JPS5933316A - Ｎｃｏプレポリマーからのポリアミンの一段階製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、通常のすべての有機溶剤Ｖこ不溶性である無
機または有機の塩基性触媒、例えば酸化アルミニウムま
たは塩基性イオン又挨体のイＩ在下および水溶件の浴剤
、例えばジオキサンまたはジメチルホルムアミドの存在
下における、好ましくはＪｊｌ、温下の当ｔｈ１、オた
は過剰蓋の水による、末端イソシアネート基を含有する
化合物（ＮＣＯ含有ｔ　Ｏ，Ｊ〜ｌＩ−θ重知９！Ｉ）
の加水分解によって、芳香族および／またけ脂肪族の第
一級アミノ基、好１しくは芳ｈ°族アミノ基を含むポリ
アミンを製造するための簡略化した一段階法に関する。

インシアネート基を含む化合物として、変化されたイソ
シアネートまたはＮＧＯ−プレポリマーまたはセミプレ
ポリマーが使用される。

う）−香族イソシアネートが酸加水分解によって第一級
芳香族アミンに転化できることは公知であるが、加水分
解中に生成したアミンは更に未反応のイソシアネートと
反応して対応する尿素を生Ｂｌ　ｆ。

るので、この反応はとても完全とは言えない。この更に
起こる反応は過剰の強い鉱酸を使用しても抑制できない
。この手順のかなり新しい例は特公昭！；！；−７ｇ２
７号公報にみることができる。

西ドイツ特許出願公告明細１′第１　Ｊ　７０．　＋　
０６号には、芳香族ジーまたはトリイソシアネートとポ
リアルキレングリコールエーテルおよび／またはポリア
ルキレングリコールチオエーテルとの反応生成物、好ま
しくは≠ＯＯないしｔｉ−ｏｏｏの分子量を有するこの
ような反応生成物を第二級または第三級カルビノールと
反応させ、次いでこの反応生成物に不活性溶媒中（随意
に酸触媒の存在下）昇温下において熱分解を受けさせる
、ポリアルキレングリコールエーテル部分を含む限定さ
れた第一級芳香族アミンの製造方法が記載されている。

高い分解温度を別として、この手順の欠点は、ウレタン
の熱分解中に可燃性で揮発し易いアルケンが生成し、こ
れは空気と混合した状態で爆発性であるために、対応し
た安全処置をとらなければならないことである。

西ドイツ特許出願公告明細書第１乙５；′４’　／、！
ｒ２号には、ヒドラジン、アミノフェニルエチルアミン
１★はその他のジアミンをポリエーテルポリオールとポ
リイソシアネートとのＮＣ０−プレポリマー（ＮＣＯ：
　Ｎ　Ｈ比＝／”、／、３；ないし／：ｊ）と反応させ
ることによって、少なくとも２個の末端アミン基を含む
プレポリマーを製造することが記載されている。未反応
のアミンはポリインシアネートとの反応にかなりの程度
触媒・作用を力え、それＫよって短かい処理時間をもた
らすと共にそれ自体反応剤の形で生ずるので、別の段階
で注意深く除かなければならない。

ウレタン基を含むポリアミンを合成する別の可能性はフ
ランス屯許第１．　Ｉｌ／ん３／７号明細店に記載され
ている。ウレタン基を含むＮＧＯ−プレポリマーは蟻酸
によってＮ−ホルミル誘導体に転化され、これは加水分
解されて末端芳香族アミンを牛か・する。西ドイツ牲許
出願公告明細省、第１／　夕ｊ　２０７号によると、Ｎ
ＧＯ−７’レポリマーとスルファミン酸との反応も末端
アミノ基を含。

む化合物を導く。更に、西ドイツ特許出願公告明細書第
１．２／！；３７３号に従って触媒の存在下高圧昇温下
において比較的高分子量のヒドロキシル化合物をアンモ
ニアと反応させるか、または米国特許第３．　Ｏｌｌｌ
、４１．９１２号明細書に従い、比較的高分子刃の？リ
ヒドロキシル化合物をアクリロニトリルと反応させ、そ
れにつづく接触水添によって脂肪族の第二級および第三
級アミン基を含む比較的高分子量のプレアダクトが得ら
れる。末端アミノ基およびウレタン基を含む比較的高分
子量、の化合物は壕だ水酸基を含むエナミン、アルジミ
ンｔたＵケチミンとＮＣ０−プレポリマーを反応さぜ、
次いで加水分解することによっても得ることができる（
西ドイツ牛゛Ｉ許出願公開明細病第、２月弓ｊ３乙号お
よび米国特許第３．ｇｌ、ム７り７号り」細豹）。

ウレタン基とエーテル基を含む芳香族ポリアミンを合成
する別の可能性は無水イサト酸とジオールとの反応にお
いて起こる開環である。この型の４リアミンは、例えば
米国％酌第乞／　ｌｒＯ，ｇｔｌ刊および西ドイツ特許
出願公開明細省第、２０　／９４１３．２号、第、２乙
　／９　ｇｐｏ号、第２乙　≠、５’　７７≠号および
第！乙　ｔｔｇ　ｇ、２ｓ−ｑに言１が・４されている
。

このようにし７て得られた芳香族エステルアミンの反応
性ｉｔ貧弱役ため、多くのｉｔ；ｉｉ用において不利と
外る。

ニドロアリールイソシアネートをポリオールと反応させ
、次いでそのニトロ基を芳香族アミノ基に還元するとと
も知られている（米国中「許か、２．　ｇ　ｇ　ｇ、　
ｌｌ−３７号明＃ｌ＋ｌ　劉’　）。

この方法の欠点は就中還元段階の費用か高くつくことで
ある。

或種のへテロ芳香族イソシアン酸エステルカ塩２！ｉｌ
＝竹加水分解によってヘテロ芳％族アミン姓−転化でき
ることも知られている。残念ながら、Ｈ，ＪｏｈｎがＪ
ａ　Ｐｒａｋｔ　、　Ｃｈｅｍ＋ｅムｑ　ｏ　、　第Ｊ
　／　ｔｉＴＡ以下オニＬヒｔｎ３３　Ｊ％以下（／　
９３　／年）　Ｋ　％ｒ、；　Ｉｌｉ’、’。

Ｌ、ている、２種の特定のへテロ芳香族モノイソシアン
酸エステルのだめの加水分Ｗイ条件は、ポリーＮＣＯ−
化合物を脂肪族および／捷たけ芳香族アミンに転化する
のに全＜　適り、てい力いばかシで々く、危険でもある
。

我々自身の案の２つの主題（ドイツ特許出願公開明細省
第、２７≠♂グ／り号および外、３０３り４００号を参
照）は、低温において過剰の水酸化アルカリ水溶液でＮ
ＣＯプレアダクトをアルカリ加水分解してカーバメート
を生成させ、幅量まだは塩基の量よりも過剰の量の鉱酸
またはイオン交換樹脂で酸性化してニレ・化炭素の放出
を伴いなからカーバメートを分解し、そして−ｍｌ［意
に一酸の過剰ｉ４を塩基で中和し、次いでポリアミンを
遊離することによって、ポリアミンを製造する多段階の
方法である。

上記のポリアミンの製造方法は全く込み入っている。直
ぐ上に述べたポリイソシアネートをポリアミンに転化す
る簡単な方法の場合でも、々お経済的によシ有利力方法
でポリアミンを得ることができる更に重要な簡易化を達
成することが望１れる。との点に関するＩ要々利益は慣
例の多段階方法に対抗する形の一段階法によって与えら
ｈる。

更にその上の利益は、生成した塩が存在しないことと、
概して濾過することが困Ｓな、生成した微細な粒状の塩
のだめの濾過段階が実質的に存在しないととにある。

従来、一段階における７Ｐリイソシアネートの直接加水
分解によってポリアミンの涌Ｊｖな収用を得るすべての
試みは不成功にとど１っている。ル「鉋の加水分Ｋ１生
成物の代りに、得られた生成物は部分的に不均一であっ
て自由に流動しない上に、もし存在するとしても小Ｓく
僅かなアミン基と共に尿素基を含むにすき々い（比較例
もｂ照）。この理由はイソシアネート／アミンの反応が
インシアネート／水の反応よりもかなシ速いという都実
に見出される。このため、水酸化アルカリによって触四
作用を受けた加水分解反応は従来できるだけ低い湿度に
おいて遂行され、必然的に生成したカルバミン酸アルカ
リしＪ、次いで熱処３ｊｊｊ−４たけし処理によって分
解されてきた。

力゛＜べきととにに１、水および通常のすべての有梯、
溶剤の両方に不溶性である比ｔ′的弱い塩基ｆｉ：ない
１７弾塩基＋！１の無枠触媒またけ有枦、触妙、例えば
。

塩基性水ｆｆ５１化アルミニウム寸たは塩基（≦］゛イ
オン交換樹脂の存在下および水溶性の溶剤、例えばジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド号
た０、アセトニ）　ＩＪルの存在下において反応を遂行
し７、シかも尿素の生成を抑制するたぬｅこ層温下、例
えばｊＯないし７４５℃、そしてｐ７Ｉ寸しくけｇＯな
い１〜７３０℃、または溶剤の沸点においてその反応を
遂行するならば、ｄ￥リイソシアネートの一段階の加水
分解が簡接醪すアミンを導くととがここに発見された。

本発明（Ｃ従って使用するのに適した酸化物とその他の
不溶性化合物によって、高い温度よりも低い温度、例え
ば室温において驚くべきことにはより多くの尿ｌチ基が
生が、する。上に引用した先行刊行物におけるように、
水酸化アルカリ（可溶＋′□１触１）を触ρ１，５にイ
史用１〜たｊ・り合には昇治１下において尿≠、の生成
が著しく増大するので、本発明の糸件下、すなわちその
昇温下では尿素の生成が極めて大ｌｊに抑制されるであ
ろうにとは、全く予想され々かった。

オ発明の方法において幻１、反応剤ずガわち、ＮＧＯ化
合物と水、の実質的に均一な溶液を得るために水溶性の
溶剤が使用される。特に好適な溶剤はジメチルホルムア
ミド、ジオキサン、ジメトキシエタン、アセトンおよび
アセトニトリルである。

ＮＧＯプレ月？リマーのジメチルポルムアミド溶液が、
実質的に当量の水（理論上ｊのｇｏないし／２０係）に
より一尿素基を通した連鎖の伸長を伴って−エラスタン
（ｅｌａｓｔｈａｎｅ　）フィラメントの紡績寸たはコ
ーティングに適した高粘度の溶液に転化できることは西
ドイツ出願公開明細１泥／、２　３３４ｔタタ号から公
知である。ＮＧＯ化合物と過す１１七の水との別の反応
が殆ど専ら低分子量のアミンを生成することは炊くべき
ことであった。

昇温下においてイソシアネートがジアルキルホルムアミ
ドと反応してホルムアミジンを生成することも知られて
いる（　Ｈ，Ｖｌｒｉｃｈ％著、　Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、　　第　３３　巻　、Ｋｔ３９２ｇ−３９３
０負　（ｍｇ年））。との反応でづえ円滑な加水分解反
応に影響に及はすことがなく、ＮＣＯプレポリマーの溶
媒と１７でジアルキルホルムアミドを使用するｋらば、
その加水分解反応によってポリアミンが本発明方法にお
いて生成する。

本発明方法の重要な利益は、水酸化アルカリの場合カル
バミン酸アルカリが酸と反応してそれらの酸のアルカリ
塩（およびＣＯ□）を生成するので、本発明の触媒を使
用する場合に、例えば水酸化アルカリによる場合のよう
な塩を生成し々いという事実にある。

このように、使用さノ′シる触媒り濾過１７てから伺の
困Ｖ（もなく必要に応じて再使用することができる。触
媒の除去目、ポリアミンの反応混合物から濾過すること
によって都合よく容易に遂行することができ、複雑な蒸
留プロセスは必要としたい。加水分解反応の唯一の副産
物は気体の二酸化炭素である。

穏やかに反応条件は加水分解反応中にエステル基の重要
な分裂をもたらさないので、本発明の触媒を使用する方
法はまたポリエステルをペースに、したＮＣＯプレポリ
マーの加水分ｗｒＫ特に適している。本発明によって使
用される触媒は分離した後で１ｔｒｆｉ意に再使用する
ことができる、商業的に容易に入手できる安価外触媒で
ある。これらの触媒は才だ、たとえあるにしてもジメチ
ルポルムアミドのようなアルカリ加水分解性の溶剤と極
くイ・）１かな化学的相互作用を示すに１ぎない。こり
、とＳｌ照的に、塩Ａｕ　ｆｌ′ｌの強い水ｒ１・２化
アルカリを使用する場合には、例えば・ジメチルポルム
アミドは明瞭々加水分解を受ける。

しだがって、本発明は、 ａ）随意に、ＮＣＯ不活性て水混和性の有機溶媒の溶液
の形の、芳香族および／また幻脂肋族のスム（ｐ；、ｆ
ＮＣＯ基を含む化合物（ＮＣＯｉＪ有ｎ、　０．３−’
Ｉ　Ｏ！＜’Ｍ；チ、好ｉし２くは／５．２〜．２．ｊ
重重チ、そして更に女子甘しくけ／、ｊ〜／ｊ重量％）
、 ｂ）水、 Ｃ）塩基および ｄ）溶剤、およびＬ゛イｆ意 ｅ）　　ａ）をペースにしてＯ１／〜／夕重量係の、／
〜≠個のＮＣ０反応性の水素原子を含み、かつ３！〜ａ
、　０００の卸、囲の分子實を有する少々くとも７種の
化合物 を混合することにより、遊離インシアネート基を含む化
合物を一段階で加水分解することによって、芳香族およ
び／または脂肪族アミン基を含む第一級ポリアミンを製
造する方法において、ｃ）の塩基が水だけで力く通常の
すべての有機溶剤に実質的に不溶性である有機または無
機の化合物であることを特徴とする上記方法に関する。

本発明はまた７４５℃以下、そして好ましくはｇθ〜／
３θ℃の範囲の温度において、ａ）　　ＮＣＯ基、好ま
しくは男香族状に結合したＮＣＯ基を含む化合物（ＮＧ
Ｏ含有量０．３〜ｔｏ重芳チ、好ましく　ｆｄ　／、　
２〜．２　ｊ　：ｊｉ量チ、そして更に好ましくは／、
ｊ〜／ｊ重預％）を、 ｂ）　　ａ）の中のＮＣＯ基／当量当シ少なくともλ当
−ｉ　（ＮＣＯの／当九に伺き水１モルに和尚する）そ
して好ましくは／θ当量以上に達する過剰量の水、 ｅ）　　７種または、２移以上の塩基およびｄ）ａ）１
００重景部に対して７０重量部以上、好１しくけ２０重
館部以上そして更に好ましくは１１０重量部以」二の■
２の、好ましくはカルボン酸ジアルキルアミドノー；、
ラクタム基、デトラアルキル尿素基、スルホン基、スル
ホキシド基、ホスホラスジアルキルアミド基、ニトリル
基、ケト基およびエーテル基、更に好ましくはカルボン
酸・シアルキルアミド基、エーテル基、ケ）　ｆｆｆｉ
）およびニトリル基を含む／釉櫨だは２種以上の水混和
性の極性溶剤、 と混合することにより、遊離イソシアネート基を含む化
合物を一段階で加水分ル１することによって、芳香族お
よび／凍たは脂肪加、のアミノ基をもむ第−経列？リア
ミンを製造する方法において、Ｃ）の塩基が水だけてな
く通孔のすべての有朴１溶剤に実質的に不溶性である有
機また一無機の化合物であると共に、ａ）の中のＮＧＯ
１モル当り例えば／〜、２００！１ｌ−１好ましくは２
〜ｊ０１、そして９３にグｆ廿しくけｊ〜３０ｙ・の溺
の触媒がイφ用さｉつることを特徴とする上記方法にｒ
ｗ、Ｉする。

本発明の方法においては、ａ）６０部に付き少なくとも
４ｔｏ部のｂ）力いしｅ）を使用Ｌ、適用される反応温
度においてＳＬ）、ｂ）、ｄ）およびｅ）の混合物中で
均一の反応相を維持するのが特に好ましい。触媒Ｃ）は
反応相中で不均一に分布して存在している。

本発明による不溶性の触媒を使用することによって、反
応を連続的に遂行しようとするとき液体または揮発性の
第三級アミンまたけ少にくとも一部水溶性の結晶質塩基
性化合物を触〃（！、とじて使用する場合に起こる不利
益を避けるととができる。

例えば第三級アミンを使用する場合、完全な回収を保証
するために手の込んだ凝縮の予防措置を採らなければな
ら々いか、あるいは或程度の損失を絶えず埋合わさなけ
ればなら力いが、その打−失を受入れ々ければならない
上に、変色も容易に起こる。例えば炭酸水素カリウムオ
たは炭酸ナトリウムのよう々幾分可溶性の触媒の場合に
は、触媒の溶解した部分と溶解しなかった部分が生ずる
ので、触媒の僅かな残渣がアミンの最終生成物中に多分
残り得るという結果のために塩基性触媒を）回沖過によ
って除去しなければならず、とれは通常望ましいことで
はない。

本発明はまた脂肪族、脂ａｔ式または芳香族の基に結合
している７個、−測寸たはそれ以上のヒドロキシ基およ
び／″！、たはアミノ基および／またはチオール基を含
む化合物ｅ）を加水分解反応において０６７〜／ｊ重量
係という少１；で使用することに［９，１する。水素活
性の基を含むこれらの化合物を使用するととｄ、次の利
益、すなわち薄膜ｋ・留または同様な方法によってＮＣ
Ｏ化合物を処理し々いで、低分子量の号？リイソシアネ
ートを自むＮＣＯ化合物、例えばＮＣ０−セミプレポリ
マーから単知体のポリアミンを実質的に含まないポリア
ミンを叱゛（造できるという利益を与える。このように
して−また糾合わぜた反応段階において−ウレタン基、
チオウレタン基または尿素基を通して結合した、随意に
箕った型の？リアミン部分を７個の分子上に伺加的に含
む変性されたポリアミンを製造することも容易にできる
。

ＮＧＯ加水分解反応において「水素−活性のス（」を含
む三官能性オだはそわよりも多官能性の化合物を使用す
るととによって例えば三官能性のＮＣＯ化合物から三官
能性またはそれよシも多官能性のポリアミンを得ること
ができる。

本発明はまだ本発明の方法によって利られた、０、／り
〜２０，３重景係、好ましくはＯ３≠乙〜／／、３升月
チ、そして更に好ましくはＯｌｊざ〜６．７重量％の第
一級アミノ基を含むヂリ′アミンに関する。

芳香族状に結合したＮＣＯ基を含むＮＣＯ化合物の芳香
族状に結合した第一級アミン基を含む、ｊ？　ＩＪアミ
ンが好ましく、トリレンジイソシアネートをペースにし
たＮＧＯ化合物のポリアミンが竹に好ましい。

本発明はまた Ａ）ポリインシアネートおよび／′ｔたはブロックされ
たポリイソシアネート（ＮＣＯゾレポリマーを包含する
）を、 Ｂ）ポリアミンおよび、随意に、 Ｃ）イソシアネート反応件の基を含む他の低分子量およ
び／または比較的高分子針の化合物と、随意に Ｄ）それ自体公知の助剤および添加剤および／甘たけ溶
剤の存在下において、 反応させることによって本発明方法によって得られるポ
リアミンを使用してポリウレタン、随意に発泡ポリウレ
タンプラスチックおよびＩリウレタンフォームを製造す
る方法において、 本発明の方法によって製造されたポリアミンを成分Ｂ）
として使用することを％徴とする上記方法に関する。

以下に簡単にｒ　ＮＣＯ化合物」ともいう、本発明方法
において使用するのに適した、２個またはそれ以上の芳
香族、複素環式および／または脂肪族、好ましくは芳香
族のＮＣＯ基を含むＮｅｏ化合化合物上、 インシアネート基をウレタン基、尿素基、ビー−レット
基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基および／また
はウレトンイミン基に部分的に転化することによって生
成した型の変性されたポリイソシアネート、 寸たけ Ｎ００反応性の水素−基を含み、かつ乙ノ〜／　２００
０　、好ましくは１１．００〜乙０００の範囲の分子章
を有する多官能性の化合物と（過剰月）多部の芳香族ポ
リイソシアネートとのいわゆるＮＣＯプレポリマー、ま
たは随意に ＮＣＯプレポリマーと付加的な低分子量ポリイソシアネ
ートとの「セミプレポリマー」 のいずれかである。

好適な変性された芳香族ポリイソシアネートは、例えば
（低分子量ポリオールによる変性によって生成した）ウ
レタン基を含むポリイソシアネート、尿素基を含むポリ
イソシアネート（水による変性、西ドイツ特許第１．．
２３０．７７　ｆ号明細書）、ビー−レット基を含むポ
リイソシアネート（米国％Ｗ［第３，７３６０５号およ
び第３．２０　／、　３７　、ｌ！号明細書、英国特許
第ｇｇｚｏｓｏ号明細書）、イソシアヌレート基を含む
ポリイソシアネート（ドイツ特許部／、　０．２．２．
７　ｆり号および第４．２λ）、０４７号）およびウレ
トジオン基せたはウレトンイミン基を含む二を体または
オリゴマーのポリイソシアネートである。これらの変性
されたポリイソシアネートは公知の化合物であるか、ま
たは公知の方法によって得ることができる。Ａｎａｌｙ
ｔｌｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｏ
１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　　、第１乙／■巻ｐのＨｌｇ
ｈ　−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　−５ｅｒｉｅｓ　（Ｗｌｌｅ
ｙ　／　９　Ａり年発行）に数種のウレトジオンポリイ
ソシアネートが記載されている。例えばカルボジイミド
基を含むポリイソシアネートも好適である。

本発明方法において使用するのに憫した型の、つｌ／、
タン基および／またはＩりおよび／またはビューレット
基および／またはウレト・ジオン基および／またはイソ
シアヌレ−トノをおよびまたはウレトンイミン基を含む
ような変性されたぼりインシアネートは通常ｔ−ｐｏ重
タチ、好ましくは７０〜．２３７Ｅ＃：％のＮＣＯ含治
自治を翁する。

１−かし々がら、本発明方法においで使用されるＮＧＯ
化合物ａ）は、就中反応性の基を含む化合物（分子潰ト
乙）〜約ｉｘ、ｏｏｏ）の形で低分子部および７寸たけ
比較的高分子量のヒドロキシ基および７寸たけアミノ基
および／まだはチオール基を過剰のポリイソシアネート
と反応させるととにより、公知の方法で得られる型のＮ
ＣＯゾレｓ９　リマーである。

遊離のＮＣＯ基を含む化合物の製造において使用するの
に適１．たポリイソシアネートは、原則とし７て、例え
ばＷ、　５ｌｅｆｋｅｎがＪｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇ
ｇＡｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｌｅ　＋　！　６
２　ｖ　ｍ７　ｊ　〜／　３乙頁に記載した型の芳香族
、脂肪族および複素環式のポリイソシアネート、例えば
式Ｑ（ＮＣＯ）　　においてｎ＝λ〜μ、好ま１．　＜
は！であ、す、そしてＱが弘〜／、３−個の炭素原子を
含む炭化水素基、６〜７５個、好ましくは２〜７３個の
炭素原子を含む芳香族炭化水素基を意味する、上ｈＩ；
の式に該当するポリイソシアネート、例えば八３−およ
びへｔ−フェニレンジイソシアネート、２．クーおよび
ノ、乙−トリレンジインシアネートおよびとすＬらの異
性体の混合物、モノ−ないしテトラ−Ｃ１−〇〇−アル
キルーおよび／″！たは塩紫置換した誘導体を包含する
ジフェニルメタン−Ｊ、ｌ／ｌ’−および／捷たは一≠
、ｌ／ｌ−′−および／まだは一！、２′−ジインシア
ネートである。その仙、の好適なジイソシアネートは西
ドイツ特許出願公開明細用、第２９．２２９６乙号に臣
１載された！、ψ−ジイソンアナトジフェニルサルファ
イドおよび例えばヨーロッパ／ｒ＆￥［第、２４１−６
４５号および西ドイツ特許出願公開明細書第Ｊタ　３３
　３７ｇ号に記載されているアルキル１麺換ジフエニル
メタンジイソシアネートである。脂肪族および／または
脂環式ポリインシアネート、例えばへ乙−ヘキサンジイ
ソシアネート、リシンメチルエステルジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、・クシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート異性体またはヘキサン−へ乙−ジ
イソンアネートまたはインホロンジイソシアネートをペ
ースにしたビューレット含有またはイソシアヌレート含
有の、例えば三官能性ポリイソシアネートも使用するこ
とができる。

その他の好適な号？リイソシアネートは、例えばトリフ
ェニルメタン−ｇ　、ｌＩ−’、＜ｚ“−トリイソシア
ネート、アニリンをホルムアルデヒドで縮合してからホ
スゲン化することによって得られ、そして例えば英国特
許第１７１７．１１３０号および第ｇグざ２乙７／号に
記載さｉｌ、た型のポリフェニル、Ｉ？リメチレン醪ソ
リイソシアネートｍ−およびｐ−イソシアナトフヱニル
スルホニルイソシアネ　ｂ、”−クロル化アリールポリ
イソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシ
アネート、例えばベルギー特許第７Ｊ−、２，２Ａ／号
または米国特許第侃り乞／乙≠号および３．乙りｌｌ、
≠ｊ７号に記載さ）］、たＥすのウレタン基を含むポリ
イソシアネート、ドイツ特許第１、．２．３０．７７ｇ
号によるアシル化した尿素基を含むポリイソシアネート
および例えば米国特Ｗｒ第３、乙ｊ！−４１，／り２号
に記載された型のテロモル化反応によって製造されたポ
リイソシアネートである。

西ドイツ將約出願公開明細書第３７　／／、２号（米国
特許第１／ｌ、、２　ｇ　３．３００号）の方法を使用
し、ジアリールアルキレンジイソシアネート中でアクリ
ロニ）ＩＪルおよび、随溶に他のエチレン状不飽和単弁
体を重合させて和られるジアリールアルキレンジイソシ
アネートを使用することもでき、西ドイツ特許出願公１
）イ明細書第３７７７２号による重合体−変性ポリイソ
シアネートも適し、ている。

一般に、商業的に入手が容易なポリイソシアネート、例
えば！Ｊ−および一１乙−トリレンノイソシアネートお
よびこれらの異性体の混合物（「ＴＤＩ　Ｊ　）　、ア
ニリンとホルムアルデヒドを縮合してからホスグルー化
することによって製造される型のポリフェニルポリメチ
レンポリイソシアネート（「粗製ＭＤＩ」）、およびつ
、レタン基、イソシアヌレート基または尿累基を含むポ
リイソシアネート（「変性されたポリイソシアネート」
）を角・用するのが好ましい。！、４Ｌ−および／また
はノ、乙−トリレンジイソシアネー）　（ＴＤＩ　）お
よび＋、ｐ’　−および／または、ｌ！　、４ｔ’−お
よび／捷たは！、！′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＪ）■）から訪導し、た変性ポリイソシアネー
トが特に好ましい。技術的な観点によると、最大のＩＦ
戦性はＮＣＯニア’し？リマーの製造のためにＴＤＩお
よびＭＤＩ　（まタハこれらの異性体混合物）を使用す
るととＫＫしている。

ＮＣＯプレポリマーを製造する場合に打首しく使用され
る化合物は４Ｌ００〜／、２，０００、そしてより特定
的には≠００〜乙０００の範囲の分子杯を有し、かつ１
モル当り反応性の水素−活性基とｌ〜で少なくとも／、
り、打首しくＣノルμ、ぞ［２てよ、り特定的には、２
〜３個の反応性の水酸基、アミノ基および／またはチオ
ール基（好ましくは水酸基）を含む比較的高分子月″の
化合物である。この型の好適な化合物は、例えば７３？
　！Ｊウレタン化学において一般に出会うイソシアネー
ト反応性の基を含むポリアセタール、ポリチオエーテル
、ポリカー＋１’ネート、ポリアミド、号？リシロキサ
ンおよび／まだはポリブタジェン、竹にポリエステル、
月？リラクトンおよびポリエーテルであるが、就中水酸
基を含むポリエーテルである。

本発明に従って好ましく使用さえする少々くとも２個、
一般にλ〜と個、そして好寸しく１ｉ−２〜３個の水酸
基を含む、Ｉｆ　ＩＪエーテチルよ、それ自体公知であ
って、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
ンド寸たは工ぎクロルヒドリンのような工月？キシド自
体をｆｌｌえは三ぶつ化はう素のようにルイス触媒の存
在下において重合させるか、あるいはとれらの工、＋？
キシド、好すしくけエチレンオキシド許よびプロピレン
オキシドを、随意に混合した形でまだは連続的に、反応
性の水素原子を含む起動成分、例えば水、アルコール、
アンモニアまたはアミン、例えばエチレングリコール、
へ３−寸たはへ！−プロパンジオール、トリメチロール
プロノぐン、クリセロール、ソルビトール　４，４／−
ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、エタノー
ルアミンまたはエチレンオキシドと共に伺加するととに
よって得られる。サッカロースポリエーテルだけでなく
ホルミトールまたはホルモースから出発１２だポリエー
テルも本発明に従って使用することができる。多くの場
合、主として第一級水酸基を含む（ポリエーテル中に存
在するすべての水酸基をペースにして９０重量係ＤＩ下
）型のポリエーテルを使用するのが好ましい。

（Ｉ　Ｔｉ−基、ＮＨ−基および／またはＳＨ−基を含
むポリブタジェンも本発明に従って使用するのに適して
いる（　Ｐｒｏｇｒｅ＋ｓｓ　Ｏｒｇ＠Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ　、　卯、　７（３）巻、第、２♂ター３．２り頁（
／り７９年）を参照）。

好適なポリアセタールは、例えばジーまだはトリーエチ
レングリコール、弘、≠′−ジヒドロキシエトキシジフ
ェニルメタン、ヘキサンジオールのようなグリコールと
ホルムアルデヒドから得られる化合物、または例えばト
リオキサンのような環状アセクールの重合によって得ら
れる化合物である。

水酸基を含む好適なポリカーがネートはそれ自体公知で
あって、例えば、ジオール、例えばへ３−プロノソンジ
オール、へグーブタンジオールおよび／またはへ乙−ヘ
キサンジオール、ジー、トリーまたはテトラ−エチレン
グリコールまたはチオ・ジグリコールをジアリールカー
ブネート、例えばジフェニルカーボネート、またはホス
ダンと反応させることＫよって得ることができる（西ド
イツ特許出願公告明細書第１乙９≠ＯｇＯ号、第１９　
／ｊ　２０ｇ号および第、２．２．２／　７３−１号、
西ドイツ特許出願公開明細麹筆、２乙　０夕ｏ、２１Ｉ
−号）。

ジカルデン酸とジオールとの好捷しいプリエステルは、
アジぎン酸および（とれよりは好１しくないが）イソフ
タル醜ど直鎖および／叫だは分枝鎖ジオールとの月ソリ
エステル並びにラクトンポリエステル、好１しくはカプ
ロラクトンと起動物質ジオール、例えばジエチレングリ
コール寸たはへ乙−ヘキザンジオールとをペースにした
ラクトンポリエステルである。

ポリチオエーテルの中では、チオジグリコール自体の縮
合生成物および寸たはこれと他のグリコールとの縮合生
成物が特に遇択さ力、る。

既にウレタン丼または尿素基を含んでいるポリヒドロキ
シル化合物およびμ’、：ｌｊ　％−”ｉ、　ｔｉｃ変
性された天然のポリオールも使用することができる。ア
ルキレンオキシドとフェノール−ホルムアルデヒド樹□
脂との伺加生成物オたはアルキレンオキシドと尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂との伺加生成物も本発明シで従って
使用できる。例えばドイツ化“イ酢出にら公開明細卯第
、、２夕　ｊタ　３７λ号に従ってボ１ノヒドロキシル
化合物にアミド基を導入するとともできる。

本発明によれば、高分子量の重付加物および重縮合物ま
たは重合体を含むポリヒドロキシル化合物を微細に分散
した形または溶解した形で使用するとともできる。この
ようなポリヒドロキシル化合物は、例えば、上に述べた
水酸基含有化合物中その場で重付加反応（例えばポリイ
ソシーアネートとアミン官能性化合物との反応）および
重縮合反応（例えばホルムアルデヒドとフェノールおよ
び／またはアミンとの反応）を遂行することによって得
られる。このような方法に１例えば、西ドイツ特許出願
公告明細調第１／　乙♂　０７Ｉ号および第１．２　乙
０／１Ｉ−２号および西トイツク′１許出ｋｌ公開明細
書第２３２グ　／３４を号、第、２７２３％象号、第、
２．ｔ　／、２３ｇ、！を号、第、２夕　／３　ｇｌｊ
号、第、２！６０７７乙号、第２．！；　！；０　７り
７号、第、２Ｊ−６０１３３号、第２３　！；０　　ど
６２号、第２乙　３３．２５；３号および第２乙３り２
５４号に記載されている。しかしながら、米国特許第３
、ｇ乙９．４１．７３号または西ドイツ特許出願公開明
細膚第、２ｔ　　、ｔＯ、ｒ乙Ｏ号に従って、重合体の
水性分散体をポリヒドロキシル化合物と混合し、次いで
その混合物から水を除去することもできる。

例えば、列？リエーチルの存在下（米国牛テ訂第ぢ３ｇ
３．３、．５−　／号、第３，３０乞）７３号、第３、
！、！　３．０　’？　３号および第３．　／　／　０
．乙り５号、西ドイツ特許出願第１／　　３；２　３３
１．号）またはポリカーボネー）　、ｌｒリオールの存
在下（ドイツ特許第１，７乙ｚ７り５号および米国ｗｔ
ｌｊＴ第３．乙３Ｚ２０９号）、においてスチレンとア
クリロニトリルを重合して得られた型の、ビニル重合体
によって変イどｔされたポリヒドロキシル化合物も本発
明方法において使用するのに適している。

本発明に従って使用される上述の化合物の代表的々例は
、例えば、Ｈｌｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　、　Ｉｇ　Ｘ
ＶＩ　＄、、ｒ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　、　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ。

５ａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ著、　Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｌｇｈｅｒｇ　。

ニューヨーク、ロンドン発行、第１巻、７９６１年。

ら）：３．２〜４ｔ、２頁および卯、ググ〜ｊ≠頁およ
び第■巻。

／９乙≠年、第ｊ〜乙■」お・よび／７ｇ〜／９り頁、
およびＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｅｈ　、第
■巻、　Ｖｉｅｗｏｇ　−Ｈｏｃｈｔｌｓｎ　　著　、
　　Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｓｒ−Ｖｏｒｌａｇ、Ｍｕｎｉ
ｃｈ、／り乙乙年の例えば第４１ｊ〜７／頁に記載され
ている。勿論、少なくとも２個のイソシアネート反応性
の水素原子を含み、かつ≠ＯＯ〜／２，０００の分子量
を有する上述の化合物の混合物、例えば異ったポリエー
テルの混合物を使用することができる。

本発明方法において使用されるＮＣＯプレポリマーの製
造において随意に使用することができるその他の出発成
分は、少々くとも２個のイソシアネート反応性の水素原
子（「水素−活性基」）を含み、かつ／ｇ〜３９り、好
ましくは乙２〜３９りの範囲の分子量を有する化合物で
ある。この場合にも、その化合物は、ポリウレタン化学
における連鎖伸長剤または架橋剤として一般に使用さｉ
する型の水および／または水酸基および／またはアミノ
基および／またはチオール基、好ましくは水酸基を含む
化合物である。これらの化合物は一般に２〜ｇ個、好ま
しくは２〜グ個のイソシアネート反応性の水素原子を含
んでいる。

この場合にも、少なくとも２僻のインシアネート反応性
の水素原子を含み、かつ乙２〜３タデの範囲の分子量を
有する異った化合物の混合物を使用することができる。

とのような化合物の例は、水、エチレングリコール、パ
ノーおＪＵ／、３−ｆロノソン・ジオール、八≠−およ
び、２．３−ブタンジオール、／、ｊ−インタンジオー
ル、／尾−ヘキサンジオール、ｉ、ｇ−オクタンジオー
ル、ネオインチルグリコール、へ≠−ビスーヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、Ｊ−メチル−／、３−プロノ’
ノンジオール、ジブロムブチンジオール、グリセロール
、トリメチロールグロノ４ン、へコ、乙−ヘキザントリ
オール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール
、キニトール、マンニトールおよびソルビトール、ジア
ンヒドロソルビトールおよびジアンヒドロマンニトール
、ひまし油、ジー、トリーおよびテトラエチレングリコ
ール、ジー、トリーおよびテトラプロピレングリコール
、ジブチレンクリコール、３９９１での分子量を有する
より高級のプリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール甘たはポリブチレングリコール、≠、４／′−
ジヒドロキンジフェニルプロノぐン、ジヒドロキシエチ
ルヒドロキノン、エタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリエタノールア
ミンおよび３−アミノプロｉ９ノールである。

本発明に従って使用するのに適したその他の低分子量の
ポリオールはヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトン
との混合物（「ホルモース」）またはそのホルモースか
らイ↓）られ、そのホルムアルデヒド水利物の自動縮合
において生成する多価アルコール（「ホルミトール」）
である（西ドイツ特許出願公開明細書第２乙３りｏｇｔ
、を刊および第２７７≠　０ｇ７号）。

本発明に従って使用するのに適した脂肪族ジアミンは、
例えば、エチレンジアミン、へ≠−テトラメチレンジア
ミン、へ乙−へキサメチレンジアミン、へ／２−ドデカ
メチレンジアミンおよびその混合物、／−アミノ−３，
３，、ｔ　−）リメチルーｊ−アミノメチルシクロヘキ
ザン（「イソフオロンジアミンＪ）１．２．Ｆ−および
Ｊ、乙−へキサヒドロトリレンジアミンおよびその混合
物、ノ母−ヒドロー　２．ＩＩ’−および−グ、ｔ′−
ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、
ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、ジアミ
ノパーヒドロアントラセンおよび西ドイツ特約出願公開
明細有第、２乙　／グー、２４ｔグ号による脂環式トリ
アミンである。ヒドラジンおよびＮ３されたヒドラジン
、例えばメチルヒドラジンま。た、はジヒドラジド化合
物も本発明に従って使用することができる。

芳香族ジアミンの例は、西ドイツ特ｌｌ出願公開明細１
．第１７７θ　３．２ｊｔ号および第１ざ０り７７２号
（米国特￥［第３．　ｇ　ｊ　４７．３　Ｊ≠号および
第３、７３　Ａ、　、２９３号）によるエーテル基含有
ジアミン、随意に５位において渦゛換されている！−ハ
ロゲンー／、３−フェニレンジアミン、３．３’−ジク
ロルーク、ｌＩ−′−ジアミノジフェニルメタン、トリ
レンジアミン、＜ｚ、ｇ’−ジアミノジフェニルメタン
、≠、ｊ′−ジアミノジフェニルジスルフィド、ジアミ
ノジフェニルジチメエーテル、アルキルチオ基によって
置換された芳香族ジアミン（西ドイツ特ｒｒ出願公開明
細切第２乙、３♂　７１．０号）翫スルホネート基また
はカルボキシレート基を含む芳香族ジアミン（西ドイツ
特￥１゛出願公開明細省第、２７．２０／乙乙号）およ
び西ドイツ特許出願公開明細書箱、２ｔ　　３．３−４
１００号に述べられた高融点のジアミンである。脂肪族
−芳香族ジアミンの例は西ドイツ特許出願公開明細書箱
、２７　３ＩＩ−３７≠号によるアミノアルキルチオア
ニリンである。

上記のものほど好ましくはないけれども、ＮＣＯ化合物
の製造において使、用できるその他の化合物は、２個の
イソシアネート反応性の末端基を含み、かつ式−ｏ−ｓ
　ｚ（１２−に相当する構造単位を含む有機官能性のポ
リシロキサンであって、上記の式においてＲはＣ１−Ｃ
４アルキル基またはフェニル基であるが、好ましくはメ
チル基である。本発明によれば、好適な出発物質はそれ
自体公知の有機官能性の末端基を含む純粋なポリシロキ
サンだけでなく、それ自体公知の有棲官伸性の末端基を
含むシロキサンＩリオキシアルキレン共島台体である。

本発明に従って使用するのに特に好ましいオルガノポリ
シロキサ７１次の−外す式に該当する。

上￥にのオルガノポリシロキサン幻、下ＲＬｊの式に該
当する／、へ３，３−テトラメチルー八３−ヒドロキシ
メチルジシロキザンを Ｈ３０Ｍ３ １酸の存在下においてオクタメチルシクロテトラシロキ
プンと平衡さゼるか、あるいは西ドイツ牛Ｙ訂出願公告
明細眉第１．２３１．、！０．！を月の方法によυ、公
知の方法で得らｔする。

芳香族状に結合した遊離のインシアネート基を含むＮＣ
Ｏフ０レポリマーは溶融物１中またけ溶液中のいずれか
で反応剤を反応させることにより、公知の方法で製造さ
れる。いずれの場合にも、ＮＣＯ基対活性の水素原子（
好ましくは水酸基）の当量比は／よりも大きく、そして
一般に／、　ｊ　：　／ないし２、♂：／であるが、も
ちろんこれよりも過剰のポリイソシアネートを使用する
ことができる。ＮＣＯグレポリマ（ｒＮｃｏプレアダク
ト」）は一般に使用される出発成分によって油状ないし
ワックス状の稠度を有する。ＮＣＯ／　ＯＨ比がλよシ
も小さい場合にはＮＣＯグレアダクトの平均分子ｆ［１
，は増大する結果となるのに対し、そのＮＧＯ／　ＯＨ
比が２よ）も大きくなると、伸長しないＮＣＯプレアダ
クトが主に得られる。既に説明したように、Ｎｃｏｆレ
ポリマーの製造においては比較的高分子量の出発化合物
に加えて、低分子量のポリオールを連鎖伸長剤として使
用することもできる。この場合には比較的高分子量のＮ
ＣＯｆレアダクトも得られる。

とのようにして稈られたＮＣＯグレポリマーに蒸留を（
有利には薄膜蒸発器を使用して）施こすと、ｍ４体のポ
リイソシアネートが除去され、もしあるとしても、極め
て少量の単量体ジアミンしか含オない製品が本発明方法
において得られる。

随意に上記の型の連鎖伸長剤（分子量ｚ）〜３９９）を
使用して、比較的高分子量のポリオール（分子量グ００
〜／、２２θ００＞、好ましくけＩリエーチルＩリオー
ルと芳香族ジイソシアネートとを／　：　／、、１〜／
：ユｇの当量比、よシ特定的には約／　：　／、、１〜
／：、２の尚積比で反応させて得たＮＣＯｆレポリマー
は本発明の方法にとって好ましい。

使用されるＮＣＯｆレポリマーは０．ｊ〜３０ｐｊ動チ
、打首しくはＡ、２〜．２ｊｆｊ：Ｊ１４：％、更に好
ましくは４５〜１０重量％のＮＣＯ含有量を有する。

しかしながら、いわゆる「セミプレポリマー」、すなわ
ちＮＣＯｆレポリマーと、例えば≠０１Ｍ％までの高い
ＮＣＯ含有ｙを有することができる他の遊離のポリイソ
シアネートとの混合物もまた本発明方法において使用で
きる。しかしながら、即量体のポリイソシアネートから
生成した岸邦体のアミンは多くの適用において面倒にな
り得ることは別として、とれは多くの場合実際的および
経済的な理由から尚を得ない。

変性されたイソシアネートの形（一般にウレタン基を含
まない）！たはＮＣＯプレポリマーの形（ウレタン基を
含む）−！たは「セミプレポリマー」の形で遊離のＮＣ
Ｏ基を含む化合物ａ）は、Ｏ，Ｓ〜≠０重ｉチ、好まし
くは４２〜２５重量％、そして更に好ましくは４５〜７
５重量％の全ＮＣＯ基含有量を有する。

水ｂ）の幣はＮＧＯ化合物ａ）の加水分解におけるＮＣ
Ｏ基１モルに付き少なくとも１モルに等しい。

使用される水の創は好ましくは化学量論的々量の５倍以
上（そしてよシ好ましくＦｉｉｏ倍以上）である。一般
に水はＮＣＯ化合物ａ）の７００部当り７部以上の１．
で使用される。

使用される不溶性の触媒Ｃ）は塩基、すなわち水だけで
力く通常のすべての有機溶剤にも実質的に溶解しない有
機または無機の化合物であり、この中に水を既に結合さ
せることができる。

好適な化合物は、例えば、元素の周期律の第■主族の金
属の炭酸塩、例えば炭酸カルシウムまたは例えば塩基性
酸化アルミニウムのような不溶性のアルカリ土類金属酸
化物である。その他の好適な不溶性触媒は、化学量論的
であってもなくてもよく、シかも少なくとも一部が元素
の周期律の第■、第ｉｔたけ第■主族の金属または希土
類元紫を含む金属酸化物からなる、いわゆる複酸化物で
ある、このような化合物の例は、珪酸アルミニウムまた
はアルカリ土類チタン酸塩またはアルカリ土類珪酸塩、
例えば塩基性珪酸マグネシウムまたは非水溶性の、例え
ば■焼した（重合体の）珪酊塩である。

り０℃に加熱さり、た、２ｊ０９−のジメチルホルムア
ミドと５ｏｙ−の水との混合物中に僅か０．　／　４Ｉ
−Ｆ−の炭酸ナトリウムが溶解するにずぎないけれども
、可溶性であって本発明に従って使用するには不適当で
あるとみなされる塩基の一例はこの炭酸ナトリウムであ
る。しかしながら炭酸ナトリウムはそれ自体水に可溶性
である。

その他の好適力場基は無機または有機の支持体上に化学
的または物理的に固定される金属性または非金属性の塩
基である。

このような塩基は、例えば、高分子マトリックス中に結
合しているベンジル基にジアルキルアミノ単位または水
酸化トリアルキルアンモニウム単位を担持している、い
わゆる「塩基性イオン交換樹脂」を包含している。好適
な製品は、例えば、塩基性イオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔ
ｌｔ　（登録面押）ｊｔＯθ、ｊＯ≠、ＭＰ！；００、
ＭＰｔθＯｈ。

Ｍ乙００、Ｍ乙、２、ＭＰ乙≠、すべてバイエルＡＧの
製品、Ｄ、ｆＯりＯＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎ　）である。

その他の好適々高分子環基は、環状および非環状クラウ
ンエーテルの錯体、クリプタンド（ｃｒｙｐｔａｎｄｓ
　）、ポダンド（ｐｏｄａｎｄｓ　）および、通常金属
化合物および上述の型のアンモニウム化合物によって適
当に置換されているスルホニウム、アンモニウムおよび
ホスホニウム化合物のようなオニウム化合物である相移
動紗、媒であって、これらにおいてクラウンエーテル、
クリプタンドおよびポダンドおよびオニウム化合物単位
は共有結合ニヨって、例ｔげスチレノ／ジビニルベンゼ
ン骨賂のよう彦高分子の不溶性マトリックスに結合して
いる。

触媒はまた互に混合した形で使用してもよい。

触媒の使用闇は−ｅＫａ）の巾のＮＣＯ、￥；　１モル
に伺き触媒／〜、：ｚｏｏｙ１好ましくは、２〜３−　
Ｏｊｉ’、ぞして更に好ましくはｊ〜３０１である。

使用される水溶性／水混和性の溶剤ｄ）は、エーテル、
好ましくけジオキサンおよびテトラヒドロフラン、並び
にエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはプ
ロピレングリコールの名エーテルをペースにした溶剤だ
けでなく、例えばカルボン酸ジアルキルアミド基、ニト
リル基、ケト基およびその仙、の基を含む水温ｆＩＩ　
Ｉｔｌ“の溶剤である。

次のものは溶剤の好適々程りエ１である。

／、７〜７０個の炭素原子を含む水溶性の脂肪族または
脂現式井゛アミド、例えげジメチルポルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミド、カプロラクタム、ホルムアミド。ジメチル
ポルムアミド、ジメチル。

アセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンが好ましい。

ノ、　水溶性のエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールまたはプロピレングリコールのエーテル、環状エー
テル、テトラヒドロフランおよびへ≠−ジオキサン。

３、水溶性の≠〜７．２個の炭素原子を含むテトラ−ア
ルキル化脂肪族炭素、例えばテトラメチル尿素またはテ
トラエチル尿素。

久　水溶性の２〜７０個の炭素原子を含む脂肪族または
脂環式のスルホンまたはスルホキシド、例えばテトラメ
チレンスルホンまたはジメチルスルホキシド。

よ　水溶性の脂肪族または脂環式の燐酸アミド、例えば
ヘキサメチル燐酸トリアミド。

乙、アセトニトリル。

Ｚ　水溶性のケトン、例えばアセトン、または一部水溶
性のケトン、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ　）。

溶剤は互にどのようガ割合で混合してもよい。

上に述べた溶剤のうち、常圧の下で、２ｊＯ℃以下の温
度、好ましくは乙≠〜／乙ｊ℃において沸騰する溶剤を
使用すると仕上処理を簡単にするので、とのようにする
のが好ましい。

好ましい水混和性の溶剤はジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メブルピロリドン、テトラメヂ
レンスルホン、アセトニトリル、アセトン、／、４＋！
、−ジオキサンおよびテトラヒドロフランである。技術
的には妃メチルホルムアミド、アセトニトリル、アセト
ンおよびジオキサンが特に適しておシ、しかも容易に得
ることができる。

例えばカプロラクタムまたはホルムアミドのようなツエ
レビチノフ活性物質を使用するのは上記のものはど好ま
しくはない。一般に好ましい程度は下がるけれども、特
に本方法を連続的に遂行する場合には、例えばグロノヤ
ノール、第三級ブタノール凍たはフェノールのようなア
ルカノールまたはフェノール類を溶剤または共溶剤とし
て使用することができる。

二相の反応混合物の室温における相分離を促進。

するために、水と全く混和しないかまたは僅かしか混和
しない溶剤、例えばプロピオニ）　ＩＪル、メチルエヂ
ルケトン、酢酸エチルまたは炭化水素を少量使用するこ
とができる。

本方法の次の好ましい臨界条件が、使用すべき溶剤ｄ）
の多部に対して適用される。

Ａ　加水分解反応混合物中において、ＮＣＯＣ金化合物
７００部当シ１０部以上、好ましくは、２０部以上、更
に好ましくは≠θ部以上のｄ）を使用すべきである。

ノ、水ｂ）および、随意に、溶剤ｄ）は、ＮＣＯ化合物
および水を含む実質的に均質（精々若干曇っている程度
）または、好ましくは完全に均一で、透明な溶液が反応
温度において生成するような量で使用すべきである。

触媒として活性な不溶性の化合物は一般に溶剤と水の中
に懸濁される。インシアネート基を含む化合物に添加す
ることが可能な場合もあるが、好ましくはない。

ＮＯＯ化合物を加水分解して十分高いアミン数を有する
ポリアミンを生成させるだめには（高い転化率）、ＮＣ
Ｏ化合物の濃度を乙乙重量−以下に保つのが有利である
。加水分解反応中に選ｉｆ　ｉする希釈度が高くなれば
なるはど、得られる転化率が一般に益々高く、すガわち
ポリアミンのアミン数が益々高く、すカわちＮＣＯ基の
Ｎｌ２基への転化等力；益々高くなる。実際問題として
、希釈度の限界ねシ仕上段階において要求される経済の
度合によって負わされる。実際にこの限界は約３チ溶液
の位かにある。

しかしながら、溶剤は、ＮＣＯ加水分ｍ゛反応において
、少なくとも、実質的に均一、そしで好ましくは完全に
均一な反応混合物が存続するような量で使用すべきであ
る。

上記のものほど好壕しくない具体例では、「水紫−活性
基」および２個まだはそｈ以上のヒドロキシアミノ基お
よび／まだはチオール基を含む化合物を反応混合物に添
加することができる。この型の化合物ｄ本発明方法にお
いて使用されるＮＧＯ化合物の合成成分として早くから
貫入された。

３２〜２０００の範囲の分子量を有する二官能性ないし
随意に四官能性の化合物、特に少なくとも２個の第一級
ヒドロキシ基を含むこのような化合物、例えばエタンジ
オール、ブタンジオール、プロパンジオール、ぼりエチ
レングリコール、トリメチロールプロパンオたは同様な
化合物が特に選択される。異々る「水紫−活性基」を含
む化合物、例えばアミノエタノールを使用することも勿
論可能である。

唯／個の水素−活性基を含む化合物、例えばメタノール
、エタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルア
ミン、アニリン、非対称ジメチルヒドラジン、ジメチル
アミノグロビルアミンを一官能性の連鎖停止剤として使
用することができる。

「以下余白」 本発明方法においては二次的な反応としてプレーエクス
テンション（ｐｒｅ　−ｅｘｔｅｎＩ！ｉｏｎ　）が起
こる可能性があり、すなわちイソシアネートと既に生成
したアミンは連鎖付属物と反応して尿素を生成する。こ
の二次的な反応は希薄な溶液で処理することにより、本
発明の触媒を使用することにより、そして比較的高い反
応温度、例えばｇθ〜７３０℃の範囲の反応温度を維持
することＫよって大いに抑制することができる。このよ
うな性質を有する二次的な反応はできるだけ最小限起こ
るのが望ましいけれども、経済的な理由から或程度のプ
レーエクステンションは受入れることができる。

本発明の方法は好ましくは均一相において遂行される。

出発物質はもはや完全には溶解しないので、水の量また
はＮＣＯ化合物の量を若干要目にすることによって反応
混合物の若干の曇りを得ることができる（不溶性の触媒
に起因するへりは別として）。しかしながら、本発明の
方法を例えば過剰の水を添加してＮＣＯプレポリマーの
沈澱を伴わせることにより不均一相において遂行すると
、不満足な製品が得られる。使用される出発化合物によ
って左右される最適の混合比は！、３の予備試験によっ
て容易に決めることができる。

反応は／乙夕℃以下、例えば５０〜／乙ｊ℃の範囲の温
度で遂行することができる。しかしながら、ＫＯ〜７３
０℃の範囲の温度では高い溶解性および驚くべきことに
は、尿素の最小限の伸長と結びついた最良の容量／時間
収量が得られるので、反応は好ましくはこのような温度
において遂行される。場合によっては十分に高い温度を
得るために加圧下で反応を遂行する必要がある。

反応の開始は、低温、例えば、２０℃において実際に観
察される殆ど自然発生的な二酸化炭素の排出によって認
めることができる。しかしながら、尿素の生成を抑制す
るために、上に示した温度よりも高い温度において反応
を遂行するのが本発明では更に有利である。反応剤を迅
速かつ極めて徹底的に混合して均一な溶液を生成させる
ことを保証するのが重要であり、これは大体溶剤を使用
して遂行しなければならない。高い温度を使用した場合
には粘度の低下も同じ方向に作用する。反応は連続式ま
たはパッチ式のどちらで遂行してもよい。

例えば、或パッチ型の手順では、ＮＣＯ基を含む化合物
ａ）を、溶剤と触媒を含む水性混合物中に導入する。こ
れは、滴下ｒ斗によって、または例えば強い攪拌による
完全な分配が用意されているノズルを使用する機械的々
注入によって行うことができる。

しかしながら、随意に触媒を含むＮｅｏ基含有化合物を
、随意に一部だけ、好ましくは室温において最初に導入
し、随意に触媒を含む溶剤／水混合物を、随意に一部だ
け添加し、そして例えば１０〜／ｊＯ℃において反応を
遂行するか、または低温（例えば−７０〜＋／３；’Ｃ
）において添加が完了したときに反応混合物を、随意に
ゆっくりと、高められた温度まで加熱することもできる
。

大規模な生産に特に適している連続式の具体例において
は、ＮＣＯ化合物ａ）（随意に溶液の形で）および水溶
液を別々に共通の反応帯域に放出し、例えばフローミキ
サーによって強く混合して反応させ、そして混合帯域か
ら急速に排出させる。各成分は、例えば目盛付滴下ｒ斗
またはぎストンおよび／または隔膜計叶ノンゾまたはそ
の他の計暇装置によって計量できる。連続的に計量する
場合には、適当な、随意に機械的な装置を使用して混合
し、反応させ、そして反応帯域から２種の成分を極めて
速＜１．Ｊ秒または７秒の何分の／かで）排出させるの
が好ましい。このような連続式の方法では反応成分の７
つを通して触媒を反応帯域に導入することは望ましくな
い。不溶性の固体触媒は微細に懸濁した形で存在するか
、まだは通常イオン交換樹脂の場合に使用される型の充
填した形で使用することができる。

触媒が懸濁した形または固体の形（例えばイオン交換体
として）で存在する水性の溶剤相とインシアネート基ａ
）との反応を促進するために種々の添加剤を使用するこ
とができる。したがって、均質化のために、例えば反応
混合物７００部に対して０．０７〜／重貴部の量の７種
またはそれ以上の市販の標準的な乳化剤を使用すること
ができる。

しかしながら、均一な反応混合物（溶解したＮＧＯ化合
物）が使用される場合には、これは必要でない。

混合が完了したときに、得られた混合物を直接処理して
ポリアミンにするか、あるいはその代りに、一般に５分
以下という短時間の間装置して後反応させてもよい。こ
の場合、生成したすべての二酸化炭素を分離するために
、好ましくは反応混合物を常圧下で穏かに還流させるが
、これよりも長い時間何の不利益も伴わずに反応混合物
を加熱することもできる。しかしながら反応混合物は好
ましくは混合後直ちに仕上処理される。

触媒は実質的に完全に不溶性であるから、濾過は直ちに
、すなわち反応混合物がまだ熱い間、または冷却後でも
遂行することができる。これは、例えば反応混合物を組
立てたｒ過器を通して反応容器に通し、そして触媒を後
に残すことによって遂行できる。しかしながら１過はま
だ造り上げた後に遂行してもよい。蒸留の前にｔ４過を
遂行する場合には、反応混合物が単−相または二相系を
呈するか否かは重要でない。

仕上処理はまた連続式まだはパッチ式で遂行することが
できる。反応混合物は普通蒸留、抽出または相分離また
はこれらの方法の組合わせによって処理される。

揮発性の成分は、随意に減圧下において蒸留により除去
される。一般に蒸発による濃縮相の末期に向って１００
〜約７３ｏ℃という（残留ポリアミンにおける）油だめ
（ｓｕｍｐ　）温度が維持される。

抽出プロセスは、随意に水による希釈後に、塩化メチレ
ンまたはクロルベンゼンのような水不溶性の溶剤を使用
して遂行することができるけれども、これは推薦されな
い。

比較的高温においてしかも溶解の限界にある比較的多量
の水の存在下において加水分解を遂行するならば、冷却
によって反応混合物の相分離が起こる場合もある。相分
離は、水の添加または水不溶性または一部だけが水不溶
性である溶剤、例えばメチルエチルケトンまたは酢酸エ
チルの添加によって改良されるか、または引き起こされ
る。随意に溶剤を含む水性相はポリアミン相から分離さ
れる。

一般に水性相は直接再使用できる。

触媒の残渣が予め濾過によって除去されなかった場合に
は、ポリアミン相は、ポリアミンの他にその残渣、少電
の水および多分、随意に真空における蒸留または薄膜蒸
留によって完全に除去される溶剤を含んでいる。触媒−
がなお存在する場合には、例えば圧力ｒ過器を使用する
濾過によってそれを除去することができる。

不溶性の塩基性触媒は、その比重のために通常反応容器
の底に位置し、概して高い比重を有する「アミン相」に
存在する結果、相分離によって相のうちの一つがすべて
の触媒を含むことを保証することができる。しかしなが
ら、特に極めて微細な粒状の化合物を使用する場合には
、アミン相と水性相の両方に触媒の部分を含有させるこ
ともできる。

ＮＣＯ基含有化合物がその製造に由来する遊離の、すな
わち単量体のインシアネートをなお含んでいる場合には
、それから生成した単量体のアミンは相分離による仕上
処理の量水／溶剤相中にかなり集積する。その場合この
簡単な処理によって得られたポリアミンは実質的に単量
体を含まない。しかしながら、その場合は、水溶液を再
使用する前に仕上処理をすることによって晰量体のアミ
ンから水溶液を分離するのが大いに望せしい。

仕上処理操作の後に本発明によって得られたポリアミン
は一般に既に指摘しだアミノ基含有量を有する、無色な
いしかすかに着色した、中程度ないし高い粘度の、随意
に比較的高融点の生成物である。これらのポリアミンは
、その出発物質と釣合って、ＮＧＯ化合物中にもともと
存在していたウレタン基および／または尿素基および／
壕だけウレトジオン基および／まだはインシアヌレート
基および／またはビューレット基および、随意に、エー
テル基および／またはアセタール基および／またはカー
ブネート基および／またはエステル基および／またはチ
オエーテル基および／またはジアルキルシロキザン茫お
よび／またはポリブタジェンの残基を付加的に含んでい
る。しかしながら、付加的な結合が二次的な反応によっ
て生成することができ、例えば尿素基は加水分解反応中
既に加水分解された部分と残りのＮＣＯ基とから生成さ
れる。、１？　ＩＪアミン中に存在する第一級芳香族ア
ミン基の剛二はＮＧＯ化合物中のＮＣＯ基の量に高々相
当し、すなわちＮＨ２約０．　／７〜．２０．３重暇チ
、好ましくはＮＨ２Ｏ，’ｌ−乙〜／／、３’＊＠％そ
して更に好ましくはＮＨ２Ｏ，ｔ　ｆｆ−乙、７重騨チ
に相当している。

脂肪族基に結合しているＮＣＯ基は加水分解生成物とし
て反応性の高い脂肪族アミンを生じ、これはなお存在し
ているＮＣＯ基と極めて速く反応して尿素化合物を生成
するので、この脂肪族基に結合しているＮＣＯ基は多く
の場合低いアミノ基含有量を有する比較的高分子量のＨ
９ｌ）尿素アミンを一般に生成する。

本発明によって得られる−好ましくは芳香族の−ぼりア
ミンは、その低い蒸気圧によって、ポリウレタン（ウレ
タン尿素）、随意に発泡ポリウレタンプラスチックまた
はポリウレタンフォームの製造において、随意にブロッ
クされたポリイソシアネートの反応剤として好棟しく使
用され、その場合そのポリアミンはインシアネート反応
性の基を含む他の低分子量（分子量３２〜３り５；′）
および／または比較的高分子量（分子量≠００〜約／２
，０００’）の化合物と混合するとともできる。

ポリウレタンプラスチックを製造するのに適した出発成
分は、プレポリマーの製造に関連して上に言及されてお
り、更に西ドイツ特許出願公開明細書第、２３０２３；
乙≠号および第２≠３２７乙ｊ号（米国特許第３．９０
３．乙７７号）および第！乙３り（Ｈ３号、第２！ｒ　
／２３ｇ！ｉ号、第２！ｒ／３ＩＩｊ号、第Ｊづ０７９
６号、第おづ０７９７号、第２夕３；０２１３３号、第
１−　、！＋０　、！ｉ’乙Ｏ号および第１５５９ｇ４
２号に記載されている。これらの刊行物はまたポリウレ
タンの製造において随意に使用できる型の助剤および添
加剤に関する引用も含んでいる。

本発明はまた本発明によって製造されたポリアミンを使
用してポリウレタン（尿素）を製造することに関する。

これらのぼりウレタン（張索）は、例えばエラストマー
、コーティング、溶融物、溶液、分散液から紡いだフィ
ラメントのだめに、あるいは反応成分の混合物の形で使
用することができる。

本発明によって製造された目？リアミンはまだ、例えば
、ジアゾ染料のカップリング成分、エポキシ樹脂および
フェノール樹脂の硬化剤として、およびアミンを含むそ
の他の公知の反応、例えばアミドまたはイミドの生成ま
たはその他の反応においても使用できる。

本発明の方法を下記の実施例によって説明する。

別に指示がなければ、引用されたすべての量は型開百分
率の重号部を意味する。

実施例／〜３ 各々の場合、最初にジメチルホルムアミド／ｊθＱ　ｍ
ｌ　、水２！Ｏｊｊおよび種々の量の塩基性酸化アルミ
ニウム（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎによる、活性段階Ｔ　−Ｂ
ｒｏｅｋｍａｎｎカン／’　＝　−−Ｍｕｔｔｅｎｚ　
／スイス。

実姉例／　：　Ａｔ２０３／　Ｏｇ、実施例２：酸化ア
ルミニウムコタＩ、実栴例３　：　Ａｔ２０３／　００
ｇ　）の混合物を導入して９０℃に加熱し、次いで３．
　、！ｉ’　％のＮＣＯ含有量を有するＮＣＯプレポリ
マー３００９を強く攪拌しながら３０分間にわたって添
加する。

ガスが激しく放出され、反応混合物はＮＧＯ成分添加後
直ちにＮＣＯを含有しなくなる。反応混合物がまだ熱い
間に酸化アルミニウムをｒ過する。反応混合物は２０℃
に冷却したとき、二相に分離し、そのうちの上の相（各
々の場合約／４ｔ００〜／３００−ｍ１　）を分離して
捨てる。溶剤を最初に１００℃／／ｊミリバール、次い
で１００℃／　０．　／ミリパールにおいて下の相から
除去する。これらのデータを第１表に示す。

２０℃においてトリレン−Ｊ、ｌ／Ｌ−・ジイソシアネ
ートと線状のポリプロピレングリコール（ＯＨ数ｊｚ）
とをＮＣＯ：ＯＨ比、２：／において混合し、次いでこ
れを≠時間ｌｒθ℃に加熱することによってＮＧＯプレ
Ｉリマーを製造した。

実施例≠ 最初にジメチルホルムアミド／ｊθｏｍｉ、水２　！　
ＯｍｌおよびＢｒ１ｔｅ　−５ｏｒｂ（登録商標）（米
国のＰｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａＱｕａｒｔｚ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ　　によって製造された合成珪酸マグネシウム）
Ｈｇの混合物を導入してから９０℃に加熱し、次いで実
施例／のＮＣＯデレポリマータ００ｇを強く攪拌しなが
ら少しづつ加える。触媒の除去、相分離および生成物の
遊離を実施例／と同じ方法で遂行する。これらのデータ
を第１表に示す。

実−雄側ｊ ７０℃に加熱したジメチルホルムアミド／り００ｍ１１
水、２３；Ｏｍｌおよび塩基性イオン交換樹脂Ｌｅｗａ
ｔｌｔ　（登録商標）Ｍ夕００　ＫＲｌｏＨ（バイエル
ＡＧの製品、Ｄ−３０９０Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）／　
４’３ｍｌの混合物を最初に導入し、次いで実施例／の
ＮＣＯプレポリマータ００ｇを強く廉拌［７ながら添加
する。ＮＣＯゾレポリマーの添加に伴って二酸化炭素が
激しく放出される。触媒の除去、相分離および生成物の
遊離を実施例／と同じ方法で遂行する。

これらのデータを第１表に示す。

実施例乙 Ｌｅｗａｔｉｔ　Ｍ　Ｊ”　００の代りに塩基性イオン
交換樹脂Ｌｅｗａｔｌｔ　Ｍ　Ｐ　１．４’　（バイエ
ルＡＧの製品）２００Ｉを使用する。この他の点ではそ
の手順は実施例３と同じである。これらのデータを第１
表に示す。

実施例７ 下端に目の粗い焼結ガラス円板を備え、かつその上端が
開いている長さ乙Ｏｃｍ　、直径ｊｍの垂直に配置した
加熱できるガラス製のカラムに、湿った塩基性イオン交
換樹脂（Ｌｅｗａｔｌｔ　Ｍ　Ｐ　Ａ　’Ｉ−）３００
ｍｌと中程度の大きさのラーシッヒリング、ｚｏｏｇを
充填してり０℃に加熱する。ジメチルホルムアミド／ｌ
、実施例／のＮＣＯプレポリマー２！；０９および水夕
Ｏｇの７５℃に保った溶液を２０分の時間をかけてカラ
ムに通す。蒸留によって溶剤から溶出液を遊離する。こ
れらのｒ−夕を第１表に示す。

以下余白 実施例と 最初にアセトニトリル／、　３　ｌ　、水λθ０ｇおよ
び塩基性酸化アルミニウム（活性段階１　、Ｗｏｅ１ｍ
カンノにニーの製品、Ｄ　−３４”ｌ　Ｅｓｃｈｗｅｇ
ｅ　）夕０９の混合物を導入してから、強く攪拌しなが
ら還流させる。乙、乙チのＮＧＯ含有歇を有する重合体
ｊ００ｙを３ｊ分間にわたって加えると、その間に二酸
化炭素が激しく放出され、ＮＣＯゾレボリマーの添加後
直ちに反応混合物はＮＣＯを含有しなくなる。

反応混合物がまだ熱いうちに、懸濁した酸化アルミニウ
ムをｅ過し、室温において二相を形成しているから、２
０ミリパール７ｉ、ｏｏ℃次いで０ノｊミリパ一ル／１
００℃（浴温）における蒸留によって溶剤を除去する。

これらのデータを第２表に示す。

ＯＨ数／／２を有するポリテトラメチレングリコールエ
ーテルジオールと２．ｌＩ／−−ジイソシアナトトルエ
ンを室温において／：２のモル比で混合し、次いで≠時
間ど０℃に加熱することによって、これらの二成分から
ＮＣＯグレポリマーを製造した。

夾Ｊ１１ヱ 最初にアセトニトリル２１．水２！；Ｏｇおよび塩基性
酸化アルミニウム（活性段階１　、　Ｗｏｅ１ｍカンノ
やニーの興品、Ｄ−３４ｔ’ｌ−１Ｅ１−１Ｅｓｅｈ　
）　！；　Ｏｊｊの混合物を導入し、そして強く攪拌し
ながら還流させた。≠Ｏ℃に加熱したＮＣＯプレポリマ
ー（ＮＣＯ含有量／／、２％）！；００ｇを６０分の時
間をかけて導入すると、その間に二酸化炭素を激しく放
出した。ＮＣＯプレポリマーを添加した直後に反応混合
物はＮＣＯを含有しなくなる。実施例ｇと同じ方法で仕
上処理する。これらのデータを第２表に示す。使用した
ＮＣＯプレポリマーは、線状のポリプロピレングリコー
ル（ＯＨ数２６ｊ）とλ。

≠−ジイソシアナトトルエンを室温において／：コのモ
ル比で混合し、次いで≠時間ｇＯ℃に加熱することによ
って、これらの二成分から製造した。

実施例１０ 最初にア七トン／、　ｊ　ｌ　、水、２夕Ｏｇおよび塩
基性酸化アルミニウム７ｊｇを導入し、そして強く攪拌
しながら還流させた。次いで５０℃に加熱され１．３′
、乙チのＮＣＯ含有量を有するプレポリマーｓｏｏｇを
≠ｊ分の時間をかけて添加すると、その間に二酸化炭素
を激しく放出した。ＮＣＯプレポリマーの添加後直ちに
反応混合物はＮｅｏを含有しなくなる。実施例ざと同じ
方法で、仕上処理を遂行する。これらのデータを第２表
に示す。

線状のポリプロピレングリコール（ＯＨ数１０）と、≠
、ψ−ゾイソシアナトジフェニルメタンおよび２．ψ−
ジイソシアナトジフェニルメタンの約／：、２混合物と
を室温において／：、２のモル比で混合し、次いでｔ時
間ｇθ℃に加熱することによって、これらの二成分から
ＮＣＯプレポリマーを製造した。

実施例／／ 最初にジオキサン／、　ｊ　３１　、水／！０９および
Ｂｒ１ｔｅ　−５ｏｒｂ　（実施例≠を参照＞７．２！
ｇの混合物を導入し、次いで強く攪拌しながらと６℃に
加熱する。次に５０℃に加熱しだＮＣＯプレポリマー（
Ｎｃｏ含有ｔＪ、Ｊ％）７！；Ｏｇをり０分間にわたっ
て導入すると、二酸化炭素を激しく放出する。

ＮＣＯ１７６レポリマーを加えた直後で反応混合物はＮ
ＧＯを含有しない。反応混合物がまだ熱い間にそれから
触媒をｒ過によって除去する。更に実施例どと同じ方法
で仕上処理を遂行する。これらのデータを第２表に示す
。

使用したＮＣＯプレポリマーは、線状のポリゾロピレン
グリコール（ＯＨ数Ｓｔ）と２．≠′−ノイソシアナト
ジフェニルサルファイドを室温において／：２０モル出
で混合し、次いで≠時間ｇＯ℃に加熱することによって
、これらの二成分から製造された。

実施例／２ ジメチルホルムアミド／、　ｌ、Ｊ　ｌ　、水３３０ｇ
およびＢｒ１ｔｅ　−５ｏｒｂ　／　、２　ｊ　ｊｊの
りｊ℃に加熱された混合物に、λ、≠−ジイソシアナト
トルエンのトリーｒ　−（ＮＣＯ含有量λ０．３％、［
Ｄｓｓｍｏｄｕｒ　Ｉ　Ｌ　Ｊ（登録商標、バイエルＡ
Ｇの製品）７００ｊｊを７０　Ｑ　ｍｌのジオキサンに
溶解した溶液／、！ｌを強く攪拌しながら３０分間にわ
たって加える。ＮＣＯ付加物を添加した直後でＮＧＯを
含まず、かつガスの激しい放出を伴う反応混合物を実施
例ｇと同じ方法で仕上処理する。これらのデータを第２
表に示す。

寒盗男／３ り０℃に加熱されたジメチルホルムアミトノ、７ゆ、水
’ｌ！；Ｏｍｌおよび塩基性珪酸アルミニウムｒ　Ｂｒ
１ｔｅ　−５ｏｒｂ　Ｊ　（実施例≠を参照’）ａｏｏ
ｇの混合物に、５０℃に加熱されたＮＣＯプレポリマー
（ＮＣＯ含有量３．０％）りｏｏｇを激しく攪拌しなが
ら４０分の時間をかけて加える。ＮＣＯプレ、１？ｌ）
マーの添加は二酸化炭素の激しい放出を伴う。

、！ｉ′０℃に加熱されたポリイソシアネートに液体の
ポリエステルを添加し、次いでその混合物ｔ−ｉ。

℃において３時間加熱することによって、／；λのモル
比にある、アジピン酸、エチレングリコールおよび／、
４ｔ−ブタンジオール（エチレングリコール対／、≠−
ブタンゾオールのモル比／：／）のポリエステルと２．
１１−−ジイソシアナトトルエンからＮＣＯゾレポリマ
ーを製造した。乙θ℃に冷却した後反応混合物から触媒
をｐ別し、減圧下で蒸留して水とジメチルホルムアミド
を除去し、その後反応混合物を２．３′Ｏｍｌのトルエ
ンに溶解してから再蒸留した。これらのデータを第２表
に示す。

実施例／≠ ９０℃に加熱したジメチルホルムアミド／、！；ｉ。

水２夕Ｏｊ；ｌおよび塩基性珪酸アルミニウムｒ　Ｂｒ
１ｔ＠−５ｏｒｂ　Ｊ　／　００９の混合物に、グ０℃
に加熱したＮＣＯプレポリマー（Ｎｅｏ含有量左Ｏチ）
ｓｏｏｇを強く攪拌しながら７２０分の期間にわたって
加えた。触媒を除去するために、７０℃の湯度を有し、
かつＮＧＯグレポリマー添加直後にＮＣＯを含まない反
応混合物を濾過した。２０ミリパ一ル／１０Ｏ℃、次い
で／ミリパール／１００℃において溶剤を蒸留によって
除去する。これらのデータを第２表に示す。

室温において／、乙−ジインシアナトトルエンと線状の
ヂリゾロビレングリコール（ＯＨａ／／、２）を乙：／
（７）ＮＣＯ：ＯＨ比で混合し、♂時間ｉｏ。

℃に加熱し、次いで薄膜蒸発器を使用して減圧下で過剰
の単量体ジイソシアネートを蒸留することによってＮＣ
Ｏプレポリマーが得られた。

以下余白

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）　　随意にＮＧＯ不活性の溶剤の溶液の形の
   、芳香族および／または脂肪族の遊離ＮＧＯ基を含む化
   合物（ＮＧＯ含有量０．１−１Ｉ−０重量％、好１しく
   は／、、２〜．ｌｔ重量％、更に好ましくは／、ｊ〜／
   夕重量％）、 ｂ）水 Ｃ）塩基 ｄ）実質的に水混和性の溶剤、 および随意に ｅ）　　ａ）をペースにして０．７〜／Ｊ′重量％の、
   ／〜≠個のＮＣ０反応性の水素原子を含み、かつ３．２
   〜，２θＯθの範囲の分子量を有する少なくとも７種の
   化合物、 を混合することにより、遊離インシアネート基金含む化
   合物を一段階で加水分解することによって、芳香族およ
   び／または脂肪族のアミン基金含む第一級ポリアミンを
   製造する方法において、塩基が、水だけでなく通常のす
   べての有機溶剤如実質的に不溶性である有機または無機
   の化合物であることを特徴とする上記方法。
2. （２）水だけでなく通常のすべての有機溶剤に実質的に
   不溶性である塩基が、不溶性のアルカリ土類炭酸塩、不
   溶性の土類金属酸化物、不溶性のスピネル型複酸化物、
   アルカリ土類金属珪酸塩および土類金属珪酸塩からなる
   群または有機高分子量陰イオン交換樹脂から選ばれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）不溶性の塩基性触媒として塩基性酸化アルミニウ
   ム、塩基性珪酸マグネシウムまたはｊＪ基性イオン交換
   樹脂が使用されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。
4. （４）化学量論的な量の少なくとも７０倍の鍛の水の存
   在下において加水分解反応を遂行することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに言已載
   の方法。
5. （５）水混和性の溶剤が／個オたＨそれ以上の環式また
   は非便式のカルヂン酸−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミド基、
   ラクタム基、テトラアルギル尿素基、スルホン基、スル
   ホキシド基、％ｒｆ’ｌ　−ＮｒＮ−ジアルキルアミト
   ノｉＩ；、ニトリル基、ケト基またはエーテル基を含み
   、かつ、２夕θ℃以下において沸騰することを特徴とす
   る特許請求の師、間第１項ないし第７項のいずれかに記
   載；の方法。
6. （６）加水分解反応を５０〜７６５℃において遂行する
   ことを特徴とする特許Ｎｌ’４求の範囲第１項力いし第
   ７項のいずれかに記載の方法。
7. （７）　　ＮＧＯ基を含む化合物とじ１、芳香族状に結
   合１．　ｆ　ＮＧＯ基を／、Ｊ〜／ｊ重力１チ含み、か
   つ比較的高分子量の、ニー三官能性のポリエーテル、ポ
   リエステル、ポリカーボネートおよびポリカプロラクト
   ンポリオールをペースにしたＮＣＯプレポリマーを使用
   することを特徴とする特許ｎｖ、求のか１囲第１項ない
   し第乙項のいずわかに記載、の方法。
8. （８）　　芳名族状匠結合したＮＧＯ、Ｊ、Ｉが、トリ
   レン構造寸たは・ジフェニルメタン構造の芳香族環に結
   合していることを特徴とする特許請求のわ間第１項ない
   し第７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）　　０．　ｊ　、！ｉ’　〜＆、　７重８％のア
   ミノ基を含む、特許請求の範囲第１項ないし第ｇ項のい
   ずれかに記載の方法によって製造されたポリアミン。 （ｌＡ）　　ｓｅリイソシアネートおよび／ｌたはブロ
   ックされたポリイソシアネート（ＮＣＯプレ、Ｊ？ポリ
   ーを包含する）を、 Ｂ）ポリアミンおよび随意に Ｃ）インシアネート反応性の基を含む他の低分子量およ
   び／まだは比較的高分子量の化合物と、随意に Ｄ）それ自体公知の助剤および添加剤および／または溶
   剤の存在下において、 反応させることによってポリウレタン、随意に発泡ポリ
   ウレタンブーラスチックおよびポリウレタンフォームを
   製造する方法において、特許請求の範囲第１項々いし第
   ｇ項のいずれかに記載の本発明方法によって製造された
   ポリアミンを成分Ｂ）として使用することを特徴とする
   、上記方法。