JP2015178472A - ビス（グリシジルオキシ）デカリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 エポキシ樹脂用モノマーの製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明はビス（グリシジルオキシ)デカリンの製造方法であり、デカヒドロナフタレンジオールに、相関移動触媒及び塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させて、ビス（グリシジルオキシ)デカリンを得ることからなる。当該ビス（グリシジルオキシ)デカリンは、硬化（重合）させることにより、吸水性及び吸湿性が低く、機械的強度及び光学特性に優れたエポキシ樹脂が得られ、ＬＥＤ用封止材、電子部品の絶縁材料、接着剤などとして種々の分野で利用することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明はビス（グリシジルオキシ）デカリンの製造方法に関する。より詳細には、吸水性及び吸湿性が低く、機械的強度及び光学特性に優れたエポキシ樹脂を製造することができるエポキシ樹脂用モノマーとして有用であるビス（グリシジルオキシ）デカリンの製造方法に関する。

エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力学特性、接着性等に優れているため、各種の分野に使用されている。そして、近年、特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、低吸水・低吸湿の硬化物を与えるエポキシ樹脂が求められている。また、LED等に使用される場合には良好な光学的特性が求められており、このような用途には脂環式化合物が適している。
更に半導体封止等の電子部品分野に使用される場合は、製造工程において高温にさらされる割合が高まっており、高度な耐熱性が要求されている。
しかし、特許文献１に記載されているように、これらをすべて満足するエポキシ樹脂は未だ得られていない。
このような問題から、本出願人らは、ビス（グリシジルオキシ)デカリンが、吸水性及び吸湿性が低く、機械的強度及び光学特性に優れたエポキシ樹脂が得られるエポキシ樹脂用モノマーとして有用であることを見出し、当該物質及びその製造方法について特許出願を行い、特許を得ている（特許文献２参照）。

特開２００５−１７９４０１公報 特開２００７−９１８４１号公報

上記特許文献２に記載されるビス（グリシジルオキシ)デカリンの製造方法、即ち、ジヒドロキシナフタレンとエピハロヒドリンを反応させてビス（グリシジルオキシ）ナフタレンを得、次いで水素化反応に付して還元しビス（グリシジルオキシ）デカリンを得る方法は当該物質を効率的に製造し得る方法である。しかし、ビス（グリシジルオキシ）ナフタレンの水素化反応は高圧下（通常８ＭＰａ程度）に行う必要があり、装置的な問題などからコストの上昇をもたらしていた。

このような問題から、本発明者らは高圧水素化反応を伴わないビス（グリシジルオキシ）デカリンの製造方法を検討した。まず、ジヒドロキシナフタレンからデカヒドロナフタレンジオールへの水素化反応は比較的低圧で容易に進行することから、ジヒドロキシナフタレンを水素化し、生成したデカヒドロナフタレンジオールをエピハロヒドリンと反応させてビス（グリシジルオキシ）デカリンを得る方法を検討した。しかし、ジヒドロキナフタレンの水酸基はフェノール性水酸基で反応性が高いのに対して、デカヒドロナフタレンジオールの水酸基はアルコール性水酸基で反応性が弱いためか、エピハロヒドリンとの反応によって高収率でビス（グリシジルオキシ）デカリンを得ることは困難であった。なお、シクロヘキサノール類とエピクロロヒドリンによるグリシジル化反応に関する先行技術としては特開２０１１−１４８９７２号公報の実施例３に記載されている例を挙げることができる。この例では、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩と水酸化ナトリウム水溶液の混合物にエピクロロヒドリンを加え、更にシクロドデシリデンビスヘキサノールのジクロロメタン溶液を加えて反応させているが、目的物の収率は１２％であることが記載されている。
上述のような問題から、本発明者らは、デカヒドロナフタレンジオールとエピハロヒドリンとの反応によりビス（グリシジルオキシ）デカリンを高収率で得る方法を検討したところ、反応条件の適正化を図ることにより目的物が高収率で得られることが明らかとなり本発明を完成した。

上記の課題を解決するためになされた、本発明は、下記の式（２）で示されるデカヒドロナフタレンジオールに、

相関移動触媒及び塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させて、下記の式（１）で示されるビス（グリシジルオキシ）デカリンを得ることを特徴とするビス（グリシジルオキシ）デカリンの製造方法である。

相関移動触媒としては第４級アンモニウム塩が使用され、当該第４級アンモニウム塩の有機置換基の少なくとも一つは炭素数６〜１８のアルキル基又はアラルキル基であることが好ましく、当該置換基を有する相関移動触媒として、例えば、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩が好適に使用される。

本発明のビス（グリシジルオキシ)デカリンの製造方法によれば、デカヒドロナフタレンジオールからビス（グリシジルオキシ）デカリンを高収率で得ることができ、しかも原料であるデカヒドロナフタレンジオールンはジヒドロキシナフタレンの還元により容易に製造することができるので、ビス（グリシジルオキシ）デカリンの製造コストの低減を図ることができる。

前述のように、本発明は、式（２）で示されるデカヒドロナフタレンジオールに、相関移動触媒及び塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させて、式（１）で示されるビス（グリシジルオキシ）デカリンを得ることからなるビス（グリシジルオキシ）デカリンの製造方法である。

原料となる、式（２）で示されるデカヒドロナフタレンジオールは対応するジヒドロキシナフタレンを、常法に準じて、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどを担持した還元触媒の存在下に、水素化することにより容易に得ることができる。係るデカヒドロナフタレンジオールとしては、例えば、デカヒドロナフタレン−２，７−ジオール、デカヒドロナフタレン−１，５−ジオール、デカヒドロナフタレン−１，６−ジオール、デカヒドロナフタレン−１，７−ジオール、デカヒドロナフタレン−１，８−ジオール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、デカヒドロナフタレン−１，４−ジオールなどが例示される。また、これらの化合物の中には既に市販されているものも存在するので、それを使用することもできる。

エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが例示されるが、コスト的な理由からエピクロルヒドリンを使用するのが好ましい。
本発明の方法においては、エピハロヒドリンを溶媒兼用で使用する点に特徴がある。本発明者らは、他の有機溶媒を併用すると目的物の収率が低下することを見出しており、他の有機溶剤は使用しない。上記エピハロヒドリンの使用量としては、式（２）で示されるデカヒドロナフタレンジオールに対して、５．０から２０．０モル比で、好ましくは８．０から１５．０モル比で、より好ましくは１０.０モル比である。５．０モル比よりも少ないと未反応物が増加し、２０．０モル比より多くしても収率の向上に優位性はなく、それまでの量で十分である。

相関移動触媒としては慣用の第４級アンモニウム塩が使用される。より、具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などが挙げられ、２種以上を併用してもよい。なお、アルキルアンモニウム塩の塩としては、クロライド、ブロマイド、ヨージドなどのハロゲン化物、水酸化物、硫酸水素塩などが例示される。

本発明において、相関移動触媒である第４級アンモニウム塩における有機置換基の少なくとも一つが高い疎水性を有する基である場合に目的物の収率が向上することを本発明者らは見出している。当該疎水性が高い基としては、具体的には炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数７〜１７のアルキル基又はアラルキル基であり、係る疎水性基を有する相関移動触媒として、例えば、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩が好適に使用される。
相関移動触媒の使用量は、式（２）示されるデカヒドロナフタレンジオールに対して、０．０５から０．２モル比、好ましくは０．１モル比である。

塩基の種類としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、有機塩基類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど）が挙げられ、アルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化カリウムが好適に使用される。
塩基の使用量は式（２）で示されるデカヒドロナフタレンジオールに対して、１０から４０モル比で、好ましくは２０から３５モル比である。

本発明の方法は種々の方法により実施することができるが、好ましくは、式（２）で示されるデカヒドロナフタレンジオールと過剰のエピハロヒドリンを混合した後、常温以下（好ましくは２０℃以下）に冷却し、ここに相関移動触媒を添加した後、塩基水溶液（通常、５０Ｗ／Ｖ％程度の水溶液）を冷却下（好ましくは１０〜２０℃）に滴下し、その温度で５〜２４時間、通常６〜１２時間反応させることにより行うことができる。
反応終了後、必要に応じて水を添加した後、有機層を分取し、水洗し、蒸留により未反応エピハロヒドリンを回収した後、薄膜蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段で精製することによりビス（グリシジルオキシ）デカリンを得ることができる。

かくして得られたビス（グリシジルオキシ）デカリンは、式（１）で示される構造から分かるように、置換基の位置による異性体の他に、環構造に基づく異性体が存在するが、これらの異性体の全ては本発明の範囲に包含される。

本発明の方法の目的物質であるビス（グリシジルオキシ）デカリンは、常法に準じて、硬化剤を用いて硬化させることによりエポキシ樹脂になり、ＬＥＤ用封止材、電子部品の絶縁材料、接着剤などとして種々の分野で利用することができる。その際、必要に応じて、溶剤、着色剤、充填剤などの慣用の材料を添加してもよい。
更に、上記硬化に際して、ビス（グリシジルオキシ)デカリンと、１種又は２種以上の他のエポキシ樹脂用モノマーを併用して共重合体としてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
３Lのフラスコに窒素気流下、エピクロルヒドリン６４７．５ｇ（７．０モル、１０当量）、デカヒドロ−２，７−ナフタレンジオール１１９．２ｇ（０．７モル）を仕込み、２０℃以下まで冷却する。ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド２１．８ｇ（０．０７モル、０．１当量）を加えた後、別途、５０％水酸化カリウム水溶液１５７０．５ｇ（１４モル、２０当量）を１５〜２０℃の範囲で滴下し、７時間反応する。反応後、５Ｌ分液ロートへ水１５７３．６ｇを使い移送し、室温で３０分撹拌、３０分静置した後下層を分取した。その後、イオン交換水７１５．２ｇにて洗浄分液を２回行い、減圧濃縮、薄膜蒸留（蒸留条件：熱媒200℃、真空度１．７〜２．１hPa）する事によって１３７．６ｇの２，７−ビス（グリシジルオキシ）デカリンを薄い黄色透明液で得た。（純度：９７．７％、収率６８．０％）

実施例２
実施例１において５０％水酸化カリウム水溶液を１０当量用い、２１時間反応したこと以外は全く同様の操作で１２５．２ｇの２，７−ビス（グリシジルオキシ）デカリンを薄い黄色透明液で得た。（純度：９７．６％、収率６１．８％）

実施例３
実施例１においてエピクロルヒドリンを８当量用いたこと以外は全く同様の操作で１３７．２ｇの２，７−ビス（グリシジルオキシ）デカリンを薄い黄色透明液で得た。（純度：９７．７％、収率６７．８％）

実施例４
実施例１において５０％水酸化カリウム水溶液の代わりに５０％水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は全く同様の操作で１２５．７ｇの２，７−ビス（グリシジルオキシ）デカリンを薄い黄色透明液で得た。（純度：９７．５％、収率６２．０％）

実施例５
実施例１においてベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドの代わりにセチルトリメチルアンモニウムブロミドを用いたこと以外は全く同様の操作で１３４．１ｇの２，７−ビス（グリシジルオキシ）デカリンを薄い黄色透明液で得た。（純度：９７．６％、収率６６．２％）

実施例６
実施例１においてベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドの代わりにトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを用いたこと以外は全く同様の操作で１３５．４ｇの２，７−ビス（グリシジルオキシ）デカリンを薄い黄色透明液で得た。（純度：９７．５％、収率６６．８％）

実施例７
実施例１においてベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドの代わりにベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを用いたこと以外は全く同様の操作で１２３．３ｇの２，７−ビス（グリシジルオキシ）デカリンを薄い黄色透明液で得た。（純度：９７．３％、収率６０．７％）

実施例８
実施例１においてベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドの代わりにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩を用いたこと以外は全く同様の操作で１００．０ｇの２，７−ビス（グリシジルオキシ）デカリンを薄い黄色透明液で得た。（純度：９７．３％、収率４９．２％）

Claims (3)

1. 式（２）
   

   

   で示されるデカヒドロナフタレンジオールに、相関移動触媒及び塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させて、式（１）
   

   

   で示されるビス（グリシジルオキシ）デカリンを得ることを特徴とするビス（グリシジルオキシ）デカリンの製造方法。
2. 相関移動触媒として第４級アンモニウム塩が使用され、当該第４級アンモニウム塩の有機置換基の少なくとも一つは炭素数６〜１８のアルキル基又はアラルキル基である請求項１記載の製造方法。
3. 相関移動触媒が、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩である請求項２記載の製造方法。