NO164413B

NO164413B - Substituerte p,p[-metylen-bis-aniliner og anvendelse derav

Info

Publication number: NO164413B
Application number: NO864226A
Authority: NO
Inventors: Hans Althaus; Theodor Voelker; Andreas Schmidt
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1986-10-22
Publication date: 1990-06-25
Also published as: CH666260A5; JPH0780820B2; MX169956B; ATE50559T1; EP0220641A1; CS257296B2; NO864226L; YU45369B; HU200590B; IL80324A; US4950792A; IE862682L; IL80324A0; DE3669149D1; DK170371B1; RU2059607C1; NO164413C; NO864226D0; RU2050374C1; FI84054C

Description

Oppfinnelsen vedrører nye 4 ,4 ' -metylen-bis-(meta-klor,-2 , 6-dialkylaminer som er Ames-test-negative og anvendelse derav som kjedeforlengelsesmidler eller kryssbindingsmidler for polyuretan.

Fremstilling av polyuretaner ifølge isocyanat-polyaddisjons-fremgangsmåten er kjent. For eksempel omsettes forbindelser med reaktive hydrogenatomer så som polyester med endestående OH-grupper med diisocyanater til en prepolymer (Tysk patent 12 40 654), som så i et andre trinn bringes til reaksjon med et kjedeforlengelsesmiddel eller kryssbindingsmiddel, i alminnelighet et aromatisk diamin. Den dannede hellbare reaksjonsmasse.

kan så herdes ut i en form over lengre tid. Derunder eir det en forutsetning at prepolymerene ikke reagerer alt for raskt med kjedeforlengelsesmidlene eller kryssbindingsmidlene, slik at man får en tilstrekkelig behandlingstid i den flytende fase.

For dette formål har fremfor alt primære og sekundære di-~og" polyaminer, spesielt i aromatiske diaminer fremstått.

Man har erkjent at de beste behandlingsegenskaper oppnås

når det befinner seg en substituent i orto-stilling til aminogruppen.

Med disse forbindelser, fremfor alt 4,4'-metylen-bis-(2-klor-anilin) (MOCA) er det mulig å oppnå elastomere med spesielt gode egenskaper ved bekvem behandlingstid [Wright et al, Solid Polyurethane Elastomers, s.125, Mac Laren London 1969].

En tungtveiende ulempe ved MOCA som førte til at det ble forbundt i noen land, er imidlertid dets cancerogenitet og mutagenitet som påvises ved den positive Ames-test [Ames et al, Proe. Nat.Acad. Sei. USA 70 (1973), 782, 2281].

Videre ble det i praksis anvendt kjedeforlengelsesmidler

som har alkylgrupper i orto-stilling, derunder fortrinnsvis de i orto-stilling alkylsubstituerte diaminodifenylmetaner så som 3,3',5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodifenylmetan eller 3,5-dimetyl-3,5'-diisopropyl-4.4'-diamino-difenylmetan (Tysk OS 31 26 436).

Ved disse aminer blir imidlertid åpentidene så korte at fornuftig behandling ikke lenger er mulig.

Fra sveitsisk patentsøknad 3281/84 er dertil Ames-test-negative orto-halogenerte diamino-difenylmetanholdige kondensater kjente, som likeledes anvendes som kjedeforlengelsesmidler hen-holdsvis kryssbindingsmidler for polyuretaner og epoksider.

Den opfatning at de beste resultater lar seg oppnå bare

med aminer som kjedeforlengelses- eller kryssbindingsmidler,

som i orto-stilling har elektrontiltrekkende rester så som f.eks. halogenrester, er utbredt [Hepburn, Polyuretan Elastomers, Appl. Science Publ. (1982) s.57; Becher, Braun Kunststoff Handbuch, BD 7, Polyurethane, 2.v611ig neu bearb. Aufl. (1983) s.lOO].

Man var til og med villig til å akseptere dårlige toksi-kologiske data som betydelige ulemper i temperaturstabiliteten til de enkelte o-halogenerte forbindelser. Således burde ved f.eks. MOCA den maksimale arbeidstemperatur for å unngå uønsket blæredannelse ved gassutvikling i produktet som følge av spalt-ningsreaksjoner 14 0°C ikke overskrides.

Oppgaven for foreliggende oppfinnelse er defor å finne kjedeforlengelses- h.h.v. kryssbindings-midler som ikke forener de ovenfor nevnte ulemper.

Overraskende ble det funnet at med 4,4'-metylen-bis-aniliner som kjedeforlengelses- h.h.v. kryssbindingsmidler, som er o,o'-dialkylsubstituert og halogensubstituert i meta-stilling, i strid med den vanlige oppfatning, lot seg oppnå likeverdige, mange ganger til og med bedre, elastomeregenskaper ved likeså fordelaktig behandlingstid.

Dertil kunne det fastslåes at forbindelsene ifølge oppfinnelsen er ekstremt temperaturstabile. Således kunne de fleste oppvarmes til 350°C uten at en eksoterra i opptrådde (sammenligning MOCA ca. 2 00°C).

Den maksimale mulige arbeidstemperatur med den nye forbindelsen ligger følgelig vesentlig høyere enn ved de vanlige kjedeforlengelsesmidler (sammenlign MOCA 140°C). Utnyttes denne ikke, så er i det minste det sikre spaltningsfrie arbeidstemperaturområdet vesentlig større.

Disse kjedeforlengelses- eller kryssbindingsmidler ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved den generelle formel

hvori R^ = alkyl, like eller forskjellige, rettkjedete eller forgrende, med 1 til 4 C-atomer, og R^ = klor eller alkyl, like eller forskjellige, rettkjedete eller forgrende med 1 til 4 C-atomer.

De utgjør nye forbindelser som hittil ikke er kjente

i literaturen.

Foretrukne kjedeforlengelsesmidler h.h.v/. kryssbindingsmidler fra denne serien er: 4,4'-mt;tylen-bis-(3-klor-2,6-dietylanilin) 4,4'-metylen-bis-(5-klor-2-metyl-6-etylanilin)

4,4' metylen-bis-(3-klor-2-metyl-B-etylanilin) 4,4'.metylen-bis-(3-klor-2-metyl-6-isopropylanilin) 4,4'-metylen-bis-(3-klor-2-metyl-6-sec.-butylanilin) 4,4'-metylen-bis-(2, 5-diklor-6-etylanilin)

spesielt foretrukket anvendes

4,4'-metylen-bis-(3-klor-2,6-dietylanilin)

Fremstillingen skjer med fordel ut fra 3-kloraniliner med formel

hv/ori R^ og R_ har de nev/nte betydninger v/ed at de omsettes v/ed formaldehyd eller reagenser som gir formaldehyd i nærvær av/ sterke uorganiske syrer.

Som sterke, uorganiske syrer anvendes hensiktsmessig svovelsyre eller saltsyre. Andre sterke, uorganiske syrer er imidlertid like egnet.

Syremengden kan variere innenfor store områder, men små syremengder betinger lengre reaksjonstider anvendt.

Mengdeforholdet formaldehyd, likeledes fremstilt fra midler som gir formaldehyd, til anilin velges hensiktsmessig slik at på 1 mol anilin faller 0,4 til 0,6 mol, fortrinnsvis 0,45 til 0,5 mol formaldehyd.

Formaldehyd som sådant anvendes med fordel i form av dets vandige løsning som formalin i konsentrasjoner på 20 til 4 0%.

Som formaldehyd-avspaltende reagens kan f.eks. paraldehyd anvendes.

I alminnelighet utfører man reaksjonen i nærvær av aprotiske eller protiske løsningsmidler.

Som aprotiske løsningsmidler kan f.eks. Xylolen eller toluen anvendes; som protiske løsningsmidler foretrekkes C-^- C^-alkoholene.

Reaksjonen utfører man hensiktsmessig ved høyere temperatur ved blandingens tilbakeløpstemperatur.

Etter reaksjonstider på 4 til 10 timer og etter vanlig opparbeiding og rensing kan produktene oppnås i renheter på delvis over 95% og i utbytter høyere enn 90%.

Ifølge oppfinnelsen anvendes de nye forbindelser som kjedeforlengelsesmidler h.h.v. kryssbindingsmidler for polyuretaner. De kan imidlertid også uten videre finne anvendelse som herdere for epoksyharpikser, som verdifulle mellomprodukter f.eks. for fremstilling av nye herbicider, som kjedeledd for polymider og tirazinharpikser (f. eks. såkalte BT-harpikser) og polyamider.

Anvendelsen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen avhenger

i mengde både i tilsetningsformen av egenskapene til de enkelte utgangsprodukter og av typen sluttprodukter som skal fremstilles. Innarbeidingene av de Ames-test-negative kjedeforlengelsesmidler eller kryssbindingsmidler ifølge oppfinnelsen i polyuretaner kan finne sted etter en for polyuretanfremstilling vanlig måte, f.eks. ved reaksjonssprøytestøpeprosessen (RIM), styrke- eller

dykkeprosessen, med de vanlige reaksjonssystemer av polyisocyanater, polyhydroksyforbindelser, katalysatorer og ytterligere tilsetninger.

Egnede polyisocyanater for dette er aromatiske polyisocyanater, så som f.eks. metylenfenylendiisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Naftalindiisocyanat (NDI), Para-f eny lendiisocyanat (PPDI), Tr ans - c y cohek san -1, 4 - d i i soc y ana t (CHDI )•,'•■■'■'■ Meta-tetramety1-xylen-diisocyanat (m-TMXDI), Para-tetramety1-: xylen-diisocyanat (p-TMXDI) eller alfatiske og cycloalif atls.ke.. poly isucyanater, så som f.eks. isof orondiisocyanat h.h.v/'. heksametylendiisocyanat.

Som polyhydroksyforbindelser kan polyglykoler så som

f .eks. polypropylenglykol, polytetrametylenglykol samt polyetylenglykoler inklusive dets co-polymere polyesterpolyoler så som kondensater fra dioler i overskudd og dikarbonsyrer

med molekylvekter opp til 5000 eller polykaprolaktoner og telekener komme til anvendelse.

Dertil er alle vanlige katalysatorer så som tetrametyl-butandiamin (TMBDA), diazabicyklooktan (DABCO), dibutylzinn-dilaurai, (DBTC), eller også organiske tungmetallforbindelser så som kvikksølvforbindelser og jernacetylacétonat, enkeltvis eller i kombinasjon med hverandre og med tilsetninger så som mykningsmidler, drivmidler, flammeherdemidler eller også fyll-stoffer anvendelige.

Reaksjonssystemene kan behandles etter en vanlig fremgangsmåte for polyuretaner. Således kan man arbeide etter one-shot-prosessen eller også etter prepolymer-prosessen.

Eventuelt kan man gå slik frem at man i et første

skritt oppløser kryssbindingsmidlet, h.h.v. kjedeforlengelses-midlet i polyolen og først i et andre skritt behandler med isocyanatet.

Arbeider man i one-shot-prosessen tilsetter man hensiktsmessig pr. ekvivalent isocyanat 0,8 til 1,1 ekvivalenter, fortrinnsvis 0,9 til 1,0 ekvivalenter, særlig foretrukket o,95

til 0,98 ekvivalenter av summen av -0H- og NH2~ekvivalenter

for polyol og amin.

l/ed two-shot prosessen tilsettes kjedef orlengelses midlet, h.h.v/. kryssbindingsmidlet hensiktsmessig mengde fra 0,8 til 1,1 ekuuiwalenter, fortrinnsvis 0,9 til 1,0 ekvivalenter, særlig foretrukket 0,95 til 0,98 ekvivalenter pr. ekvivalent isocyanat.

Vied variasjon av de enkelte parametere kjedeforlengelsesmiddel eller kryssbindingsmiddel, polyoler og isocyanater, kan elastomerens egenskaper forandres avgjørende.

Følgende tabeller viser de betydelige forbedringer

i i fysikalske data av en standard-elastomer ved de o,o'-diakylerte og meta-halogénerte A , 4'-metylen-bis-aniliner i følge oppfinnelsen i sammenligning med de o-substituerte forbindelser fra teknikken Stand:

P r s v i n g av forskjellige 4, 4'- metylen- bis- anilin- derivater som kjedeforlengelsesmiddel for diverse polyuretanelatomere 1) Sammenstilling av diaminer

2) Fremstilling av "komponent A", d.v.s. prépolymerene med isocyanatgrupper

a) På grunnlag av polykaprolakton og 2,4-toluylendiisocyanat (TDI) oppvarmes 1000 g (0,5 mol) polykaprolakton med en

molvekt på 2000 til 100°C og befries for vann ved et våkum på 2500 Pa i en time. Deretter avkjøler man til 80°C, utligner med og blander med 230 g 2,4-TDI (1,32 mol) under kraftig røring. Etter at den eksoterme reaksjonen er over røres ytterligere 2 timer med 80°C under Man får en prepolymer med et innhold på 5,6% frie NCO-grupper. Denne prepolymer kalles " PLC- 2' 000- TDI" sammenlign tabell 1.

b) Prepolymer på grunnlag av polytetrametylenglykol (PTMG) og 2,4-toluylenuiisocyanat (TDI)

1000 g (1 mol) PTMG med molvekt 1000 oppvarmes til

100°C og befris for van,, ved et våkum på 2500 P^ i en time. Deretter avkjøler man til 80°C, utligner med N^ og blander

ved denne temperatur under god røring med 348 g (2 mol) 2,4-toluylendiisocyanat. Etter at den eksoterme reaksjon er over, røres ytterligere 2 timer ved 80°C under N^. Man får således en prepolymer med et innhold på 6, 2% frie NCO-grupper.

Denne prepolymer betegnes som " PTMG- 1' 00Q- TDI".

c) Prepolymer på grunnlag av polykaprolakton og metylen-bis-fenylisocyanat (MDI)

1000 g (0,5 mol) polykaprolakton med en molvekt på

20Q0 oppvarmes til 100°C og befris for vann en time ved våkum på 2500 Pa. Deretter avkjøler man til 80°C, utligner med

og blander under god røring med 400 g (1,6 mol) MDI (smeltepunkt 40°C) Etter at den eksoterme reaksjon er over, røres ytterligere i 2 timer ved 80°C under N^- Man får således et prepolymer med innhold på 6,6% frie NCO-grupper. Denne prepolymer kalles " PLC- 2' 000- MDI".

3) "Komponent B"

Komponenten B er enten det smeltede diamin I-XIII,

eller den klare, avgassede løsning av aminet i den tilsvarende polyol avkjølt til behandlingstemperatur (60°C) Løsningene i

prepolymerene inneholder dertil i forhold til totalsystemet (komponenter A + B) 0, 1% kvikksølvpropionat som katalysator. Som regel ble kompenentene B fremstilt som følger: I den avgassede polyol-katalysator-blanding forvarmet til 80°C ble aminet dryppet som smelte h.h.v. aminet oppløst i denne og grundig ulanding og avkjølt til 6Q°C.

4) Herding h.h.v. klargjøring av prøvelegemet

Komponentene A og B ble grundig blandet i molarer støchiometriske forhold, d.v.s. NCO-grupper til summen av frie

-0H- og -NH^-grupper så som 1:1 ved 60°C i 10 til 15 sek., h.h.v. til kort før maksimal oppnåelse av åpentiden ("pot life") og deretter helt i en metallform (Al) oppvarmet til 100°C

med innvendige mål i mm på 120 x 100 x 3.

Med avstander på hver gang 2-5 minutter ble herdings-tilstanden prøvet med inntrengning av en fingernegl. Så snart man ikke lenger kunne fastslå noen inntrengning ("negletid"), tok man ut av formen ('tlemoulding time"). Fra de herdede elastomere ble prøvelegemene skåret ut.

5) Fysikalsk prøving av elastomerene h.h.v. anvendte begreper h.h.v. forkortelser i tabellene.

Eksempel 1

4,4'-metylen-bis-(3-klor-2,6-dietylanilin) .

455,0 g = 2,48 mil 3-klor-2,6-dietylanilin og 460,0 g xylen (tekniske isomerblanding) ble plassert i reaktorkolben og deretter 58,0 g 53% H_,5Q^ dryppet inn under røring. Så oppvarmet man til ca. 94 C og under kraftig røring ble 113,0 g = 1,19 mol 31,8 %ig formalin dryppet til jevnt over 10 minutter (96,6 ekvivalent % i forhold til anilinet).

Derpå ble det rørt ved tilbakeløpstemperatur i 7 timer,

og så ble 60,0 g 50 %ig natronlut tilsatt, og man rørte videre i 30 minutter.

Så ble røringen stoppet og etter skiktdelingen ble

den vandige fase sluppet ut. Det ble vasket ut 2 ganger med hver g a n y 150 ml vann ved ca 90°C.

Fra det vaskede reaksjonsproduktet ble først løsnings-midlet avdampet under normalt trykk. Så ble temperaturen og våkum kontinuerlig øket for å fjerne de siste rester av lavt-kokende bestanddeler ( hovedsakelig edukt) for å bringe eduktinnholdet under 0,1% i resten, var sluttbetingelse på 225°C/ 2,66 mbar nødvendig. Resten tilsvarte det ønskede produkt. Løsningsmidlet og det fordampede edukt kunne anvendes igjen.

Resultat: 435,0 g sluttprodukt = 95,7%, innhold i

følge GC 96%; produktet krystalliserte lett; smelptepunkt melxom 80 og 90°C.

NOIR: (CDC13) 1,1-1,2 (t,t, 12 H, 4-CH3-CH2);

2,4 (q, 4H, 2- CH2-CHz);

2,8 (q, 4H, 2- CH2-CH3);

3,6 (s, 4H, 2-NH2);

4,02 (s, 2H, arom-CH^-arom);

6,6 (s, 2H, 2-arom.H);

IR: (tynn film) cm"<1> 3500-3300 (m), 2967, 2934, 2873 (vs),

1620, 1450 (vs), 1297 (m), 1056 (m),

886 (m), 757 (m).

Ingen eksotermi av produktet kunne fastslåes ved 350°C gjennom

8 timer.

Eksempel 2

4,4'-metylen-bis-(5-klor-2-mei:yl-6-etylanilin).

130,0 g = 0,77 mol 5-klor-2-mety1-6-etylanilin og

150,0 g xylen (teknisk., isomerblanding) ble plassert i reaksjonskolben og deretter dryppet man til 16,6 g 63 %ig H^SO^ under røring. Så oppvarmet man til ca. 94°C og tilsatte under kraftig røring 34,6 g = 0,36 mol 31,5 % iq formalin eller 10 minutter regelmessig (95,0 ekv. % i forhold til anilinet). Reaksjonstemperaturen instilte seg snart på koketemperaturen til azeotropen xylen/vann på 94°C. Reaksjonsbetingelsene (tilbakeløp/kraftig røring) ble opprettholdt i 7 timer, så ble 17,0 g 50 % iq natronlut tilsatt og rørte videre i 30 minutter. Faseskille, vasking (2 ganger med 150 ml vann) og opparbeiding ved destillasjon foregikk analogt eksempel 1. Løsningsmiddelet og det fordampede edukt kunne brukes igjen. Resultat: 125,0 g sluttprodukt = 98,8 %, innhold i følge GC 96%; produktet var krystallinsk; smeltepunkt mellom 143 og 148°C.

NMR: (CDC1 ) 3 1,2 (t, 6H, z £H_3-C<H>2)<;>

2,1 (s, 6,., 2 CH^-arom) ;

2,8 (q, 4H, 2-CH2-CH3) ;

3,6 (s, 4H, 2-NH2);

4,0 (s, 2H, arom-CH^-arom);

6,6 (s, 2H, 2-arom-H);

IR: (tynn film) cm<-1> 3500-3300 (m), 2969, 2932, 2873 (s),

1620 (vs), 1470, 1442 (vs), 1301 (m),

987 (s), 756 (s).

Ingen eksotermi av produktet kunne fastlåes ved 350°C gjennom

8 timer.

Eksempel 3

4,4'-metylen-bis-(3-klor-2metyl-6-etylanilin).

130,0 g = 0,77 mol 3-klor-2-metyl-6-etylanilin og 150,0 g xylen (teknisk isomerblanding) ble plassert i reaksjonskolben og deretter dryppet man til 16,6 g 53 %ig !i2S04 under røring. Etter oppvarming til 94°C tilsattes jevnt under kraftig røring 32,9 g =

0,34 mol 31,6 % iq for .alin ouer 10 minutter (90,4 ekv. % i forhold til anilinet). Reaksjonstemperaturen innstilte seg snart på koketemperaturen til azeotropene Xylen/vann på ca. 94°C.

Reaksjonsbetingelsene (tilbakeløp/kraftig røring) ble opprettholdt i 7 timer, deretter tilsattes 17,0 g 50%ig natron lut og man rørte videre i 30 minutter. Deretter fant faseseparasjon,- vasking (2 ganger med hver gang 150 ml vann) og opparbeiding ved destillasjon analogt eksempel 1.

Løsningsmidlet og det fordampede edukt kunne igjen anvendes.

Resultat: 117,0 g sluttprodukt = 96,1 %, innhold

i følge GS 96 % ; produkted var krystallinsk; smeltepunkt mellom 115 og 117°C.

NMR: (CDC13) S 1,18 (t, 6H, 2CH3-CH2);

2,3 (s, 6H, 2 CH^-arom);

2,42 (q, 4H, 2-CH2-CH3);

3,62 (s, 4H, 2-NH2);

4,02 (s, 2H, arom-C_H_2-arom) ;

6,62 (s, 2H, 2-arom-H);

IR: (tynn film) cm'"<1> 3500-3300 (m), 2965, 2934, 2874 (s)

1622 (vs), 1469 (vs), 1438 (vs)

1012 (s).

Ingen eksotermi av produktet ved 350°C over 8 timer kunne fastslås.

Eksempel 4

4,4' .metylen-bis-(3-klor-2,6-diisopropylanilin) .

130,0 g = 0,61 mol 3-klor-2,6-diisopropylanilin og 120,0 g butan-l-ol ble plassert i reaksjonskolben og oppvarmet til 65°C. Med den temperaturen ble 66,0 g 53% HgS04 dryppet til under røring. Etter temperaturøkning til 93 C, ble under kraftig røring 29,2 g = 0,3 mol 31,6%ig formalin tilsatt jevnt over 10 minutter (100,1 ekv.% i forhold til anilinet.) Reaksjonstemperaturen innstilte seg snart på koketemperaturen til azeotropen butan-l-ol/vann på 93°C.

Reaksjonsbetingelsene (tilbakeløp/kraftig røring)

ble opprettholdt i 5 timer, så ble 80,0 g 50%ig natronlut tilsatt og rørt videre i 30 minutter.

Faseseparasjon, vasking, ( 2 ganger med 150 ml vann)

og opparbeiding ved destillasjon fant sted med løsningsmiddelet butan-l-ol prinsippielt i følge eksempel 1. Løsningsmiddel og det fordampede edukt kunne igjen anvendes.

Resultat: 125 g sluttprodukt =. 95,6%, innhold i følge GC 91%; produktet var en brun, stivnet smelte med et myknings-intervall rundt 50 til 60 °C.

NMR: (CDC13) 1,15 (d, 12H, 2 (CH_3) -CH-) ;

1,23 (d, 12H, 2 (CH3)2-CH);

2,82 (m, 2H, 2-CH-(CH3 ) 2 ) ;

3,8 (s, AH, 2-NH2);

4,0 (s, 2Hr arom-CH^-arom);

3,9-4,1 (bred, 2H,2-CH-(CH3)2);

6,6 (s, 2H, 2 arom-H);

IR: (tynne skikt) cm"<1> 3500-3300 (m), 2961, 2932, 2873 (vs)

1620, 1463, 1442 (vs), 1342, 1081,

759 (m)

Eksotermi kunne fastslås etter 3 timer ved 350°C.

Eksempel 5

4,4'-metylen-bis-(5-klor-2-metyl-6-isopropylanilin) .

130,0 g = 0,77 mol 5-klor-2-metyl-6-isopropylanilin og 120 g butan-l-ol ble plassert i reaksjonskolben og oppvarmet til 80°C. Etter temperaturøkning til 93°C ble under kraftig røring 35,3 g = 0,37 mol 31,6 % i g formalin tilsatt jevnt i løpet av 10 minutter (105 ekv% i følge til anilinet). Reaksjonstemperaturen innstilte seg raskt på koketemperaturen til azeotropen butan-l-ol/uann på 93°C.

Reaksjonsbetingelsene (tilbakeløp/kraftig røring) ble hoidt over 5 timer, så ble 80,0 g 50%ig natronlut tilsatt og man rørue videre i 30 minutter.

Faseseparasjonen, vask og opparbeiding ved destillasjon fant sted som i eksempel 4. Løsningsmiddelet og det fordampede edukt kunne anvendes igjen.

Resultat: 130,□ g sluttprodukt = 92,1%, innhold i følge GC 89%; produktet var en brun, stivnet smelte med et stivningsintervall rundt 75 til 95 °C.

I\I(Y|R: (CDC13) -<5- 1,4 (d, 12H, 2 (CH^-CH);

2,08 (s, 6H, 2 CH3-arom);

3,7 (s, 4H, 2-IMH2) ;

4,0 (s, 2H, arom-CH^-arom) :

3,9-4,1 (bred, 2H, -CH-(CH ) );

6,58 (s, 2H, 2 arom-H) ;

IR: (tynne skikt) cm<-1> 3500, 3410 (m), 2964, 2931, 2872 (vs)

1619, 1470, 1439 (vs), 1349, 1321,

1214 (m), 1000, 983 (m), 759 (s)

Ingen eksotermi konstaterbar opptil 320°C.

Eksempel 6

4,4'-metylen-bis-(3-klor-2-metyl-6-isopropylanilin).

130,0 g = 0,71 mol 3-klor-2-mety1-6-isopropylanilin og 120 g butan-l-ol ble oppvarmet i reaksjonskolben til 80°C

og 66, 0 g 53%ig h^SO^ dryppet til under røring. Så ble 33,0 g = 0,35 mol 31,6%ig formalin ved 93°C dryppet til jevnt i løpet av 10 minutter ( 98 ekv% i forhold til anilinet). Reksjonstempereaturen innstilte seg snart på koketemperaturen til azeotropen butan-l-ol/vann på 93°C.

Reaksjonsbetingelsene (tilbakeløp/kraftig røring) ble opprettholdt i 5 timer, så ble 80,0 g 50%ig natronlut' tilsatt og man rørte videre i 30 minutter.

Fasesepar^sjon, vask og opparbeiding ved destillasjon fant sted som . eksempel 4. Løsningsmiddelet og det fordampede edukt kunne igjen anvendes.

Resultat: 129,0 g sluttprodukt = 97,8%, innhold i følge GC 95%; produktet var krystallinsk og hadde et smeltepunkt på 118 - 120°C.

IM fl R: (CDC13) S 1,15 (d, 12H, 2 (CH ) -oH);

2,3 (s, 5H, 2 CH3-arom) ;

2,8 (m, 2H, 2-CJH-(CH3)2) ;

3,6 5 (s, 4H, 2-NH2);

4,02 (s, 2H, arom-CH2-arom);

6,75 (s, 2H, 2 arorn-H);

IR: (tynne skikt) cm"1 3500-3300 (m), 2961, 2929, 2871 (us)

1621, 1468, 1434 (v/s) 1198, 1081,

1017, 971, 752 (m)

Ingen eksotermi av/ produktet v/ed 350°C i 8 timer kunne konstateres.

Eksempel 7

4,4'-metylen-bis-(3-klor-2,6-di-sec.-butylanilin) .

130,0 g = 0,54 mol 3-klor-2,6-di-sec.-butylanilin og

120,0 g butan-l-ol ble oppvarmet i rekasjonskolben til over 80°C og under røring ble 66,0 g 53%ig H,-,S0^ dryppet til.

Etter temperaturøkning til '93 C ble 25,8 g = 0,27 mol

31,6/oig formaiin under kraftig røring dryppet til over 10 minutter jevnt (100,1 e k v % i forhold til anilinet). Reaksjons-temperaouren innstilte seg snart på koketemperaturen til azeotropen butan-l-ol/vann på 93°C.

Reaksjonsbetingelsene (tilbakeløp/kraftig røring) ble holdt i 5 timer, så ble 80,0 g 50%ig natronlut tilsatt og man rørte videre i 30 minutter.

Faseseparasjon, vask og destillativ opparbeiding

foregikk analogt eksempel 4. Løsningsmiddelet og det fordampede edukt kunne anvendes igjen.

Resultat: 123,0 g sluttprodukt = 92,5%, innhold i følge

GC 93%; produktet var ved romtemperatur en brun høyviskøs masse.

IMMR : (CDC13) S 0 , 8 ( m , BH, 2 CH3-CH2-);

0,9 (m, BH, 2 CH3-CH2-) ;

1,1 (d, 6H, 2 CH_3-CH-) ;

1.4 (d, BH, 2 CH -CH) ;

1,4-1,6 (m, 4H);

1,9-2,0 (m, 4H);

2,55 (m, 2H);

3,7 (s, 4H, 2-NH2);

3,8-4,1 (m, 4H, arom-CH^-arom);

6.5 (s, 2H, 2 arom-H);

IR: (tynne skikt)' cm"<1> 3500-3300 (m), 2962, 2931, 2873 (us)

1619, 1443 (s).

Ingen eksotermi au produktet ued 350°C kunne konstateres i løpet au 8 timer.

Eksempel 8

4,4'-metylen-bis-(5-klor-2-metyl-6-s'éc7-butylanilin).

149,0 g = 0,75 mol 5-k1or-2-me zy1-6-sec.-butylani 1 in og 137,0 g butan-l-ol ble oppuarmet til ouer 80°C i reaksjonskolben og under røring tildryppet 76, 0 g 5 3 % i g H 2 5 0 ^ .

Etter oppuarming til 93°C ble ued kraftig røring 35,0 g = 0,36 mol 31,6%ig formalin tilsattjeunt i løpet au 10 minutter (97,7 ek\ j% i forhold til anilinet). Reaksjonstemperaturen innstilte seg snart på koketemperaturen til azeotropen butan-l-ol/uann på 93°C.

Reaksjonsbetingelsene (tilbakeløp/kraftig røring) ble holdt i 5 timer, så ble 91,0 g 50%ig natronlut tilsatt og man rørte uidere i 30 minutter.

Før faseseparasjonen måtte enda 100 ml uann tilsettes foråt N a 2 S 0 ^ skulle løse seg fullstendig. Derpå fant faseseparasjonen, uask og opparbeiding ued destillasjon sted, tilsuarende eksempel 4. Løsningsmiddelet og det fordampede edukt kunne igjen anuendes.

Resultat: 134,0 g edukt = 90%, innhold i følge GC 91% ; Produktet uar en brun, stiunet mass£ jaed jnyknin^sinterual

på 55 til 65 °C.

NMR: (CDC1 ) 0,9 (t, 6H, 2 CH3-CH2);

1.4 (d, BH, 2 CH3-CH) ;

1,7-1,9 (m, 4H, 2.CH2-CH3);

2.05 (s, 6H, 2-CH3-arom);

3,65 (s, 4H, 2-NH_2);

3,8 (m, 2H, 2-CH-(CH3)-CH2-CH3);

4,0 (s, 2H, arom-CH^-arom);

6,55 (s, d. W, 2 arom-hl) ;

IR: (tynne skikt) cm"<1> 3500-3300 (s), 2961, 2930, 2871 (us),

1619, 1469, 1439 (us), 1000, 982 (s). Ingen eksotermi .hos produktet kunne fastslås opptil 340°C.

Eksempel 9

4,4'-metylen-bis-(3-klor-2-metyl-6-sec.-butylanilin).

130,o g = 0,66 mol 3-klor-2-metyl-6-sec.-butylanilin

og 120,0 g butan-l-ol ble oppuarmet til ouer 80°C i reaksjonskolben og under røring tildryppet 66,0 g 53 %ig H2S0^. Deretter ble 31,2 g = 0,33 mol 31,6 %ig formalin til 93 C tilsatt jeunt i løpet au 10 minutter (99,9 ek\ i% i forhold til anilinet). Reaksjonstemperaturen innstilte seg snart på koketemperaturen til azeotropen butan-l-ol/uann på 93°C. Reaksjonsbetingelsene (tilbakeløp/kraftig røring) ble holdt

i 5 timer, deretter ble 80,0 g 50%ig natronlut tilsatt og man rørte videre i 30 minutter.

Faseseparasjon, uask og opparbeiding ued destillasjon fant sted tilsvarende eksempel 4. Løsningsmiddelet og det fordampede produkt kunne anuendes på nytt.

Resultat: 124,0 g sluttprodukt = 92,6%, innhold

i følge GC 94%; produktet uar en brun, stiunet smelte med krystallinske deler; smeltepunkt 94 til 102°C.

IM MR: (CDC1 ) S 0,8 (t, 6H, 2 C_H3~CH2);

1.2 (d, 6H, 2 CH -CH- ) ;

1.5 (m, 4H, 2-CH_2-CH3);

2.3 (s, BH, 2 CH^-aram);

2,55 (m, 2H, 2-C_H-( CH3 )-CH2~CH3 ) ;

3.6 (s, 4H, 2-NH2);

4.05 (m, 2H, arom-C_H2-arom) ;

5.6 (s, 2H, 2 arom-H);

IR: (tynne skikt) cm<-1> 3500-3300 (s), 2967, 2931, 2872 (us)

1622, 1469, 1435 (us), 1378, 1320,

11,95, 1017, 1000 (m), 752 (m) Eksotermi kunne konstateres etter 2 timer ued 350°C.

Eksempel 10

4,4'-metylen-bis-(2,5-diklor-6-etylanilin).

130,0 g 2,5-dikIor-6-etyla ra lin i 120 g butanol-1

ble oppvurmet ued ca. 40°C og blandet under røring med 66 g 53 %ig suouelsyre. Så tilsatte man ued ca. 90°C 32,5 g 31,6 % i g formalin i løpet au 10 minutter jeunt (100 eku.%

i forhold til anilinet). Reaksjonstemperaturen innstilte seg snart på koketemperaturen til azeotropen butanol-l/uann på 93°C.

Reaksjonsbetingelsene (tilbakeløp/kraftig røring)

ble holdt i 5 timer, så ble 160 g 25% NaOH tilsatt og man rørte uidere i 30 minutter. Deretter aukjølte man til 50°C og frafiltrerte det faste produkt og etteruasket med litt uann. Filterkaken ble oppslemmet i 500 ml uann og rørt i 10 minutter ued 50°C. Etter filtreringen ble denne operasjon gjentatt en gang. Man tørket til konstant uekt ued 100°C/ 26,6 mbar. Resultat: 113,9 g sluttprodukt, innhold rundt 97 GC-F1 %.

Produktet er krystallinsk og har et smeltepunkt på 146-148 °C.

NMR (CDC13) 1,18 (t, BH, 2 CH3-CH2);

2,78 (g, hH, 2 CH^CH^ ;

3,98 (s, 2H, arom-CH^-arom);

4,10 (s, 4H, 2-NH );

6,78 (s, 2H, 2-arom-H);

IR (Kbr): cm"<1> 3300-3500 (s), 2969, 2929, 2874 (s), 1616 (us),

1448, 1429 (us), 1401 (m), 1281 (m).

Eksotermi kan konstateres ued 350°C.

Eksempel 11

4, 4'-metylen-bis-(5-klor-2-metylanilin).

130,0 g 5-klor-2-metylanilin i 170 g butanol-1 ble oppuarmeL til 50°C og blandet under røring med 66 g 53 % iq suouelsyre. Så tilsattes ued ca. 90°C 42,7 g 30,2 % iq formalin jevnt over 10 minutter. ( 100 ekv.? i forhold til anilinet). Reaksjonstemperaturen innstilte seg snart på koketemperaturen til azeotropen butanol-l/uann ued 93°C.

Reaksjonsbetingelsene (tilbakeløp/kraftig røring)

ble holdt i 5 timer, så ble 180 g 22 % iq NaOH tilsatt og rørt videre i 30 minutter.

Faseseparasjon, vask ( 2 ganger med 150 ml vann) og opparbeiding ved destillasjon fanl sted analogt eksempel 10. Løsningsmiddelet og det fordampede edukt kunne tilbakeføres. Resultat: 83 g s-luttprodukt, hvis ek vivalentvekt lå mer enn 11 % over den teoretiske verdi. Substansen forelå som stivnet smelte og hadde et smelteområde fra 56 til 60°C.

Eksempel 12

4,4'-metylen-bis-(3-kloranilin).

130,0 g 3-kloranilin i 120 g butanol-1 ble oppvarmet til 50°C, og blandet under røring med 66 g 53 % iq svovelsyre.

Så ble ved ca. 90°C 45,5 g 31,6 % iq formalin tilsatt jevnt over 10 minutter (94 ekv.% i forhold til anilinet). Reaksjonstemperaturen innstilte seg snart på koketemperaturen til azeotropen butanol-l/vann på 93°C.

Reaksjonsbetingelsene (tilbakeløp/kraftig røring)

ble holdt i 5 timer, så ble 120 g 3 3 , % i g l\i a 0 H tilsatt og rørt i 30 minutter til.

Faseseparasjon, vask ( 2 ganger med 150 ml vann)

og opparbeiding ved destillasjon ble foretatt analogt med eksempel 10. Løsningsmiddelet og det fordampede edukt kunne tilbakeføres.

Resultat: 85 g sluttprodukt hvis ekvivalentvekt

lå mer enn 10% over den teoretiske verdi. Substansen forelå som stivnet smelte og hadde et smelteområde fra 40 til 60 °C.

Claims

1. 4,4'-metylen-bis-(meta-klor-2,6-dialkylaniliner) karakterisert ved formelen hvor R-l = alkyl, lik eller forskjellig, rettkjedet eller forgrenet, med 1 til 4 C-atomer, og R2 = klor eller alkyl, like eller forskjellige, rettkjedet eller forgrenede, med 1 til 4 C-atomer.

2. 4,4'-metylen-bis-(meta-klor-2,6-dialkylaniliner) ifølge krav 1, karakterisert ved at Rj betyr metyl, etyl, ispropopyl eller sek.butyl og R2 metyl, etyl, isopropyl, sek.butyl eller klor.

3. Anvendelse av forbindelsen ifølge krav 1 som kjedeforlengelsesmiddel eller kryssbindingsmiddel for polyuretaner.

4. Anvendelse av forbindelsene med formel hvori R2 har den nevnte betydning og R3 betyr alkyl med 1 til 2 C-atomer som kjedeforlengelsesmiddel eller kryssbindingsmiddel for polyuretaner.