JPS6197316A - 単量体アミノ含有分を減少させた高分子量アミノ化合物の製造方法 - Google Patents
単量体アミノ含有分を減少させた高分子量アミノ化合物の製造方法Info
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- JPS6197316A JPS6197316A JP60225035A JP22503585A JPS6197316A JP S6197316 A JPS6197316 A JP S6197316A JP 60225035 A JP60225035 A JP 60225035A JP 22503585 A JP22503585 A JP 22503585A JP S6197316 A JPS6197316 A JP S6197316A
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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- C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子量アミノ化合物、特に低分子量アミノ化
合物を含まないまたは低分子量アミノ化合物の含有分を
大幅に減少させた二官能性および／またはよ〕高次の官
能性のアミノ化合物の製造方法に関する。本発明はまた
これらの改質された高分子量アミノ化合物によってつく
られるイソシアネート付加物の製造方法に関する。
合物を含まないまたは低分子量アミノ化合物の含有分を
大幅に減少させた二官能性および／またはよ〕高次の官
能性のアミノ化合物の製造方法に関する。本発明はまた
これらの改質された高分子量アミノ化合物によってつく
られるイソシアネート付加物の製造方法に関する。
たとえば対応するＮＣＯプレポリマの加水分解によｊ５
ＮＧＯ！！ｉ ｔ ＮＨ２基に転化することによって
得られる形式の高分子量アミノ基を含む化合物はポリ（
尿素）ウレタンの製造のための改質エポキシド架橋剤お
よび公知の用途のための有用な出発物質である。これら
のアミノ化合物は好ましくはポリイソシアネート（特に
トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネートおよびインホロンジイソシアネートなどのよ
うな芳香族および／または脂環式ジイソシアネート）を
ポリエーテルポリオールまたは二つまたは三つのヒドロ
キシル基を含むＩリエステルＩリオール（ポリアセトン
エステルジオールまたはポリカーがネートジオールを含
む）と共に転化することＫよって得られるＮＣＯ／ Ｏ
Ｈ比〉ｌ好ましくは１．♂：ｌ〜コ、ｊ：ｌのブレポリ
マのＮＣＯ基のアルカリ性加水分解によって得られる。
ＮＧＯ！！ｉ ｔ ＮＨ２基に転化することによって
得られる形式の高分子量アミノ基を含む化合物はポリ（
尿素）ウレタンの製造のための改質エポキシド架橋剤お
よび公知の用途のための有用な出発物質である。これら
のアミノ化合物は好ましくはポリイソシアネート（特に
トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネートおよびインホロンジイソシアネートなどのよ
うな芳香族および／または脂環式ジイソシアネート）を
ポリエーテルポリオールまたは二つまたは三つのヒドロ
キシル基を含むＩリエステルＩリオール（ポリアセトン
エステルジオールまたはポリカーがネートジオールを含
む）と共に転化することＫよって得られるＮＣＯ／ Ｏ
Ｈ比〉ｌ好ましくは１．♂：ｌ〜コ、ｊ：ｌのブレポリ
マのＮＣＯ基のアルカリ性加水分解によって得られる。
この独のＮＣＯプレＩリマはまた一般Ｋｉｉ体の低分子
量ポリイソシアネート（たとえばトルイレン−λｌ弘−
ジイソシアネート（ＴＤＩ）をある割合で含み、これら
は高分子量アミノ化合物（すなわち、アミノポリエステ
ルあるいはアミノポリエステル）の製造中に単蓋体低分
子量アミン（たとえば％ ２Ｈ≠−トルイレン−ジアミ
ン（ＴＤＡ））に変化する。単量体低分子量アミノ化合
物の存在する量は先駆体化合物中（たとえば、ＮＣ０ｆ
レポリマ中）の遊離単量体ポリイソシアネートの量によ
って変わるが、ｉた製造中の反応制御および用いられる
ｎ製操作の形式によっても変わる。
量ポリイソシアネート（たとえばトルイレン−λｌ弘−
ジイソシアネート（ＴＤＩ）をある割合で含み、これら
は高分子量アミノ化合物（すなわち、アミノポリエステ
ルあるいはアミノポリエステル）の製造中に単蓋体低分
子量アミン（たとえば％ ２Ｈ≠−トルイレン−ジアミ
ン（ＴＤＡ））に変化する。単量体低分子量アミノ化合
物の存在する量は先駆体化合物中（たとえば、ＮＣ０ｆ
レポリマ中）の遊離単量体ポリイソシアネートの量によ
って変わるが、ｉた製造中の反応制御および用いられる
ｎ製操作の形式によっても変わる。
いわゆるアミノポリエステルまたはアミノポリエステル
中の低分子量単量体アミン（たとえはＴＤＡ）を対応す
るＮＣＯプレポリマ中の低分子童年蓋体イソシアネート
（たとえはＴＤＩ）の含有分を低く維持することＫよっ
て除くかまたはそれらを最小限に保つことが可能である
。これはたとえはブレポリマを生成する際にＮＣＯのＯ
Ｈに対する比を２二ｌよシも太きく（７’Ｃとえはに”
、／−，２Ｑ：／）して用いそして次いで過剰の単量体
（ジ）イソシアネートを蒸発除去すること（たとえはい
わゆる１）Ｍ蒸扼器によって）によって行なうことがで
きる。このようＫして単量体ジイソシアネートｏ、ｊｖ
ｔチ以下の単量体枳度が得られる。しかし、これらの方
法は遍尚なＮＣＯプレポリマの薄ｈ４蒸留のコストが高
いという欠点を有する。
中の低分子量単量体アミン（たとえはＴＤＡ）を対応す
るＮＣＯプレポリマ中の低分子童年蓋体イソシアネート
（たとえはＴＤＩ）の含有分を低く維持することＫよっ
て除くかまたはそれらを最小限に保つことが可能である
。これはたとえはブレポリマを生成する際にＮＣＯのＯ
Ｈに対する比を２二ｌよシも太きく（７’Ｃとえはに”
、／−，２Ｑ：／）して用いそして次いで過剰の単量体
（ジ）イソシアネートを蒸発除去すること（たとえはい
わゆる１）Ｍ蒸扼器によって）によって行なうことがで
きる。このようＫして単量体ジイソシアネートｏ、ｊｖ
ｔチ以下の単量体枳度が得られる。しかし、これらの方
法は遍尚なＮＣＯプレポリマの薄ｈ４蒸留のコストが高
いという欠点を有する。
別の方法では原料イソシアネートが１理想的１すＮＣＯ
グｖｙｓリマ（ＮＣＯ／ ＯＨ比Ｊ ａ ／ ） Ｏた
めに用いられる比よシも少ないことを怠味する２：ｌ以
下のＮＣＯ／ ＯＨ比（たとえは約／、７３〜／、りり
がプレーリマ化の間に用いられて単量体の少ない生成物
が得られる（ ＮＣＯプレポリマのある程度の予備的な
連鎖がｔｆ容される）。この方法にはＮＣＯプレポリマ
およびそれから得られるアミン転化生成物の粘度が大ぎ
くて製造を困難にする欠点がある。
グｖｙｓリマ（ＮＣＯ／ ＯＨ比Ｊ ａ ／ ） Ｏた
めに用いられる比よシも少ないことを怠味する２：ｌ以
下のＮＣＯ／ ＯＨ比（たとえは約／、７３〜／、りり
がプレーリマ化の間に用いられて単量体の少ない生成物
が得られる（ ＮＣＯプレポリマのある程度の予備的な
連鎖がｔｆ容される）。この方法にはＮＣＯプレポリマ
およびそれから得られるアミン転化生成物の粘度が大ぎ
くて製造を困難にする欠点がある。
しかし単量体アミン特に芳香族ジアミンをいわゆる高分
子蓋アミノポリエーテルまたはアミノぼりエステルから
除くことが１要であシかり望ましい。よシ具体的には単
量体アミンの除去によって低分子量（特に芳香族）アミ
ンの濃度についての政府が定めた規制内の高分子量アミ
ンが得られる。
子蓋アミノポリエーテルまたはアミノぼりエステルから
除くことが１要であシかり望ましい。よシ具体的には単
量体アミンの除去によって低分子量（特に芳香族）アミ
ンの濃度についての政府が定めた規制内の高分子量アミ
ンが得られる。
また単量体アミンの除去によって、アミノポリエーテル
あるいは４リエステルまたはそれらから生成される組成
物の光安定性におよぼす遊離芳香族低分子量アミンの悪
影響が除かれる。またこのような除去によって単蓋体含
有分に起因するかかるポリアミンによって生じるポリウ
レタン尿素の特性のはらりきを避けることができる。さ
らＫ、単量体アミンの除去によって高分子蓋アミンから
生成されるポリウレタンプラスチックにおける光および
変色に対する安定性が場大される。
あるいは４リエステルまたはそれらから生成される組成
物の光安定性におよぼす遊離芳香族低分子量アミンの悪
影響が除かれる。またこのような除去によって単蓋体含
有分に起因するかかるポリアミンによって生じるポリウ
レタン尿素の特性のはらりきを避けることができる。さ
らＫ、単量体アミンの除去によって高分子蓋アミンから
生成されるポリウレタンプラスチックにおける光および
変色に対する安定性が場大される。
発明の概要
本発明の目的は低分子蓋アミノ化合物の含有分を減少さ
せた高分子量アミン化合物の製造方法を提供することＫ
ある。
せた高分子量アミン化合物の製造方法を提供することＫ
ある。
本発明の目的はまた低分子量アミノ化合物をはとんど含
まない高分子量アミン化合物の簡単で経済的な製造方法
を提供することＫある。
まない高分子量アミン化合物の簡単で経済的な製造方法
を提供することＫある。
本発明の別の目的は公知のアミンよシも低分子アミノ化
合物含有分の少ない高分子量アミン化合物からのイソシ
アネート付加物の製造方法を提供することにある。
合物含有分の少ない高分子量アミン化合物からのイソシ
アネート付加物の製造方法を提供することにある。
当業者によって明らかなこれらおよびその他の目的は（
ａ） （１）芳香族および／または脂肪族末端アｔノ基
を含有しかフグＯＱ〜１２０００の分子量を有するアミ
ノ化合物と（２） ４４００以下の分子量を有するアミ
ノ化合物との混合物を伽）イソシアネートと反応させる
ことによって達成される。これらの反応体はアミノ化合
物（ａ） （２）の各当量についてＯ０ｓ〜ｌＯ当量の
イソシアネート（ｂ）が存在するような量で使用される
。次いでこの反応生成物がポリイソシアネートと、場合
によっては分子ｉｔ４００〜１２０００のその他のイソ
シアネート反応性化合物、連Ｉ＆ｉ１１延長剤、架橋剤
、発泡剤および／または触媒の存在下に反応されてイソ
７アネート付加物が生成される。
ａ） （１）芳香族および／または脂肪族末端アｔノ基
を含有しかフグＯＱ〜１２０００の分子量を有するアミ
ノ化合物と（２） ４４００以下の分子量を有するアミ
ノ化合物との混合物を伽）イソシアネートと反応させる
ことによって達成される。これらの反応体はアミノ化合
物（ａ） （２）の各当量についてＯ０ｓ〜ｌＯ当量の
イソシアネート（ｂ）が存在するような量で使用される
。次いでこの反応生成物がポリイソシアネートと、場合
によっては分子ｉｔ４００〜１２０００のその他のイソ
シアネート反応性化合物、連Ｉ＆ｉ１１延長剤、架橋剤
、発泡剤および／または触媒の存在下に反応されてイソ
７アネート付加物が生成される。
発明の詳細な説明
少萱のイソシアネート化合物、特に脂肪族イソシアネー
ト化合物を高分子量および低分子量のアミノ化合物と組
合わせると、驚くべきことに高分子量アミノ中の低分子
量アミンの含有分を著しく減ゆさせられることが発見さ
れた。
ト化合物を高分子量および低分子量のアミノ化合物と組
合わせると、驚くべきことに高分子量アミノ中の低分子
量アミンの含有分を著しく減ゆさせられることが発見さ
れた。
本発明は低分子量アミン化合物が全く含まれないかまた
は著しく減少された高分子蓋アミノ化合物特にジ−およ
び／またはよシ茜次の官能性のアミノ化合物（好ましく
は芳香族末端基を有する）の製造方法に関する。この方
法においては、（υ好ましくは芳香族第一級アミノ末端
基を有するジ−および／またはよシ高次の官能性のアミ
ノ化合物、４つとも好ましくはＮＣＯポリエーテルプレ
ポリマまたはＮＣＯポリエステル！レポリマのアルカリ
性加水分解によって得られる高分子にアミノポリエーテ
ルまたはアミノポリエステルであるｔｉ−ｏｏ〜／Ｊ、
０００ （好ましくは６００〜６００００ ＞の分子蓋
を有し芳香族および／または脂肪族アミノ末端基を有す
る高分子量アミノ化合物と、（２）参〇〇以下の分子蓋
を有する少量の低分子ｉアミノ化合物（副生物または不
純物として）、好ましくは芳香族アミノ化合物、もつと
も好ましくは（芳香族）ジアミンとの混合物がモノ−、
ジ−および／またはポリイソシアネート、好ましくは（
ａ状）脂肪族モノ−および／またはジイソシアネートと
反応させられる。これらの反応体は低分子量アミノ化合
物の各当量についてＯ０．５〜ＩＯ当ｉｔｃ好ましくは
００ｇ〜！そしてもつとも好ましくはほぼ等量ＣＯ，り
．５〜／、／当量））のイソシアネートが存在するよう
な量で用いられる。
は著しく減少された高分子蓋アミノ化合物特にジ−およ
び／またはよシ茜次の官能性のアミノ化合物（好ましく
は芳香族末端基を有する）の製造方法に関する。この方
法においては、（υ好ましくは芳香族第一級アミノ末端
基を有するジ−および／またはよシ高次の官能性のアミ
ノ化合物、４つとも好ましくはＮＣＯポリエーテルプレ
ポリマまたはＮＣＯポリエステル！レポリマのアルカリ
性加水分解によって得られる高分子にアミノポリエーテ
ルまたはアミノポリエステルであるｔｉ−ｏｏ〜／Ｊ、
０００ （好ましくは６００〜６００００ ＞の分子蓋
を有し芳香族および／または脂肪族アミノ末端基を有す
る高分子量アミノ化合物と、（２）参〇〇以下の分子蓋
を有する少量の低分子ｉアミノ化合物（副生物または不
純物として）、好ましくは芳香族アミノ化合物、もつと
も好ましくは（芳香族）ジアミンとの混合物がモノ−、
ジ−および／またはポリイソシアネート、好ましくは（
ａ状）脂肪族モノ−および／またはジイソシアネートと
反応させられる。これらの反応体は低分子量アミノ化合
物の各当量についてＯ０．５〜ＩＯ当ｉｔｃ好ましくは
００ｇ〜！そしてもつとも好ましくはほぼ等量ＣＯ，り
．５〜／、／当量））のイソシアネートが存在するよう
な量で用いられる。
高分子にアミノ化合物と低分子量単址体アミノ化合物と
の混合物がイソシアネートと混合される。
の混合物がイソシアネートと混合される。
一般により少量で用いられる成分がよシ大にで用いられ
る成分に対して好ましくは攪拌下に挾加される。したが
ってアミンの出発混合物に対して攪拌しながらイソシア
ネートを添加することが好ましい。次いでこの混合物は
さらに約／分間〜２１Ａ時間の時間にわたって撹拌され
る。使用するイソシアネートをＮＣ０−不活性の溶媒に
溶解してもよいがこれはそれ＃１ど好ましくない。
る成分に対して好ましくは攪拌下に挾加される。したが
ってアミンの出発混合物に対して攪拌しながらイソシア
ネートを添加することが好ましい。次いでこの混合物は
さらに約／分間〜２１Ａ時間の時間にわたって撹拌され
る。使用するイソシアネートをＮＣ０−不活性の溶媒に
溶解してもよいがこれはそれ＃１ど好ましくない。
本発明の方法は混合操作の後そして数時間の攪拌または
放に時間の後に一般に完了する。混合物を４Ｉｔ 製す
ることは一般に会長ではない。しかし、固体物が沈澱す
るような除には混合物を濾過してもよい。高分子量アミ
ノ化合物中に不溶性の尿素が沈澱することをＭけるよう
にイソシアネートを選択することが好ましい。
放に時間の後に一般に完了する。混合物を４Ｉｔ 製す
ることは一般に会長ではない。しかし、固体物が沈澱す
るような除には混合物を濾過してもよい。高分子量アミ
ノ化合物中に不溶性の尿素が沈澱することをＭけるよう
にイソシアネートを選択することが好ましい。
アミン混合物に対して添加されるイソシアネートの量は
４Ｘ集される低分子蓋アミンの量を特徴とする特に尿素
化合物に添加される少量のそして極めて少量のアミノを
用いる場合にはイソシアネートの当ｋを低分子量アミン
のアミン当量の蓋よシも大きくすることができる点に注
意すべきであるＯ 低分子量アミンを除去し、ｔｌとんど除去しあるいは少
なくとも大部分を除去するために混合される低分子量ア
ミンアミンの各当量についてＯ６．５〜１０当量のＮＣ
Ｏ基が一般に用いられる。低分子蓋アミンの６当ｆｉＫ
ついて０．１− ｊそして特Ｋｉｔぼ等ｉｔ（すなわち
約０．りｊ −／、／当量）のイソシアネート中のＮＣ
Ｏ基が好ましく用いられる。たとえばアミノ単諷体含有
分を一定の制限値以下の含有分に減少させるような場合
にはよシ少量のイソシアネートを用いることももとより
可能である。
４Ｘ集される低分子蓋アミンの量を特徴とする特に尿素
化合物に添加される少量のそして極めて少量のアミノを
用いる場合にはイソシアネートの当ｋを低分子量アミン
のアミン当量の蓋よシも大きくすることができる点に注
意すべきであるＯ 低分子量アミンを除去し、ｔｌとんど除去しあるいは少
なくとも大部分を除去するために混合される低分子量ア
ミンアミンの各当量についてＯ６．５〜１０当量のＮＣ
Ｏ基が一般に用いられる。低分子蓋アミンの６当ｆｉＫ
ついて０．１− ｊそして特Ｋｉｔぼ等ｉｔ（すなわち
約０．りｊ −／、／当量）のイソシアネート中のＮＣ
Ｏ基が好ましく用いられる。たとえばアミノ単諷体含有
分を一定の制限値以下の含有分に減少させるような場合
にはよシ少量のイソシアネートを用いることももとより
可能である。
等量以上のイソシアネートを用いると、低分子量アミノ
化合物のアミノ基の反応する具合が大きくなる。このよ
うな大量のイソシアネートはたとえば高分子量アミン化
合物の連鎖の予備的な延長が望ましいような場合に用い
られる。
化合物のアミノ基の反応する具合が大きくなる。このよ
うな大量のイソシアネートはたとえば高分子量アミン化
合物の連鎖の予備的な延長が望ましいような場合に用い
られる。
イソシアネートはまた好ましくはアミンとイソシアネー
トとの反応混合物が沈澱を示さず透明のまま保たれてい
るような量として選択されかつ使用される。しかし特別
な効果を得ることを意図して不溶性の尿素生成物を製造
することもできる。
トとの反応混合物が沈澱を示さず透明のまま保たれてい
るような量として選択されかつ使用される。しかし特別
な効果を得ることを意図して不溶性の尿素生成物を製造
することもできる。
アミンおよびイソシアネート成分を混合する温度はより
大証に用いられる成分の粘度を基準とする。多くの場合
において、適当な温度は液体の（または溶解した）形と
して存在する高分子量アミン成分を基準として決定され
る。これらの成分を混合する温度はできるだけ低くすべ
きであシそして一般的には一り７℃〜約十ｇＯ℃の範囲
内とすべきである。極めて大きな分子量のアミンについ
ては（たとえば部分的に結晶形をとることさえもあるア
ミノポリエステル）、温度の上限を超えてもよく、たと
えば混合物を短時間的７．２０℃に加熱してもよい。
大証に用いられる成分の粘度を基準とする。多くの場合
において、適当な温度は液体の（または溶解した）形と
して存在する高分子量アミン成分を基準として決定され
る。これらの成分を混合する温度はできるだけ低くすべ
きであシそして一般的には一り７℃〜約十ｇＯ℃の範囲
内とすべきである。極めて大きな分子量のアミンについ
ては（たとえば部分的に結晶形をとることさえもあるア
ミノポリエステル）、温度の上限を超えてもよく、たと
えば混合物を短時間的７．２０℃に加熱してもよい。
添加されるイソシアネートが低分子蓋アミノ化合物と充
分にそしてほとんどそれのみと（好ましい具体例）反応
しうろことが鴬〈べきことに発見された。したがってあ
らかじめ処理されたＮＣＯグレテリマの単量体減少のた
めの方法による大きな割合で単量体アミンを含有しない
従来技術では示されていないアミノポリエーテルおるい
はその他の高分子ｉ／リアミノ化合物を製造することが
可能である。遊離（ジ）アミン、特に芳香族（ジ）アミ
ンの含有分を減少させた彼、対応する高分子量ポリアミ
ンは広範にかつ有利に用いることができる。さらにＮＣ
Ｏ７’レポリマのケン化以外の方法によって製造される
高分子量アミノ化合物であって単振体低分子飯アミンを
含有するアミノ化合物から本発明の方法によってそれら
の単量体アミン含有分を除かれることが驚くべきことに
発見された。
分にそしてほとんどそれのみと（好ましい具体例）反応
しうろことが鴬〈べきことに発見された。したがってあ
らかじめ処理されたＮＣＯグレテリマの単量体減少のた
めの方法による大きな割合で単量体アミンを含有しない
従来技術では示されていないアミノポリエーテルおるい
はその他の高分子ｉ／リアミノ化合物を製造することが
可能である。遊離（ジ）アミン、特に芳香族（ジ）アミ
ンの含有分を減少させた彼、対応する高分子量ポリアミ
ンは広範にかつ有利に用いることができる。さらにＮＣ
Ｏ７’レポリマのケン化以外の方法によって製造される
高分子量アミノ化合物であって単振体低分子飯アミンを
含有するアミノ化合物から本発明の方法によってそれら
の単量体アミン含有分を除かれることが驚くべきことに
発見された。
アミン混合物は一般にり０〜タタ、り３重量部の高分子
量アミンと／ ０−０．ＯＪ−重量部の低分子量アミン
、好ましくはりＪ〜タタ、り重に部の高分子量アミンと
３〜０．１重量部の低分子蓋アミン、よシ好ましくは２
７〜タタ、７重量部の高分子量アミンと３〜ＯＪ重証部
の低分子１アミンとからなっている。
量アミンと／ ０−０．ＯＪ−重量部の低分子量アミン
、好ましくはりＪ〜タタ、り重に部の高分子量アミンと
３〜０．１重量部の低分子蓋アミン、よシ好ましくは２
７〜タタ、７重量部の高分子量アミンと３〜ＯＪ重証部
の低分子１アミンとからなっている。
理論的には、本発明の方法のために適したイソシアネー
トとしては少なくとも一つのＮＣＯ基を含有する全ての
有機イソシアネート、すなわち当業者にとって知られて
いる単１体の形のまたは多くの公知の低分子量および／
または高分子量改質物（たとえばウレタン基を有するＮ
ＣＯｆレポリマの形として）のいずれか一つの七ノー、
ジ−および場合によつ【はよシ高次の官能性の芳香族お
よび／または脂肪族イソシアネートが挙げられる。
トとしては少なくとも一つのＮＣＯ基を含有する全ての
有機イソシアネート、すなわち当業者にとって知られて
いる単１体の形のまたは多くの公知の低分子量および／
または高分子量改質物（たとえばウレタン基を有するＮ
ＣＯｆレポリマの形として）のいずれか一つの七ノー、
ジ−および場合によつ【はよシ高次の官能性の芳香族お
よび／または脂肪族イソシアネートが挙げられる。
このようにたとえば式、Ｒ（ＮＧＯ） Ｃ式中Ｒは多
価、場合によつ【ウレタン−、ビューレット−および／
またはインシアヌレート基−を含有する脂肪族あるいは
脂環式基あるいはこの種の混合基を表わしそしＣｎはそ
の値がＲの価数に対応し少なくともコ、好ましくは２〜
３である１ｉ数をｋわす）に対に６する有機ポリイソシ
アネートが用いられる。
価、場合によつ【ウレタン−、ビューレット−および／
またはインシアヌレート基−を含有する脂肪族あるいは
脂環式基あるいはこの種の混合基を表わしそしＣｎはそ
の値がＲの価数に対応し少なくともコ、好ましくは２〜
３である１ｉ数をｋわす）に対に６する有機ポリイソシ
アネートが用いられる。
このようなイソシアネートの％５ｔの例としては。
エチレンジイソシアネート、グロビレンーへ２−ジイソ
シアネート、ブチレン−１，弘−ジイソシアネート１．
２．．２，４−トリメチルへキサメチレン−へ乙−ジイ
ソシアネートそして好ｔＬ＜はヘキサメチレン−へ６−
ジイソシアネートなどのような脂肪族ジイソシアネート
；シクロヘキサン−八λ−、−／、３−および／または
一へ≠−ジイソシアネート、／−メチルシクロヘキサン
−２，Ｉｔ−および／または−２，乙−ジイソシアネー
トおよび対応する異性体混合物、弘、ｌＡ’−、ａ２．
弘′−および一１２′−ジシクロへ今シルメタンーンイ
ソシアネートおよび対応する異性体混合物そして好まし
くは３−インジアネートメチル−３Ｊ、ｊ−トリメチル
７クロヘキシルイソシアネート（インホロン−ジイソシ
アネートなどのような脂肪族イソシアネート；ならびに
、２−４．好ましくは３のシクロヘキシレン基を分子中
に含むポリシクロヘキシル−ポリメチレンポリイソシア
ネートなどのようなポリイソシアネートが挙げられる。
シアネート、ブチレン−１，弘−ジイソシアネート１．
２．．２，４−トリメチルへキサメチレン−へ乙−ジイ
ソシアネートそして好ｔＬ＜はヘキサメチレン−へ６−
ジイソシアネートなどのような脂肪族ジイソシアネート
；シクロヘキサン−八λ−、−／、３−および／または
一へ≠−ジイソシアネート、／−メチルシクロヘキサン
−２，Ｉｔ−および／または−２，乙−ジイソシアネー
トおよび対応する異性体混合物、弘、ｌＡ’−、ａ２．
弘′−および一１２′−ジシクロへ今シルメタンーンイ
ソシアネートおよび対応する異性体混合物そして好まし
くは３−インジアネートメチル−３Ｊ、ｊ−トリメチル
７クロヘキシルイソシアネート（インホロン−ジイソシ
アネートなどのような脂肪族イソシアネート；ならびに
、２−４．好ましくは３のシクロヘキシレン基を分子中
に含むポリシクロヘキシル−ポリメチレンポリイソシア
ネートなどのようなポリイソシアネートが挙げられる。
α、α′−ジメチルーｐ−キシリレンージイソシアネー
ト；α、α、α′、α′−テトラメチルーｍ−キシリン
ンージイソシアネート；α、α、α、α′−テトラメチ
ルーｐ−キシリレンージイノシアネート；α−メチル−
α、α′−ジメチルーｍ−キシリレン−ジイソシアネー
ト；ビス−〔≠−（ｌ−イソシアネート−／−メチル−
エチル）−フェニルコメタン；α−エチル−α’−メｆ
ルーｐ−キシリレンージイソシアネート；λ、ｔ−ビス
−（／−イソシアネート−／−メチル−エチル）−す７
タレン；ｌ、≠−ビスー（／−４７シアネー）−／−メ
チル−エチル）−シクロヘキサン；へ３−ビス−（ｌ−
イソシアネート−７−メチル−エチル）−シクロヘキサ
ン”、／Ｊ−ジイソシアネート−ｐ−メタン；および３
−あるいは≠−１ざ−あるいはタービス−（イソシアネ
ートメチル）−トリシクロｃ ｓ、ａ、ｉ、ｏ ）−デ
カン−異性体も適している。
ト；α、α、α′、α′−テトラメチルーｍ−キシリン
ンージイソシアネート；α、α、α、α′−テトラメチ
ルーｐ−キシリレンージイノシアネート；α−メチル−
α、α′−ジメチルーｍ−キシリレン−ジイソシアネー
ト；ビス−〔≠−（ｌ−イソシアネート−／−メチル−
エチル）−フェニルコメタン；α−エチル−α’−メｆ
ルーｐ−キシリレンージイソシアネート；λ、ｔ−ビス
−（／−イソシアネート−／−メチル−エチル）−す７
タレン；ｌ、≠−ビスー（／−４７シアネー）−／−メ
チル−エチル）−シクロヘキサン；へ３−ビス−（ｌ−
イソシアネート−７−メチル−エチル）−シクロヘキサ
ン”、／Ｊ−ジイソシアネート−ｐ−メタン；および３
−あるいは≠−１ざ−あるいはタービス−（イソシアネ
ートメチル）−トリシクロｃ ｓ、ａ、ｉ、ｏ ）−デ
カン−異性体も適している。
脂肪族あるいは脂肪族イソシアネートから生成されるイ
ンシアヌレート−、ビューレット−および特にウレタン
基−含有ポリイソシアネートおよびそれらの混合物も適
している。好ましくは／３〜ｊ Ｏｗｔ％のＮＣＯ含有
分を有するイソシアヌレート基−含有ポリイソシアネー
トの製造はたとえばドイツ特許明細１１Ｆ第１０２２７
ざり、／２２コＯ乙７および１０２７３り係号およびド
イツ特許公開公報第１９２り０３弘および２００≠Ｏ弘
を号中に記載されている。 ３０−／ ３ ｗｔＬ、好
ましくは２ ｊ −２０ｗｔ％のＮＣＯ含有分を有しそ
して粘度が２０℃でｔｏｏ。
ンシアヌレート−、ビューレット−および特にウレタン
基−含有ポリイソシアネートおよびそれらの混合物も適
している。好ましくは／３〜ｊ Ｏｗｔ％のＮＣＯ含有
分を有するイソシアヌレート基−含有ポリイソシアネー
トの製造はたとえばドイツ特許明細１１Ｆ第１０２２７
ざり、／２２コＯ乙７および１０２７３り係号およびド
イツ特許公開公報第１９２り０３弘および２００≠Ｏ弘
を号中に記載されている。 ３０−／ ３ ｗｔＬ、好
ましくは２ ｊ −２０ｗｔ％のＮＣＯ含有分を有しそ
して粘度が２０℃でｔｏｏ。
〜６００（好ましくは’１０００〜１００１０００）の
ビューレット基−含有ポリイソシアネートはたとえばド
イツ特許明細書第１１０／３り係号およびドイツ特許公
開公報第−ｄｔｉｏｔｓ号中に記載されている。
ビューレット基−含有ポリイソシアネートはたとえばド
イツ特許明細書第１１０／３り係号およびドイツ特許公
開公報第−ｄｔｉｏｔｓ号中に記載されている。
ウレタン基−含有ポリイソシアネートはたとえば前記の
脂肪族わるいは脂環式ジイソシアネート（好ましくはへ
キサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソ
シアネート）をフルキレ７基中に２〜ＩＯ（好ましくは
２〜ｔ）の炭素原子を含む随意に［換あるいは改質され
たアルカンジオール（エチレングリコール、ブタン−／
、４’ −／オール、ジグロビレングリコール、ヘキサ
ン−へ乙−ジオールおよびネオペンチルグリコール。
脂肪族わるいは脂環式ジイソシアネート（好ましくはへ
キサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソ
シアネート）をフルキレ７基中に２〜ＩＯ（好ましくは
２〜ｔ）の炭素原子を含む随意に［換あるいは改質され
たアルカンジオール（エチレングリコール、ブタン−／
、４’ −／オール、ジグロビレングリコール、ヘキサ
ン−へ乙−ジオールおよびネオペンチルグリコール。
オキシエ♂バリン酸ネオペンチルグリコールまたはそれ
らの混合物）を約、２：／のモル比で反応させることに
よって得ることができる。
らの混合物）を約、２：／のモル比で反応させることに
よって得ることができる。
本発明の方法のためには脂肪族イソシアネートあるいは
これら脂肪族モノ−、ジ−および／またはポリ−イノシ
アネートのＮＧＯ基−含有銹導体が好ましい。純粋な形
で存在する未改質の脂肪族（脂環式を含む）モノイノシ
アネートおよび（環状）脂肪族ジイソシアネートが好ま
しい。ＮＧＯ基が第二級あるいは第三級原子にあるＣ１
ｔ状）脂肪放電ノーおよびジイソシアネートが％に好ま
しい。
これら脂肪族モノ−、ジ−および／またはポリ−イノシ
アネートのＮＧＯ基−含有銹導体が好ましい。純粋な形
で存在する未改質の脂肪族（脂環式を含む）モノイノシ
アネートおよび（環状）脂肪族ジイソシアネートが好ま
しい。ＮＧＯ基が第二級あるいは第三級原子にあるＣ１
ｔ状）脂肪放電ノーおよびジイソシアネートが％に好ま
しい。
好ましいイソシアネートとしてはａ−プロピルイソシア
ネート、ｎ−ブチルイソシアネート、イソブチルイソシ
アネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、乙−クロロ−
ヘキシルイソシアネート、コーエチルヘキシルイソシア
ネート、ドデシルイソシアネート、ナト２デシルイソシ
アネート、ステアリルイソシアネート、セチルイソシア
ネートおよびアリルイソシアネートなどのようなモノイ
ソシアネートが鯖けられる。イソブチルイソシアネート
、Ｓ＠Ｃ−ブチルイソシアネート、ｌ＠ｒｔ−プチルイ
ソシアネート、ｔ＠ｒｔ−（ンチルイソシアネートおよ
びヘキサンジイソシアネートおよびイソブチルイソシア
ネートなどのようなジイソシアネートが特に好ましい。
ネート、ｎ−ブチルイソシアネート、イソブチルイソシ
アネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、乙−クロロ−
ヘキシルイソシアネート、コーエチルヘキシルイソシア
ネート、ドデシルイソシアネート、ナト２デシルイソシ
アネート、ステアリルイソシアネート、セチルイソシア
ネートおよびアリルイソシアネートなどのようなモノイ
ソシアネートが鯖けられる。イソブチルイソシアネート
、Ｓ＠Ｃ−ブチルイソシアネート、ｌ＠ｒｔ−プチルイ
ソシアネート、ｔ＠ｒｔ−（ンチルイソシアネートおよ
びヘキサンジイソシアネートおよびイソブチルイソシア
ネートなどのようなジイソシアネートが特に好ましい。
二つ以上のＮＧＯ基を含むポリイソシアネートはそれら
が通常高分子量ポリアミンの粘度をよシ著しく増大させ
るためそれ自体ではあまシ好ましくない。したがって４
リイソシアネートは好ましくは七ノーおよびジイソシア
ネートに付随させる場合だけ用いられる。
が通常高分子量ポリアミンの粘度をよシ著しく増大させ
るためそれ自体ではあまシ好ましくない。したがって４
リイソシアネートは好ましくは七ノーおよびジイソシア
ネートに付随させる場合だけ用いられる。
その製造方法の結果として低分子蓋アミノ化合物を含有
する高分子ｉアミノ化合物の混合物は多くの方法によっ
て製造することができる。
する高分子ｉアミノ化合物の混合物は多くの方法によっ
て製造することができる。
ドイツ特許公告公報第１２７００弘６号中にはポリアル
キレングリフールエーテルセグメントを含む特定の第一
級芳香族アミンを製造するための方法が開示されている
。すなわち芳香族ジ−あるいはトリイソシアネートがポ
リアルキレングリコールエーテルおよび／またはポリア
ルキレングリコールチオエーテル（好ましくは参〇〇〜
１Ａｏｏｏの間の分子量を有するもの）と第二級あるい
は第三級カルビノールとの反応性成物と反応させられる
。
キレングリフールエーテルセグメントを含む特定の第一
級芳香族アミンを製造するための方法が開示されている
。すなわち芳香族ジ−あるいはトリイソシアネートがポ
リアルキレングリコールエーテルおよび／またはポリア
ルキレングリコールチオエーテル（好ましくは参〇〇〜
１Ａｏｏｏの間の分子量を有するもの）と第二級あるい
は第三級カルビノールとの反応性成物と反応させられる
。
次いでこれらの反応性放物は高温匿で不活性の溶媒中に
おいて（場合によっては酸性触媒の存在下で）熱分解に
付される。この方法においては、なお存在するあらゆる
ジ−またはトリイソシアネートがカルビノール付加物を
ｈて遊離アミンに転化される。
おいて（場合によっては酸性触媒の存在下で）熱分解に
付される。この方法においては、なお存在するあらゆる
ジ−またはトリイソシアネートがカルビノール付加物を
ｈて遊離アミンに転化される。
ドイツ特許公告公報第１６り≠／Ｊ２号には過剰量のヒ
ドラジン、アミノフェニルエチルアミンあるいはその他
のジアミンをポリエーテルポリオールおよびポリイソシ
アネートから形成されるＮＣＯプレーリマ（ＮＧＯ：
ＯＨ比鳳／、に：／〜／：ｊ）と反応させることによる
少なくとも二つの末端アずノ基を含むプレポリマの製造
が開示されている。未反応のアミンは全てさもに別の工
程で注意深く除去しなけれはならないが、これはそれが
Ｉジイソシアネートとの反応に強く触媒として作用し処
理時間を短くするとともに反応体それ自体としても作用
するからである。
ドラジン、アミノフェニルエチルアミンあるいはその他
のジアミンをポリエーテルポリオールおよびポリイソシ
アネートから形成されるＮＣＯプレーリマ（ＮＧＯ：
ＯＨ比鳳／、に：／〜／：ｊ）と反応させることによる
少なくとも二つの末端アずノ基を含むプレポリマの製造
が開示されている。未反応のアミンは全てさもに別の工
程で注意深く除去しなけれはならないが、これはそれが
Ｉジイソシアネートとの反応に強く触媒として作用し処
理時間を短くするとともに反応体それ自体としても作用
するからである。
ウレタン基を含むボリアはンを合成するための別の方法
はフランス特許第８１１６３１７号中に記載されている
。ウレタン基−含有ＮＣＯグレポリマがギ酸によってＮ
−ホルミル訪導体に転化されそれらはケン化され【末端
芳香族アミンを形成する。
はフランス特許第８１１６３１７号中に記載されている
。ウレタン基−含有ＮＣＯグレポリマがギ酸によってＮ
−ホルミル訪導体に転化されそれらはケン化され【末端
芳香族アミンを形成する。
ドイツ特許公告公報第１／Ｊ！２０７号によるＮＣＯプ
レＩリマとスルファミン酸との反応もまた末端アミノ基
を有する化合物を生成する。これらの双方の方法におい
て、ＮＣＯプレポリマ中に存在する単量体ポリイソシア
ネートが対応するアミンに転化される。
レＩリマとスルファミン酸との反応もまた末端アミノ基
を有する化合物を生成する。これらの双方の方法におい
て、ＮＣＯプレポリマ中に存在する単量体ポリイソシア
ネートが対応するアミンに転化される。
さらにドイツ特奸公告公報第１２／ｊ３７．３号による
高分子藍脂肪族の第二級および第一級アずノ基を含むブ
リ付加物は高分子量ヒドロキシル化合物を加圧下および
昇温温度下で触媒の存在下にアンモニアと反応させると
とＫよって得られる。このようなグリ付加物はまた米国
特許第ＪＯ４４≠２ｒり号またはドイツ特許公告公報第
１１り３乙７／号によりて高分子量ポリヒドロキシル化
合物をアクリルニトリルと反応させ次いで接触水和させ
ることによシ得ることができる。Ｉリオキシアルキレン
Ｉリアミンはまた米国特許第５２３６ざり３号により″
Ｃ／Ｃプリピレングリコールのスルホン絃エステルを経
てアンモニアを用いてアミノ化することによっても得ら
れる。７ランス特ｉｆ第１弘１６７０１号によシボリア
ルキレングリコールを工♂りｐルヒドリンと反応させ次
いで過剰蓋の第一級アミンと反応させて第二級アミノ基
を含む生成物を得ることもまた知られている。ドイツ特
許公開公報蕗２ｊ弘６３３６号および米国特許第５ＪＨ
，！７り７号によれば、高分子量末端アミノ基およびウ
レタン基を含む化合物がＮＣＯグレポリマをとドμキシ
ル基を含むエナきン、アルジミンあるいはケチミンと反
応させ次いで加水分解させるととＫよって得られること
が開示されている。ウレタン基およびエーテル基を含む
芳香族ポリアミンを合成するための別の方法は無水イサ
トン酸とジオールとの反応の間に生じる開環を含む。こ
のようなポリアミンはたとえは米ＩｉＩ！１％許第弘／
１０１，４≠号ならびにドイツ特許公開公報第２０／り
弘３−１λ６１り１弘０９Ｊ４１７７弘およびλ６弘１
１２１号中に記載されている。
高分子藍脂肪族の第二級および第一級アずノ基を含むブ
リ付加物は高分子量ヒドロキシル化合物を加圧下および
昇温温度下で触媒の存在下にアンモニアと反応させると
とＫよって得られる。このようなグリ付加物はまた米国
特許第ＪＯ４４≠２ｒり号またはドイツ特許公告公報第
１１り３乙７／号によりて高分子量ポリヒドロキシル化
合物をアクリルニトリルと反応させ次いで接触水和させ
ることによシ得ることができる。Ｉリオキシアルキレン
Ｉリアミンはまた米国特許第５２３６ざり３号により″
Ｃ／Ｃプリピレングリコールのスルホン絃エステルを経
てアンモニアを用いてアミノ化することによっても得ら
れる。７ランス特ｉｆ第１弘１６７０１号によシボリア
ルキレングリコールを工♂りｐルヒドリンと反応させ次
いで過剰蓋の第一級アミンと反応させて第二級アミノ基
を含む生成物を得ることもまた知られている。ドイツ特
許公開公報蕗２ｊ弘６３３６号および米国特許第５ＪＨ
，！７り７号によれば、高分子量末端アミノ基およびウ
レタン基を含む化合物がＮＣＯグレポリマをとドμキシ
ル基を含むエナきン、アルジミンあるいはケチミンと反
応させ次いで加水分解させるととＫよって得られること
が開示されている。ウレタン基およびエーテル基を含む
芳香族ポリアミンを合成するための別の方法は無水イサ
トン酸とジオールとの反応の間に生じる開環を含む。こ
のようなポリアミンはたとえは米ＩｉＩ！１％許第弘／
１０１，４≠号ならびにドイツ特許公開公報第２０／り
弘３−１λ６１り１弘０９Ｊ４１７７弘およびλ６弘１
１２１号中に記載されている。
ニドロアリールイソシアネートをポリオールと反応させ
次いでニトロ基を還元して芳香族アミン基を生成させる
ことが本発明において有用なアミン混合物を製造する別
の可能な方法である（米国特許第λｇ１ｇ≠３２号）。
次いでニトロ基を還元して芳香族アミン基を生成させる
ことが本発明において有用なアミン混合物を製造する別
の可能な方法である（米国特許第λｇ１ｇ≠３２号）。
ポリアミンはまたペンノルアルコールをＮＣＯｆしＩリ
マと反応させてベンジルウレタンとし次いでこれらをア
ミンに転化させることＫよっても製造することができる
（ドイツ特詐公開公報第５０３ｊ６３り号）。これら二
つの方法は加圧下におこなわれる還元工程のコストが高
い点で大きな欠点を有する。
マと反応させてベンジルウレタンとし次いでこれらをア
ミンに転化させることＫよっても製造することができる
（ドイツ特詐公開公報第５０３ｊ６３り号）。これら二
つの方法は加圧下におこなわれる還元工程のコストが高
い点で大きな欠点を有する。
アミン化合物の製造のための前記各方法についてさらに
詳細に説明しなくてもこれらの任意の方法によって製造
されるアミンから遊離単量体アずンを除くことが望まし
いことは明らかである。
詳細に説明しなくてもこれらの任意の方法によって製造
されるアミンから遊離単量体アずンを除くことが望まし
いことは明らかである。
ドイツ特許公開公報第２タグ、ｒ≠ｌり、３０３り１０
０゜３／／２／／Ｉ 、３／３／２３２．３２０００２
／ 、３／１１４１タタ八３／帽り７弘、３２２３３
りｊおよび３２２３４００号において開示されているＮ
ＣＯｆレポリマ（著しく大ぎな分子量のポリヒドロキシ
ル化合物および過剰量のＩジイソシアネートから得られ
る）のアルカリ加水分解（たとえば水酸化カリウム溶液
を用いる）および高分子にポリアミン（混合物）として
精製することによる加水分解法によって得られる８Ｉ類
の混合物が本発明におけるアミン成分として好ましく用
いられる。高分子量ＩリエーテルＩリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリカーがネートポリオール、場合に
よって同様に用いられる低分子量ポリオールおよびポリ
イソシアネートなどのような適宜な出発原料ならびにポ
リアミンへの転化のための方法は前記し」水中に詳細に
記載されておシそしてまた本発明における？リアミノ化
合物の混合物として用いることができる。
０゜３／／２／／Ｉ 、３／３／２３２．３２０００２
／ 、３／１１４１タタ八３／帽り７弘、３２２３３
りｊおよび３２２３４００号において開示されているＮ
ＣＯｆレポリマ（著しく大ぎな分子量のポリヒドロキシ
ル化合物および過剰量のＩジイソシアネートから得られ
る）のアルカリ加水分解（たとえば水酸化カリウム溶液
を用いる）および高分子にポリアミン（混合物）として
精製することによる加水分解法によって得られる８Ｉ類
の混合物が本発明におけるアミン成分として好ましく用
いられる。高分子量ＩリエーテルＩリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリカーがネートポリオール、場合に
よって同様に用いられる低分子量ポリオールおよびポリ
イソシアネートなどのような適宜な出発原料ならびにポ
リアミンへの転化のための方法は前記し」水中に詳細に
記載されておシそしてまた本発明における？リアミノ化
合物の混合物として用いることができる。
高分子量ポリエーテルポリオール（好ましくはプロピレ
ンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを基質とす
るポリエーテルポリオール）および芳香族ジイソシアネ
ート（特にトルイレン−λ、弘−ジイノシアネート）か
らのＮＣＯプレポリマの加水分解物が特に好ましい。ド
イツ特許公開公報第５７３ａ２ｚＪｚ号中に開示されて
いる・カルバメートの熱分解によシ生成される為分子に
アミンを用いることが好ましい。
ンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを基質とす
るポリエーテルポリオール）および芳香族ジイソシアネ
ート（特にトルイレン−λ、弘−ジイノシアネート）か
らのＮＣＯプレポリマの加水分解物が特に好ましい。ド
イツ特許公開公報第５７３ａ２ｚＪｚ号中に開示されて
いる・カルバメートの熱分解によシ生成される為分子に
アミンを用いることが好ましい。
低分子量アミノ化合物はたとえばＮＣＯｆレポリマ生成
の間に遊離単量体ジ−またはＩジイソシアネートとして
存在するジ−および／またはポリイノシアネートから加
水分解によって製造されるジアミンおよび／またはポリ
アミンとすることができる。しかし低分子量アミン化合
物はまた高分子量アミノ化合物の製造の間においである
いは製造の間に先部体化合物（中間生成物）としても生
成される。たとえは未反応のニトロアニリンあるいはそ
れらから血元によって生成されるパラ−７二二レンジア
ミンのラジカルがＮＣＯｆレポリマとニトロアニリンと
の反応および引き続く還元の間に存在する。同様にして
、高分子量アミンの生成の間に副生物として生成されま
たは保存の間に生成されるその他のアミ／出発原料また
は低分子量アミン化合物がアミン混合物中に存在してイ
ソシアネートと反応され高分子量のアミンからこれらの
アミンが減少あるいは除去されるかまたは少なくともそ
れらの含有分が望ましくないレベル以下に大幅に減少さ
れる。
の間に遊離単量体ジ−またはＩジイソシアネートとして
存在するジ−および／またはポリイノシアネートから加
水分解によって製造されるジアミンおよび／またはポリ
アミンとすることができる。しかし低分子量アミン化合
物はまた高分子量アミノ化合物の製造の間においである
いは製造の間に先部体化合物（中間生成物）としても生
成される。たとえは未反応のニトロアニリンあるいはそ
れらから血元によって生成されるパラ−７二二レンジア
ミンのラジカルがＮＣＯｆレポリマとニトロアニリンと
の反応および引き続く還元の間に存在する。同様にして
、高分子量アミンの生成の間に副生物として生成されま
たは保存の間に生成されるその他のアミ／出発原料また
は低分子量アミン化合物がアミン混合物中に存在してイ
ソシアネートと反応され高分子量のアミンからこれらの
アミンが減少あるいは除去されるかまたは少なくともそ
れらの含有分が望ましくないレベル以下に大幅に減少さ
れる。
本発明の方法の間に生成される尿素化合物（たとえばモ
ノイソシアネートを用いる場合）としてはジアミンのモ
ノあるいはビス尿素またはニドロアニシンの尿素が挙け
られる。本発明の方法でジイソシアネートが用いられる
場合には、対応するモノあるいはビス尿素をモノアミン
によシ生成させることができ、そして尿素のオリプマー
あるいはポリマをジアミンによって生成させることがで
きる（これ、らは場合によって少量で高分子量アミンと
結合される）。生成される尿素化合物は一般にもはや揮
発性ではない。
ノイソシアネートを用いる場合）としてはジアミンのモ
ノあるいはビス尿素またはニドロアニシンの尿素が挙け
られる。本発明の方法でジイソシアネートが用いられる
場合には、対応するモノあるいはビス尿素をモノアミン
によシ生成させることができ、そして尿素のオリプマー
あるいはポリマをジアミンによって生成させることがで
きる（これ、らは場合によって少量で高分子量アミンと
結合される）。生成される尿素化合物は一般にもはや揮
発性ではない。
： 低分子量アミン化合物が混合物中に
著しく大量に存在する筋分子量アミン化合物に先立って
好ましくイソシアネートと反応することは驚くべきこと
であった。望ましくない量の低分子ｉアミンを含まない
高分子量アミノ化合物は有利な特性を有しておりそして
効果的に反応させられて昼分子証の４リウレタンを形成
することができる。
著しく大量に存在する筋分子量アミン化合物に先立って
好ましくイソシアネートと反応することは驚くべきこと
であった。望ましくない量の低分子ｉアミンを含まない
高分子量アミノ化合物は有利な特性を有しておりそして
効果的に反応させられて昼分子証の４リウレタンを形成
することができる。
本発明の改質反応のためには、低分子量アミノ化合物の
含有分は適当な量のイソシアネートが用いられるように
あらかじめ分析によって好ましく決定される。
含有分は適当な量のイソシアネートが用いられるように
あらかじめ分析によって好ましく決定される。
本発明の方法によって得られる付随するアミンを含まな
いあるいはかかる成分が減少された高分子量ポリアミノ
化合物あるいはポリアミノ化合物の混合物は一般に無色
ないしは僅かに１色されておシ、粘稠であるいは場合に
よっては比較的融点の低い（好ましくは６０℃以下）の
生成物でちる。
いあるいはかかる成分が減少された高分子量ポリアミノ
化合物あるいはポリアミノ化合物の混合物は一般に無色
ないしは僅かに１色されておシ、粘稠であるいは場合に
よっては比較的融点の低い（好ましくは６０℃以下）の
生成物でちる。
低分子ｉアミン含有分の減少の後これらのアミンは実質
的に無臭であシそしてポリウレタンプラスチックの製造
のためのポリイソシアネートポリ付加工程中に用いられ
る生理学的に無害なものである。
的に無臭であシそしてポリウレタンプラスチックの製造
のためのポリイソシアネートポリ付加工程中に用いられ
る生理学的に無害なものである。
本発明によって改質された高分子量アミンのアミン含有
分は一般にＱｏ、２〜／ ２ ｗｔ％、好ましくはＯＪ
〜／ Ｏｗｔ％の間そしてもっとも好ましくは０、．５
〜６貰ｔ％の間にある。
分は一般にＱｏ、２〜／ ２ ｗｔ％、好ましくはＯＪ
〜／ Ｏｗｔ％の間そしてもっとも好ましくは０、．５
〜６貰ｔ％の間にある。
本発明はまた本発明の方法によって得られる低分子量ア
ミノ化合物の含有分が除去されもしくは著しく低減され
た高分子量ポリアミン（好ましくは芳香族アミノ基を有
する）を公知の方法によってポリウレタンプラスチック
あるいはＰＵホームなどのような随意に気泡状のイソシ
アネート付加物の製造のために用いることＫも関する。
ミノ化合物の含有分が除去されもしくは著しく低減され
た高分子量ポリアミン（好ましくは芳香族アミノ基を有
する）を公知の方法によってポリウレタンプラスチック
あるいはＰＵホームなどのような随意に気泡状のイソシ
アネート付加物の製造のために用いることＫも関する。
さらに詳細に説明すれは、本発明の方法によって製造さ
れたポリアミンおよび場合によってはＮＧＯに対して反
応性のある水素基を含有し分子量が弘□θ〜１２０００
（好ましくはｔｏｏ 〜ｔ、ｏｏｏ）ｏその他の高分子
量ジ−および／または多官能性化合物そして場合によっ
ては低分子量の連鎖延長剤および／または分子量が／１
．３２および／または６０〜３タタの架橋剤が随意に通
常の助剤および添加物を酢加してジ−およびポリイソシ
アネートと反応させられる。
れたポリアミンおよび場合によってはＮＧＯに対して反
応性のある水素基を含有し分子量が弘□θ〜１２０００
（好ましくはｔｏｏ 〜ｔ、ｏｏｏ）ｏその他の高分子
量ジ−および／または多官能性化合物そして場合によっ
ては低分子量の連鎖延長剤および／または分子量が／１
．３２および／または６０〜３タタの架橋剤が随意に通
常の助剤および添加物を酢加してジ−およびポリイソシ
アネートと反応させられる。
ポリウレタンプラスチックなどのようなイソシアネート
付加物の製造のために適した出発成分はプレポリマの製
造に関して前記においてそしてまたドイツ特許公告公報
第２３０２お鉢ｉ滓３２７１．ＩＩ（米国特許１ｊ５ｉ
’０ｊ４７５１）、２６３１０１３゜２３／λ３１６，
２！／３１／ｊ、コロ６０７り乙 、λ６３０７り７゜
ｒｊ！０１３３，２ｓｊｏｌｌ、ｏおｘＵ２ｊｊｏ１６
．２最中Ｖｃ記載されている。これらの開示によればま
たポリウレタンの製造に場合によって用いることのでき
る助剤および綜加物が記載されている。
付加物の製造のために適した出発成分はプレポリマの製
造に関して前記においてそしてまたドイツ特許公告公報
第２３０２お鉢ｉ滓３２７１．ＩＩ（米国特許１ｊ５ｉ
’０ｊ４７５１）、２６３１０１３゜２３／λ３１６，
２！／３１／ｊ、コロ６０７り乙 、λ６３０７り７゜
ｒｊ！０１３３，２ｓｊｏｌｌ、ｏおｘＵ２ｊｊｏ１６
．２最中Ｖｃ記載されている。これらの開示によればま
たポリウレタンの製造に場合によって用いることのでき
る助剤および綜加物が記載されている。
本発明によって改質されたポリアミンのさらに好ましい
用途はドイツ特許公開公報第５２３０７３７ 。
用途はドイツ特許公開公報第５２３０７３７ 。
＃０３ＪＯＯ，＃０３１１タタ、３４ｔ０３１１り７お
よび３弘ｌざ≠３０号ならびに欧州特許出願第６２７ざ
０号中において開示されているような固体ジイソシアネ
ートまたは反応性の減少されたジイソシアネートを含む
一取分反応系中における反応性成分としてそれらを使用
することである。
よび３弘ｌざ≠３０号ならびに欧州特許出願第６２７ざ
０号中において開示されているような固体ジイソシアネ
ートまたは反応性の減少されたジイソシアネートを含む
一取分反応系中における反応性成分としてそれらを使用
することである。
本発明によシ生成されたポリアミンについてのさらに別
の用途としてはそれらをジアゾ染料の結合成分、および
エポキシドおよびフェノール樹脂の硬化剤として、なら
びにアミドあるいはイミド形成などのようなアミンのそ
の他の公知の反応において用いることを含んでいる。
の用途としてはそれらをジアゾ染料の結合成分、および
エポキシドおよびフェノール樹脂の硬化剤として、なら
びにアミドあるいはイミド形成などのようなアミンのそ
の他の公知の反応において用いることを含んでいる。
以下率ｂｑをさらに説明するがそれは下記の実施例に限
定されるものではなく、これら実施例中において全ての
部および百分比は別記しない限〕重蓋単位のものでちる
。
定されるものではなく、これら実施例中において全ての
部および百分比は別記しない限〕重蓋単位のものでちる
。
実施例
実駁／−２３
高分子量芳香族アミノポリエーテルの製造（ドイツ特許
公開公報ｊｇ３／Ｊ／２ｊ、２号中に開示の方法）ＯＨ
数！；ｉｓの１モルの直鎖ポリプはピレンエーテルグリ
コールおヨヒ２モルのトルイレン−λ、ｌ／Ｌ−ジイソ
シアネートを≠時間にわたってに０℃で加熱することに
よｐ ＮＣＯプレポリマに転化した（３．ｊ♂％ＮＣＯ
） ＃弘！℃の加熱状態のＮＣＯ７’レポリマ１１０１
を水酸化カリウム３２．２？、水ｊ００Ｗｌおよびアセ
トンｊ００Ｒ１の冷却浴液ｔζ対して激しく攪拌しなが
ら（ＮＣＯ： ＯＨ比−／ ： ／、３ｊ）、内部温度
が２Ｊｃを超えないようにして添加した。
公開公報ｊｇ３／Ｊ／２ｊ、２号中に開示の方法）ＯＨ
数！；ｉｓの１モルの直鎖ポリプはピレンエーテルグリ
コールおヨヒ２モルのトルイレン−λ、ｌ／Ｌ−ジイソ
シアネートを≠時間にわたってに０℃で加熱することに
よｐ ＮＣＯプレポリマに転化した（３．ｊ♂％ＮＣＯ
） ＃弘！℃の加熱状態のＮＣＯ７’レポリマ１１０１
を水酸化カリウム３２．２？、水ｊ００Ｗｌおよびアセ
トンｊ００Ｒ１の冷却浴液ｔζ対して激しく攪拌しなが
ら（ＮＣＯ： ＯＨ比−／ ： ／、３ｊ）、内部温度
が２Ｊｃを超えないようにして添加した。
この混合物を前記の温度でさらに３０分撹拌し次いで２
時間加熱還流した。３０分間放甑したのち、２相反応混
合物から下層の塩水浴液を分離し排出した。上層から２
０２リパール、＃０℃次いで／ミリパール／１００℃で
残存する水およびアセトンを除いた。塩の僅かな残分を
分離しそして圧力吸引フィルタ（３パール過剰圧）で６
０℃の加熱された生成物を吸引ｐ過することによシポリ
エーテルを単離した。この手順を３回線シ返した。得ら
れたポリエーテルアミンの試料ｒ、ａ、ｍの特性は通常
の変移を有していた（遊離−，４’−）ルイレンジアミ
ン（ＴＤＡ）のＮＨ数あるいは含有分）。
時間加熱還流した。３０分間放甑したのち、２相反応混
合物から下層の塩水浴液を分離し排出した。上層から２
０２リパール、＃０℃次いで／ミリパール／１００℃で
残存する水およびアセトンを除いた。塩の僅かな残分を
分離しそして圧力吸引フィルタ（３パール過剰圧）で６
０℃の加熱された生成物を吸引ｐ過することによシポリ
エーテルを単離した。この手順を３回線シ返した。得ら
れたポリエーテルアミンの試料ｒ、ａ、ｍの特性は通常
の変移を有していた（遊離−，４’−）ルイレンジアミ
ン（ＴＤＡ）のＮＨ数あるいは含有分）。
１ｏｏｒのアミノポリエーテルをイソシアネートの蓋を
増大させながら２３Ｃで撹拌しモしてｊｌＡ時間放置し
た。表／およびコに示す実施例においてはイングロビル
イソシアネートを用いそして表３に示す実オ例において
はへキサメチレンツイソシアネートを用いた。次いで全
てのサングルについてＮＨ数（過塩素酸／氷酢酸−滴定
）、粘度および単皿体トルイレンーλ、弘−ジアミン（
ＴＤＡ’）の含有分を高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰ
ＬＣ）によって測定しそして本発明によって改質されて
いないアミノポリエーテルについて対応するデータと比
較した。
増大させながら２３Ｃで撹拌しモしてｊｌＡ時間放置し
た。表／およびコに示す実施例においてはイングロビル
イソシアネートを用いそして表３に示す実オ例において
はへキサメチレンツイソシアネートを用いた。次いで全
てのサングルについてＮＨ数（過塩素酸／氷酢酸−滴定
）、粘度および単皿体トルイレンーλ、弘−ジアミン（
ＴＤＡ’）の含有分を高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰ
ＬＣ）によって測定しそして本発明によって改質されて
いないアミノポリエーテルについて対応するデータと比
較した。
結果を懺／、２および３に示す。
表１および３に記載したデータの評価を表弘〜６に記載
する。
する。
これら各実験の目的は加えられた脂肪族イソシアネート
のＮＣＯ基を単亙体ポリアミン（ＴＤＡ）のアミノ基と
反応させそしてアミノポリエーテルの７ミノ基とは反応
させないようにすることにあった。簡単のために、アミ
ノポリエーテルは実質的に、２．４’−）ルイレンジア
ミン（，２，μ−トルイレンジイソシアネートからのも
の）中のＮＩ（２基の２−位置に対応するアミン基のみ
を含むものとしかつ反応条件下ではλ、弘−ＴＤＡの≠
−アミノ基はｎ−グロビルイソシアネートあるいはへキ
サメチレンジイソシアネートからのイソシアネート＆と
反応するものとする。
のＮＣＯ基を単亙体ポリアミン（ＴＤＡ）のアミノ基と
反応させそしてアミノポリエーテルの７ミノ基とは反応
させないようにすることにあった。簡単のために、アミ
ノポリエーテルは実質的に、２．４’−）ルイレンジア
ミン（，２，μ−トルイレンジイソシアネートからのも
の）中のＮＩ（２基の２−位置に対応するアミン基のみ
を含むものとしかつ反応条件下ではλ、弘−ＴＤＡの≠
−アミノ基はｎ−グロビルイソシアネートあるいはへキ
サメチレンジイソシアネートからのイソシアネート＆と
反応するものとする。
表／および≠においては、測定された出発冊数すなわち
使用されたアミノポリエーテル試料の測定された間数は
≠り、／ ｊ （ｒｖＫＯＨ／Ｐ ）であった。
使用されたアミノポリエーテル試料の測定された間数は
≠り、／ ｊ （ｒｖＫＯＨ／Ｐ ）であった。
実測された全ＮＨ数から減少されるＴＤＡのＮＨＩＱ（
この場合には／ ／ （Ｉｎ９ＫＯＨ／Ｐ） ）はＨＰ
ＬＣＫよって測定された遊離単髪体のＴＤＡ−＃）Ｏの
含有分によって計算することができる（この場合には１
、≠６≠ｗｔ％ ；表弘参照）。アミノ４リエーテル（
すなわち高分子量アミン）に関する冊数の割合がこのよ
うにして得られる（この場合にはＪｒ、／ｊ（９ＫＯＨ
／Ｐ））。表／中に記載された１の１−ポリイソシアネ
ート （０，３、０，７、八≠、λ、ざ、 Ｊ’、４あ
るいは／ ／、２ Ｆ ）を加えそして各ＮＣＯ基が７
ミノ基と結合するものとすれ―、イソシアネートの添加
後のＮＨ数として計算によって決定されそして表μ中の
列に記載されているＮＨ数が得られそして次の列のりこ
測されたＮＨ数と比較される。表弘の最後の弘つの列中
に絶対１Ｍおよび百分比で示されている実沖Ｉ ＮＨ数
中のＴＤＡおよびアミノポリエーテルの割合はイソシア
ネートの添加後に測定される２、≠−ＴＤＡ含有分によ
って決定することができる（表１よシ）。ここで表から
実験弘までは頭数中におけるアミノポリエーテルの割合
が＃１は一定に保たれ、全冊数中のアミノポリエーテル
アミノ基の百分比が増加しそしてイソプロピルイソシア
ネートが単蓋体ジアミンと実質的にかつ選択的に反応し
そしてアミノポリエーテルとは反応しなかったことが知
られる。得られた粘度をこれらの考慮のうちに含めると
、約／？のｉ−プロピルイソシアネートの添加によって
最良の結果を生じるものと思われる。すなわち、全冊数
が約１３−だけ減少され遊離ＴＤＡの量が約７０チ減少
され、粘度（２３℃）が約ｔＯＳ増大しそしてアミノポ
リエーテル中における官能度の減少は実質的に生じない
。
この場合には／ ／ （Ｉｎ９ＫＯＨ／Ｐ） ）はＨＰ
ＬＣＫよって測定された遊離単髪体のＴＤＡ−＃）Ｏの
含有分によって計算することができる（この場合には１
、≠６≠ｗｔ％ ；表弘参照）。アミノ４リエーテル（
すなわち高分子量アミン）に関する冊数の割合がこのよ
うにして得られる（この場合にはＪｒ、／ｊ（９ＫＯＨ
／Ｐ））。表／中に記載された１の１−ポリイソシアネ
ート （０，３、０，７、八≠、λ、ざ、 Ｊ’、４あ
るいは／ ／、２ Ｆ ）を加えそして各ＮＣＯ基が７
ミノ基と結合するものとすれ―、イソシアネートの添加
後のＮＨ数として計算によって決定されそして表μ中の
列に記載されているＮＨ数が得られそして次の列のりこ
測されたＮＨ数と比較される。表弘の最後の弘つの列中
に絶対１Ｍおよび百分比で示されている実沖Ｉ ＮＨ数
中のＴＤＡおよびアミノポリエーテルの割合はイソシア
ネートの添加後に測定される２、≠−ＴＤＡ含有分によ
って決定することができる（表１よシ）。ここで表から
実験弘までは頭数中におけるアミノポリエーテルの割合
が＃１は一定に保たれ、全冊数中のアミノポリエーテル
アミノ基の百分比が増加しそしてイソプロピルイソシア
ネートが単蓋体ジアミンと実質的にかつ選択的に反応し
そしてアミノポリエーテルとは反応しなかったことが知
られる。得られた粘度をこれらの考慮のうちに含めると
、約／？のｉ−プロピルイソシアネートの添加によって
最良の結果を生じるものと思われる。すなわち、全冊数
が約１３−だけ減少され遊離ＴＤＡの量が約７０チ減少
され、粘度（２３℃）が約ｔＯＳ増大しそしてアミノポ
リエーテル中における官能度の減少は実質的に生じない
。
表２および！、３および６中に記載された実験において
も同様な挙動が観県された。
も同様な挙動が観県された。
表 ２（続き
実験Ａ ざ ５；’ １０ ／／’Ｄ
Ａモル数”” −ｏ、ｏｏｏｔりｌθ、ｏｏｏ
、￥ｙ ｏ、ｏｏｉｉ３ｉ’ＤＡ合計除去モル数 −
ｏ 、ｏｏｏｚり／ ｏ、ｏｏｉｉ弘 ０．００２２７
／６６ 高圧液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）によ
シ測定楽※※先行する実験で存在したＴＤＡのそル数か
らのＴＤＡの添力［〉 ／２ ／３ ／ｌＡ ／
ｊ″ｏ、ｏｉ≠７？ ０．０２６ｓｉ ｏ、ｏｓｓ３
３ ｏ、ｉｉコ？？０．１９２ ０．０７３
− −０．００／！；７３
０．０００ｊり♂ −−Ｏ０θθθ５；１３！
θ、０００り７！ −−０，００３２０６０，
００４ｔ／ざ／−−７り、０００ ２／、０００
！３，０００ ．２３０，０００モル数の減算によ
シ算出 表≠ 験／〜７の評価 実験Ａ ／ ２ ３ ≠ 発Ｎ）ｆ数（ｆｆｉ９ＫＯＶｇ’） ｌｌｔり
、ｉｓ 弘り、ｉｚ ４ｔり、／ｊ
弘り、ｉｓ【数実測値（ＩｎｇＫＯル／！ｉ’）
（弘り、＃） ４＃、！ ｌｌ−３，！；
４’／、３ｊ ６ ７ １１−２．／Ｊ−≠７．／！ ≠２．ｌ！／／
ｌｌ １１ ３ｇ、／Ｊ ３１．／Ｊ−３ｇ、／Ｊ″３２、．
２７ ／≠、／♂ −３，２，。２
／３．乙４ｔ ／／、。２３／、ど
ｉｓ、ｔ ｉｉ、コタざ、７
ｉｏｏ ｉｏ。
Ａモル数”” −ｏ、ｏｏｏｔりｌθ、ｏｏｏ
、￥ｙ ｏ、ｏｏｉｉ３ｉ’ＤＡ合計除去モル数 −
ｏ 、ｏｏｏｚり／ ｏ、ｏｏｉｉ弘 ０．００２２７
／６６ 高圧液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）によ
シ測定楽※※先行する実験で存在したＴＤＡのそル数か
らのＴＤＡの添力［〉 ／２ ／３ ／ｌＡ ／
ｊ″ｏ、ｏｉ≠７？ ０．０２６ｓｉ ｏ、ｏｓｓ３
３ ｏ、ｉｉコ？？０．１９２ ０．０７３
− −０．００／！；７３
０．０００ｊり♂ −−Ｏ０θθθ５；１３！
θ、０００り７！ −−０，００３２０６０，
００４ｔ／ざ／−−７り、０００ ２／、０００
！３，０００ ．２３０，０００モル数の減算によ
シ算出 表≠ 験／〜７の評価 実験Ａ ／ ２ ３ ≠ 発Ｎ）ｆ数（ｆｆｉ９ＫＯＶｇ’） ｌｌｔり
、ｉｓ 弘り、ｉｚ ４ｔり、／ｊ
弘り、ｉｓ【数実測値（ＩｎｇＫＯル／！ｉ’）
（弘り、＃） ４＃、！ ｌｌ−３，！；
４’／、３ｊ ６ ７ １１−２．／Ｊ−≠７．／！ ≠２．ｌ！／／
ｌｌ １１ ３ｇ、／Ｊ ３１．／Ｊ−３ｇ、／Ｊ″３２、．
２７ ／≠、／♂ −３，２，。２
／３．乙４ｔ ／／、。２３／、ど
ｉｓ、ｔ ｉｉ、コタざ、７
ｉｏｏ ｉｏ。
ｏ、ｔｎ −−
ｉ、３ｏ −−
表ｊ
冬験♂〜／ｊの評価
実験Ａ ざ タ ｉｏ ｉｉｂ発ＮＨ数（
ｍ９ＫＯＭＰ） Ｆ７．Ｊ’ １ｌ−７，２１１
１７，２１１１７，１［ｉ実測値（１ｎ９Ｋ（％／Ｓ’
） ’Ｉ−７．２１ ＩＩ！；、タ 弼ζＪ”
Ａ３．７／２ Ａ３ ／ｌ／Ｌ
Ａ３４ｔ７．ｌ ’Ｉ−７．２１ ｌｌ−７
，Ｘ ＩＡ７．２ｇ≠、弘 ≠、≠ 弘
、弘 弘、弘侵、ざｒ ≠２．ｇｇ 弘２．
ざ♂ 侵、Ｕ３ど０ｌタ ３．２，４３
／乙、コタ −≠１．タ ３７．乙
、２０Ｊ ２−♂７功、≠６ ３７．０！；
２０．！； ２．１タタ乙、６
７ｇ、ｓ １００ １
００１、≠弘 Ｏ，ＳＳ −−３、≠
ｉ、ｓ −−表６ 実験ｌｌ−２３の評価 実験Ａ ／乙 Ａ７ ／♂出発冊数（Ｉｎ
９ＫＯル僚） ’ｌＪ、７！； ＩＩ−ｆ、７
．３； ＩＩ♂、７ｊＮＨ数実測値（ｍ９ＫＯＶｔ
） ｌｌ−１，７Ｊ ＩＡへ３２ ≠７．
６／／タ ２０ ｊ／
、２Ｊ ２３≠１．７３ ｇ
、７Ｊ−≠ｒ、７！ ≠ｒ、７！ 杓２．７！
７、ｊ ７．ｊ′ ７．３ ７．
ｊ″４ｔ／、λＪ ≠／、２！ 弘／、２！；
≠／、２！；１Ｊｔ１．．にＩ １１
１１．９／ ｌＩＯ，’Ｂ ３２．１
１−／弘６０ｇタ ’！−！；、７３ １１４
Ｌ、！；コ ３≠、３２ ２０実験、２≠ ／・７よ？のｎ−プロピルイソシアネートを間数ｔ ｏ
、ａ 、粘度／２７ＰｈＣ２ｊ℃）およびＴＤＡ含有分
０．／弘ｒチを有する１Ａ３１，４１のアミノポリエー
テルに対して２３℃で攪拌しながら滴下して加えた。こ
のようＫして改質された生成物のＴＤＡ含有分はＯｏＯ
り３ｔｓであシそしてＮｕ数は７７、弘であった。
ｍ９ＫＯＭＰ） Ｆ７．Ｊ’ １ｌ−７，２１１
１７，２１１１７，１［ｉ実測値（１ｎ９Ｋ（％／Ｓ’
） ’Ｉ−７．２１ ＩＩ！；、タ 弼ζＪ”
Ａ３．７／２ Ａ３ ／ｌ／Ｌ
Ａ３４ｔ７．ｌ ’Ｉ−７．２１ ｌｌ−７
，Ｘ ＩＡ７．２ｇ≠、弘 ≠、≠ 弘
、弘 弘、弘侵、ざｒ ≠２．ｇｇ 弘２．
ざ♂ 侵、Ｕ３ど０ｌタ ３．２，４３
／乙、コタ −≠１．タ ３７．乙
、２０Ｊ ２−♂７功、≠６ ３７．０！；
２０．！； ２．１タタ乙、６
７ｇ、ｓ １００ １
００１、≠弘 Ｏ，ＳＳ −−３、≠
ｉ、ｓ −−表６ 実験ｌｌ−２３の評価 実験Ａ ／乙 Ａ７ ／♂出発冊数（Ｉｎ
９ＫＯル僚） ’ｌＪ、７！； ＩＩ−ｆ、７
．３； ＩＩ♂、７ｊＮＨ数実測値（ｍ９ＫＯＶｔ
） ｌｌ−１，７Ｊ ＩＡへ３２ ≠７．
６／／タ ２０ ｊ／
、２Ｊ ２３≠１．７３ ｇ
、７Ｊ−≠ｒ、７！ ≠ｒ、７！ 杓２．７！
７、ｊ ７．ｊ′ ７．３ ７．
ｊ″４ｔ／、λＪ ≠／、２！ 弘／、２！；
≠／、２！；１Ｊｔ１．．にＩ １１
１１．９／ ｌＩＯ，’Ｂ ３２．１
１−／弘６０ｇタ ’！−！；、７３ １１４
Ｌ、！；コ ３≠、３２ ２０実験、２≠ ／・７よ？のｎ−プロピルイソシアネートを間数ｔ ｏ
、ａ 、粘度／２７ＰｈＣ２ｊ℃）およびＴＤＡ含有分
０．／弘ｒチを有する１Ａ３１，４１のアミノポリエー
テルに対して２３℃で攪拌しながら滴下して加えた。こ
のようＫして改質された生成物のＴＤＡ含有分はＯｏＯ
り３ｔｓであシそしてＮｕ数は７７、弘であった。
前記方法において用いられるアミノポリエーテルは以下
のようにしてつくられた。ＯＨ数／／、２の直鎖Ｉリグ
ロビレンエーテルグリコール１モルとトルイレン−λ、
ｌＡ−ジイソシアネートλモルとをμ時間♂Ｏ℃に加熱
することによってＮＣＯグレボリマに転化した（ ＮＣ
Ｏｌｓ、０ ／％）、４４３℃の加熱されたＮＧＯ生成
物をｌぶλ、≠ｔの水酸化カリウムおよびｒｏｏｗの水
からなる冷却された溶液に対して内部温度が２Ｉ℃を超
えないように激しく攪拌しながら添加した（ ＮＣＯ：
ＯＨ−比■／ ： ／、≠３）。
のようにしてつくられた。ＯＨ数／／、２の直鎖Ｉリグ
ロビレンエーテルグリコール１モルとトルイレン−λ、
ｌＡ−ジイソシアネートλモルとをμ時間♂Ｏ℃に加熱
することによってＮＣＯグレボリマに転化した（ ＮＣ
Ｏｌｓ、０ ／％）、４４３℃の加熱されたＮＧＯ生成
物をｌぶλ、≠ｔの水酸化カリウムおよびｒｏｏｗの水
からなる冷却された溶液に対して内部温度が２Ｉ℃を超
えないように激しく攪拌しながら添加した（ ＮＣＯ：
ＯＨ−比■／ ： ／、≠３）。
この混合物をさらに３０分この温度で攪拌し次いで２時
間加熱還流させた。３０分間放置したのち。
間加熱還流させた。３０分間放置したのち。
２相反応混合物から下層の環水溶液を分離して排出した
。残存する水を上層から２０ミリパ一ル／ｌ♂Ｏ℃およ
び次いで／ミリパール７ｉｏｏ℃で除いた。塩の僅かな
残分を分離しそして６０℃の加熱された生成物を加圧吸
引フィルタ（３パール過剰圧）上で吸引濾過することＫ
よってポリエーテルアミンＣＮＨ数ざＱ、弘）を単離し
た。
。残存する水を上層から２０ミリパ一ル／ｌ♂Ｏ℃およ
び次いで／ミリパール７ｉｏｏ℃で除いた。塩の僅かな
残分を分離しそして６０℃の加熱された生成物を加圧吸
引フィルタ（３パール過剰圧）上で吸引濾過することＫ
よってポリエーテルアミンＣＮＨ数ざＱ、弘）を単離し
た。
実験２ｊ
木兄ＢＡＫより改質されたアミノプリエーテルの製造
ポリオキシプロ♂レンエーテルジオール（分子量２００
０）およびトルエン−２ウ４ ダＫＯＨ／）を有する１ＱＱｌ量部の芳香族アミノポリ
エーテル（ドイツ特許公開公報第．２り≠を弘／り号に
よって生成されたもの）を（ａ） （７．’Ｐ ７およ
び（ｂ）１、り≠重量部の３−イソシアネート−メチル
−Ｊ，ｊＪ−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（ ＩＰＤＩ）と夫々室温で混合し，り０℃で２時間
加熱し次いで脱気した。夫々の場合において得られたア
ミノプリエーテルは高い粘度と低い遊離ＫＤＡ含有分（
ＨＰＬＣによって測定）を有していた。
０）およびトルエン−２ウ４ ダＫＯＨ／）を有する１ＱＱｌ量部の芳香族アミノポリ
エーテル（ドイツ特許公開公報第．２り≠を弘／り号に
よって生成されたもの）を（ａ） （７．’Ｐ ７およ
び（ｂ）１、り≠重量部の３−イソシアネート−メチル
−Ｊ，ｊＪ−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（ ＩＰＤＩ）と夫々室温で混合し，り０℃で２時間
加熱し次いで脱気した。夫々の場合において得られたア
ミノプリエーテルは高い粘度と低い遊離ＫＤＡ含有分（
ＨＰＬＣによって測定）を有していた。
これらアミノポリエーテルの夫々の特性データを表７に
示す。
示す。
用 途
（ａ） ０．１部の３．３′−ジメチル−≠，弘′−
ジアミノジシクロヘキシルメタンをアミノポリエーテル
λｊ（ａ）（本発明によシ改質）中に溶解し００７７部
のＩＰＤＩおよび／ ｊａ弘６部の微粉砕した二量体コ
，≠ージイソシアネートトルエン（ＴＴ）をそのうちに
懸濁させた。この混合物をシリコン離型剤を盪布した金
属金型中に注入し、この金型をｌ乙時間にわたって完全
に加熱し次いで金型を１２０℃で熱処理した後、表７に
示された機械的特性を有するエラストマが得られた。
ジアミノジシクロヘキシルメタンをアミノポリエーテル
λｊ（ａ）（本発明によシ改質）中に溶解し００７７部
のＩＰＤＩおよび／ ｊａ弘６部の微粉砕した二量体コ
，≠ージイソシアネートトルエン（ＴＴ）をそのうちに
懸濁させた。この混合物をシリコン離型剤を盪布した金
属金型中に注入し、この金型をｌ乙時間にわたって完全
に加熱し次いで金型を１２０℃で熱処理した後、表７に
示された機械的特性を有するエラストマが得られた。
伽）０．１３部の３，３′−ジメチル−弘，弘′ージア
ミノジシクローヘキシルメタンを７．りφ部のＩＰＤＩ
で改質したアミノプリエーテル２３（ｂ）中に溶解させ
、そしてＮＧＯ含有分．２ＩＡｊ−の／ ｊ．ｌ ｊ部
の４ｔ，弘′ージメチルー３．３′ージイソシアネート
ジフェニル尿素（ ＴＤＩＨ）をそのうちＫｍ濁させた
。表７にその後緘特性を記載したエラス）ｖが前記の方
法によってこの組成物から生成された。
ミノジシクローヘキシルメタンを７．りφ部のＩＰＤＩ
で改質したアミノプリエーテル２３（ｂ）中に溶解させ
、そしてＮＧＯ含有分．２ＩＡｊ−の／ ｊ．ｌ ｊ部
の４ｔ，弘′ージメチルー３．３′ージイソシアネート
ジフェニル尿素（ ＴＤＩＨ）をそのうちＫｍ濁させた
。表７にその後緘特性を記載したエラス）ｖが前記の方
法によってこの組成物から生成された。
（ｅ） 本発明によって改質されていないアミノポリ
エーテルとの比較 比較エラストマを１００部の未改質アミノポリエーテル
、ｏ．ｉ部の３．３′−ツメチル−弘，≠１ージアミノ
シクロヘキシルメタンおよび１６．６部の二量体， ２
，１Ｉ−−ジイソシアネートトルエン（ＴＴ）から前記
の方法によって生成させた。
エーテルとの比較 比較エラストマを１００部の未改質アミノポリエーテル
、ｏ．ｉ部の３．３′−ツメチル−弘，≠１ージアミノ
シクロヘキシルメタンおよび１６．６部の二量体， ２
，１Ｉ−−ジイソシアネートトルエン（ＴＴ）から前記
の方法によって生成させた。
改質アミノポリエーテルの粘度および遊離ＴＤＡの含有
分ならびに未改質アミノポリエーテルおよび本発明によ
シ改質されたアミノポリエーテルによって生成されたポ
リウレタンポリ尿素工２ストｉの機械的特性を表７に示
す。
分ならびに未改質アミノポリエーテルおよび本発明によ
シ改質されたアミノポリエーテルによって生成されたポ
リウレタンポリ尿素工２ストｉの機械的特性を表７に示
す。
本発明によシＩＰＤＩで改質されたアミノポリエーテル
は、特に光の影響下でのｆ１９’ｉＲの間において極め
て小さな変色に対する傾向を示す。本発明の改質された
アミノポリエーテルによって生成されたポリウレタン尿
素は単振体ＴＤＡを含む未改質アミノポリエーテルおる
いはそれらの反応生成物に比較して光中における変色傾
向がよシ少ない。
は、特に光の影響下でのｆ１９’ｉＲの間において極め
て小さな変色に対する傾向を示す。本発明の改質された
アミノポリエーテルによって生成されたポリウレタン尿
素は単振体ＴＤＡを含む未改質アミノポリエーテルおる
いはそれらの反応生成物に比較して光中における変色傾
向がよシ少ない。
Claims (16)
- （１）（ａ）（１）芳香族および／または脂肪族アミノ
末端基を含みかつ４００〜１２０００の分子量を有する
アミノ化合物と（２）４００以下の分子量を有するアミ
ノ化合物との混合物と（ｂ）イソシアネートとをアミノ
化合物（ａ）（２）の各当量について０．５〜１０当量
のイソシアネート（ｂ）が存在するような量で反応させ
ることを含むことを特徴とする４００以下の分子量を有
するアミノ化合物の含有分を減少させた４００〜１２０
００の分子量を有するアミノ化合物の製造方法。 - （２）アミノ化合物（ａ）（２）が芳香族アミノ化合物
である前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）アミノ化合物（ａ）（２）が芳香族ジアミンであ
る前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （４）アミノ化合物（ａ）（１）が少なくとも二官能性
でありかつ芳香族第一級アミノ末端基を含む前記特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （５）アミノ化合物（ａ）（１）が末端芳香族基を含み
かつ６００〜６００００の分子量を有するアミノポリエ
ーテルまたはアミノポリエステルである前記特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - （６）アミノ化合物（ａ）（１）がイソシアネートポリ
エーテルプレポリマまたはイソシアネートポリエステル
プレポリマのアルカリ性加水分解の生成物である前記特
許請求の範囲第５項記載の方法。 - （７）イソシアネート（ｂ）が脂肪族モノイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート、脂環式モノイソシアネー
ト、脂環式ジイソシアネートおよびそれらの混合物から
選択される前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （８）イソシアネート（ｂ）が、第二級または第三級炭
素原子に結合されたイソシアネート基を含む前記特許請
求の範囲第７項記載の方法。 - （９）イソシアネート（ｂ）がアミノ化合物（ａ）（２
）の各当量について０．８〜５当量のイソシアネート（
ｂ）が存在するような量で用いられる前記特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （１０）イソシアネート（ｂ）がアミノ化合物（ａ）（
２）の当量について０．９５〜１．１当量のイソシアネ
ート（ｂ）が存在するような量で用いられる前記特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （１１）アミノ化合物（ａ）（２）が２，４−トルイレ
ンジアミンである前記特許請求の範囲第１項記載の方法
。 - （１２）（１）ジ−および／またはポリイソシアネート
を分子量４００以下のアミノ化合物の含有分を減少させ
た４００〜１２０００の分子量を有するアミノ化合物（
２）と反応させ、前記アミノ化合物（２）は（ａ）（ｉ
）芳香族および／または脂肪族アミノ末端基を含みかつ
４００〜１２０００の分子量を有するアミノ化合物およ
び（ｉｉ）４００以下の分子量を有するアミノ化合物の
混合物と（ｂ）アミノ化合物（ａ）（ｉｉ）の各当量に
ついて０．５〜１０当量の量のイソシアネートとの反応
生成物であることを特徴とするポリイソシアネート付加
物の製造方法。 - （１３）ポリイソシアネート付加物の製造のために用い
られる反応体がさらに（３）ＮＣＯ基に対して反応性の
水素原子を有しかつ４００〜１２０００の分子量を有す
るジおよび／または多官能性化合物を含み、但し前記成
分（３）がアミノ化合物（２）ではない前記特許請求の
範囲第１２項記載の方法。 - （１４）反応体がさらに（４）連鎖延長剤および／また
は架橋剤を含む前記特許請求の範囲第１３項記載の方法
。 - （１５）反応体がさらに触媒および／または発泡剤を含
む前記特許請求の範囲第１４項記載の方法。 - （１６）ジ−および／またはポリイソシアネート（ｉ）
が固体ジイソシアネートまたは減少された反応性を有す
るジイソシアネートである前記特許請求の範囲第１２項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3437632.1 | 1984-10-13 | ||
| DE3437632A DE3437632A1 (de) | 1984-10-13 | 1984-10-13 | Verfahren zur herstellung hoehermolekularer aminoverbindungen mit vermindertem monomeramingehalt, sowie deren verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197316A true JPS6197316A (ja) | 1986-05-15 |
Family
ID=6247850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60225035A Pending JPS6197316A (ja) | 1984-10-13 | 1985-10-11 | 単量体アミノ含有分を減少させた高分子量アミノ化合物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4855504A (ja) |
| EP (1) | EP0178525B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6197316A (ja) |
| DE (2) | DE3437632A1 (ja) |
| ES (1) | ES8609391A1 (ja) |
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| US20050131136A1 (en) | 2003-12-16 | 2005-06-16 | Rosthauser James W. | Soft polyurethaneurea spray elastomers with improved abrasion resistance |
| US20050158131A1 (en) * | 2004-01-20 | 2005-07-21 | Markusch Peter H. | Geotextile/polyurethane composites based on blocked isocyanate compositions |
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| CN118221908B (zh) * | 2024-05-27 | 2024-08-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种在炎热环境下存储稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1694152C3 (de) * | 1967-05-12 | 1979-09-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden |
| DE2854384A1 (de) * | 1978-12-16 | 1980-07-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethan-kunststoffen |
| DE3244912A1 (de) * | 1982-12-04 | 1984-06-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polyamine und ein verfahren zu ihrer herstellung |
-
1984
- 1984-10-13 DE DE3437632A patent/DE3437632A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-09-23 US US06/778,656 patent/US4855504A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-01 DE DE8585112384T patent/DE3579992D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-01 EP EP85112384A patent/EP0178525B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-11 ES ES547800A patent/ES8609391A1/es not_active Expired
- 1985-10-11 JP JP60225035A patent/JPS6197316A/ja active Pending
Also Published As
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|---|---|
| ES8609391A1 (es) | 1986-07-16 |
| DE3579992D1 (de) | 1990-11-08 |
| EP0178525A3 (en) | 1988-02-17 |
| DE3437632A1 (de) | 1986-04-17 |
| US4855504A (en) | 1989-08-08 |
| EP0178525B1 (de) | 1990-10-03 |
| EP0178525A2 (de) | 1986-04-23 |
| ES547800A0 (es) | 1986-07-16 |
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