JPS6299351A

JPS6299351A - 置換ｐ，ｐ′−メチレン−ビス−アニリン

Info

Publication number: JPS6299351A
Application number: JP61252778A
Authority: JP
Inventors: ハンス　アルタウス; テオドア　フェルカー; シュミットアンドレアス
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1986-10-23
Publication date: 1987-05-08
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: DK506286D0; EP0220641A1; CS764086A2; HUT42056A; FI864271A0; HU200590B; DK506286A; DE3669149D1; IL80324A0; ATE50559T1; FI84054B; IE59356B1; YU45369B; YU117087A; CS257296B2; EP0220641B1; RU2059607C1; YU172086A; NO864226D0; IE862682L

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規なアメオ試験陰性のポリウレタンの連鎖
延長剤または架橋剤に関する。

イソシアネートの付加重合反応によってポリウレタンが
得られることは知られている。

たとえば、末端に一〇Ｈ基をもつポリエステルのような
活性水素を有する化合物をジイソシアネートと反応させ
てプレポリマーとしく西ドイツ特許第１２４０６５４号
）、ついで連鎖延長剤または架橋剤、通常は芳香族ジア
ミンを用いて、二段階で反応を行なう。　すると、反応
する流動性の反応物が、長時間にわたって一つの形に保
たれる。

これはプレポリマーが連鎖延長剤または架橋剤とは極端
に速くは反応せず、これにより液相中で適当な加工（反
応）時間が保ＶＬされるということを前提にしている。

この目的には、あらゆる第一および第二級のジーおよび
ポリアミン、とくに芳香族ジアミンが使用される。

最良の加工（反応）特性は、アミノ基のオルト位に置換
基があるときに得られることがわかっている。

これらの化合物の中で、とくに４，４′−メチレン−ビ
ス−（２−クロロ−アニリン＞（ＭＯＣＡ）は、好まし
い加工時間で、非常に良好な特性をもつエラストマーを
得ることが可能である。

（Ｗｒｉｇｈｔ　ｅｔ　ａｔ、　　３ｏ１ｉｄ　　ｐｏ
ｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＥｌａｓｔｏｍｅｒ、　５３．１
２５．　Ｍａｃｌａｒｅｎ、１−ｏｎｄｏｎ。

１９６９）。

ＭＯＣＡは二、三の国で使用が禁止されており、その重
大な欠点は、アメオ試験に対し陽性を示すことであって
、発ガン性および突然変異誘発性をもつことが証明され
ている（Ａｍｅｓ　ｅｔ　ａｔ、ｐｒｏ。

Ｎａｔ、Ａｃａｄ、Ｓｃｉ、ＵＳＡ　　７０　（１９７
３）７８２．２２８１）。

従来は、実際にオルト位にアルキル基をもつ連鎖延長剤
、とくに３．３’　、５．５’−テトライソプロピル−
４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンや、３．５−ジ
メチル−３’　、５’−ジイソプロピル−４，４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタンのような、オルト位にアルキ
ル置換基を有するジアミノ−ジフェニルメタンが使用さ
れた（西ドイツ特許公開公報第３１２６４３６号）。

しかし、これらのアミンはポットライフがきわめて短い
ので、すぐに合理的な加工をすることができなくなる。

スイス連邦特許出願第３２８１／８４号から、ポリウレ
タンおよびエポキシドの連鎖延長剤すなわち架橋剤とし
て使用する、アメオ試験陰性の、オルト位をハロゲン化
したジアミノ−シフ１ニルメタンを含む縮合生成物が知
られている。

連鎖延長剤または架橋剤として、オルト位にハロゲン基
のような電子吸引性の基をもつアミン類を使用すると最
良の結果が得られるという事実も、広く知られている（
ＨｅｐｂＵｒｎ、　ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎＥｌａｓｔ
ｏｍｅｒｓ、　Ａｐｐｌ、　５ｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ、
　（１９８２）　Ｓ、５７；Ｂｅｃｈｅｒ、　Ｂｒａｕ
ｍ、　　にｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｈａｎｄｂｕｃｋ、　
Ｂｄ、　７゜Ｐｏ１ｌ／ＬＩｒＯｔｈａｎｅ、　２．　
ｖｏｌｌｉｎｇ　ｎｅｕ　ｂｅａｒｂ、　Ａｕｆｌ。

（１９８０３１）、　３．１００　）。

ところが、このオルト位をハロゲン化した化合物は、有
害な毒性があるうえに、温度安定性の面で重大な欠点が
あることを忍ばなければならない。

そのため、たとえばＭＯＣＡの場合は、生成物の分解反
応によって発生するガスによる不都合な気泡の形成を避
けるために、最高温度が１４０’Ｃを超えないようにし
なければならない。

したがって、本発明の課題は、前記のような欠点のない
連鎖延長剤または架橋剤を見出すことである。

驚くべきことに、０，０′−位をアルキル基で置換し、
ｍ−位をハロゲンで置換した４、４’　−メチレン−ビ
ス−アニリンを連鎖延長剤または架橋剤として用いると
、既知の技術で知られた利点と全く同様に、有利な加工
（反応）時間で、さらに種々の良好な特性をもつエラス
トマーが得られることがわかった。

ざらに、本発明の化合物はすぐれた温度安定性を示すこ
とが確認された。　したがって、大多数の化合物は、分
解することなく３５０’Ｃまで加熱することができる（
対比するＭＯＣＡは約２００°Ｃである）。

この新規化合物に可能な最高加工温度は、それゆえ従来
の連鎖延長剤よりも本質的に高い（ＭＯＣＡは１４０’
Ｃ）。　しかし、この温度は、安全で分解のおそれがな
い加工温度範囲が広いので、そこまで昇温する必要がな
い。

これらの連鎖延長剤または架橋剤はアメス試験に陰性で
あり、一般式％式％式中、Ｒ１は同一または異なる、連鎖または分岐を有す
る炭素数１〜４のアルキル基を、　Ｒ２は同一または異
なる、塩素または直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜
４のアルキル基を、それぞれあられす。

これらは、新規な、従来の文献では知られていない化合
物である。

好ましい連鎖延長剤または架橋剤は、次のとおりでおる
。

４．４′−メチレン−ビス（３−クロロ−２゜６−ジニ
チルアニリン）４．４′−メチレン−ビス（５−クロロ−２−メチル−
６−エヂルアニリン）４．４′−メチレン−ビス（３−クロロ−２−メチル−
６−ニチルアニリン）４．４′−メチレン−ビス（３−クロロ−２−メチル−
６−インプロピルアニリン）４．４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−２−メチル
−６−５ｅＣ−ブチルアニリン）４．４′−メチレン−
ビス（２，５−ジクロロ−６−ニチルアニリン）とくに好ましいのは、４，４′−メチレン−ビス（３−
クロロ−２，６−ジニチルアニリン）である。

製造は、式〔式中、Ｒ１およびＲ２は前記の意義を有する。〕で示
される３−クロロアニリンを、無機の強酸の存在下にホ
ルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを供与する試薬
と反応させることにより、有利に行なわれる。

無機の強酸としては、硫酸または塩酸が適しているが、
他の無機の強酸も同様に使用することができる。

酸の使用量は広い範囲で変えられるが、少ないと反応時
間が長びき、進行し難くなる。

ホルムアルデヒド、場合によってはホルムアルデヒド供
与体からのホルムアルデヒドのアニリンに対する使用量
は、アニリン１モルに対し０．４〜０．６モル、好まし
くは０．４５〜０．５が適当である。

このようなホルムアルデヒドは、濃度２０〜４Ｏ％のホ
ルマリン水溶液が有利である。

ホルムアルデヒドを分離する試薬としては、たとえばパ
ラホルムアルデヒドがあげられる。

通常、反応はアブロティツクな、またはプロティツタな
溶媒の存在下で行なう。

アブロティツクな溶媒としては、たとえばキシレンまた
はトルエンを用い、プロティツタな溶媒としては０１〜
Ｃ４のアルコールが選ばれる。

反応は混合物の還流温度付近の、より高い温度で行なう
のが有利である。　４〜１０時間の反応終了後、通常の
処理および精製を行なうと、一部は純度９５％以上の生
成物が、９０％以上の収率で得られる。

本発明の新規な化合物は、ポリウレタン用の連鎖延長剤
または架橋剤として使用する。　しかし、そのほかにも
、たとえばエポキシ樹脂の硬化剤、新規な除草剤の肖重
な中間体、ポリイミドとトリアジン樹脂（たとえば、い
わゆるＢＴ樹脂）や、ポリアミドの連鎖移動剤として使
用することができる。

本発明による縮合生成物の、使用量および添加方法など
の適用方法は、その出発原料や目的とする生成物の種類
に従う。

本発明によるアメオ試験陰性のポリウレタンの連鎖延長
剤または架橋剤の実際の使用は、通常のポリウレタン製
造方法、たとえば二液註合法（ＲＩＭ）　、ショットま
たは交換法、ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合
物、触媒およびその他の添加物を用いる、通常の反応シ
ステムで行なわれる。

そのための好ましいポリイソシアネートは、メチレンフ
ェニレンジイソシアネート（ＭＤ　Ｉ　）、トルエンジ
イソシアネート（ＴＤ　Ｉ　＞　、ナフタレンジイソシ
アネート（ＮＤ■）、ｐ−フェニレンジイソシアネート
（ＰＰＤＩ〉、トランス−シクロへキチン−１，４−ジ
イソシアネート（ＣＨＤＩ）、ｍ−テトラメチル−キシ
レン−ジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤ　Ｉ　）　、ｐ
−テトラメヂルーキシレンージイソシアネート（ｐ−Ｔ
ＭＸＤ　Ｉ　）などの芳香族ポリイソシアネート、また
はたとえばイソホロンジイソシアネートあるいはへキサ
メヂレンジイソシアネートなどの脂肪族および脂環式ポ
リイソシアネートである。

ポリヒドロキシ化合物としては、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールおＪ：びそのコポ
リマーを含むポリエチレングリコールなどのポリグリコ
ール、過剰のジオールとジカルボン酸の分子量５０００
程度までの縮合生成物のようなポリエステルポリオール
およびテレク類が用いられる。

このほかに、通常のあらゆる触媒、たとえばテトラメチ
ルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ＞　、ジアザビシクロオ
クタン（ＤＡＢＣＯ＞　、ジブチルジラウリン酸スズ（
ＤＢＴＣ＞　、または水銀化合物などの有機重金属化合
物およびアセチル酢酸鉄などを、単独または組合わせて
、また、軟化剤（可塑剤）、促進剤、難燃剤または充填
剤などの添加剤を使用することができる。

反応システムは、ポリウレタンの通常の方法に従うこと
ができる。　従って、ワンショット法またはプレポリマ
ー法をとることができる。

必要であれば、第一段階で架橋剤または連鎖延長剤をポ
リオールに溶解し、第二段階ではじめてイソシアネート
と反応させることができる。

ワンショット法をとる場合には、イソシアネート１当ま
たり、ポリオールとアミンからの一〇１１基および＝Ｎ
Ｈ２基の合計当量を０．８〜１゜１、好ましくは０．９
〜１．０、とくに好ましくは０．９５〜０．９８とする
。

ツーショット法をとる場合には、連鎖延長剤または架橋
剤を、イソシアネート１当量あたり、０゜８〜１．１、
好ましくは０．９〜１．０１とくに好ましくは０．９５
〜０．９８当♀とする。

連鎖延長剤または架橋剤を一種のパラメータとして変化
させることにより、ポリオールとイソシアネートから得
られるエラストマーの特性を有効に変えることができる
。

次の表に、本発明による○、○′−ジアルキルおよびｍ
−ハロゲン化した４、４−メチレンービスーアニツンと
従来のＱ−買換化合物を使用したときの標準エラストマ
ーの、物理的データの手要な改良を比較して示す。

２）　成分△、すなわちイソシアネート基とのブレボ１
ツマ−の調製ａ）　ポリカプロラクトンと２，４−トルエンジイソシ
アネート（よりＩ）をベースにして、分子ｆｆ１２，０
００のポリカプロラクトン１．０００ｙ　（０，５モル
）を１００’Ｃに加熱し、真空度２．５００Ｐａで脱水
した。　ついで８０℃に冷却し、Ｎ２で置換し、激しく
撹拌しながら、２．４−ＴＤＩを２３０ｃＪ加えた。　
発熱反応が弱まってからさらに２時間、Ｎ２を通しなが
ら反応を続けた。　これにより、ＮＧＯ−基を含まない
含量５．６％のポリマーが１７られた。

このポリマーを、表１にｒＰＣＬ−２’　０００−ＴＤ
ＩＪとして示した。

ｂ）　ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と２
，４−トルエンジインシアネートをベースとするプレポ
リマー分子量１，０００のＰＴＭＧの１．ｏｏｏｇ（１モル）
を１００’Ｃに加熱し、真空度２，５ｏｏｐａで脱水し
た。　ついで８０’Ｃに冷却し、Ｎ２で置換し、この温
度でよく撹拌しながら、２．４−トルエンジイソシアネ
ート３４８３（２モル）を加えた。　発熱反応が弱まっ
てからさらに２時間、Ｎ２を通しながら反応を続りた。

　これにより、ＮＧＯ−基を含まない分量６．２％のプ
レポリマーが得られた。

このプレポリマーをｒＰＴＭＧ−１’　０００−ＴＤＩ
Ｊとして示す。

Ｃ）　ポリカプロラクトンとメチレン−ビス−フェニル
イソシアネート（ＭＤ　Ｉ　＞をベースとするプレポリ
マー分子量２，０００のポリカプロラクトン１゜０００ｇ（
０，５モル）を１００℃に加熱し、真空度２，５００Ｐ
ａｌｌＲ水した。　ついで８０°Ｃに冷却し、Ｎ２で置
換し、よく撹拌しながらＭＤＩ　（Ｆｐ　４０’Ｃ）４
００ｇ（１，６モル）を加えた。　発熱反応が弱まって
からさらに２時間、Ｎ２を通しながら反応を続けた。

これによりＮＣ０−基を含まない分量６．６％のプレポ
リマーがえられた。

これをｒＰｃＩ　−２’　０００−ＭＤＩＪとして示す
。

３〉　　「成分Ｂ」成分Ｂは、溶融したジアミノエ〜Ｘ■または対応するポ
リオールに使用される、加工温度（６０℃）で清澄な、
脱気されたアミンの冷却溶液である。　プレポリマー溶
液は、その上に触媒として、仝系（成分Ａ＋８＞に対し
て０．１％のプロピオン酸水銀を含む。　成分Ｂは一般
に、次のように用いる。　すなわち、８０℃に予熱し、
脱気したポリオール−触媒混合物に、アミンを溶融して
滴下するか、またはアミンをそれに溶解して十分に混合
し、６０℃に冷却する。

４）　硬化および試験材の製造成分ＡとＢを化学伍論的に等モルで、すなわちＮＧＯ−
基と遊離の−ＯＨおよび−Ｎ８２基の合計とを１：１に
して、６０℃で１０〜１５秒または最大のポットライフ
が得られる直前までの短い時間十分に混合し、ついで、
これを１００℃に予熱した金型（Ａ、Ｑ＞（内のり１２
０ｘ１００ｘ３Ｍ）に注いだ。

そのつと２〜５分間放置したのら、指先を入れて硬化状
態を試験した。　もはや指先が入らないことが確認され
たもの「（爪時間）」は直ちに型から出した「（脱型時
間）」。　硬化したエラストマーから試験片を切り取っ
た。

５）　エラストマーの物性試験二人中１次のような概念
または略語を使用した。

「硬さくＨ）」ショア硬ざＡとＤはＤＩＮ５３５０５に相当し、または
ショア硬ざ、ジュロメータ−硬さ、ＡＳＴＭ−Ｄ　：　
２２４０または１７０６に対応する。

硬さＡとＤは原則として区別され、比較できない。

［構造強さく５Ｆ）ＪＤＩＮ５３５１５の測定に相当する。　すなわち、「引
張強ざＪ（Ｎ／ｍ）であって、最初の数字は６０℃、２
番目の数字は２０℃のものである。

判定基準は高温安定性、とくにその外が小さいこと＝「
構造強度」「跳ね返り（ＲＰ）ＪＤＩＮ５３５１２による「跳ね返り弾性」のことである
。

落下球のはね上りを％で表示し、ＡＳＴＭ−Ｄ１０５４
に相当する。

ｒｎ、Ｑ、Ｊ引き裂けないこと。

「引張り強さくＺＦ）ＪＤＩＮ５３４５５による引張り強さくＮ／馴２）ＦＭ、
Ａ、Ｊ成分Ｂ中のアミンのモル分率（ポリオール１に対する）ｒＧ、Ａ、Ｊ成分Ａ（プレポリマー）１００部について、アミン士ポ
リオール中の成分Ｂの重量分率ＦＴ、Ｚ、Ｊ４）で定義したポットライフｒＮ、Ｚ、Ｊ４）で定義した「爪時間」　（脱型時間）実施例　１４，４′−メヂレンーヒス−（３−クロロ−２゜６−ジ
ニチルアニリン）３−クロロ−２，６−ジエヂルアニリン４５５゜Ｏり（
２，４，８モル）とキシレン（市販の異性体混合物）４
６０．０９を反応容器に入れ、５８％１−１２８０４の
５８．（］７を肪拌下に滴下した。

ついで、約９４℃に加熱し、よく撹拌しながら３１．８
％ホルマリン１１３．０ｇ（１，１９モル）を１０分間
で加えたくアニリンの９６．６％相当ω）。

７時間還流した後、５０％のカセイソーダ液６０．０３
を加えて、ざらに３０分間還流を続りた。

ついで撹拌を止め、層分離後水居を除き、生成物を約９
０’Ｃの水１５０ｒｒｉＩ！で皿回洗浄した。

得られた反応生成物から、最初に水を常圧で蒸発させた
。　ついで、低沸点成分（主要な未反応物）の最終残渣
を除くために、温度および真空度を連続的に上げた。　
最終条件の２２５℃／２゜６６ｍｂａｒ　（２ａｎＨ（
］　）にするために、未反応物を含有する残渣を０．１
％にする必要か必る。　この残渣は所望生成物で必る。

　溶媒と留出した未反応物は再使用した。

［結果］　生成物：４３５．ＯＬ３、収率：９５゜７％
、純度（ガスクロマトグラフィーＧＧによる）：９６％
。　生成物は容易に再結晶する。　融点二８０〜９０℃ ＮＭＲ：　（ＣＤＣ，ｌ）　３） δ　１．　　１−１．　　２　　（ｔ、　　　ｔ、　　
　１２　　ト１．　４−Ｃト１３−　Ｃト１２　　）　
　：２、４　（ｑ、　４１−！、　２−ＣＨ２−ＣＨ３）　
；２．８　（ｑ、４Ｈ，２−ＣＨ２−ＣＨ３）：３、６
　（ｓ、　４Ｈ，２Ｎ町）：４、０２　（ｓ、　２Ｈ，Ａｒｏｍ−ＣＨ２−ＡｒＯｍ
）：６、　　６　　（Ｓ、　　　２　　ト１．　　２ＡｒＯ
ｍ−Ｈ）　　　；ＩＲ：（薄いフィルム）α−１３５００−３３００（ｍ）、２９６７．２９３４．２８
７３（ｖｓ）、１’６２０．１４５０（ｖｓ）。

１２９７ｆｍ）、１０５６（ｍ）、８８６（ｍ＞。

７５７　（ｍ）生成物は、３５０’Ｃで８時間、発熱のないことを確認
した。

実施例　２４．４′−メチレン−ビス−（５−クロロ−２−メチル
−６−■デルアニリン）５−クロロ−２−メチル−６−ニチルアニリン１３０、
Ｏｆｆ　（０，７７モル）とキシレン（市販の異性体混
合物〉を反応容器にいれ、撹拌下に６３％ト１２　ＳＯ
２の１６．６ｙを滴下した。

ついで、約９４°Ｃに加熱し、よく撹拌しながら３１．
５％ホルマリン３４．６ｓ　（０，３６モル）を１０分
間かかつて加えた（アニリンの９５．０％当吊）。　反
応温度は、間もなくキシレン／水共沸混合物の沸点９４
°Ｃに合わせた。

反応条件（速流／撹拌）を７時間継続し、５０％カセイ
ソーダ液を添加し、ざらに３０分間反応を続けた。

層分離、洗浄（１５０ｍ！！の水で２回）および蒸溜操
作を、実施例１と同様に行なった。　溶媒と留出した未
反応物は再使用した。

［結果］　生成物：１２５．０９、収率：９８゜８％、
純度（ＧＣ）：９６％、結晶。　融点：１４３〜１４８
℃ ＮＭＲ：　（ＣＤＣｌ２） δ１．２　（ｔ、６Ｈ，２ＣＨ３−ＣＩ−（２＞。

２、　　１　　（Ｓ、　　６Ｈ、２ＣＨ３−ＡｒＯｍ＞
　　。

２、　　８　　（ｑ　、　　　４Ｈ，２−ＣＨ２−ＣＨ
３）　　。

３、６　（８，４Ｈ，２ＮＨ２）　：４、Ｏ（ｓ、２Ｈ，Ａｒｏｍ−ＣＩ−１２−ＡｒＯｍ）
；６．６　（ｓ、２Ｈ，２−Ａｒｏｍ−１−１）：ＩＲ：
（薄いフィルム”）ｃｍ−’ ３５００−３３００（ｍ）、２９６９，２９３２．２８
７３（ｓ）、１６２０（ｖｓ）、１４７０゜１４４２（
ｖｓ）、　１３０１　（ｍ）、９８７（ｓ）。

７５６　（Ｓ）生成物は３５０’Ｃで８時間発熱のないことを確認した
。

実施例　３４．４′−メヂレンービス−（３−クロロ−２−メチル
−６−エヂルアニリン３−クロロ−２−メチル−６−ニチルアニリン１３０．
０！Ｊ　（０，７７モル）とキシレン（市販の異性体混
合物）１５０．０！７を反応容器に入れ、撹拌下に５３
％ｌ−１２３０４の１６．６９を滴下した。　９４°Ｃ
に加熱後、よく撹拌しながら、３１゜６％ホルマリン３
２．２ｙ　（０，３／′４モル）を１０分間で加えた（
アニリン９０．４％当聞）。

反応温度を間もなくキシレン／水共沸混合物の沸点約９
４°Ｃに合せた。　反応条件（還流／撹拌）を７時間維
持し、５０％カセイソーダ液１７．０９を加え、ざらに
３０分間反応を続けた。　ついて、実施例１と同様に、
層分離、洗浄（１５０ｍｌの水で皿回）および蒸留操作
を行った。

溶媒と留出した未反応物は再使用した。

［結果］　生成物：１１７．０９、収率：９６゜１％、
純度（ＧＣ）：９６％、結晶。　融点：１１５〜１１７
℃ ＮＭＲ：　（ＣＤＣＪ　３　＞５１、１８　（ｔ、　６１−１．２ＣＨ３−ＣＩ−１２
＞。

２．３　（３，６Ｈ１２Ｃｌ−１３−Ａ　ｒ　ｏｍ）　
。

２、４２　（ｑ、　４１−１．２−ＣＨ２−ＣＨ３＞　
。

３、　　６２　　（Ｓ、　　　４　　ト１．　　２−Ｎ
　　町　　）　　；４、０２　（ｓ、　２Ｈ，Ａｒｏｍ
−Ｃｔ−１２−Ａｒｏｍ）；６、　　６２　　（Ｓ、　　　２　　ト１．　　２−Ａ
ｒ０ｍ　１−１）　　　：ＩＲ：（薄いフィルム＞ｃｍ
” ３５００−３３００（ｍ）、２９６５゜２９３４．２８
７４（ｓ）、１６２２（ｖｓ）。

１４６９（ｖｓ）、　　１４３８（ｖｓ）、　　１０１
２（ｓ）生成物は３５０’Ｃで８時間、発熱のないこと
を確認した。

実施例４４．４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−２゜６−ジ
インプロピルアニリン〉３−クロロ−２，６−ジインプロピルアニリン１３０．
０ｙ　（０，６１モル）とブタン−１−オール１２０．
０９を反応容器にいれ、６５°Ｃに温めた。　この温度
で５３％ｌ−Ｉ　　ＳＯ２の６６！７を１５１拌下に滴
下した。　温度を９３°Ｃに昇温してよく撹拌しながら
、３１．６％ホルマリン２９．２７（０，３［ル）を１
０分間かかつて加えた（アニリン１００．１％当間）。

　反応温度を間もなくブタン−１−オール／水共沸混合
物の沸点９３°Ｃに合Ｕた。

反応条件（還流／撹拌）を５時間継続し、５０％カセイ
ソーダ液を８０．０９を加えて、さらに３０分間反応を
続けた。

溶媒としてブタン−１−オールを使用したが、層分離、
洗浄（１５０厩の水で皿回）おにび蒸留操作は実施例１
に従って行なった。　溶媒と留出した未加工物は再使用
した。

［結果］　生成物：１２５．０９、収率：９５゜６％、
純度：　（ＧＣ）９１％。　生成物は５０〜６０’Ｃて
軟化する褐色の凝固性融成物である。

ＮＭＲ：　（ＣＤＣ１３＞６１、１５　（ｄ、　１２１−（、２（ＣＨ３＞２−Ｃ
１−１−）；１、　　２３　　（ｄ、　　　１２　　ト１　、　２（
ＣＨ３）２−ＣＨ）：２、８２　（ｓ、　４１．２　ＣＨ２＝（Ｃ１−１３＞
２：３、　８　　（ｓ、　　４　　ト１．　２　Ｎ　ト１２
　〉　　：４、Ｏ（Ｓ、２Ｈ，Ａｒｏｍ− ＣＨ２−ＡｒＯｍ）　；３、　　９−４．　　１　　　（ｂｒｃｉｔ、２　　ト
Ｌ　　　２−ＣＩ−１−（Ｃト１３＞２）：６．６　（ｓ、２ｔ−１，２Ａｒｏｍ−１−１）：ＩＲ
：（１い皮ＷＡ）ｃｍ−１３５００−３３００（ｍ）、２９６１，２９３２．２８
７３（ｖｓ）、１６２０，１４６３゜１４４２（ｖｓ）
、１３４２．１０８１゜７５９　（ｍ）生成物は３５０’Ｃで３時間発熱することを確認した。

実施例　５４．４′−メチレン−ビス−（５−クロロ−２−メチル
−６−イソプロピルアニリン）５−クロロ−２−メチル
−６−イソプロビル７ニリン１３０．０ｑ　＜０．７７
モル）とブタン−］−オール１２０ｇを反応容器に入れ
、８０℃に温めてから、撹拌下に５３％硫酸６６ＳＦを
滴下した。　９３°Ｃに胃潟後、よく撹拌しながら、３
１゜６％ホルマリン５３．３９　（０，３７モル）を１
０分間で加えた（アニリン１０５％当量〉。

反応湿度を間もなく、ブタン−１−オール／水共沸混合
物の沸点９３℃に合せた。

反応条件（還流／撹拌）を５時間継続した後、５０％カ
セイソーダ液を８０．０９を加え、さらに３０分間反応
を続けた。

実施例４と同様に、層分離、洗浄および蒸留操作を行な
った。　溶媒と留出した未反応物は再使用した。

し結果］　生成物：１３０．Ｏｙ、収率：９２゜１％、
純度：　＜ＧＣ）８９％。　生成物は７５〜９５°Ｃで
軟化する褐色の凝固性融成物であった。

ＮＭＲ：　（ＣＤＣｌ２） δ　１．　４　　（ｄ、　　　１　２Ｈ，２（ＣＨ３）
　　２−ＣＩ−ｌ）：２．０８　（ｓ、６Ｈ１２０Ｈ３−Ａｒｏｍ）；３、７
　（ｓ、　４１−１．２−ＮＨ２）　：４、　　０　　
（Ｓ、　　　２　　ト１．　　Ａ　ｒＯｍ　−ＣＨ２−
Ａｒｏｍ）　　；３、９−４．１　（ｂｒｅｉｔ　、　２Ｈ，−ＣＨ−（
ＣＨ３）２）：６．５８　（Ｓ、２Ｈ，２−Ａｒｏｍ−Ｈ）：ＩＲ：（
薄い皮膜＞ｃｍ” ３５００−３４１０（ｍ）、２９６４．２９３１．２８
７２（ｓ）、１６１９，１４７０゜１４３９（ｖｓ）、
１３４９，１３２１゜１２１４（ｍ）、１０００．９８
３（ｍ）。

７５９　（ｓ）３２０℃まで発熱のないことを確認した。

実施例　６４．４′−メチレン−ビス−（３−り［１０−２−メチ
ル−６−イツプロピルアニリン）３−クロロ−２−メチ
ル−６−イツプロピルアニリン１−オール１　２０９を反応容器に入れて８０’Ｃに温
め、撹拌下に５３％町Ｓ０４の６６、０ｇを滴下した。

　ついで、３１．６％ホルマリン３３。

Ｏび（０．３５モル）を９３℃で１０分間かかつて加え
たくアニリンの９８％当量）。　反応温度を間もなくブ
タン−１−オール／水共沸混合物の沸点９３°Ｃに合せ
た。

反応条件（還流／撹拌）を５時間継続し、５０％カセイ
ソーダ液を８０．０３１７を加えて、さらに３０分間反
応を続けた。

実施例４と同様に、層分離、洗浄および蒸留操作を行な
った。　溶媒と留出した未加工物は再使用した。

［結果］　生成物：１２９．Ｏｇ、収率：９７。

８％、純度：　（ＧＣ）９５％、結品。　融点１１８〜
１２０’ＣＮＭＲ　：　（ＣＤＣ．Ｉ）　３） δ１，　１５　（ｄ，　１２Ｈ，　２　（Ｃ町）２−Ｃ
Ｉ−１）：２、　３　（Ｓ，　６１−１、２ＣＩ−１３　−Ａｒｏ
ｍ＞２、８　（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ −（ＣＨ３）２）；３、６５　（ｓ，４Ｈ，２　　ＮＨ２　＞：４、０２　
（ｓ，２Ｈ，Ａｒｏｍ　− ＣＨ２−ＡｒＯｍ）：６、　　　７５　　（Ｓ，　　　２　　ト１．　　　２
Ａｒｏｍ）−１）　　　；ＩＲ：（薄い皮膜’）ｃｍ−
’ ３５００−３３００（ｍ）、２９６１，２９２９、２８
７Ｈｖｓ）、１６２１．１４６８。

１４３４（ｖｓ）、１１９８，１０８１。

１０１　７、９７１，７５２（ｍ）生成物は３５０’Ｃで８時間発熱のないことを確認した
。

実施例　７４、４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−２。

６−シーＳｅＣ．〜ブチルアニリン）３−クロロ−２．６−シーｓｅｃ．−ブチルアニリン１
３０．０９　（０．５４Ｔニル）とブタン−１−オール
１２０．０９を反応容器に入れて８０°Ｃに温め、撹拌
下に５３％町Ｓ０４の６６、０９を滴下した。　反応温
度を９３°Ｃに昇温した俊、よく撹拌しながら３１．６
％ホルマリン２５．８ｇ（０，２７モル〉を１０分間か
かつて加えたくアニリンの１００．１％当聞）。　反応
温度を間しなくブタン−１−オール／水共沸混合物の沸
点９３℃に合せた。

反応条件（還流／撹拌）を５時間継続した後、５０％カ
セイソーダ液を８０．０ｇを加え、さらに３０分間反応
を続けた。

［結果］　生成物：１２３．０ｙ、収率：９２゜５％、
純度：　（ＧＣ）９３％。　生成物は室温で褐色の高粘
稠性物質であった。

ＮＭＲ：　（ＣＤＣ，ｌ！　３） δ０．８　（ｍ、　６Ｈ，２ＣＨ３Ｃ町−）；０、９　
（ｍ、　６日、　２ＣＨ３−ＣＨ２−）　：１．１　（
ｄ、６１−１．２ＣＨ３−ＣＨ−）：１．４　（ｄ、６
Ｈ，２ＣＩ−１３−ＣＨ）：１．４−１．６　（ｍ、４
Ｈ）：１．９−２．０−　　（ｍ、４Ｈ）：２．５５　　（ｍ、２Ｈ）：３、　　７　　（Ｓ、　　　４　　ト１．　　２−Ｎ　
　町　）　　；３．８−４．１　　（ｍ、４１−１．Ａ
ｒｏｍ−ＣＨ２−Ａｒｏｍ）；６．５　（ｓ、２Ｈ，２Ａｒｏｍ−Ｈ）：ＩＲ：（薄い
皮膜＞ｃｍ−１３５００−３３００（ｍ）、２９６２．２９３１．２８
７３（ｖｓ）、１６１９．１４／！３（ｓ）生成物は、
３５０℃で８時間、発熱のないことを確認した。

実施例　８４．４′−メチレン−ビス−（５−クロロ−２−メチル
−６−ｓｅｃ、−ブチルアニリン）５−クロロ−２−メ
チル−６−ｓｅｃ、−ブチルアニリン１４９．０び（０
，７５モル）とブタン−１−オール１３７．０９を反応
容器に入れて８０’Ｃに温め、撹拌下に５３％町Ｓ０４
の７６゜０ｇを滴下した。　９３℃に昇温した後、よく
撹拌しながら、３１．６％ホルマリン３５．０ｇ（０，
３６モル）を１０分間かかつて加えた（アニリンの９７
．７％当吊）。　反応温度を間もなくブタン−１−オー
ル／水共沸混合物の沸点９３°Ｃに合Ｕた。

反応条件（還流／撹拌）を５時間継続し、ついで５０％
カセイソーダ液を９１．０９を加えて、ざらに３０分間
反応を続けた。

層分離に先立って水１００ｄを加えて、Ｎａ２ＳＯ４を
完全に溶解した。　ついで、実施例４に従って、層分離
、洗浄および蒸留操作を行った。

溶媒と留出した未反応物は再使用した。

［結果］　未反応物：１３４．０９、収率：９０％、純
度：　（ＧＣ）９１％。　生成物は５５〜６５°Ｃで軟
化する褐色の凝固性融成物であった。

ＮＭＲ：　（ＣＤＣ，Ｑ　３） δ　０．　９　　（ｉ、　　６Ｈ，２ＣＨ３ＣＨ２）　
　　：１、　　４　　（ｄ、　　　６Ｈ，２ＣＨ３−Ｃ
Ｈ）　　　：１、　　７　　　１．　　９　　（ｍ、　
　　４Ｈ，２０Ｈ２−ＣＩ−（３＞　；２、　　０５　　（ｓ、　　　４Ｈ，２−ＣＨ３−Ａｒ
ｏｍ）：３．６５　（ｓ、４Ｈ，２−ＮＨ２）：３、　　８　　
（ｍ、　　　２Ｈ，２ＣＨ（ＣＨ３＞−ＣＨ−ＣＨ５）４、　０　　（Ｓ、　　　２　　ト１．　　ＡｒＯｍ−
ＣＨ２−Ａｒｏｍ）：６．５５　（ｓ、２１−１．２Ａｒｏｍ−Ｈ）：ＩＲ：
（簿い皮膜＞ｃｍ” ３５００−３３００（ｓ）、２９６１，２９３０．２８
７１（ｖｓ）、　　１６１９，１４６９゜１４３９（ｖ
ｓ）、１０００．９８２（Ｓ）生成物は３４０℃まで発
熱のないことを確認した。

丈癒桝一旦４．４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−２−メチル
−６−ｓｅｃ、−ブチルアニリン）３−クロロ−２−メ
チル−６−ｓｅｃ、−ブチルアニリン１３０．０９　（
０，６６モル）とブタン−１−オール１２０．０９を反
応容器に入れて８０’Ｃに温め、撹拌下に５３％ト１２
ＳＯ４の６６゜Ｏｇを滴下した。　ついで、９３°Ｃで
３１．６％ホルマリン３１．２！ＩＦ　（０，３３モル
）を１０分間かかつて加えた（アニリンの９９．９％当
量）。

反応温度を間もなくブタン−１−オール／水共沸混合物
の沸点９３°Ｃに合ヒた。

反応条件（還流／撹拌）を５時間継続し、５０％カレイ
ソーダ液を８０．０９を加え、さらに３０分間反応を続
けた。

実施例４に従って、層分離、洗）争および蒸留操作を行
なった。　溶媒と留出した未反応物は再使用した。

［結果］　生成物：１２４．Ｏｙ、収率：９２゜６％、
純度：　（ＧＣ）９４％。　生成物は、褐色、凝固性の
部分結晶性の融生物であった。　融点：９４〜１０２°
ＣＯＮＭＲ：　（ＣＤＣＩ！　３　＞ δ０，８　（ｔ、　６Ｈ，２Ｃｔ−１３ＣＨ２）：１、
　　２　　（ｄ、　　　６　　ヒ１　、　２　Ｃト１３
−ＣＨ−）　　　：１．５　（ｍ、４Ｈ，２ＣＨ２Ｃｔ
−１３＞：２．３　（ｓ、６Ｈ，２−〇Ｈ３−Ａｒｏｍ
）：２、　　５５　　（ｍ、　　　２　　Ｆｌ、　　　
２−ＣＩ−１−（ＣＩ−１３＞−ＣＩ−（２−ＣＨ３）
　；３、　　６　　（ｓ、　　　４ｔ−１，２−ＮＨ２
）　　　；４、　　０５　　（ｍ、　　　２Ｈ，Ａｒｏ
ｍ−Ｃ）、　町　−Ａｒｏｍ）：６、　　６　　（Ｓ、　　　２ｔ−１，２Ａｒｏｍ　−
ト１　〉　　；ＩＲ：（薄い皮膜＞ｃｍ−１３５００−３３００（ｓ）、２９６７．２９３１．２８
７２（ｖｓ）、１６２２．１４６９゜１４３５（ｖｓ）
、１３７８，１３７８，１３２０．１１９５．１０１７
．１０００（ｍ１７５２　（ｍ）３５０’Ｃ１２時間で発熱することを確認した。

実施例　１０４．４′−メチレン−ビス−（２，５−ジクロロ−６−
ニチルアニリン）２．５−ジクロロ−６−ニチルアニリン１３０゜０ｇと
ブタン−１−オール１２０ｇを反応容器に入れて４０’
Ｃに温め、撹拌下に５３％硫酸６６９を加えた。　つい
で、約９０℃で昇温し、３１゜６％ホルマリン３２，５
！７を１０分間かかつて加えた（アニリンの１００％当
間）。　反応温度を間もなくブタン−１−オール／水共
沸混合物の沸点９３°Ｃに合せた。

反応条件（還流／撹拌）を５時間継続し、ついて２５％
ＮａＯＨ１６０Ｊを加え、ざらに３０分間反応を続（）
だ。　これを５０’Ｃに冷却し、固体生成物を濾別して
少Ｔの水で洗浄した。　濾過ケーキを５００ｍＩ！の水
に入れ、５０’Ｃに１Ｑ分間保った。　濾過後、この操
作をもう１回行なった。

一定１になるまで、１００℃／２６．６ｍｂａｒ（２０
ｍｍ　ｌ−１！１１　）で乾燥した。

［結果］　生成物：１１３．’ｌ、純度二９４％（ＧＣ
−Ｆ、２　＞。　生成物は融点１４６〜１４８°Ｃの結
晶であった。

ＮＭＲ：　（ＣＤＣＮ　３） δ１．１８　（ｔ、６Ｈ，２０Ｈ−ＣＩ−１２）；２、
　　７８　　（ｙ、　　　４１−１．　　２ＣＨ２−Ｃ
ト１３　）　　；３、　　９８　　（ｓ、　　　２　　
ト１．　　Ａｒｏｍ−ＣＨ２−Ａｒｏｍ）；４．１０　（Ｓ、４Ｈ，２Ｎｔ−１２＞：６．７８　（
Ｓ、２Ｈ，２−△ｒｏｍ−Ｈ）：ＩＲ（ＫＢｒ）　：ｃ
ｍ−１３３００−３５００（Ｓ）、２９６９，２９６９．２８
７４（ｓＬ１６１６（ｖｓ）、１４４８゜１４２９（ｖ
ｓＬ　　１４０１　（ｍ）、　１２８１　（ｍ）３５０
℃で発熱することを［ｒ、Ｍした。

実施例　１１４．４′−メチレン−ビス−（５−クロロ−メチルアニ
リン）５−クロロ−２−メチルアニリン１３０．０９とブタン
−１−オール１７０ｇを反応容器に入れて５０’Ｃに温
め、撹拌下に５５％硫酸６６ｇを加えた。　ついで、約
９０℃で３０．２％ホルマリン４２．７９を１０分間か
かつて加えた（アニリンの１００％当ｍ）。　反応湿度
を間もなくブタン−１−オール／水共沸混合物の沸点９
３℃に合せＩこ。

反応条件（還流／撹拌）を５時間維持した後、２２％Ｎ
ａ　ＯＨ１８ＣＨＪを加え、さらに３０分間反応を続け
た。

実施例１０と同様に、層分離、洗浄（１５０ｄの水で２
回）および蒸留操作を行なった。　溶媒と留出した未反
応物は再使用した。

［結果］　生成物：８３３、その収量は理論量より５１
１％多かった。　この物質は凝固性の融生物で、５６〜
６０’Ｃの融点範囲をもつ。

実施例　１２４．４′−メチレン−ビス−（３−クロロアニリン）３−クロロアニリン１３０．０９とブタン−１−オール
１２０！？を反応容器に入れて５０℃に温め、撹拌下に
５３％硫酸６６シを加えた。　ついで、約９０℃で３１
．６％ホルマリン４５．５ｇを１０分間かかって加えた
（アニリンの９４％当吊）。

反応温度を間もなくブタン−１−オール／水共沸混合物
の沸点９３°Ｃに合せた。　反応条件（還流／撹拌）を
５時間継続し、さらに３０分間反応を続けた。

実施例１０と同様に、層分離、洗浄（１５０ｍの水で２
回）および蒸留操作を行なった。　溶媒と留出した未反
応物は再使用した。

［結果］　生成物：８５ｇ、これは理論量より１０％多
かった。　この物質は凝固性の融生物で、４０〜６０’
Ｃの融点範囲をもつ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・１で示される４，４′−ビス−（メタ−クロロ−２，６−
ジアルキルアニリン）である置換ｐ，ｐ′−メチレン−
ビス−アニリン。〔式中、Ｒ＿１は同一または異なる、直鎖または分岐を
有する炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ＿２は同一また
は異なる、塩素または直鎖もしくは分岐を有する炭素数
１〜４のアルキル基をそれぞれあらわす。〕
（２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・２で示される４，４′−ビス−（３−クロロ−２，６−ジ
エチルアニリン）である特許請求の範囲第１項の置換ｐ
，ｐ′−メチレン−ビス−アニリン。
（３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・３で示される４，４′−メチレン−ビス−（５−クロロ−
２−メチル−６−エチルアニリン）である特許請求の範
囲第１項の置換ｐ，ｐ′−メチレン−ビス−アニリン。
（４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・４で示される４，４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−
２−メチル−６−エチルアニリン）である特許請求の範
囲第１項の置換ｐ，ｐ′−メチレン−ビス−アニリン。
（５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・５で示される４，４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−
２，６−ジイソプロピルアニリン）である特許請求の範
囲第１項の置換ｐ，ｐ′−メチレン−ビス−アニリン。
（６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・６で示される４，４′−ビス−（３−クロロ−２，６−ジ
−ｓｅｃ．−ブチルアニリン）である特許請求の範囲第
１項の置換ｐ，ｐ′−メチレン−ビス−アニリン。
（７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・７で示される４，４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−
２−メチル−６−イソプロピルアニリン）である特許請
求の範囲第１項の置換ｐ，ｐ′−メチレン−ビス−アニ
リン。
（８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・８で示される４，４′−メチレン−ビス−（５−クロロ−
２−メチル−６−イソプロピルアニリン）である特許請
求の範囲第１項の置換ｐ，ｐ′−メチレン−ビス−アニ
リン。
（９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・９で示される４，４′−メチレン−ビス−（５−クロロ−
２−メチル−６−ｓｅｃ．−ブチルアニリン）である特
許請求の範囲第１項の置換ｐ，ｐ′−メチレン−ビス−
アニリン。
（１０）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・１０で示される４，４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−
２−メチル−６−ｓｅｃ．−ブチルアニリン）である特
許請求の範囲第１項の置換ｐ，ｐ′−メチレン−ビス−
アニリン。
（１１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・１１で示される４，４′−メチレン−ビス−（２，５−ジク
ロロ−６−メチルアニリン）である特許請求の範囲第１
項の置換ｐ，ｐ′−メチレン−ビス−アニリン。
（１２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・１２で示される３−クロロアニリン〔式中、Ｒ＿１は、同一
または異なる、直鎖または分岐を有する炭素数１〜４の
アルキル基を、Ｒ＿２は、同じまたは異なる、塩素また
は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜４のアルキル基
を、それぞれあらわす。〕を、無機の強酸の存在下に、
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを供与する試
薬と反応させることを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ前記と同じ意義
を有する。〕で示される４，４′−ビス−（メタ−クロ
ロ−２，６−ジアルキルアニリン）の製造法。
（１３）無機の強酸として硫酸または塩酸を用いて実施
する特許請求の範囲第１２項の製造法。
（１４）３−クロロアニリン１モルに対し０．４〜０．
６モルのホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを供
与する試薬を用いる特許請求の範囲第１２項または第１
３項の製造法。
（１５）反応を溶媒中で行なう特許請求の範囲第１２項
ないし第１４項のいずれかの製造法。
（１６）特許請求の範囲第１項の化合物の、ポリウレタ
ンの連鎖延長剤または架橋剤としての使用。
（１７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物のポリウレタンの連鎖延長剤または架
橋剤としての使用。〔式中、Ｒ＿２は、同一または異なる、塩素または直鎖
もしくは分岐を有する炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ
＿３は炭素数１〜２のアルキル基を、それぞれあらわす
。〕