NO852718L - Substituerte p,p`-metylen-bis-aniliner. - Google Patents
Substituerte p,p`-metylen-bis-aniliner.Info
- Publication number
- NO852718L NO852718L NO852718A NO852718A NO852718L NO 852718 L NO852718 L NO 852718L NO 852718 A NO852718 A NO 852718A NO 852718 A NO852718 A NO 852718A NO 852718 L NO852718 L NO 852718L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- mol
- bis
- aniline
- compounds
- ames test
- Prior art date
Links
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 title claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- YJWWPPMNMFNBHX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-6-ethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(Cl)=C1N YJWWPPMNMFNBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 10
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 10
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000010953 Ames test Methods 0.000 description 13
- 231100000039 Ames test Toxicity 0.000 description 13
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 12
- 231100000243 mutagenic effect Toxicity 0.000 description 11
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 10
- 206010028400 Mutagenic effect Diseases 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241001112258 Moca Species 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 4
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,3-n,3-n-tetramethylbutane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CCN(C)C AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZWRNKKMYDEAIK-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yl-6-ethylaniline Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC(CC)=C1N ZZWRNKKMYDEAIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 2
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- QAYVHDDEMLNVMO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorobenzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC(Cl)=C(N)C=C1Cl QAYVHDDEMLNVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 241000276498 Pollachius virens Species 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000003945 chlorohydrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000219 mutagenic Toxicity 0.000 description 1
- GRZJGKXZOJLTTA-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2-chloro-6-ethylphenyl)methanediamine Chemical compound CCC1=CC=CC(Cl)=C1NCNC1=C(Cl)C=CC=C1CC GRZJGKXZOJLTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3237—Polyamines aromatic
- C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/3814—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5033—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører nye kjedeforlengelsesmidler eller kryssbindingsmidler for polyuretan og epoksydharpikser som er negative i Ames-forsøket.
Fremstillingen av polyuretaner ifølge isocyanatpoly-addisjonsprosessen er kjent. For eksempel ble forbindelser med reaktive hydrogenatomer såsom polyestere med OH-grupper på endene, omsatt med diisocyanater til en prepolymer
(DE-AS 12 40 654), som så i et andre trinn ble omsatt med et kjedeforlengelsesmiddel eller kryssbindingsmiddel, normalt et aromatisk diamin ved høyere temperatur. Den hellbare reaksjons-masse som ble dannet kunne så herdes i en form over lengre tid. Derunder var den forutsetning at prepolymerene ikke reagerte
alt for raskt med kjedeforlengelsesmidlene eller kryssbindingsmidlene slik at man fikk en passende bearbeidelsestid i den flytende fase.
For dette formål har de følgende reaksjonstrege diaminer, o-klorbenzidin, 2,5-diklor-l,4-fenylendiamin og spesielt 3,3<1->diklor-4,4<1->diaminodifenylmetan (MOCA) vist seg brukbare.
Fremstillingen av epoksydharpikser skjer likeledes på kjent måte.
Man kan f.eks. arbeide slik at hydrogenaktive forbindelser såsom f.eks. alkoholer, fenoler eller syrer adderes til en monoepoksyforbindelse under dannelse av klorhydrinderivater,
som deretter omsettes til glycidylforbindelser under HC1-avspaltning. Disse danner grunnlaget for videreomsetningen til epoksydharpikser med herdere såsom f.eks. anhydrider, di- og polyaminer (Lit. Ullmanns Enzyclopadie der Technischen Chemie, 4.utg. Bd. 10, s. 563 ff). For dette har spesielt diaminer vist seg brukbare, spesielt metylendianilin (MDA) og 2,2'-diklormetylen-bis-anilin (MOCA).
De diaminer som hittil har vært kjent som kjedeforlengelsesmidler eller kryssbindingsmidler har imidlertid som betydende ulempe cancerogene og mutagene egenskaper.
Fremfor alt har man nødig anvendt 3,3<1->diklor-4,4'-diaminodifenylmetan (MOCA) og metylendianilin (MDA) på grunn av deres antatte cancerogenitet [Ames-test positiv, sammenlign Ames et al., Proe. Nat. Acad. Sei. vol. 70 (1973), nr. 3,
s. 782 ff, og nr. 8, s. 2281 ff], og anvendelse av dem ble til og med forbudt i enkelte land.
Et videre ubehag bestod i at gjennom valget av kjedeforlengelsesmiddel eller kryssbindingsmiddel var oppholdstiden til elastomeren gitt og kunne ikke avhengig av elastomerens anvendelse varieres innenfor et bredt område.
0PPgaven for foreliggende oppfinnelse er derfor å unngå de ovennevnte ulemper og den foreslår 2,2'-diklor-6,6<1->dietylmetylen-bis-anilin eller blandinger derav med forbindelser med formel
hvor R^, R2, R3, R4er like eller forskjellige og betyr rettkjedede eller forgrenede alkylrester med 2-4 C-atomer, eller R^og/eller R3er klor og de øvrige R har ovennevnte betydning som Ames-forsøk-negative kjedeforlengelsesmidler eller kryssbindingsmidler for polyuretan og epoksydharpikser, samt en fremgangsmåte ved fremstilling av forbindelsene ifølge oppfinnelsen av blandinger ved kondensasjon av 2-etyl-6-kloranilin med aniliner med formel
hvor R5og Rg er like eller forskjellige og betyr rettkjedede eller forgrenede alkylrester med 2-4 C-atomer, med formaldehyd eller forbindelser som danner formaldehyd i surt medium.
Hensiktsmessige forbindelser ifølge krav 1 hvilke i tillegg til 2,21-diklor-6,6'-dietylmetylen-bis-anilin som kan foreligge i blandingen er: Fremstillingen av 2,2'-diklor-6,6'-dietylmetylen-bis-anilin eller blandinger derav med forbindelser ifølge krav 2 ifølge oppfinnelsen kan finne sted ved kondensasjon av 2-klor-6-etylanilin med dialkylaniliner med formel
hvor R,, og Rg har ovennevnte betydning, med formaldehyd eller forbindelser som danner formaldehyd såsom f.eks. paraformalde-hyd i nærvær av et surt medium.
Hensiktsmessig anvendes minst 30 mol% 2-klor-6-etylanilin, fortrinnsvis minst 80 mol% 2-klor-6-etylanilin for kondensasjon av blandinger med dialkylanilin med ovennevnte formel.
Hensiktsmessig anvendes formaldehyd i mengder fra 0,4 • til 0,75 mol, fortrinnsvis i mengder fra 0,45 til 0,55 mol pr. mol utgangsamin.
For å oppnå et surt medium tilsettes hensiktsmessig uorganiske syrer såsom f.eks. svovelsyre.
Anvendelsen av kondensatene ifølge oppfinnelsen avhenger både mengdemessig og hvordan de tilsettes av egenskapene til de foreliggende utgangsmaterialer og av typen sluttprodukter som skal fremstilles.
Innarbeidingen av Ames-forsøk-negative kjedeforlengelsesmidler og kryssbindingsmidler ifølge oppfinnelsen i polyuretaner kan skje på vanlig måte for polyuretanfremstillingen, f.eks. med reaksjons-sprøytestøpemetoden (RIM), stryke- eller dyppe-metoden, med de vanlige reaksjonssystemer for polyisocyanater, polyhydroksyforbindelser, katalysatorer og videre tilsetninger.
Egnede polyisocyanater for dette er aromatiske polyisocyanater såsom f.eks. metylenfenylendiisocyanat (MDI), toluylen-diisocyanat (TDI), naftalindiisocyanat (NDI) eller alifatiske og cykloalifatiske polyisocyanater, f.eks. isoforondiisocyanat henholdsvis heksametylendiisocyanat.
Som polyhydroksyforbindelser kommer f.eks. polyglykoler, polyeterpolyoler og også polyesterpolyoler på tale.
Også alle vanlige katalysatorer såsom tetrametylbutan-diamin (TMBDA), diazabicyklooktan (DABCO) og også dibutyl-tinndilaurat (DBTC) eller kombinasjoner derav og tilsetninger såsom mykningsmidler, esemidler, flammehemmende midler etc.
kan anvendes.
Kjedeforlengelsesmidlene eller kryssbindingsmidlene tilsettes hensiktsmessig i mengder fra 0,4 til 0,6 mol, fortrinnsvis i en mengde på 0,5 mol pr. mol NCO-grupper, d.v.s.
i ekvivalente mengder til reaksjonssystemet med prepolymerer henholdsvis som en del sammen med polyolene.
Reaksjonssystemene kan viderebehandles ved en vanlig fremgangsmåte for polyuretaner. Således kan man arbeide etter One-shot-prosessen eller etter prepolymer-prosessen.
Ved variasjonen av blandingssammensetningene av de Ames-forsøk-negative kjedeforlengelsesmidler eller kryssbindingsmidler ifølge oppfinnelsen i reaksjonssystemet kan formbarhetstiden, d.v.s. tiden t, inntil polyuretan-reaksjonsblandingen trekker tråder på en innstukket spatel som beveger seg jevnt horisontalt, forandres etter behov.
Følgende tabell viser innflytelsen av forskjellige hensiktsmessige sammensetninger av de Ames-forsøk-negative kjedeforlengelsesmidler eller kryssbindingsmidler på formbarhetstiden t i sammenligning med kjedeforbindelsesmidler eller kryssbindingsmidler som er kjente i en standard-polyuretan-elastomer:
Fortrinnsvis anvendes kondensat 1.
Innarbeidet i en standard-polyuretan-elastomer kan man oppnå produkter som fortsatt kan behandles i alle vanlige maskiner ved 70°C.
Dertil har disse produkter følgende fordelaktige fysikalske egenskaper (i sammenligning med MOCA):
Kjedeforlengelsesmidlene eller kryssbindingsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse kan også med fordel anvendes som aminherdere for epoksydharpikser. Innarbeidingen av aminherderne kan skje på vanlig måte i vanlige harpikser slik de f.eks. dannes fra bis-fenol A og epiklorhydrin. Hensiktsmessig tilsettes aminherderne i mengder fra 0,2 til 0,4 ekvivalenter, fortrinnsvis 0,25 ekvivalenter pr. ekvivalent epoksygruppe til epoksydharpiks.
Ved anvendelse av de Ames-forsøk-negative aminherdere ifølge oppfinnelsen oppnås herdede eposydharpikser med sammenlignbare varmebestandigheter som med de som cancerogent og mutagent kjente herdere MOCA og MDA.
Eksempel
Fremstilling av kondensasjonsprodukter ifølge oppfinnelsen.
1 mol 2-etyl-6-kloranilin resp. blandinger derav med o-alkylert aromatiske aminer ble fortynnet med xylen i vekt-forhold 1:1, blandet med 3 g henholdsvis 33 g 47,8 %ig svovelsyre (33 g var nødvendig ved kondensasjonsreaksjon med diisopropylanilin) og omsatt med 47,1 g formaldehydløsning 30%
(formalin) (= 0,472 mol) under røring og tilbakeløp i 6 timer. Man nøytraliserte med overskudd natronlut og rørte ytterligere 30 minutter under tilbakeløp. Etter faseseparasjon ved 50°C ble den organiske fase igjen vasket ut med 150 ml vann og separert ved 50°C. Ved ca. 100 torr ble nå først xylenisomer-blandingen avdestillert og til slutt ved en kolbetemperatur på 220°C og 5 torr de ikke-omsatte anilinderivater fjernet. De isolerte utbytter av metylen-bis-forbindelser lå alltid på over 97% av teoretisk utbytte henholdsvis i forhold til anvendt Cr^O.
Kondensat 1
92,2 mol% 2-etyl-6-kloranilin (CEA) og 7,8 mol% 2,6-dietylanilin (DEA) ble underkastet kondensasjon. Man fikk et lyst brunt produkt med et smelteområde fra 100 til 105°C med følgende mol%-sammensetning:
Produktet viste ingen mutagen virkning i Ames-forsøket.
Kondensat 2
89,6 mol% CEA og 10,4 mol% DEA ble kondensert.
Man fikk et brunfarvet krystallinsk produkt med et smelteområde fra 95 til 100°C med følgende mol%-sammensetning:
Produktet viste ingen mutagen virkning i Ames-forsøket.
Kondensat 3
79,7 mol% CEA og 20,3 mol% DEA ble kondensert.
Man fikk et lysebrunt produkt med et smelteområde fra 91 til 101°C med følgende mol%-sammensetning:
Produktet viste ingen mutagen virkning i Ames-forsøket.
Kondensat 4
70,3 mol% CEA og 29,7 mol% DEA ble kondensert.
Man fikk et lysebrunt produkt med et smelteområde fra 83 til 94°C med følgende mol%-sammensetning:
Produktet viste ingen mutagen virkning i Ames-forsøket.
Kondensat 5
64,0 mol% CEA og 36,0 mol% DEA ble kondensert.
Man fikk et lysebrunt produkt med et smelteområde fra
78 til 91°C med følgende mol%-sammensetning:
Produktet viste ingen mutagen virkning i Ames-forsøket.
Kondensat 6
55,3 mol% CEA og 44,7 mol% DEA ble kondensert.
Man fikk et lysebrunt produkt med et smelteområde fra 70 til 73°C med følgende mol%-sammensetning: 2,2'-dietyl-6,6'-diklormetylen-bis-anilin 26,6 2,6,2'-trietyl-6<1->klormetylen-bis-anilin 54,9 2,6,2',6'-tetraetylmetylen-bis-anilin 18,4 Produktet viste ingen mutagen virkning i Ames-forsøket.
Kondensat 7
39,8 mol% CEAog 6 0,2 mol% DEA ble kondensert.
Man fikk et brunt produkt med et smelteområde fra 73 til 74°C med følgende mol%-sammensetning:
Produktet viste ingen mutagen virkning i Ames-forsøket.
Som standardutgangsblandinger (når intet annet er angitt) anvendte man for de følgende kondensasjonsreaksjoner en blanding av
90 deler 2-etyl-6-kloranilin (89,6 mol%) og
10 deler 2,6-dietylanilin (10,4 mol%)
Kondensat 8
100 deler av standardblandingen ble blandet med 40 deler 2-etyl-6-sek.-butylanilin og kondensert. Sluttproduktet hadde følgende sammensetning i mol%:
Produktet viste ingen mutagen virkning i Ames-forsøket.
Kondensat 9
100 deler av standardblandingen ble blandet med 80 deler 2-etyl-6-sek.-butylanilin. Den resulterende blanding hadde et innhold av 2-etyl-6-kloranilin på 52,3 mol%. Sluttproduktet hadde følgende sammensetning i moll:
Produktet viste ingen mutagen virkning i Ames-forsøket.
Kondensat 10
100 deler av standardblandingen ble blandet med 20 deler 2,6-diisopropylanilin og kondensert med formalin. Sluttproduktet hadde følgende sammensetning i mol%:
Produktet viste ingen mutagen virkning i Ames-forsøket.
Kondensat 11
2-klor-6-etylanilin ble kondensert med formaldehyd.
Det erholdte 2,2'-diklor-6,6'-dietyl-metylen-bis-anilin hadde
et smeltepunkt på 112°C og var negativ, i Ames-forsøket.
Bestemmelse av " formbarhetstiden" i polyuretan- elastomersatser:
1 mol polytetrametylenglykol (MG 1000) ble oppvarmet til 80°C og evakuert under røring 2 timer ved trykk på 12 mm Hg og befridd for vann. Deretter tilsattes ved 45 til 50°C 2,1 mol smeltet metylendifenyldiisocyanat (såkalt MDI rent), med et smeltepunkt på 40°C, og ble under nitrogen og røring omsatt ved 80°C. Den erholdte prepolymer med et NCO-innhold på 6% ble før bruk befridd for gass 1 time ved 60°C i vannstrålevakuum. Denne prepolymer ble blandet med den ekvimolare mengde diamin (resp. kondensat) og rørt jevnt i 10 sekunder ved 50°C med en spatel. Reaksjonsblandingen ble helt i en aluminiumsform som forut var oppvarmet til 100°C (innvendig dimensjon 120 x 10 x 5 mm).
Tiden i sekunder (t) inntil blandingen trakk tråder på en jevnt inndyppet spatel betegnes som "formbarhetstid" (resultater smlg. tabell 1).
Forsøk som herdingsmiddel for epoksydharpikser:
Som epoksydharpiks anvendte man "Epon" 828 (fabrikant: SHELL Chem. Co.) som fremstilles fra epiklorhydrin og Bis-fenol H og har en epoksyd-ekvivalentvekt på 190 (MG ca. 300). Ekvivalentvektene til aminherderen ble beregnet ved at man delte deres molvekter med 4 (tilsvarende 4 aktive H-atomer). Således utgjør ekvivalenten av den hittil beskrevne substans 2,2<1->dietyl-6,6'-diklormetylen-bis-anilin (kondensat 6) ca.
80,8 g. Harpiksen som er oppvarmet til 80°C ("Epon" 828) og den smeltede herder ble blandet, befridd for gass ved sentri-fugering og til slutt helt i en form hvis innvendig dimensjon var 178 x 12,7 x 12,7 mm.Harpiks/herder-blandingene ble herdet ved 2 timers oppvarming ved 100°C, deretter ved 1 times oppvarming ved 175°C. De herdede formlegemer ble prøvet med hensyn til varmeformbestandighet ifølge ASTM-metode D 648-56 (resultater smlg. tabell 2).
Claims (3)
1. Forbindelse eller blanding av forbindelser, karakterisert ved at den er 2,2 <1-> diklor-6,6'-dietylmetylen-bis-anilin eller blandinger derav med forbindelser med formel
hvor R^ , R2 , R3 , R4 er like eller forskjellige og betyr rettkjedede eller forgrenede alkylrester med 2-4 C-atomer,
eller R^ og/eller R^ er klor og de øvrige R har ovennevnte betydning.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av 2,2'-diklor-6,6'-dietylmetylen-bis-anilin eller blandinger derav med forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at 2-etyl-6-kloranilin kondenseres med aniliner med formel
hvor Rj. og R^ er like eller forskjellige og betyr rettkjedede eller forgrenede alkylrester med 2-4 C-atomer, med formaldehyd eller forbindelser som danner formaldehyd i surt medium.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det i kondensasjonsblandingen anvendes minst 30 mol% 2-klor-6-etylanilin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3281/84A CH660358A5 (de) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO852718L true NO852718L (no) | 1986-01-07 |
Family
ID=4252582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO852718A NO852718L (no) | 1984-07-06 | 1985-07-05 | Substituerte p,p`-metylen-bis-aniliner. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4978791A (no) |
| EP (1) | EP0171588B1 (no) |
| JP (1) | JPH0617438B2 (no) |
| AT (1) | ATE56943T1 (no) |
| CA (1) | CA1226302A (no) |
| CH (1) | CH660358A5 (no) |
| CS (1) | CS251789B2 (no) |
| DD (1) | DD236539A5 (no) |
| DE (1) | DE3579872D1 (no) |
| DK (1) | DK167065B1 (no) |
| FI (1) | FI85464C (no) |
| HU (1) | HU198007B (no) |
| IL (1) | IL75555A (no) |
| NO (1) | NO852718L (no) |
| SU (1) | SU1375122A3 (no) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH660358A5 (de) * | 1984-07-06 | 1987-04-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
| CH666260A5 (de) * | 1985-10-23 | 1988-07-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane. |
| DD292005A5 (de) * | 1989-03-17 | 1991-07-18 | ������@������������k�� | Kettenverlaengerungsmittel fuer p-phenylen-methylendiisocyanat-(mdi)-prepolymere fuer gegossene polyurethan-elastomere (pu-elastomere) |
| US5015718A (en) * | 1989-06-30 | 1991-05-14 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Adhesives and method for making the same |
| FI94339C (fi) | 1989-07-21 | 1995-08-25 | Warner Lambert Co | Menetelmä farmaseuttisesti käyttökelpoisen /R-(R*,R*)/-2-(4-fluorifenyyli)- , -dihydroksi-5-(1-metyylietyyli)-3-fenyyli-4-/(fenyyliamino)karbonyyli/-1H-pyrroli-1-heptaanihapon ja sen farmaseuttisesti hyväksyttävien suolojen valmistamiseksi |
| JP2591354B2 (ja) * | 1991-01-18 | 1997-03-19 | 東洋製罐株式会社 | 缶詰製造ラインにおける缶への非液体内容物充填装置 |
| FR2773809B1 (fr) * | 1998-01-22 | 2000-03-17 | Inst Francais Du Petrole | Compositions de polymeres, leurs preparations et leurs utilisations |
| US6350514B1 (en) | 2000-02-02 | 2002-02-26 | General Electric Co. | Thermoplastic blends with improved adhesion and thermal stability |
| WO2005100434A1 (en) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | University Of North Texas | Halogen containing epoxy compositions and their preparation |
| ES2319367B1 (es) * | 2007-07-03 | 2010-01-12 | Kao Corporation, S.A. | Composiciones antiapelmazantes para fertilizantes. |
| GB2478343A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-07 | Hexcel Composites Ltd | Asymmetric bis-aniline resin curing agent |
| GB201004940D0 (en) | 2010-03-24 | 2010-05-12 | Hexcel Composites Ltd | Novel curing agents |
| EP2638088B1 (en) | 2010-09-02 | 2015-11-18 | Lonza Ltd | Halogenation of 4,4'-methylene-bis-anilines |
| US9321881B2 (en) * | 2011-08-12 | 2016-04-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid methylenedianiline compositions |
| JP6694822B2 (ja) * | 2014-02-06 | 2020-05-20 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | エポキシ樹脂用硬化剤 |
| CN105693526A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-06-22 | 衢州信步化工科技有限公司 | 一种4,4′-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法 |
| KR102372154B1 (ko) * | 2017-10-17 | 2022-03-07 | 아디트야 비를라 케미컬스 (타일랜드) 리미티드 | Ａｍｅｓ 음성 아민에 기초한 글리시딜 아민 에폭시 수지 |
| US20210403637A1 (en) * | 2018-11-13 | 2021-12-30 | Cytec Industries Inc. | Curable resin composition and fiber reinforced resin matrix composite material |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA714092A (en) * | 1965-07-20 | Monsanto Company | Preparation of bis(substituted phenyl)methanes | |
| BE611425A (no) * | 1960-12-15 | |||
| US3203932A (en) * | 1961-03-10 | 1965-08-31 | Wyandotte Chemicals Corp | Metallo-organic catalyzed one-shot process for preparing urethaneurea elastomers |
| US3322810A (en) * | 1963-09-19 | 1967-05-30 | Monsanto Co | Hindered isothiocyanates, and the method of preparing the same |
| DE1240654B (de) * | 1965-05-14 | 1967-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren |
| US3427282A (en) * | 1967-03-28 | 1969-02-11 | Uniroyal Inc | Use of selected 4,4'-methylene-bis(2-alkylanilines) as curing agent for epoxy resins |
| US3857890A (en) * | 1969-07-25 | 1974-12-31 | Upjohn Co | Process for preparing methylene-di-anilines |
| FR2054814A5 (en) * | 1969-07-28 | 1971-05-07 | Rhodiaceta | Diamino diphenyl methane derivs prodn |
| DE2239237A1 (de) * | 1972-08-09 | 1974-02-21 | Heinz Bildner | Verfahren zum herstellen von kuverts mit kaschierungsstreifen |
| US3804806A (en) * | 1972-08-09 | 1974-04-16 | Sherwin Williams Co | Alkoxy anilines as curing agents for epoxy resins |
| DE2339237A1 (de) * | 1973-08-02 | 1975-02-20 | Nippon Kayaku Kk | 4,4'-diaminodiphenylmethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haerter fuer epoxyharze |
| DE3126436A1 (de) * | 1981-07-04 | 1983-01-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan- oder polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern |
| DE3126435A1 (de) * | 1981-07-04 | 1983-01-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern und alkylsubstituierte phenylendiamine hierzu |
| FR2522653A1 (fr) * | 1982-03-05 | 1983-09-09 | Ugine Kuhlmann | Diamines aromatiques halogenees, leur procede de fabrication, et leur application a la fabrication des polyurethannes |
| CH660358A5 (de) * | 1984-07-06 | 1987-04-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
| CH666260A5 (de) * | 1985-10-23 | 1988-07-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane. |
-
1984
- 1984-07-06 CH CH3281/84A patent/CH660358A5/de not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-06-13 FI FI852356A patent/FI85464C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-06-14 DK DK270485A patent/DK167065B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-06-18 IL IL75555A patent/IL75555A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-06-25 US US06/748,594 patent/US4978791A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-27 CA CA000485743A patent/CA1226302A/en not_active Expired
- 1985-06-28 DD DD85277942A patent/DD236539A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-03 CS CS855003A patent/CS251789B2/cs unknown
- 1985-07-04 JP JP60147596A patent/JPH0617438B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-04 SU SU853915009A patent/SU1375122A3/ru active
- 1985-07-05 HU HU852623A patent/HU198007B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-07-05 AT AT85108373T patent/ATE56943T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-05 NO NO852718A patent/NO852718L/no unknown
- 1985-07-05 EP EP85108373A patent/EP0171588B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-05 DE DE8585108373T patent/DE3579872D1/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6131419A (ja) | 1986-02-13 |
| ATE56943T1 (de) | 1990-10-15 |
| CS500385A2 (en) | 1986-12-18 |
| CH660358A5 (de) | 1987-04-15 |
| DK167065B1 (da) | 1993-08-23 |
| FI852356L (fi) | 1986-01-07 |
| FI852356A0 (fi) | 1985-06-13 |
| CS251789B2 (en) | 1987-08-13 |
| CA1226302A (en) | 1987-09-01 |
| DK270485D0 (da) | 1985-06-14 |
| JPH0617438B2 (ja) | 1994-03-09 |
| SU1375122A3 (ru) | 1988-02-15 |
| DE3579872D1 (de) | 1990-10-31 |
| IL75555A (en) | 1989-06-30 |
| US4978791A (en) | 1990-12-18 |
| FI85464C (fi) | 1992-04-27 |
| FI85464B (fi) | 1992-01-15 |
| HU198007B (en) | 1989-07-28 |
| DK270485A (da) | 1986-01-07 |
| DD236539A5 (de) | 1986-06-11 |
| IL75555A0 (en) | 1985-10-31 |
| EP0171588B1 (de) | 1990-09-26 |
| EP0171588A1 (de) | 1986-02-19 |
| HUT38606A (en) | 1986-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO852718L (no) | Substituerte p,p`-metylen-bis-aniliner. | |
| US4950792A (en) | Substituted p,p'-methylene-bis-anilines | |
| US5646230A (en) | Isocyanate-terminated prepolymers, a process of producing polyurethane/polyurea elastomers therefrom, and the resultant elastomers | |
| KR20160147802A (ko) | 투명 폴리티오우레탄 물품 제조용 조성물 | |
| KR920001652B1 (ko) | 방향족 폴리아민 | |
| US3789032A (en) | Polyurethane-polyurea elastomers based on high trans-trans,4,4'-methylenebis-(cyclohexyl isocyanate) | |
| GB843796A (en) | Polyurethane plastics | |
| DE2438258C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Biuretpolyisocyanaten | |
| US3563906A (en) | Polyamine curing agents for use in preparing polyurethane elastomers and foams | |
| AU602886B2 (en) | Polymeric polyamines | |
| US3330781A (en) | Polyurethane plastics prepared from alkylene oxide adducts of compositions comprising a major portion of trihydroxydiphenyl | |
| US4202987A (en) | Bis-anthranilates | |
| US4342859A (en) | Bis(aminophenylthioalkyl)terephthalate and hardener for polyurethane elastomer thereof | |
| US10793667B2 (en) | Curable compositions, products and articles formed therefrom, and methods of forming the same | |
| US5079275A (en) | Polyurea resins from poly(aminoaromatic) compounds | |
| US5099058A (en) | N, N-disubstituted oligourethanes and polyurethanes, a process for their preparation, and their use in the production of plastics | |
| EP0370286B1 (en) | Liquid isocyanate prepolymers | |
| US4885353A (en) | Liquid isocyanate prepolymers | |
| EP4029892A1 (de) | Uretdiongruppen enthaltende zusammensetzungen |