１０^－１ｍｏｌ）をともに混合し、撹拌しながら７０℃で加熱することによって、完了させた。１５％（ｗ／ｖ）のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを、上記撹拌溶液に２段階で添加することにより、エポキシ環を閉鎖した。まず、８～９ｍｌを５分間にわたり滴加し、それから残りの９０ｍｌをゆっくりと、１０分間にわたって添加した。このような時間の後、混合物を７０～７５℃でさらに３０分間にわたり加熱し、それから室温に放冷した。有機相（生成物を含む下相）を、水相（上相）から分離し、水で洗浄した（２５０ｍｌ×２）。それから有機溶液を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍｌ）で希釈し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過した。溶媒を真空下で除去し、生成物が暗色の油として得られた。溶媒としてＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて短いＳｉＯ_２カラムを通過させることにより、この生成物を精製した。純粋な生成物が、黄色い油として得られた（４０ｇ、収率７２．６％）。１３３－ＢＧＯＰＢのエポキシ等価重量は、２３９ｍｏｌ／ｇであることが判明した。

陽子及び炭素ＮＭＲスペクトルが、図７のイメージａ）及びｂ）に、それぞれ順に示されている。これらのスペクトルは、生成物がきれいであり、不純物を含まないことを示している。それぞれのピークは、挿入により示されたように、対応する水素原子又は炭素原子にうまく割り当てることができる。水素ピークの積分は、１３３ＢＧＯＰＢ分子について予測されるものと、うまく一致している。この合成は、きれいな合成であり、容易に検出可能な不純物は含まれない。これに加えて、図８におけるＨＰＬＣクロマトグラムは、１３３ＢＧＯＰＢについて分離された成分を示しており、この分子が純粋な単一成分のエポキシ樹脂であるという明確な証拠が得られる。ＨＰＬＣ分析のために、１５０×４．６ｍｍのＡｌｔｉｍａＣ１８カラムを使用した。移動相は、流速１．０ｍｌｍｉｎ^－１の６５％のアセトニトリル／水であった。
実施例５：１，４－ビス－（４－グリシジルオキシフェノキシ）ベンゼン（１４４－ＢＧＯＰＢ）の合成
工程１：１，４－ビス－（４－アセトフェノキシ）ベンゼンの合成

この合成は、G. W. Yeager et al., Synthesis, 1991, 63-68で刊行された方法を変えて利用しており、その内容はここで参照により組み込まれる。

無水Ｋ_２ＣＯ_３（６４．２７ｇ、４．６５×１０^－１ｍｏｌ）を、１，４－ジヒドロキシベンゼン（２５．６ｇ、２．３３×１０^－１ｍｏｌ）、４－フルオロアセトフェノン（６４．１７ｇ、４．６５×１０^－１ｍｏｌ）及びＤＭＡｃ（７００ｍｌ）の撹拌溶液にゆっくりと添加し、それから、生じた混合物を窒素下で一晩、還流させた。次の日に、この混合物を室温まで放冷し、水（２．０Ｌ）にゆっくりと注ぎ入れた。この生成物は、固体として析出し、ろ過により溶液から単離した。この生成物を水（２×１Ｌ）中に懸濁させ、真空炉で５０～７０℃で２４時間、乾燥させた。収量は、７４ｇ（９２％）であった。ＮＭＲ分析により、これが期待通りの生成物であることが証明され、次の工程への準備が整った。
工程２：１，４－ビス－（４－アセトキシフェノキシ）ベンゼンの合成

１，４－ビス（４－アセトフェノキシ）ベンゼン（６９．２ｇ、２．００×１０^－１ｍｏｌ）、ｍ－クロロペルオキシ安息香酸（１０７．５ｇ）、及びＣＨＣｌ_３（５００ｍｌ）の混合物を、還流下で５時間、撹拌した。その後、反応混合物を室温まで放冷し、それからこの固体をろ過し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍｌ）で洗浄した。これらを合わせた有機溶媒を、飽和ＮａＨＳＯ_３で洗浄し（２×２５０ｍｌ）、それから飽和ＮａＨＳＯ_３で洗浄し（２×２５０ｍｌ）、最後に水で洗浄した（２×５００ｍｌ）。有機相を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過し、有機溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。生成物は、黄色い個体として形成された。この固体生成物を、真空炉内で５０℃で一晩、乾燥させた。収量は、６４ｇ（８４．６％）であった。ＮＭＲにより生成物を実証し、これを次の工程で使用した。
工程３：１，４－ビス－（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成

１，４－ビス（４－アセタトフェノキシ）ベンゼン（６３．７５ｇ、１．６９×１０^－１ｍｏｌ）をＭｅＯＨ（７００ｍｌ）に入れた撹拌溶液に、０．５ＭのＫＯＨ／ＭｅＯＨ（８５ｍｌ）を添加し、加熱して１時間、還流させた。その後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。残渣を水（８００ｍｌ）中に懸濁させ、濃縮ＨＣｌにより酸性化した。固体生成物をろ過によって溶液から単離し、水で二回洗浄し、それから真空炉内で７０℃で一晩、乾燥させた。収量は、４６．５ｇ（９３．８％）であった。この生成物をＮＭＲにより確認し、次の工程への準備が整った。
工程４：１，４－ビス－（４－グリシジルオキシフェノキシ）ベンゼン（１４４－ＢＧＯＰＢ）の合成

１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン（４６．５ｇ、１．５８×０^－１ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（１４６．４ｇ、１．５８×１０^－１ｍｏｌ）、及びイソプロパノール（６６．４ｇ、１．１１ｍｏｌ）を、丸底フラスコ内で一緒に溶解させ、７０℃で加熱、撹拌した。これに続き、１５％（ｗ／ｖ）のＮａＯＨ溶液１１５ｍｌを、上記撹拌溶液に２段階で添加した。まず、１０ｍｌを５分間にわたり滴加し、残りの１０５ｍｌをゆっくりと、１０分間にわたって添加した。このような時間の後、混合物をさらに３０分間、７０～７５℃に保ち、それから撹拌を続けながら、室温に放冷した。反応フラスコ内の固体をろ過し、水で洗浄し（２５０ｍｌ×２）、それからメタノール中に懸濁させ（３００ｍｌ×２）、再度ろ過し、真空炉内で５０℃で一晩、乾燥させた。この生成物を再度、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３００ｍｌ）に溶解させ、非常に微細な不溶性固体を濾別し、それからＣＨ_２Ｃｌ_３をロータリーエバポレーターにより除去した。収量は、５２．０ｇ（８１％）であった。^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲによって再度、きれいな期待通りの生成物についての証拠が得られ、またＤＳＣは、約１３３℃で鋭い融点を示した。１４４－ＢＧＯＰＢのエポキシ等価質量は、２２６ｍｏｌ／ｇであると特定された。

陽子及び炭素ＮＭＲスペクトルが、図９のイメージａ）及びｂ）に、それぞれ順に示されている。これらのスペクトルは、生成物がきれいであり、不純物を含まないことを示している。それぞれのピークは、挿入により示されたように、対応する水素原子又は炭素原子にうまく割り当てることができる。

ＨＰＬＣクロマトグラム（図１０）も、純粋で単一成分のエポキシ樹脂が形成されたことを示しているが、この例では、より長い溶離時間で非常に小さな幾つかのピークにより示される１３３ＢＧＯＰＢと比べて、この合成手順についてのオリゴマー形成の上昇度は、それほど大きくない。ＨＰＬＣ分析のために、１５０×４．６ｍｍのＡｌｔｉｍａＣ１８カラムを使用した。移動相は、流速１．０ｍｌｍｉｎ^－１の６５％のアセトニトリル／水であった。

ここで合成された１４４ＢＧＯＰＢは固体であったため（純粋な化合物の指標）、図１１に示したように融点をＤＣによって特定し、１３１℃であることが判明したが、これは典型的なエポキシ樹脂についての融点よりかなり高い。

１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェノキシ）ベンゼン（１３４ＢＧＯＰＢ）は、４４ＢＧＯＰＢと同じ方法を用いて合成できる。
実施例６：メタ置換されたヒドロキシ前駆体を、エポキシ樹脂にする合成
工程１：ＺｎＣｌ_２／ＳｉＯ_２触媒の製造

この触媒の製造は、適切な反応変換率及び選択性を保証するために、極めて重要である。シリカゲルに担持された塩化亜鉛を、シリカゲル（ＷａｋｏｇｅｌＣ－２００、３１．７ｇ）を、無水塩化亜鉛（５．０ｇ）を無水メタノール（８０ｍｌ）に入れた溶液で含侵することによって製造した。この混合物を室温で０．５時間、撹拌し、それからメタノールを、ロータリーエバポレーターにより除去した。生じる固体を真空（１５ｍｍＨｇ）下、１５０℃で１２時間、乾燥させた。
工程２：ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｍ－キシレン（ＢＨＰｍＸ）の実験室スケールでの合成

フェノール（４０３．３０ｇ、４．２９モル）、及びジクロロ－ｍ－キシレン（７５ｇ、４．２９×１０^－１モル）を、３つ首丸底フラスコ（３Ｌ）に入れた。ジクロロエタン（１．３５Ｌ）を、このフラスコに添加し、この反応混合物を、窒素下で約１０℃の水浴中で撹拌した。ＺｎＣｌ_２／ＳｉＯ_２（５８．７ｇ、８．５７×１０^－２モル）をゆっくりと、この反応混合物に添加し、約１０℃で２時間、撹拌した。後者の工程の間、開始時に、フラスコ内の温度は、約５℃であった。ＺｎＣｌ_２／ＳｉＯ_２を混合物中に添加後、温度はゆっくりと約１０℃に上昇した。水浴に氷をゆっくりと入れ、温度を１０℃に保った。

２時間後、ＺｎＣｌ_２／ＳｉＯ_２をろ過し、ジクロロメタンで洗浄した（１００ｍｌ）。それから、この溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した（最初は庫内真空、それから油回転真空ポンプ）。この状態の間に、余剰なフェノールをある程度、溶媒により除去した。残った油（生成物、及び大量の余剰フェノール）を、５００ｍｌの熱水（６５～７０℃）で洗浄した。この洗浄工程を、１０回繰り返した。熱水は、フェノールを効果的に除去するために使用した（室温でフェノール８ｇ／水１００ｍｌ）。この油は、生成物からより多くのフェノールを除去すると、粘稠になった。

洗浄に続いて、それから油をジクロロメタンに再度溶解させ、Ｎａ_２ＳＯ_４（無水）で乾燥させ、ろ過した。ジクロロメタンを除去し、生成物をＮＭＲ、ＴＬＣ、及びＧＣ／ＭＳ分析により同定した。収率は通常、７５～８０％であった。

生成物中で＜１０％のフェノールをＮＭＲで検知することは、非常に困難であった。ＴＬＣは、生成物中にフェノールが存在するかどうかを確認する最も早い手段だが（シリカ／溶媒としてのＣＨ_２Ｃｌ_２、ＵＶ及びヨウ素のもとでフェノールはＲ_ｆ値が約０．４～０．４５である）、生成物中にどれくらい多くのパーセンテージでフェノールが存在するのかを特定することはできない。ＧＳ／ＭＳは、フェノールのパーセンテージ、及び３種の異性体のパーセンテージを確認するために使用できるが、沸点が高いオリゴマーを検知することはできない。ＨＰＬＣは、生成物中に存在するフェノール、３種の異性体及びオリゴマーのパーセンテージを特定するために、最もよい手法であろう。ＨＰＬＣが、生成物中に５％より多いフェノールが存在するという結果を示した場合（ピークの面積％により算出）、生成物は再度、水で洗浄する必要がある。
実施例７：パラ置換されたヒドロキシ前駆体を、エポキシ樹脂にする合成
工程１：ＺｎＣｌ_２／ＳｉＯ_２触媒の製造

この触媒は、実施例６の工程１と同じやり方で製造した。
工程２：ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン（ＢＨＰｐＸ）の大規模合成

フェノール（２１．５０ｋｇ、２２８．５７モル）、及びジクロロ－ｐ－キシレン（４．００ｋｇ、２２．８６モル）を、１００Ｌの反応槽に入れた。ジクロロメタン（５０Ｌ）を、この反応混合物に添加し、反応槽をゆっくりと４０℃に加熱しながら、撹拌した。反応槽内の温度が２５℃～３０℃に達したら、ＺｎＣｌ_２／ＳｉＯ_２（３．１３ｋｇ、４．５７モル）を、反応混合物の撹拌溶液にゆっくりと添加し、３５～４０℃で３時間、穏やかに還流させた。反応から放出されるＨＣｌは、水酸化ナトリウム溶液を通過させる必要がある。４．０ｋｇの規模では、最大１１７０ＬのＨＣｌガスが産生され得るという計算結果が得られた。

３時間後、加熱器のスイッチを切り、反応槽内の溶液の体積を、真空により約６０Ｌに減少させた（当所体積は約７０Ｌ）。ＺｎＣｌ_２／ＳｉＯ_２をろ過し、２～３Ｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）で洗浄した。ジクロロメタン溶液は、バケット（２０Ｌのバケット５個）内に室温で一晩、貯蔵した。生成物は、微細な白色の固体としてＤＣＭ溶液から析出し、これを翌日にろ過した（このろ液は保存しておかなければならない。このろ液からは後に、さらなる生成物が回収可能になるからである）。この白色の固体生成物を、洗浄溶液のｐＨが中性になるまで、温かい水（４０～５０℃）で洗浄した。それから、この白色の固体生成物を、洗浄溶液が無色になるまで、ＤＣＭで洗浄した（２～３回、洗浄する必要があり得る）。最後に、白色の固体生成物を、空気中、室温で週末にわたり乾燥させた。収量は、約１．８～２．０ｋｇであった。

第二の獲得物を、以下の方法により回収した。ＤＣＭを、ろ液から除去した。残った油（生成物及び余剰フェノール）を、温かい（５０～６０℃）水（４０Ｌ）で洗浄した。残った油が半固体になるか、又は粘稠なペーストになるまで、洗浄工程を繰り返した（４０Ｌの水で７回の洗浄が、必要になり得る）。それから、この粘稠なペーストをＤＣＭ（８～１０Ｌ）中に一晩、懸濁させた。微細な白色の固体として形成された生成物をろ過し、洗浄溶液が無色になるまで、ＤＣＭで洗浄した。第二の獲得生成物は、ＤＣＭによる洗浄が不充分な場合、ピンク色をしている。白色の固体生成物を、真空ボックス内で室温にて一晩、乾燥させた。収量は、約１．０～１．２ｋｇであった。第一及び第二の獲得生成物を、ＮＭＲ及びＨＰＬＣで確認したところ、合計収率は、４２～４８％の間で様々であった。
実施例８：ビス－ヒドロキシフェニル－ｍ－キシレン（ＢＨＰｍＸ）及びビス－ヒドロキシフェニル－ｐ－キシレン（ＢＨＰｐＸ）の異性体組成物

フェノール基のオルト及びパラ指向性、並びにフェノールの二重置換性により、様々な置換パターンの異性体範囲が予想されることになる。これは実際にその通りであることが判明しており、そのことは図１２における典型的なＨＬＰＣクロマトグラムに示されており、ここでは３つの一次ピークが明瞭である。これらのピーク以外に、フェノール出発材料及び比較的高分子のオリゴマー種について、ある程度の証拠がある。標準的な形状を考慮すると、これらの異性体は、４，４置換、２，４置換、及び２，２置換された異性体（組成はそれぞれ順に１：４：４）から成ることが予測される。これは明らかに、これらの異性体の組成が１６：４３：１９の比率で存在していた場合に観察されたものではない。この相対的な組成は一般的に、メタヒドロキシ化合物を複数回にわたり合成した場合に存在することが判明している。予想された組成からの変化は、より困難なオルト置換に対して優位にパラ置換を促進する立体的制限によって説明することができる。その結果、４，４異性体及び２，４異性体の相対的な濃度が、２，２異性体濃度の代わりに上昇する。このことは、図１２に示されたＨＬＰＣクロマトグラムでの場合に、はっきりと観察される。ＨＰＬＣトレースはまた、メタヒドロキシ化合物の合成が、著しい水準の比較的高分子のオリゴマーを含むことを示している。図１３における^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、この化合物が、高水準の純度で合成されたことを示している。

パラ置換されたヒドロキシ化合物についてのＨＰＬＣトレースが、図１４に示されており、ここでは、２，２異性体が非常に僅かしか存在しないことが観察される。ここで、メタ置換されたキシレン合成と、パラ置換されたキシレン合成との差異は、よじれたメタ置換ヒドロキシ化合物と比べて、中央フェニル環のよりしっかりとしたパラ置換について、可溶性が異なることに関連する。パラ置換されたものは、メタ置換されたものよりも可溶性が低く、合成の間に溶液から容易に析出する。これによって単離がより容易になるが、その欠点は、２，２異性体が溶液中に残存すること、また精製中に事実上失われてしまうことである。よってこれが、２種の異性体しか存在しない理由であり、収率が、メタ合成よりもずっと低いことの理由である。逆に、可溶性に欠けることの利点は、オリゴマー濃度の水準がずっと低いことである。なぜならオリゴマーも、溶液中に残存することが判明しているからである。図１５におけるＮＭＲスペクトルもまた、パラ置換された化合物が、高水準の純度で合成されたことを示している。
ヒドロキシ及びエポキシ樹脂合成についての概要

ここでは、メチレン結合を介して結合された３つのベンゼン基から作製された新規エポキシ樹脂を合成し、その異性体組成について同定した。メチレン結合によって変形移動性が付与され、また芳香族環により、熱安定性、及び溶媒侵入に対する耐性がもたらされると理解される。ビスヒドロキシとエポキシ樹脂との構造的な差異は、メタ置換又はパラ置換されている中央のキシレン基に起因する。分子を形成する反応メカニズムには何ら影響を与えないものの、メタ化合物のよじれた骨格対パラ化合物のしっかりとした直線的な骨格が、形成される生成物全体に対して、著しい影響を与えるのである。別の方法とは区別される、合成のカギとなる実験態様のうち幾つかは、以下の通りである：
ＢＨＰｍＸ
１．反応後に触媒を濾別し、ＤＣＭを完全に蒸発させる。
２．油っぽい生成物を、水で連続的に洗浄してフェノールを除去する。フェノール除去における洗浄工程を補助するので、このことは利点である。
３．最終的な生成物は、３種の異性体、高分子量のオリゴマーを含む油であり、収率は実験室で約７５％である。
ＢＨＰｐＸ
１．反応後、触媒を濾別し、生成物が溶液から晶出するまで、ＤＣＭ体積を減少させる。
２．生成物をろ過して、３種の異性体を有する白色の固体を生成する。しかしながら、第三の異性体、すなわち２，２置換された異性体は、極めて低い濃度でしか存在しない。
３．最終的な生成物は、収率が約５０％であり、高分子量のオリゴマーは、極めて僅かしか認められない。
実施例９：ビス（ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン（ＢＨＰｐＸ）合成のスケールアップ

パラ－ヒドロキシ化合物２６ｋｇを、３つの別個の期間にわたり、ＣＳＩＲＯ実験用プラントで合成した。第一の期間は、条件最適化のための１ｋｇによる試行であり、第二の期間では１６．２ｋｇを製造し、第三の期間では、約１０ｋｇを製造した。しかしながら、スケールアップの間、実験用プラントの作製上の制約が原因でそれぞれの場合において、２～４ｋｇの生成物を製造した。各バッチを製造し、ＨＰＬＣにより同定し、異性体の組成を特定した。図１６は、様々な異性体（フェノール出発反応体及びオリゴマー種を含む）について各濃度のプロットを示す。スケールアップ合成の間、ろ液から第二の獲得物を得ることが典型的であった。それと言うのも生成物は、最初に析出する第一の生成物よりも、混和性が高かったからである。予測された通り、これらの異性体組成が、高水準のオリゴマー、及び２，２置換された異性体の濃度上昇により影響を受けるという点が、これらの生成物に特徴的である。このことは、２，２置換された異性体が実際に合成されるものの、単純に溶媒中により可溶性であり、最初の例では析出しないという点で、重要である。
実施例１０：カルボニル結合された芳香族アミン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン（１３３ＢＡＢＢ）、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン（１３４ＢＡＢＢ）、及び１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン（１４４ＢＡＢＢ）の硬化、及び同定
樹脂の製造

一連のエポキシ／アミン調製物は、１：１のエポキシド対アミノ化学量論調製物でブレンドし、混合し、１１０℃の温度で湯浴を用いてロータリーエバポレーターにより脱気した。

使用したエポキシ樹脂は、以下ものであった：
・ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）のグリシジルエーテル
・ビスフェノールＦ（ＢｉｓＦ）のグリシジルエーテル、及び
・１，４ビス（４－グリシジルエーテルフェノキシ）ベンゼン（１４４ＢＧＯＰＢ）、

使用したアミンは、式４’の化合物に基づいていた：

具体的には、以下のアミンを試験した：
・１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン（１３３ＢＡＢＢ）
・１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン（１３４ＢＡＢＢ）、及び
・１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン（１４４ＢＡＢＢ）。

幾つかの調製物では、反応する可能性があること、また混和性を欠いていることを考慮して、アミンがエポキシ樹脂に完全に溶解し、気泡が無くなったことが明らかになったらすぐに、一般的に混合を止めた。

それからこの樹脂を、屈曲試験及び動的機械熱分析のために、予熱したシリコン型に注ぎ入れた。これらの型は、１１０℃で最低１時間、予熱した。その後、エポキシ樹脂を空気循環炉内で、典型的には１７７℃で１０時間、硬化させ、２１０℃で後硬化させた。

表３は、製造した例示的なＢＡＢＢに基づく樹脂を示す。それぞれの場合において、硬化プロファイルは、１７７℃で１０時間、それから２１０℃で２時間であった。

同定

動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）スペクトルが、図１７に示されており、高性能エポキシ網目構造についてかなり典型的な挙動を示す。ｔａｎ δスペクトルは特に、鋭く対照的であるように見え、たいていは、極めて均質的であること、及び大量の化学的欠陥がないことに帰する。１３３ＢＡＢＢ生成物は、１４０～１７０℃（ｔａｎ δｍａｘ）というレベルの最低Ｔｇを有する網目構造を産生し、１４４ＢＡＢＢで硬化した網目構造が、約１６０～２００℃と最も高い。１３４ＢＡＢＢで硬化した網目構造についてのＴｇ値は、１４４ＢＡＢＢのものとよく似ており、Ｔｇ値が、外側芳香族環の置換パターンによって主に決まることを示唆している。ＢｉｓＡ樹脂は、最高のＴｇ値を示し、これに１４４ＢＧＢＯＰ及びＢｉｓＦが続き、アミンに拘わらず似たＴｇ値が得られた。

硬化された網目構造の屈曲特性が、図１８において相互に比較されている。この場合、これらの結果は、４，４－ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）で硬化させたＢｉｓＡ及びＢｉｓＦ樹脂とも比較した。ここに示されているように、ＢＡＢＢで硬化された網目構造についての圧縮弾性率及び圧縮強度は、ＢｉｓＡ及びＢｉｓＦ樹脂と少なくとも同等であり、実際に、１３３ＢＡＢＢアミンで硬化させた場合、優れた強化を示す。メタ置換された網目構造は一般的に、低いガラス転移温度を有するので、このことは若干、意外である。断裂変位もまた、延性が増加していることを示唆しており、このためＢＡＢＢアミンを用いて様々なエポキシ樹脂を硬化させることにより、改善された強度、剛性及び延性（通常は同時には改善されない特性）を有する、網目構造が産生された。

図１９は、硬化したエポキシ樹脂網目構造を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に含浸させる間の質量増加について得られた結果を示す。この結果は全体的に、ＢＡＢＢで硬化された網目構造によるＭＥＫ取り込みに対する耐性を示す。１３３ＢＡＢＢで硬化された網目構造により、非常に優れた化学耐性がもたらされる。ＭＥＫ侵入に対する大きな耐性は、ＢｉＳＦを用いることによって達成され、これに１４４ＢＧＢＯＰが続き、それからＢｉｓＡが続く。
例１１：メチレン結合された芳香族エポキシ樹脂、ビスアミン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン（１３３ＢＡＢＢ）、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン（１３４ＢＡＢＢ）及び１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン（１４４ＢＡＢＢ）の硬化及び同定
樹脂の製造

この調製物では、ビスフェノールＦ（ＢｉｓＦ）のジグリシジルエーテル、ビス［（グリシジルエーテル）フェニル）］－ｍ－キシレン（ＢＧＯＰｍＸ）、ビス［（グリシジルエーテル）フェニル）］－ｐ－キシレン（ＢＧＯＰｐＸ）、及びジグリシジルエーテルビフェニル（ＢＧＯＢＰ）を使用した：

エポキシ樹脂を硬化させるために使用したアミン硬化剤は、４，４－ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、及びメチレンジアニリン（ＭＤＡ）であった。

試料製造

エポキシ樹脂は、１００℃で約０．５時間にわたりコンディショニングしてから、ロータリーエバポレーターで真空下、約１２０℃で一緒に混合した。それからこれらを、約９５℃、－１００ｋＰａに設定した真空炉内に１時間置き、溶解されたガスの水準を最小化した。それから硬化剤をエポキシ樹脂に、化学量論全体が１：１のエポキシド：アミノ基になるように添加し、硬化剤がエポキシ樹脂内に溶解されるまで、ロータリーエバポレーターで混合を続けた。これは調製物の反応性に応じて、約１～２時間続けた。この間、テフロンでコーティングされた型を、１２０～１５０℃で４時間、予熱し、混合が終わったときに、樹脂試料をテフロン型に注ぎ入れ、空気循環炉内で硬化させた。ＭＤＡ系の反応性が比較的高いため、これらを１５０℃で１２時間、硬化させ、続いて３時間、１７７℃で後硬化した。一方で比較的反応性の低い４，４ＤＤＳ系は、１７７℃で１２時間、硬化させ、続いて３時間、２０５℃で後硬化した。

均一に硬化させ、かつ均質な網目構造を達成するため、硬化前に、硬化剤がエポキシ樹脂内に完全に溶解していることが保証されることについて、細心の注意を払う必要があった。このことは、アミンを溶解させるためにより高い温度が必要とされる場合であっても、当てはまった。これが適切に行われなかった場合、非常に悪い特性を有する不均一な網目構造が生じた。これに加え、ＢＧＯＢＰエポキシ樹脂は室温で固体なので、加工性を改善するために、３０ｍｏｌ％のＢｉＳＦエポキシとブレンドする必要があった。

このプログラムで製造した試料の一覧、及びこれらの硬化プロファイル、及び後硬化規範が、表４に示されている。

同定

ＤＭＴＡ分析が図２０に示されており、４４ＤＤＳ及びＭＤＡの硬化された系についてはそれぞれ、Ｔｇ値が、最低のＴｇを有するＢＧＯＰｍＸによる傾向に続き、これにＢＧＯＰｐＸ、ＢｉｓＦが続き、最後にＢＧＯＢＰでブレンドした調製物が、ＢｉｓＦエポキシ樹脂を３０ｍｏｌ％含有するにも拘わらず最も高いことが分かる。ｔａｎδトレースは、極めて対称性及び均質なものが観察され、これはＭＤＡ及び４，４ＤＤＳに基づく系の双方にとって単純な硬化メカニズムの指標となる。しかしながら、４４ＤＤＳで硬化された系については、エポキシ樹脂が、Ｔｇを超える高温ではより小さなピークを実際に示していることに留意すべきであり、これはより高い硬化温度では悪化し、また後硬化を続けると上昇する。ｔａｎδスペクトルにおけるピークは、４４ＤＤＳ及びＭＤＡ系についての表５に示されており、Ｔｇ値が、事前に判明したものに近いことが確かめられる。

表５：例１１の４４ＤＤＳ及びＭＤＡの硬化された系についてのｔａｎデルタスペクトルから測定された、硬化後のＴｇ値

図２１は、ＤＭＴＡスペクトルにおける様々な後硬化の影響を示す。ここから見て取れるように、高温ではゴム領域においてある程度のさらなる反応が起こるものの、網目構造のＴｇに対しては、ごく僅かな影響しかない。Ｔｇ値の一貫性は、硬化メカニズムが非常に堅牢であり、安定的なことを示唆している。

網目構造のそれぞれについて測定した圧縮特性が、図２２及び２３に示されている。図２２における弾性率の結果は、ＢＧＯＰｍＸにより、最も高い弾性率が得られることを明らかにしており、これにＢＧＯＰｐＸ網目構造、そしてＢｉｓＦ網目構造が続く。硬質ロッドビフェニルポリマー網目構造の弾性率が、これら全ての中で最も低い。これらの結果からは、ガラスポリマーにおける弾性率が、短い範囲の動き及び自由体積によって、また架橋密度よりはむしろ充填密度によって、制御されることが分かる。

ＢＧＯＰｍＸの場合、メタ置換により、より良好な充填、減少された自由体積、従ってより高い弾性率を提供する傾向のある骨格構造が生じる。ＢＧＯＰｐＸパラ置換された網目構造は、より硬質なポリマー網目構造であり、その結果、幾分低い弾性率を有する。ビフェニルに基づく網目構造は、想像できるように、その硬質構造に起因して充填密度がさらに悪く、自由体積の増大、より低い密度、及びかなり低い弾性率をもたらす。これとは対照的に、降伏ひずみ及び降伏応力は、より長い範囲の要因（例えば架橋密度）によってより制御され、その結果、これらのパラメータは、ＢｉｓＦ及び硬質ロッドビフェニル網目構造ネットワークと比較して、ＢＧＯＰｐＸ及びＢＧＯＰｍＸエポキシ樹脂について著しく低い。

圧縮測定に使用したものに似た試料を、ＭＥＫ及びＳｋｙｄｒｏｌ（ＳｏｌｕｔｉａＩｎｃ．）に室温で約４５日間、入れ、重量の取り込みを適切な時間間隔で測定した。図２４ａ）及びｂ）は、４４ＤＤＳ及びＭＤＡのそれぞれで硬化された系について得られた結果を示しており、４４ＤＤＳで硬化されたビフェニル及びＢＧＯＰｍＸ樹脂が、市販で利用可能なＢｉｓＦ／４４ＤＤＳ系と比べて、吸収されたＭＥＫの水準を低下させることを示している。これらの結果は、この例ではＢＧＯＰｍＸ網目構造が、ＢｉｓＦをやや下回るというよりはやや上回るものの、対応するＭＤＡ網目構造についても同様である。しかしながらこの研究からの重要な結果は、ＢＧＯＰｐＸが、使用したアミンに拘わらずＢｉｓＦと比較して、ずっと高い水準のＭＥＫ取り込みを有するということである。このことは、充填効率の減少に起因する、予測されたより大きい自由体積（これ自体は、より高い硬質性、及びパラ置換された網目構造の直線性に由来する）によって説明できる。
例１２：４４ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）で硬化された、１，４－ビス（４－グリシジルオキシフェノキシ）ベンゼン（１４４ＢＧＯＰＢ）及び１，３－ビス（３－グリシジルオキシフェノキシ）ベンゼン（１３３ＢＧＯＰＢ）の硬化及び同定と、４４ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）で硬化された、ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）のジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＦ（ＢｉｓＦ）のジグリシジルエーテルの硬化及び同定の比較
試料製造

エポキシ樹脂の１４４－ＢＧＯＰＢ及び１３３－ＢＧＯＰＢをそれぞれ、約１４０℃（１３３－ＢＧＯＰＢ）及び１４５℃（１４４－ＢＧＯＰＢ）の湯浴内にある丸底フラスコ内に置き、５分間、ロータリーエバポレーターで脱気した。それから、４，４ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）（又は、３，３ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ））を、ゆっくりと約１０分間にわたり添加し、樹脂が透明になり、気泡が無くなるまで混合を続けた。この組成物は、エポキシアミン樹脂が常に、１：１の化学量論比ブレンドであるようにした。それから、これらの樹脂を、１５０℃に予熱しておいた、テフロンでコーティングされた型に注ぎ入れ、空気循環路で硬化させた。製造した調製物、及びそれらの硬化プロファイルがそれぞれ、表６に列挙されている。

同定

図２５は、１２時間、１７７℃で硬化させた後の、１３３及び１４４ＢＧＯＰＢ系についてｔａｎδトレースの選択をそのまま示しており、同じ条件のもと３３ＤＤＳ及び４４ＤＤＳで硬化させたＢｉｓＦ（広く使用される航空宇宙用エポキシ樹脂）と、比較している。ここから分かるように、１４４ＢＧＯＰＢポリマー網目構造は、ＢｉｓＦ／４４ＤＤＳ網目構造と比べて、Ｔｇが約１０℃しか低くない。しかしながらこれとは対照的に、１３３ＢＧＯＰＢ／４４ＤＤＳで硬化されたポリマー網目構造は幾分低く、４３℃のレベルより低い。

図２６は、１３３及び１４４ＢＧＯＰＢ系の機械特性における差異を説明する圧縮応力対圧縮ひずみのプロットを、特に、降伏及び剛性の程度との関連で、そのまま示す。結果全体は、表７に示されている。特筆すべき重要な点は、系の相互で比較して、１４４ＢＧＯＰＢの弾性率が低く（１２３９Ｍｐａ）、次に低いのはＢｉｓＦ／４，４ＤＤＳ系である（１６１２ＭＰａ）ことである。これにも拘わらず、１４４ＢＧＯＰＢ網目構造についての降伏ひずみ（ひずみ樹脂として作用する網目構造能力のカギとなる指標）は、その他の樹脂よりも極めて高い。それ以外に１４４ＢＧＯＰＢは、応力に関して顕著な傾向を示さない傾向があるものの、降伏応力が低い。応力破断及びひずみ破断は、似ているように見える。

本開示の一般的な広さの範囲を外れない限り、上記実施例について無数の変更及び修正を行えることは、当業者に評価されるであろう。よってこれらの実施例は、あらゆる点において、説明的なものとして考慮されるべきであり、限定的なものとして考慮されるべきではない。

Claims

式３：

［式中、
Ｘはそれぞれ同じであり、かつＣＨ_２であり、
Ｒはそれぞれ同じであり、かつ

であり、
ここでＸがＣＨ_２であるとき、該ＣＨ_２基は、相互にメタである］
の化合物。
エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂調製物であって、
エポキシ樹脂が、式３の化合物：

を含み、
式中、
Ｘはそれぞれ同じであり、かつＣＨ_２であり、
Ｒはそれぞれ同じであり、かつ

であり、
ここでＸがＣＨ_２であるとき、該ＣＨ_２基は、相互にメタであり、
硬化剤は、式４：

［式中、Ｙは、それぞれ同じであり、かつＯ、ＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択される］
のジアミン硬化剤を含む、硬化性エポキシ樹脂調製物。
エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂調製物であって、
エポキシ樹脂が、式３の化合物：

を含み、
式中、
Ｘはそれぞれ同じであり、かつＣＨ_２であり、
Ｒはそれぞれ同じであり、かつ

であり、
硬化剤は、式４のジアミン硬化剤：

［式中、Ｙは、それぞれ同じであり、かつＣＨ_２及びＣ（Ｏ）から選択される］
を含む、硬化性エポキシ樹脂調製物。
式４の化合物が、式４ａの化合物：

［式中、Ｙは、請求項２又は３で規定した通りである］
から選択される、請求項２又は３に記載の硬化性エポキシ樹脂調製物。
式４の化合物が、式４ｂの化合物：

［式中、Ｙは、請求項２又は３で規定した通りである］
から選択される、請求項２又は３に記載の硬化性エポキシ樹脂調製物。
式４の化合物が、式４ｃの化合物：

［式中、Ｙは、請求項２又は３で規定した通りである］
から選択される、請求項２又は３に記載の硬化性エポキシ樹脂調製物。
式４の化合物が、式４ｄの化合物：

［式中、Ｙは、請求項２又は３で規定した通りである］
から選択される、請求項２又は３に記載の硬化性エポキシ樹脂調製物。
Ｙ及びＸがそれぞれ同じである、請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂調製物。
式３の化合物が、式３ａ－ｉの化合物：

［式中、Ｘはそれぞれ同じであり、かつＣＨ_２であり、Ｒはそれぞれ、請求項２又は３で規定した通りである］
である、請求項２から８いずれか一項の硬化性エポキシ樹脂調製物。
式３の化合物が、式３ａ－ｉｉの化合物：

［式中、Ｘはそれぞれ同じであり、かつＣＨ_２であり、Ｒはそれぞれ、請求項２又は３で規定した通りである］
である、請求項２から８のいずれか一項の硬化性エポキシ樹脂調製物。
式３の化合物が、式３ｂ－ｉの化合物：

［式中、Ｘはそれぞれ同じであり、かつＣＨ_２であり、Ｒはそれぞれ、請求項２又は３で規定した通りである］
である、請求項３から７のいずれか一項の硬化性エポキシ樹脂調製物。
式３の化合物が、式３ｂ－ｉｉの化合物：

［式中、Ｘはそれぞれ同じであり、かつＣＨ_２であり、Ｒはそれぞれ、請求項２又は３で規定した通りである］
である、請求項３から７のいずれか一項の硬化性エポキシ樹脂調製物。
さらに１つ又は複数の添加剤を含む、請求項２から１２のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂調製物。
請求項２から１３のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂調製物で含侵された繊維を含む、含浸された繊維強化材料。
硬化されたエポキシ樹脂が、請求項２から１３のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂調製物から形成されている、硬化されたエポキシ樹脂のマトリックス内に繊維材料を含む複合材。
以下の工程：
ａ）
（ｉ）請求項２から１３のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂調製物、及び
（ｉｉ）繊維材料、
を提供する工程、及び
ｂ）工程（ａ）（ｉ）の樹脂調製物を、工程（ａ）（ｉｉ）の繊維材料と組み合わせ、材料を硬化可能な高温に供し、含浸された繊維強化材料を形成する工程
を含む、含浸された繊維強化材料を形成する方法。