TW202110931A - 環氧樹脂組成物及其硬化物、以及其中所使用之二胺硬化劑組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之目的為提供一種具備高儲藏安定性之環氧樹脂組成物、使用其而形成的高耐熱且高強度之環氧樹脂硬化物、及具備對環氧樹脂的高溶解性之二胺硬化劑。 為了達成上述目的，本發明具有以下的構成。亦即， 一種環氧樹脂組成物，其係至少含有下述主劑(A)及硬化劑組成物(B)而成之環氧樹脂組成物，並且相對於100質量份之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分，含有20質量份以上100質量份以下之硬化劑組成物(B)， 主劑(A)：二官能以上的環氧樹脂， 硬化劑組成物(B)：含有選自包含特定化學式所表示的4種二胺硬化劑之群組的至少2個，且具有單一熔點之二胺硬化劑組成物。

Description

環氧樹脂組成物及其硬化物、以及其中所使用之二胺硬化劑組成物

本發明關於一種環氧樹脂組成物及其硬化物、以及其中所使用之二胺硬化劑組成物。

包含強化纖維與基體樹脂的纖維強化複合材料，係由於可進行活用強化纖維與基體樹脂的優點的材料設計，因此用途以航太領域為始，擴大到運動領域及一般產業領域等。

就強化纖維而言，可使用玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維及硼纖維等。另外，就基體樹脂而言，可使用熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂之任一者，但大多使用對強化纖維的含浸為容易的熱硬化性樹脂。就熱硬化性樹脂而言，可使用環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及氰酸酯樹脂等。

一般性地就纖維強化複合材料的成形方法而言，係適合採用預浸體法、手工積層法、纖維纏繞法、拉擠法、RTM(Resin Transfer Molding)法等的方法。預浸體法，是藉由將使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維而成的預浸體積層為所希望的形狀並且進行加熱，而得到成形物的方法。但是，若將此環氧樹脂組成物或預浸體在室溫下長期保存，則會發生非意圖的硬化反應，因此於儲藏安定性有問題。目前為止，作為確保此儲藏安定性的手段，已知對環氧樹脂摻合二氰二醯胺、BF₃ -胺錯合物、胺鹽、變性咪唑化合物等的潛在性硬化劑者。但是此等環氧樹脂組成物，儲藏安定性優異者會有硬化性不良的傾向，硬化性優異者會有儲藏安定性不良的傾向。

鑑於這樣的狀況，而有提案使芴型硬化劑以固體狀分散而成的環氧樹脂組成物(專利文獻1)。另外還有提案併用芴型硬化劑與萘型環氧樹脂而成的環氧樹脂組成物(專利文獻2)。另外，專利文獻3中提案一種使用了胺硬化劑之環氧樹脂組成物，該胺硬化劑係藉由使高熔點的結晶性胺一旦熔融後進行急速冷卻而作為玻璃狀固體，使其容易與環氧樹脂相溶。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]　日本特表平11-511503號公報 [專利文獻2]　國際公開第2014/049028號 [專利文獻3]　國際公開第2016/089724號

[發明欲解決之課題]

然而，專利文獻1所記載的環氧樹脂組成物並未能實現高儲藏安定性，仍然有改善的空間。

另外，專利文獻2所記載的環氧樹脂組成物也未能實現高儲藏安定性。另外，由於芴型硬化劑對環氧樹脂的溶解溫度高，因此於用途或成形法有限制，由該環氧樹脂組成物所得到的纖維強化複合材料的強度也不足。

專利文獻3所記載的環氧樹脂組成物，由於呈玻璃狀固體的胺硬化劑在升溫加熱時黏度會徐緩降低，因此為於對纖維強化基材的含浸時容易發生不均勻現象的材料。

像這樣，兼具高儲藏安定性及對環氧樹脂的高溶解性，且進一步可得到在飛機或汽車等的構造材用途所要求的高耐熱且高強度的纖維強化複合材料之環氧樹脂組成物，目前為止並不存在。

於是，本發明之目的在於改良這樣的先前技術的缺點，提供一種具備高儲藏安定性之環氧樹脂組成物、使用其而形成的高耐熱且高強度之環氧樹脂硬化物、及具備對環氧樹脂的高溶解性之二胺硬化劑。 [用以解決課題之手段]

用以解決上述課題的本發明，係包含以下的構成。 (1)　一種環氧樹脂組成物，其係至少含有下述主劑(A)及硬化劑組成物(B)而成之環氧樹脂組成物，並且相對於100質量份之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分，含有20質量份以上100質量份以下之硬化劑組成物(B)，

主劑(A)：二官能以上的環氧樹脂， 硬化劑組成物(B)：含有選自包含下述一般式[1]所表示之二胺硬化劑、下述一般式[2]所表示之二胺硬化劑、下述式[3]所表示之二胺硬化劑、及下述式[4]所表示之二胺硬化劑之群組的至少3個，且具有單一熔點之二胺硬化劑組成物(但是在式中，R¹ 、R² 係各自獨立地為碳數6～16之芳香族烴基，此等可互相鍵結而形成環，R³ 、R⁴ 係選自包含碳數1～4之脂肪族烴基及鹵素原子之群組的至少1個，R³ 與R⁴ 為相異的基團)。

･･･[1]

･･･[2]

･･･[3]

･･･[4]

(2)　上述(1)記載之環氧樹脂組成物，其中一般式[1]所表示之二胺硬化劑為下述一般式[5]所表示之二胺硬化劑，及/或一般式[2]所表示之二胺硬化劑為下述一般式[6]所表示之二胺硬化劑，

･･･[5]

･･･[6]

(3)　上述(1)或(2)記載之環氧樹脂組成物，其中R³ 、R⁴ 之任意一者或兩者為甲基或乙基之任一者。 (4)　上述(1)～(3)的任一項記載之環氧樹脂組成物，其中相對於100質量份之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分，分別含有10質量份以上80質量份以下之選自包含一般式[1]所表示之二胺硬化劑、一般式[2]所表示之二胺硬化劑、式[3]所表示之二胺硬化劑及式[4]所表示之二胺硬化劑之群組的至少2個二胺硬化劑。 (5)　一種環氧樹脂硬化物，其係使上述(1)～(4)的任一項記載之環氧樹脂組成物硬化而成。 (6)　一種二胺硬化劑組成物，其係含有選自包含下述一般式[1]所表示之二胺硬化劑、下述一般式[2]所表示之二胺硬化劑、下述式[3]所表示之二胺硬化劑、及下述式[4]所表示之二胺硬化劑之群組的至少2個，且具有單一熔點， (但是在式中，R¹ 、R² 係各自獨立地為碳數6～16之芳香族烴基，此等可互相鍵結而形成環，R³ 、R⁴ 係選自包含碳數1～4之脂肪族烴基及鹵素原子之群組的至少1個，R³ 與R⁴ 為相異的基團)。

･･･[1]

･･･[2]

･･･[3]

･･･[4]

(7)　上述(6)記載之二胺硬化劑組成物，其中一般式[1]所表示之二胺硬化劑為下述一般式[5]所表示之二胺硬化劑，及/或一般式[2]所表示之二胺硬化劑為下述一般式[6]所表示之二胺硬化劑。

･･･[5]

･･･[6]

(8)　上述(6)或(7)記載之二胺硬化劑組成物，其中R³ 、R⁴ 之任意一者或兩者為甲基或乙基之任一者。 [發明之效果]

如依據本發明，則能夠提供一種具備高儲藏安定性之環氧樹脂組成物、使用其而形成的高耐熱且高強度之環氧樹脂硬化物、及具備對環氧樹脂的高溶解性之二胺硬化劑。

[用以實施發明的形態]

以下，針對本發明理想的實施形態作說明。

在本發明中，環氧樹脂意指分子內含有一個以上之環氧基的化合物。另外，本發明中的環氧樹脂亦可含有兩種以上之該種的化合物。

本發明之環氧樹脂組成物，係至少含有下述主劑(A)及硬化劑組成物(B)而成之環氧樹脂組成物，並且相對於100質量份之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分，含有20質量份以上100質量份以下之硬化劑組成物(B)。

主劑(A)：二官能以上的環氧樹脂， 硬化劑組成物(B)：含有選自包含上述一般式[1]所表示之二胺硬化劑、上述一般式[2]所表示之二胺硬化劑、上述式[3]所表示之二胺硬化劑、及上述式[4]所表示之二胺硬化劑之群組的至少2個，且具有單一熔點的二胺硬化劑組成物。

但是在式中，R¹ 、R² 係各自獨立地為碳數6～16之芳香族烴基，此等可互相鍵結而形成環。R³ 、R⁴ 係選自包含碳數1～4之脂肪族烴基、及鹵素原子之群組的至少1個，R³ 與R⁴ 為相異的基團。

為本發明之環氧樹脂組成物的構成要素之主劑(A)，係二官能以上的環氧樹脂。就主劑(A)的具體例子而言，並未受到特別限定，但可列舉雙酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、苯醚型環氧樹脂、參羥苯基甲烷型環氧樹脂、對苯二甲酸型環氧樹脂、異三聚氰酸型環氧樹脂、酞醯亞胺型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。

為本發明之環氧樹脂組成物的構成要素之硬化劑組成物(B)、或本發明之二胺硬化劑組成物，係含有選自包含上述一般式[1]所表示之二胺硬化劑、上述一般式[2]所表示之二胺硬化劑、上述式[3]所表示之二胺硬化劑、及上述式[4]所表示之二胺硬化劑之群組的至少2個，且具有單一熔點之二胺硬化劑組成物。這樣的硬化劑組成物，係對環氧樹脂的溶解性優異。另外，藉由使用這樣的硬化劑組成物，而容易得到儲藏安定性優異的環氧樹脂組成物或高強度、高耐熱的環氧樹脂硬化物。進而，由於這樣的硬化劑組成物大多硬化性優異，因此容易使環氧樹脂組成物以高速硬化。

在本發明中，具有單一熔點，係指依據JIS K 7121：2012，藉由示差掃描熱量測定(DSC)而在氮氣環境下對結晶性成分進行升溫測定，所得到的DSC曲線中的吸熱峰不會分離成兩個以上。吸熱峰不會分離成兩個，係指吸熱峰的兩端並未掉到基線而為連續的吸熱峰，即使具有兩個以上的峰頂點也沒有掉到基線的情況，係視為具有單一熔點。

上述一般式[1]、一般式[2]中的R¹ 、R² ，係各自獨立地為碳數6～16之芳香族烴基。就R¹ 、R² 的具體例子而言，可列舉苯基、芴基、蒽基等。R¹ 、R² 可互相鍵結而形成環。尤其從硬化物的耐熱性的觀點來看，以一般式[1]所表示之二胺硬化劑為上述一般式[5]所表示之二胺硬化劑，及/或一般式[2]所表示之二胺硬化劑為上述一般式[6]所表示之二胺硬化劑為較佳。

上述一般式[1]、一般式[2]中的R³ 、R⁴ 係選自包含碳數1～4之脂肪族烴基、及鹵素原子之群組的至少1個，R³ 與R⁴ 為相異的基團。就R³ 、R⁴ 的具體例子而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等。尤其從使環氧樹脂組成物的儲藏安定性更加提升的觀點來看，以R³ 、R⁴ 之任意一者或兩者為甲基或乙基為較佳。

本發明之環氧樹脂組成物，係相對於100質量份之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分，含有20質量份以上100質量份以下之硬化劑組成物(B)，較佳為30質量份以上100質量份以下。藉由使相對於環氧樹脂成分之硬化劑組成物(B)的含量在前述範圍內，而使環氧樹脂組成物硬化所得到的環氧樹脂硬化物的強度提升，且耐熱性良好。這樣的環氧樹脂成分，係指合併了環氧樹脂組成物中全部環氧樹脂的成分。

本發明之環氧樹脂組成物，係相對於100質量份之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分，以分別含有10質量份以上80質量份以下之選自包含一般式[1]所表示之二胺硬化劑、一般式[2]所表示之二胺硬化劑、式[3]所表示之二胺硬化劑及式[4]所表示之二胺硬化劑之群組的至少2個二胺硬化劑為較佳，以含有15質量份以上75質量份以下為更佳，以含有25質量份以上50質量份以下為特佳。藉由使前述各成分分別在前述範圍內，而可使環氧樹脂組成物的儲藏安定性提升，進而可降低對環氧樹脂的溶解溫度。此外，前述兩者二胺硬化劑的合計含量，是在硬化劑組成物(B)的含量範圍20質量份以上100質量份以下。

在本發明中，主劑(A)與硬化劑組成物(B)的合計含量，係在100質量%之環氧樹脂組成物中，以佔75質量%以上為較佳，以80質量%以上為更佳，以85質量%以上為進一步較佳，以90質量%以上為更較佳，以95質量%以上為特佳。

在本發明中，若主劑(A)以外的環氧樹脂相對於100質量份之主劑(A)為20質量份以下，則可包含在環氧樹脂組成物中。另外，在本發明中，若硬化劑組成物(B)以外的硬化劑相對於100質量份之主劑(A)為20質量份以下，則可包含在環氧樹脂組成物中。

本發明之環氧樹脂組成物可進一步含有氯化鋁、溴化鋁、三氟化硼、五氟化銻、五氟化磷、四氟化鈦等的路易士酸、脂肪族或芳香族的三級胺、咪唑類、醇類、酚類。藉由含有這樣的成分，容易促進反應。

在環氧樹脂組成物中，包含硬化劑組成物(B)的全部硬化劑的含量，係能夠以硬化劑的總活性氫數(H)與全部環氧樹脂成分中的環氧基總數(E)之比，所謂的H/E來表示。全部硬化劑的含量，係以滿足H/E在0.80以上1.10以下的範圍的含量為較佳，以滿足0.85以上1.05以下的範圍的含量為更佳。若H/E為0.80以上，則環氧樹脂硬化物的反應率容易變得夠高，耐熱性或材料強度容易提升。另外，若H/E為1.10以下，則塑性變形能力容易提升，容易得到充足的纖維強化複合材料的耐衝擊性。

硬化劑組成物(B)的含量，係能夠以來自硬化劑組成物(B)的活性氫數對環氧樹脂組成物中的硬化劑的總活性氫數(H)的比例，所謂的硬化劑組成物(B)的活性氫比例來表示。在本發明中，硬化劑組成物(B)的活性氫比例，係以20%以上100%以下為較佳。藉由使硬化劑組成物(B)的活性氫比例在這樣的範圍，而容易充分發揮硬化劑組成物(B)所具有之使環氧樹脂組成物的儲藏安定性或環氧樹脂硬化物的耐熱性提高的效果。

構成硬化劑組成物(B)之具有單一熔點的二胺硬化劑，係以具有結晶性為較佳。具有結晶性，係指在常溫以上的溫度具有熔點，在常溫為固體的成分。熔點係可依據JIS K 7121：2012而藉由示差掃描熱量測定(DSC)來求得。可在氮氣環境下對結晶性成分進行升溫測定，且求得所得到的DSC曲線中的吸熱峰頂點溫度作為熔點。此外，常溫係指25℃。

在二胺硬化劑為具有結晶性的化合物的情況，而該具有結晶性的化合物兩種以上混合而成的結晶混合物(共晶)時，會有觀察到其熔點比具有結晶性的化合物單獨之熔點還低的熔點下降之現象的情形，。藉由利用熔點下降的現象來控制結晶性成分的熔點，而可控制製成樹脂組成物時的熔融表現，容易使對強化纖維基材的含浸性提升。

共晶化的方法，係可利用以下方法來調製：例如，在一旦熔融選自包含一般式[1]所表示之二胺硬化劑、一般式[2]所表示之二胺硬化劑、式[3]所表示之二胺硬化劑、及式[4]所表示之二胺硬化劑之群組的至少2個而均勻混合後，徐緩地冷卻至結晶化溫度附近而使其結晶化的方法；在使選自包含一般式[1]所表示之二胺硬化劑、一般式[2]所表示之二胺硬化劑、式[3]所表示之二胺硬化劑、及式[4]所表示之二胺硬化劑之群組的至少2個溶於溶劑後，藉由降低溫度或滴入貧溶劑等而使結晶析出的方法等。從共晶的均勻性的觀點來看，以在一旦熔融選自包含一般式[1]所表示之二胺硬化劑、一般式[2]所表示之二胺硬化劑、式[3]所表示之二胺硬化劑、及式[4]所表示之二胺硬化劑之群組的至少2個而均勻混合後，徐緩地冷卻至結晶化溫度附近而使其結晶化為較佳。此時，硬化劑組成物(B)是不可逆的(亦即，所得到的結晶混合物，因加熱、混合等的物理操作，而不會回到選自包含一般式[1]所表示之二胺硬化劑、一般式[2]所表示之二胺硬化劑、式[3]所表示之二胺硬化劑、及式[4]所表示之二胺硬化劑之群組的至少2個之狀態)，然而在本發明中，是設計成含有這樣的結晶混合物而至少含有2個二胺硬化劑的硬化劑組成物(B)。

本發明之環氧樹脂組成物，由於儲藏安定性及對環氧樹脂的溶解性優異，因此適合於為了得到纖維強化複合材料而與強化纖維基材一起使用的環氧樹脂硬化物(使環氧樹脂組成物硬化而成的物體)。 [實施例]

以下，藉由實施例而針對本發明進一步詳細說明，然而本發明不受此等實施例所限定。

(樹脂原料) 為了得到各實施例的樹脂組成物，而使用了以下的樹脂原料。此外，表1中的樹脂組成物的含有比例的單位，只要沒有特別註明，則意指「質量份」。

1. 主劑(A) ･“ARALDITE(註冊商標)”MY721(Huntsman Advanced Materials公司製)：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM) ･YD-128(東都化成股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂)。

2. 硬化劑組成物(B) ･FMMA：9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)芴 依照以下所記載的方法來合成。

在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管及攪拌機的四口燒瓶中進料9-芴酮(東京化成工業股份有限公司製)14.4g(0.08莫耳)、鄰甲苯胺(東京化成工業股份有限公司製)112.1g(1.05莫耳)及甲苯 57.6g(4質量倍/9-芴酮)。在氮氣驅氣及攪拌下將溶液冷卻至15℃以下，並滴入35%鹽酸 25.0g(0.24莫耳)。發熱結束之後，使液溫升溫至90～110℃，使系統中的水與甲苯共沸。餾出結束之後，進一步加入甲苯14.4g(1質量倍/9-芴酮)，再度使系統中的水與甲苯共沸，並同時使液溫升溫至130～140℃，且攪拌22小時並同時進行熟成，以進行縮合反應。

縮合反應後，使反應液冷卻，且加入50℃的17質量%苛性鈉水溶液56.4g，中和反應液。由下層將水相排出，在所取得的油相中加入2-丙醇21.6g與水10.8g，使9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)芴晶析。將所得到的泥漿冷卻至室溫，進行固液分離。以21.6g 2-丙醇沖洗所得到的濾餅，得到粗9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)芴。將其在以43.2g甲苯回流下進行再泥漿化1小時，冷卻至室溫後，進行過濾，並以7.2g甲苯沖洗所得到的濾餅。將其在溫度60℃、減壓度0.01kPa以下真空乾燥一晩。獲得9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)芴28.0g(產率93%/9-芴酮)。藉由液相層析分析測得的化學純度為98.8%。

･FMEA：9,9-雙(3-乙基-4-胺基苯基)芴 依照以下所記載的方法來合成。

在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管及攪拌機的四口燒瓶中進料9-芴酮(東京化成工業股份有限公司製)14.4g(0.08莫耳)、2-乙基苯胺(東京化成工業股份有限公司製)115.6g(1.05莫耳)及甲苯57.6g(4質量倍/9-芴酮)。在氮氣驅氣及攪拌下將溶液冷卻至15℃以下，並滴入35%鹽酸25.0g(0.24莫耳)。發熱結束之後，使液溫升溫至90～110℃，使系統中的水與甲苯共沸。餾出結束之後，進一步加入甲苯14.4g(1質量倍/9-芴酮)，再度使系統中的水與甲苯共沸，並同時使液溫升溫至130～140℃，且攪拌66小時並同時進行熟成，以進行縮合反應。

縮合反應後，使反應液冷卻，加入50℃的17質量%苛性鈉水溶液56.4g，將反應液中和。由下層將水相排出，在所取得的油相中加入2-丙醇21.6g與水10.8g，使9,9-雙(3-乙基-4-胺基苯基)芴晶析。將所得到的泥漿冷卻至室溫，進行固液分離。以21.6g 2-丙醇沖洗所得到的濾餅，得到粗9,9-雙(3-乙基-4-胺基苯基)芴。將其在以43.2g甲苯回流下進行再泥漿化1小時，冷卻至室溫後，進行過濾，並以7.2g甲苯沖洗所得到的濾餅。將其在溫度60℃、減壓度0.01kPa以下真空乾燥一晩。獲得9,9-雙(3-乙基-4-胺基苯基)芴25.4g(產率78%/9-芴酮)。藉由液相層析分析所測得的化學純度為99.2%。

･SEIKACURE S(和歌山精化工業股份有限公司製)：4,4'-二胺基二苯碸 ･3,3'-DAS(小西化學工業股份有限公司製)：3,3'-二胺基二苯碸 (硬化劑組成物(B)的熔點測定) 依據JIS K 7121：2012，藉由示差掃描熱量測定(DSC)作測定。測定裝置是使用Pyris1 DSC(Perkin Elmer公司製)。將硬化劑組成物(B)採取至鋁製樣品盤，在氮氣環境下，以10℃/min的升溫速度進行測定。在所得到的DSC曲線中，測定因成分的熔融所產生的吸熱峰的頂點溫度，當作熔點。另外，在吸熱峰的兩端並未掉到基線，而為連續的吸熱峰，即使具有兩個以上的峰頂點也沒有掉到基線的情況，係將吸熱峰頂點的強度高者當作熔點。此外，表1所記載的共晶化處理的欄位記載為「有」的硬化劑組成物(B)，係將表1所記載的兩種硬化劑一旦熔融，而於均勻混合後在結晶化溫度附近再結晶化來調製。

(環氧樹脂組成物的調製) 將主劑(A)、硬化劑組成物(B)依照表1所記載的含量比來混合，調製出環氧樹脂組成物。

(發熱開始溫度的測定) 藉由示差掃描熱量測定(DSC)來測定所調製出的環氧樹脂組成物。測定裝置是使用Pyris1 DSC(Perkin Elmer公司製)。採取至鋁製樣品盤，在氮氣環境下以10℃/min的升溫速度進行測定。在所得到的DSC曲線中，測定發熱反應開始的溫度，當作發熱開始溫度。此外，表1所記載的共晶化處理的欄位記載為「有」的硬化劑組成物(B)，係將表1所記載的兩種硬化劑一旦熔融，而於均勻混合後在結晶化溫度附近再結晶化來調製。

(發熱峰溫度的測定) 藉由示差掃描熱量測定(DSC)來測定所調製出的環氧樹脂組成物。測定裝置是使用Pyris1 DSC(Perkin Elmer公司製)。採取至鋁製樣品盤，在氮氣環境下，以10℃/min的升溫速度進行測定。在所得到的DSC曲線中，測定發熱反應的峰頂點溫度，當作發熱峰溫度。此外，表1所記載的共晶化處理的欄位記載為「有」的硬化劑組成物(B)，係將表1所記載的兩種硬化劑一旦熔融，而於均勻混合後在結晶化溫度附近再結晶化來調製。

(對環氧樹脂的溶解溫度的測定) 將所調製出的環氧樹脂組成物10g採取至小玻璃瓶，在熱板上加熱，到達熱板的設定溫度之後靜置10分鐘。將熱板的設定溫度以每10℃來改變而進行確認，將固體狀硬化劑溶於環氧樹脂且透明化的溫度當作對環氧樹脂的溶解溫度。此外，表1所記載的共晶化處理的欄位記載為「有」的硬化劑組成物(B)，係將表1所記載的兩種硬化劑一旦熔融，而於均勻混合後在結晶化溫度附近再結晶化來調製。

(樹脂硬化板的製作) 將上述所調製出的環氧樹脂組成物以80℃、0.2kPa的條件脫泡之後，注入藉由2mm厚的“鐵氟龍(註冊商標)”製間隔物而將厚度設定為2mm的模具中。在180℃的溫度下使其硬化2小時，得到厚度2mm的樹脂硬化板。

(環氧樹脂硬化物的彎曲彈性率測定) 由樹脂硬化板的中央附近切出三枚寬度10mm、長度60mm的測試片，對各測試片實施跨距32mm的三點彎曲測定，且依據JIS K7171-1994，由三枚測試片的平均值求得彎曲彈性率。

(環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)測定) 由樹脂硬化板的中央附近切出寬度12.7mm、長度40mm的測試片，使用DMA(TA Instruments公司製，ARES)來進行玻璃轉移溫度(Tg)測定。測定條件為升溫速度5℃/分鐘。將在測定所得的儲存模數G'的反曲點的溫度，當作玻璃轉移溫度(Tg)。

[表1]

	實施例 1	實施例 2	實施例 3	實施例 4	比較例 1	比較例 2	比較例 3	比較例 4
樹脂原料	主劑 (A)	四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷	100	100		100	100	100	100	100
雙酚A型環氧樹脂			100
硬化劑組成物 (B)	9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)芴	18	43	28		84
9,9-雙(3-乙基-4-胺基苯基)芴	75	46	30	38		93
4,4'-二胺基二苯碸							55
3,3'-二胺基二苯碸				28				55
硬化劑組成物(B) 的特性	共晶化處理	有	有	有	有	-	-	-	-
硬化劑組成物(B)的熔點	174	190	190	150	234	193	180	174
對環氧樹脂的溶解溫度[℃]	170	180	150	150	190	180	150	150
環氧樹脂組成物 的特性	發熱開始溫度[℃]	145	159	130	130	180	162	144	120
發熱峰溫度[℃]	221	220	200	224	218	224	242	225
環氧樹脂硬化物 的特性	彎曲彈性率[GPa]	4.5	4.8	4.1	4.6	5.1	4.2	3.7	5.0
玻璃轉移溫度(Tg)[℃]	260	263	200	248	264	258	256	237

[產業上利用之可能性]

本發明之環氧樹脂組成物由於儲藏安定性優異，因此能夠藉由預浸體法等而提供高耐熱且高強度的纖維強化複合材料。藉此，尤其是朝向飛機、汽車用途的纖維強化複合材料的應用有所進展，且可期待因進一步的重量減輕所致對節省燃料費、減少地球暖化氣體的排出之貢獻。另外，本發明之環氧樹脂組成物，可得到適合使用於半導體密封劑等的電子材料用途之高耐熱且高強度的環氧樹脂硬化物。

本發明之二胺硬化劑，係作為例如芳香族聚醯胺及聚醯亞胺等的二胺原料來使用，因此可期待得到高耐熱且高強度的薄膜或纖維等。

無。

無。

無。

Claims (8)

1. 一種環氧樹脂組成物，其係至少含有下述主劑(A)及硬化劑組成物(B)而成之環氧樹脂組成物，並且相對於100質量份之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分，含有20質量份以上100質量份以下之硬化劑組成物(B)， 主劑(A)：二官能以上的環氧樹脂， 硬化劑組成物(B)：含有選自包含下述一般式[1]所表示之二胺硬化劑、下述一般式[2]所表示之二胺硬化劑、下述式[3]所表示之二胺硬化劑、及下述式[4]所表示之二胺硬化劑之群組的至少2個，且具有單一熔點之二胺硬化劑組成物(但是在式中，R¹ 、R² 係各自獨立地為碳數6～16之芳香族烴基，此等可互相鍵結而形成環，R³ 、R⁴ 係選自包含碳數1～4之脂肪族烴基及鹵素原子之群組的至少1個，R³ 與R⁴ 為相異的基團)

   

   ･･･[1]

   

   ･･･[2]

   

   ･･･[3]

   

   ･･･[4]。
2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中一般式[1]所表示之二胺硬化劑為下述一般式[5]所表示之二胺硬化劑，及/或一般式[2]所表示之二胺硬化劑為下述一般式[6]所表示之二胺硬化劑，

   

   ･･･[5]

   

   ･･･[6]。
3. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中R³ 、R⁴ 之任意一者或兩者為甲基或乙基之任一者。
4. 如請求項1至3中任一項之環氧樹脂組成物，其中相對於100質量份之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分，分別含有10質量份以上80質量份以下之選自包含一般式[1]所表示之二胺硬化劑、一般式[2]所表示之二胺硬化劑、式[3]所表示之二胺硬化劑及式[4]所表示之二胺硬化劑之群組的至少2個二胺硬化劑。
5. 一種環氧樹脂硬化物，其係使如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
6. 一種二胺硬化劑組成物，其係含有選自包含下述一般式[1]所表示之二胺硬化劑，下述一般式[2]所表示之二胺硬化劑，下述式[3]所表示之二胺硬化劑、及下述式[4]所表示之二胺硬化劑之群組的至少2個，且具有單一熔點， (但是在式中，R¹ 、R² 係各自獨立地為碳數6～16之芳香族烴基，此等可互相鍵結而形成環，R³ 、R⁴ 係選自包含碳數1～4之脂肪族烴基及鹵素原子之群組的至少1個，R³ 與R⁴ 為相異的基團)

   

   ･･･[1]

   

   ･･･[2]

   

   ･･･[3]

   

   ･･･[4]。
7. 如請求項6之二胺硬化劑組成物，其中一般式[1]所表示之二胺硬化劑為下述一般式[5]所表示之二胺硬化劑，及/或一般式[2]所表示之二胺硬化劑為下述一般式[6]所表示之二胺硬化劑，

   

   ･･･[5]

   

   ･･･[6]。
8. 如請求項6或7之二胺硬化劑組成物，其中R³ 、R⁴ 之任意一者或兩者為甲基或乙基之任一者。