JPS6131419A - 置換ｐ，ｐ′‐メチレンビスアニリン - Google Patents
置換ｐ，ｐ′‐メチレンビスアニリンInfo
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- JPS6131419A JPS6131419A JP14759685A JP14759685A JPS6131419A JP S6131419 A JPS6131419 A JP S6131419A JP 14759685 A JP14759685 A JP 14759685A JP 14759685 A JP14759685 A JP 14759685A JP S6131419 A JPS6131419 A JP S6131419A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エイムズ・テス１〜（Ａ ｍｅｓ丁ｅｓｔ
）が陰性のポリウレタンおよびエポキシ樹脂連鎖延長剤
または架橋剤に関する。
）が陰性のポリウレタンおよびエポキシ樹脂連鎖延長剤
または架橋剤に関する。
イソシアネート重（＝ｊ加法によるポリウレタンの製造
は知られている。 その例を示せば、反応性水素原子を
有する化合物たとえば末端ＯＨ基を有するポリエステル
を、ジインシアネートと反応させてプレポリマーにしく
西ドイツ特許出願公告第１２４０６５４号）、次にこれ
を第二段階で連鎖延長剤または架橋剤、通常は芳香族ジ
アミンと高温で反応させる。 生成する流し込み可能な
反応物質を、続いて型の中で長時間にわたって硬化させ
ることができた。 その場合、液相で適当な加工時間が
保証されるように、プレポリマーと連鎖延長剤または架
橋剤が、あまり急速に反応しないことが前提条件であっ
た。
は知られている。 その例を示せば、反応性水素原子を
有する化合物たとえば末端ＯＨ基を有するポリエステル
を、ジインシアネートと反応させてプレポリマーにしく
西ドイツ特許出願公告第１２４０６５４号）、次にこれ
を第二段階で連鎖延長剤または架橋剤、通常は芳香族ジ
アミンと高温で反応させる。 生成する流し込み可能な
反応物質を、続いて型の中で長時間にわたって硬化させ
ることができた。 その場合、液相で適当な加工時間が
保証されるように、プレポリマーと連鎖延長剤または架
橋剤が、あまり急速に反応しないことが前提条件であっ
た。
この目的のために、次の低反応性ジアミン、すなわちＯ
−クロルベンジジン、２，５−ジクＩ］ルー１，４−フ
■ニレンジアミン、とくに３，３′−ジクロル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）が効果的で
あった。
−クロルベンジジン、２，５−ジクＩ］ルー１，４−フ
■ニレンジアミン、とくに３，３′−ジクロル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）が効果的で
あった。
エポキシ樹脂の製造も、既知の技術により実施できる。
たとえば、モノエポキシ化合物にアルコール、フェノー
ルまたは酸のような水素活性化合物を付加してクロルヒ
ドリン誘導体を形成し、つぎに、１−１ｃ、１ｌＩＢ２
離のもとで、これをグリシジル化合物に変える。 これ
が、硬化剤たとえば無水物、シーおよびポリアミンと再
反応して、エポキシ樹脂をつくるための基剤となる〔文
献：ウルマン工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｆ
ｎｚｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒＨｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ） ４版、１０巻５６３頁以
降〕。 この目的には、ジアミンとくにメチレンジアニ
リン（ＭＤＡ）と２，２′−ジクロルメチレンビスアニ
リン（ＭＯＣＡ）が、とくに効果的であった。
ルまたは酸のような水素活性化合物を付加してクロルヒ
ドリン誘導体を形成し、つぎに、１−１ｃ、１ｌＩＢ２
離のもとで、これをグリシジル化合物に変える。 これ
が、硬化剤たとえば無水物、シーおよびポリアミンと再
反応して、エポキシ樹脂をつくるための基剤となる〔文
献：ウルマン工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｆ
ｎｚｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒＨｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ） ４版、１０巻５６３頁以
降〕。 この目的には、ジアミンとくにメチレンジアニ
リン（ＭＤＡ）と２，２′−ジクロルメチレンビスアニ
リン（ＭＯＣＡ）が、とくに効果的であった。
ところが、連鎖延長剤または架橋剤として従来知られて
いるジアミンは、重大な欠点として発カン性および突然
変異誘発性を有する。
いるジアミンは、重大な欠点として発カン性および突然
変異誘発性を有する。
とりわけ、３，３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン（ＭＯＣＡ＞およびメチレンジアコ１ノ
ン（ＭＤＡ）は発ガン性が予想されるので〔エイムズ・
テストの結果が陽性、エイムズ（Ａ ｍｅｓ）ほか、ア
メリカ自然和学アカデミー会報（Ｐｒｏｃ、 Ｎａｔ
、 Ａｃａｄ、 Ｓｃｉ、 ＵＳＡ） ７０巻（１９
７３年）第３号第７８２頁以下および第８号第２２８１
頁ｊｘ下を参照〕、使用が好まれず、国によっては使用
が禁止されたところさえある。
フェニルメタン（ＭＯＣＡ＞およびメチレンジアコ１ノ
ン（ＭＤＡ）は発ガン性が予想されるので〔エイムズ・
テストの結果が陽性、エイムズ（Ａ ｍｅｓ）ほか、ア
メリカ自然和学アカデミー会報（Ｐｒｏｃ、 Ｎａｔ
、 Ａｃａｄ、 Ｓｃｉ、 ＵＳＡ） ７０巻（１９
７３年）第３号第７８２頁以下および第８号第２２８１
頁ｊｘ下を参照〕、使用が好まれず、国によっては使用
が禁止されたところさえある。
もう一つの動点は、連鎖延長剤または架橋剤の選択によ
ってエラストマーのポットライフが規定され、エラスト
マーの用途に応じて広い範囲で変えることができないと
いうことにあった。
ってエラストマーのポットライフが規定され、エラスト
マーの用途に応じて広い範囲で変えることができないと
いうことにあった。
そこで本発明の目的は、上記の欠点をとり除き、エイム
ズ・テストが陰↑（ｌのポリウレタンおよびエポキシ樹
脂連鎖延長剤または架橋剤として、２゜２′−ジクロル
−６，６′−ジエチルメチレンビスアニリンまたは２．
２’−ジク■ルー６．６′−ジエチルメチレンビスアニ
リンと、式〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同じであ
るかまたは異なるものであり、Ｃ原子２個ないし４個を
有する直鎖または分枝鎖アルキル残基を意味し、または
Ｒおよび（または）Ｒ３が塩素であり、残余のＲが上記
の意味を有する。〕の化合物との混合物を提案すること
であり、 ２−エチル−６−クロルアニリンを、式〔式中、Ｒ５お
よびＲ６は同じであるかまたは異なるものであり、ＣＪ
子２ないし４個を有する直鎖または分枝鎖アルキル残基
を意味する。〕のアアニンとともに、ホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒドを生成する化合物と酸性媒質中
で縮合する、本発明の化合物おにび混合物の製造方法を
開示することである。
ズ・テストが陰↑（ｌのポリウレタンおよびエポキシ樹
脂連鎖延長剤または架橋剤として、２゜２′−ジクロル
−６，６′−ジエチルメチレンビスアニリンまたは２．
２’−ジク■ルー６．６′−ジエチルメチレンビスアニ
リンと、式〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同じであ
るかまたは異なるものであり、Ｃ原子２個ないし４個を
有する直鎖または分枝鎖アルキル残基を意味し、または
Ｒおよび（または）Ｒ３が塩素であり、残余のＲが上記
の意味を有する。〕の化合物との混合物を提案すること
であり、 ２−エチル−６−クロルアニリンを、式〔式中、Ｒ５お
よびＲ６は同じであるかまたは異なるものであり、ＣＪ
子２ないし４個を有する直鎖または分枝鎖アルキル残基
を意味する。〕のアアニンとともに、ホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒドを生成する化合物と酸性媒質中
で縮合する、本発明の化合物おにび混合物の製造方法を
開示することである。
２．２′−ジクロル−６，６’ −ジエチルメチレンビ
スアニリンのほかに混合物に含むことができる、特許請
求の範囲第１項に従う好適な化合物は、次のとおりであ
る。
スアニリンのほかに混合物に含むことができる、特許請
求の範囲第１項に従う好適な化合物は、次のとおりであ
る。
化 合 物 Ｔイムズ・テスＩ〜２．６．２
’ −１〜リエヂル−６′−クロルメチレンビスアニリ
ン −２，２′−ジエチル−６−メチル− ６′−クロルメチレンビスアニリン −２，２’
、６．６’ −テトラメチルメチレンビスアニリン
−２．２′−ジエチル−６−ｓｅｃ− ブチル−６′−クロルメヂレン ヒスアニリン −２．６．２
’ −トリエチル−６′ −５ｅｃ−ブチルメチレンビ
スアニリン −２．２′−ジエチル−６，６′ −
ジー５ｅｃ−ブチルメチレンビスアニリン −２−
エチル−６−クロル＝２’ 、 ６’ −ジイソプロピ
ルメチレンビスアニリン −２，６，２’ 、６’
−テトライソプロピルメチレンビスアニリン
−２，６−ジニチルー２’ 、６’ − ジイソプロピルメチレンビスアニリン 一本発明に基
づく、２，２′−ジクロル−６゜６′−ジエチルメチレ
ンビスアニリンまたは２゜２′−ジクロル−６，６′
−ジエチルメチレンビスアニリンと特許請求の範囲第２
項に従う化合物との混合物の製造は、２−クロル−６−
ニチルアニリンを、式 〔式中、Ｒ５１よびＲ６は、前記の意味を右する。
’ −１〜リエヂル−６′−クロルメチレンビスアニリ
ン −２，２′−ジエチル−６−メチル− ６′−クロルメチレンビスアニリン −２，２’
、６．６’ −テトラメチルメチレンビスアニリン
−２．２′−ジエチル−６−ｓｅｃ− ブチル−６′−クロルメヂレン ヒスアニリン −２．６．２
’ −トリエチル−６′ −５ｅｃ−ブチルメチレンビ
スアニリン −２．２′−ジエチル−６，６′ −
ジー５ｅｃ−ブチルメチレンビスアニリン −２−
エチル−６−クロル＝２’ 、 ６’ −ジイソプロピ
ルメチレンビスアニリン −２，６，２’ 、６’
−テトライソプロピルメチレンビスアニリン
−２，６−ジニチルー２’ 、６’ − ジイソプロピルメチレンビスアニリン 一本発明に基
づく、２，２′−ジクロル−６゜６′−ジエチルメチレ
ンビスアニリンまたは２゜２′−ジクロル−６，６′
−ジエチルメチレンビスアニリンと特許請求の範囲第２
項に従う化合物との混合物の製造は、２−クロル−６−
ニチルアニリンを、式 〔式中、Ｒ５１よびＲ６は、前記の意味を右する。
〕のジアルキルアニリンとともに、ホルムアルデヒドま
たはホルムアルデじトを生成する化合物、たとえばパラ
ホルムアルデヒドと、酸＝１７＋媒質の存在下に縮合す
ることによって、行なうことができる。
たはホルムアルデじトを生成する化合物、たとえばパラ
ホルムアルデヒドと、酸＝１７＋媒質の存在下に縮合す
ることによって、行なうことができる。
少くとも３０モル％の２−クロル−６〜エチルアニリン
、好ましくは少くと６８０モル％の２−クロル−６−■
チルアニリンを、上記の式のジアルキルアニリンを含む
混合物の綜合に使用するのが適当である。 ホルムアル
デヒドは、出発原オ′（１のアミンのモル当り０．４’
７いし０．７５モル、好ましくは０．４５ないし０．５
５モルの量で使用するのが適当で′ある。
、好ましくは少くと６８０モル％の２−クロル−６−■
チルアニリンを、上記の式のジアルキルアニリンを含む
混合物の綜合に使用するのが適当である。 ホルムアル
デヒドは、出発原オ′（１のアミンのモル当り０．４’
７いし０．７５モル、好ましくは０．４５ないし０．５
５モルの量で使用するのが適当で′ある。
酸性媒質を得るために、無機酸たとえば硫酸を添加する
ことが好ましい。
ことが好ましい。
本発明に基づく縮合物の適用量と添加の方法は、その出
発製品の性質および製造される最終製品の種類に従う。
発製品の性質および製造される最終製品の種類に従う。
本発明に基づく、エイムズ・テス１〜が陰性の連鎖延長
剤または架橋剤のポリウレタンへの添加は、ポリウレタ
ンの製造において慣用の方法によって、たとえば反応削
出成形法（ＲＩＭ＞、塗布または浸漬法、ポリイソシア
ネートの慣用の反応系、ポリオキシ化合物、触媒その他
の添加剤を用いて実＝ ９− 施することかできる。
剤または架橋剤のポリウレタンへの添加は、ポリウレタ
ンの製造において慣用の方法によって、たとえば反応削
出成形法（ＲＩＭ＞、塗布または浸漬法、ポリイソシア
ネートの慣用の反応系、ポリオキシ化合物、触媒その他
の添加剤を用いて実＝ ９− 施することかできる。
この目的にとって）内当４Ｔボリイソシアネーｈは、芳
香族ポリイソシアネー１〜たとえばメヂレンフ■ニレン
ジイソシアネート（ＭＤＴ）、１〜ルエンジイソシアネ
−１・（丁ＤＩ＞、ナフタリンジイソシアネ−１〜（Ｎ
ＤＩ＞、ｊ：たは脂肪族または脂環／Ｉｘのポリイソシ
アネートたとえばイソフＡロンジイソシアネートまたは
へキリーメチレンジイソシアネ＝１〜である。
香族ポリイソシアネー１〜たとえばメヂレンフ■ニレン
ジイソシアネート（ＭＤＴ）、１〜ルエンジイソシアネ
−１・（丁ＤＩ＞、ナフタリンジイソシアネ−１〜（Ｎ
ＤＩ＞、ｊ：たは脂肪族または脂環／Ｉｘのポリイソシ
アネートたとえばイソフＡロンジイソシアネートまたは
へキリーメチレンジイソシアネ＝１〜である。
ポリ第１シ化合物としては、たとえばポリグリコール、
ポリエーテル、ポリエーテルおよびポリエステルポリＡ
−−ルか考えられる。
ポリエーテル、ポリエーテルおよびポリエステルポリＡ
−−ルか考えられる。
すべての慣用の触媒、たとえばテトラメチルブタンジア
ミン（ＴＭＢＤＡ） 、ジアジ“ビシク【］オクタン（
ＤへＢＣＯ＞およびジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴ
Ｃ＞またはこれらの組合Ｕ、および可塑剤、発泡剤、防
焔剤等の添加剤を使用することもてきる。
ミン（ＴＭＢＤＡ） 、ジアジ“ビシク【］オクタン（
ＤへＢＣＯ＞およびジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴ
Ｃ＞またはこれらの組合Ｕ、および可塑剤、発泡剤、防
焔剤等の添加剤を使用することもてきる。
連鎖延長剤または架橋剤は、ＮＣＯ阜の［ル当り０．４
ないし０．６モル、好ましくは０．５モルの＠Ｖなわち
当量を、または割合に応じた量を、ポリオールとともに
、プレポリマーを含む反応系に加えるのが適当である。
ないし０．６モル、好ましくは０．５モルの＠Ｖなわち
当量を、または割合に応じた量を、ポリオールとともに
、プレポリマーを含む反応系に加えるのが適当である。
反応系は、ポリウレタンに関して慣用の方法により加工
すればよい。 すなわら、ワンショット法またはプレポ
リマー法で処即することができる。
すればよい。 すなわら、ワンショット法またはプレポ
リマー法で処即することができる。
本発明に基づくエイムズ・テストが陰性の連鎖延長剤ま
たは架橋剤の反応系中の混合組成を変えることによって
、ポットライフ、すなわちポリウレタン反応混合物が、
その中に沈めて均一に水平に移動させたヘラにより糸を
引くに至るまでの時。
たは架橋剤の反応系中の混合組成を変えることによって
、ポットライフ、すなわちポリウレタン反応混合物が、
その中に沈めて均一に水平に移動させたヘラにより糸を
引くに至るまでの時。
間を、大幅に変更することができる。
つぎの表は、標準ポリウレタンエラストマーに関して、
従来技術による連鎖延長剤または架橋剤とともに比較し
た、ポットライフに対する、エイムズ・テストが陰性の
連鎖延長剤または架橋剤の、種々の好適な組成の影響を
示す。
従来技術による連鎖延長剤または架橋剤とともに比較し
た、ポットライフに対する、エイムズ・テストが陰性の
連鎖延長剤または架橋剤の、種々の好適な組成の影響を
示す。
第 １ 表
製 品 の 表 示 エイムズ・ 注 時
間 最適硬化テスト Ａ秒天 温度 ジエチルトリレンジアミン 士 比較物質
９ −２、２’ −６，６’−テ１〜 ラエヂルメチレンビスア ニリン ５
−２、２’ 、 ６．６’−テト ラインプロピルメチレン ビスアニリン
９ −２．２′−ジエヂルー ６、６’−５ｅｃ−ブチル メチレンビスアニリン １
２ −２．２′−ジクロルメチレ ンビスアニリン （ＭＯＣＡ） 十
〃 １０５ ７０’Ｃ縮合物１
− 本発明物質 ３８ ７０’Ｃ縮合物
２ − 〃 ４０
７０℃縮合物３
１３ ７０℃−１２＝ 第 １ 表 （続き） 製品の表示 エイムズ・ 注 時間最適硬体テスト
１秒１ 温度 縮合物４
１５ ４５°Ｃ縮合物５ −
〃 １１４５°Ｃ縮合物６
１０ ４５℃縮
合物７ 〜 〃 １０
４５°Ｃ縮合物８
５０ ４０’Ｃ縮合物９
− 〃 ４０４０℃縮合物１０
６０ ４０
’Ｃ縮合物１１ − 〃
８２７０℃縮合物１を適用することが好ましい。
間 最適硬化テスト Ａ秒天 温度 ジエチルトリレンジアミン 士 比較物質
９ −２、２’ −６，６’−テ１〜 ラエヂルメチレンビスア ニリン ５
−２、２’ 、 ６．６’−テト ラインプロピルメチレン ビスアニリン
９ −２．２′−ジエヂルー ６、６’−５ｅｃ−ブチル メチレンビスアニリン １
２ −２．２′−ジクロルメチレ ンビスアニリン （ＭＯＣＡ） 十
〃 １０５ ７０’Ｃ縮合物１
− 本発明物質 ３８ ７０’Ｃ縮合物
２ − 〃 ４０
７０℃縮合物３
１３ ７０℃−１２＝ 第 １ 表 （続き） 製品の表示 エイムズ・ 注 時間最適硬体テスト
１秒１ 温度 縮合物４
１５ ４５°Ｃ縮合物５ −
〃 １１４５°Ｃ縮合物６
１０ ４５℃縮
合物７ 〜 〃 １０
４５°Ｃ縮合物８
５０ ４０’Ｃ縮合物９
− 〃 ４０４０℃縮合物１０
６０ ４０
’Ｃ縮合物１１ − 〃
８２７０℃縮合物１を適用することが好ましい。
標準ポリウレタンエラストマーに添加すれば、７０℃で
なおすべての常用の機械で加工できる生成物が得られる
。
なおすべての常用の機械で加工できる生成物が得られる
。
またこの生成物は、次の有利な物理的性質を有する（Ｍ
ＯＣＡと比較）。
ＯＣＡと比較）。
−１７′Ｉ −
性質の試験 ＭＯＣＡ使用 縮合物１使用
注ショア硬さＤ ５４ ５３
引張強さＮ／ｍｍ２ 裂断まで ２８．２０ ２７．３２３％伸
びまで ５．５＝１． ６．９８ 綜
合物１の場５％伸びまで ６．４２ ７．
４４ 合は１５−２０％７％伸びまで ７．
１１ ８．３６ 多く負荷する１０％伸びま
で ７．３８ ９．２＝１ ことがで
きる１００％伸びまで １５．７１２ １６．
３９伸び Ｎ／ｍｍ２ ２３６ ２！１６「構
造強度」 縮合
物１の場合は温度の十 室温 ７５ ５１ 胃と
ともに構造強度が増加 ７０’Ｃ’１３ ４４ Ｌ、７０
℃からＭＯＣＡを 超える １５一 本発明に基づく連鎖延長剤または架橋剤は、エポキシ樹
脂に対するアミン硬化剤としても有利に使用することが
できる。 アミン硬化剤は、たとえばビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンからなる慣用の樹脂に、常法によ
り添加することができる。 アミン硬化剤は、エポキシ
樹脂の当量あたり０．２ないし０．４当量、好ましくは
０．２５当量を、エポキシ樹脂に添加するのが適当であ
る。
注ショア硬さＤ ５４ ５３
引張強さＮ／ｍｍ２ 裂断まで ２８．２０ ２７．３２３％伸
びまで ５．５＝１． ６．９８ 綜
合物１の場５％伸びまで ６．４２ ７．
４４ 合は１５−２０％７％伸びまで ７．
１１ ８．３６ 多く負荷する１０％伸びま
で ７．３８ ９．２＝１ ことがで
きる１００％伸びまで １５．７１２ １６．
３９伸び Ｎ／ｍｍ２ ２３６ ２！１６「構
造強度」 縮合
物１の場合は温度の十 室温 ７５ ５１ 胃と
ともに構造強度が増加 ７０’Ｃ’１３ ４４ Ｌ、７０
℃からＭＯＣＡを 超える １５一 本発明に基づく連鎖延長剤または架橋剤は、エポキシ樹
脂に対するアミン硬化剤としても有利に使用することが
できる。 アミン硬化剤は、たとえばビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンからなる慣用の樹脂に、常法によ
り添加することができる。 アミン硬化剤は、エポキシ
樹脂の当量あたり０．２ないし０．４当量、好ましくは
０．２５当量を、エポキシ樹脂に添加するのが適当であ
る。
本発明に基づくエイムズ・テストが陰性のアミン硬化剤
の使用によって、発ガン性および突然変異誘発性がある
既知の硬化剤ＭＯＣＡおよびＭＤＡを用いて得られるの
と同等の熱形状安定性を有する、硬化エポキシ樹脂が得
られる。
の使用によって、発ガン性および突然変異誘発性がある
既知の硬化剤ＭＯＣＡおよびＭＤＡを用いて得られるの
と同等の熱形状安定性を有する、硬化エポキシ樹脂が得
られる。
−１Ｇ −
第 ２ 表
ジ ア ミ ン エイムズ・ Ｅｐｏｎ Ｒ８２Ｂ
での 注テスト 熱形状安定性、°Ｃ メチレンビスアニリン （ＭＤＡ） ＋ １５８
比較例２．２′ −ジクロロメチ レンジアニリン （ＭＯＣＡ） ＋ １５５
比較例縮合物１１
１５９ 本発明実施例１ 本発明に基づく縮合物の製造 それぞれ１モルの２−エチル−６−クロルアニリンおよ
びこれとＯ−アルキル化芳香族アミンとの混合物を、キ
シレンを用いて混合比１：１に希釈し、３ｇまたは３３
ｇの４７．８％硫酸を加え（３３ｇはジイソプロピルア
ニリンとの縮合反応の場合に必要であった）、４．７．
”１ｇのホルムアルデヒド３０％溶液（ホルマリン＞（
−０，４７２モル）と、撹拌下に還流のもとて６時間反
応させた。 過剰量のカセイソーダ溶液で中和し、さら
に３０分間、還流のもとで撹拌した。 ５０’Ｃで相を
分離したのち、有機相をざらに１５０ｄの水で洗浄し、
５０’Ｃで分離した。 次に、約１００トールにおいて
まずキシレンの異性体混合物を追い出し、最後にフラス
コ温度２２０’Ｃ１５ト−・ルで未反応のアニリン誘導
体を分離した。 メチレンビス化合物の分離収量は、す
べて理論量または使用したＣト１２０に対して９７％を
超えた。
での 注テスト 熱形状安定性、°Ｃ メチレンビスアニリン （ＭＤＡ） ＋ １５８
比較例２．２′ −ジクロロメチ レンジアニリン （ＭＯＣＡ） ＋ １５５
比較例縮合物１１
１５９ 本発明実施例１ 本発明に基づく縮合物の製造 それぞれ１モルの２−エチル−６−クロルアニリンおよ
びこれとＯ−アルキル化芳香族アミンとの混合物を、キ
シレンを用いて混合比１：１に希釈し、３ｇまたは３３
ｇの４７．８％硫酸を加え（３３ｇはジイソプロピルア
ニリンとの縮合反応の場合に必要であった）、４．７．
”１ｇのホルムアルデヒド３０％溶液（ホルマリン＞（
−０，４７２モル）と、撹拌下に還流のもとて６時間反
応させた。 過剰量のカセイソーダ溶液で中和し、さら
に３０分間、還流のもとで撹拌した。 ５０’Ｃで相を
分離したのち、有機相をざらに１５０ｄの水で洗浄し、
５０’Ｃで分離した。 次に、約１００トールにおいて
まずキシレンの異性体混合物を追い出し、最後にフラス
コ温度２２０’Ｃ１５ト−・ルで未反応のアニリン誘導
体を分離した。 メチレンビス化合物の分離収量は、す
べて理論量または使用したＣト１２０に対して９７％を
超えた。
監企勝ユ
２−エチル−６−クロルアニリン（ＣＦＡ）９２．２モ
ル％と２，６−ジニチルアニリン（ＤＦＡ＞７．８モル
％とを縮合させた。 下記の組成（モル％）の、融点範
囲１００ないし１０５°Ｃの淡褐色の生成物を得た。
ル％と２，６−ジニチルアニリン（ＤＦＡ＞７．８モル
％とを縮合させた。 下記の組成（モル％）の、融点範
囲１００ないし１０５°Ｃの淡褐色の生成物を得た。
２．２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメヂレンビス
アニリン ８９．３２．６．２’ −
トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
１０．１２、６．２’ 、 ６’ −テト
ラエチルメチレンビスアニリン
０．６５生成物はエイムズ・テストで突然変異誘発
性を示さなかった。
アニリン ８９．３２．６．２’ −
トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
１０．１２、６．２’ 、 ６’ −テト
ラエチルメチレンビスアニリン
０．６５生成物はエイムズ・テストで突然変異誘発
性を示さなかった。
縮合物２
ＣＥＡ８９．６モル％とＤＥＡＩＯ，＝１モル％とを縮
合させた。
合させた。
下記の組成（モル％）の、融点範囲９５ないし１００’
Ｃの福山結晶質生成物を得た。
Ｃの福山結晶質生成物を得た。
２．２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス
アニリン ８０．３２．６．２’ −
１〜リエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
１Ｂ、６２．６．２’ 、６’ −テト
ラエチルメチレンビスアニリン
１．１生成物は、エイムズ・テス１〜で突然変異誘
発性を示さなかった。
アニリン ８０．３２．６．２’ −
１〜リエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
１Ｂ、６２．６．２’ 、６’ −テト
ラエチルメチレンビスアニリン
１．１生成物は、エイムズ・テス１〜で突然変異誘
発性を示さなかった。
縮合物３
ＣＦＡ７９．７モル％とＤ「Δ２０．３モル％とを縮合
させた。
させた。
＝ １９−
下記の組成（モル％）の、融点範囲９１ないし１０１°
Ｃの淡褐色生成物をｊ■だ。
Ｃの淡褐色生成物をｊ■だ。
２．２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス
アニリン ７３．９２．６．２’ 〜
ジエチル−６，６′ −ジクロルエチレンビスアニリン
２１．１２．６．２’ 、６’ −テト
ラエチルメチレンビスアニリン
５．０生成物は、エイムズ・テスｌ〜で突然変異誘
発性を示さなかった。
アニリン ７３．９２．６．２’ 〜
ジエチル−６，６′ −ジクロルエチレンビスアニリン
２１．１２．６．２’ 、６’ −テト
ラエチルメチレンビスアニリン
５．０生成物は、エイムズ・テスｌ〜で突然変異誘
発性を示さなかった。
綜合物４
ＣＦＡ７０．３モル％とＤＦＡ２９．７モル％とを縮合
させた。
させた。
下記の組成（モル％）の、融点範囲８３ないし９７１’
Ｃの淡褐色の生成物を得た。
Ｃの淡褐色の生成物を得た。
２．２′−ジエチル−６，６′ −ジクロルエチレンビ
スアニリン ５６．７２．６．２’
−トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
３２．６２．６．２’ 、６’ −テ］
〜ラエチルメチレンビスアニリン
１０．７生成物は、エイムズ・テス１〜で突然変異
誘発性を示さなかった。
スアニリン ５６．７２．６．２’
−トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
３２．６２．６．２’ 、６’ −テ］
〜ラエチルメチレンビスアニリン
１０．７生成物は、エイムズ・テス１〜で突然変異
誘発性を示さなかった。
縮合物５
ＣＥＡ６／１．０モル％とＤＥＡ３６．０モル％とを縮
合させた。
合させた。
下記の組成（モル％）の、融点範囲７Ｂないし９１℃の
淡褐色の生成物を得た。
淡褐色の生成物を得た。
２．２′−ジノ■ニル−６，６′−ジクロルメチレンビ
スアニリン ４３．３２．６．２’ −
トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
４２．５２．６．２’ 、６’ −テトラ
エチルメチレンビスアニリン
１４．２生成物は、エイムズ・テス１〜で突然変異誘発
性を示さなかった。
スアニリン ４３．３２．６．２’ −
トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
４２．５２．６．２’ 、６’ −テトラ
エチルメチレンビスアニリン
１４．２生成物は、エイムズ・テス１〜で突然変異誘発
性を示さなかった。
縮合物６
ＣＥＡ５５．３モル％とＤＦＡ４４．７モル％とを縮合
させた。
させた。
下記の組成（モル％〉の、融点範囲７０ないし７３°Ｃ
の淡褐色の生成物を得た。
の淡褐色の生成物を得た。
２．２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス
アニリン ２６．６２．６．２’ −
トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
５４．９２．６．２’ 、６’−テトラエ
チルメチレンビスアニリン １
８．４生成物は、エイムズ・テストで突然変異誘発性を
示さなかった。
アニリン ２６．６２．６．２’ −
トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
５４．９２．６．２’ 、６’−テトラエ
チルメチレンビスアニリン １
８．４生成物は、エイムズ・テストで突然変異誘発性を
示さなかった。
縮合物７
ＣＦＡ３９．８モル％とＤＥＡ６０．２モル％とを縮合
させた。
させた。
下記の組成（モル％）の、融点範囲７３ないし７４℃の
褐色の生成物を得た。
褐色の生成物を得た。
２．２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス
アニリン １２．０２．６．２’ −
トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
５９．０２１６１２’ ｌ ６’ −テト
ラエチルメチレンビスアニリン
２９．０生成物は、エイムズ・テストで突然変異誘発
性を示さなかった。
アニリン １２．０２．６．２’ −
トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
５９．０２１６１２’ ｌ ６’ −テト
ラエチルメチレンビスアニリン
２９．０生成物は、エイムズ・テストで突然変異誘発
性を示さなかった。
下記の縮合反応に標準出発）埋合物として（別に示さな
い限り） ９０部の２−エチル−６−り［ｌルアニリン（８９，６
モル％）と、 １０部の２，６−ジエチルアニリン（１０，／１モル％
） の混合物を使用した。
い限り） ９０部の２−エチル−６−り［ｌルアニリン（８９，６
モル％）と、 １０部の２，６−ジエチルアニリン（１０，／１モル％
） の混合物を使用した。
縮合物８
標準混合物１００部を２−エチル−（５−ｓｅｃ−ブチ
ルアニリン４０部と混合し、縮合した。 最終生成物の
組成（モル％）は、つぎのとおりであった。
ルアニリン４０部と混合し、縮合した。 最終生成物の
組成（モル％）は、つぎのとおりであった。
２．２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス
アニリン ４３．７２．６．２’ −
トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
１０．６２．２′−ジエチル−６−５ｅｃ
−ブチｎ−６’−タロルメチレンビスアニリン ３
４．２２．６．２’ 、６’ −テトラエチルメチレン
ビスアニリン ０．６２．６
．２’ −１へりエチル−６’−５ｅｃ−ブヂルメチレ
ンビスアニリン ４．１２．２′ −ジエ
チル−５，５’−５ｅｃ−ブチルメチレンビスアニリン
６．７生成物は、エイムズ・テス１〜
で突然変異誘発性を示さなかった。
アニリン ４３．７２．６．２’ −
トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
１０．６２．２′−ジエチル−６−５ｅｃ
−ブチｎ−６’−タロルメチレンビスアニリン ３
４．２２．６．２’ 、６’ −テトラエチルメチレン
ビスアニリン ０．６２．６
．２’ −１へりエチル−６’−５ｅｃ−ブヂルメチレ
ンビスアニリン ４．１２．２′ −ジエ
チル−５，５’−５ｅｃ−ブチルメチレンビスアニリン
６．７生成物は、エイムズ・テス１〜
で突然変異誘発性を示さなかった。
縮合物９
標？１１混合物１００部を２−エチル−６−ｓｅｃ−ブ
チルアニリン８０部と混合した。 生じる混合物の２−
エチル−６−クロルアニリンの含有量は、５２．３モル
％であった。 最終生成物の組成（モル％）は、つぎの
とおりであった。
チルアニリン８０部と混合した。 生じる混合物の２−
エチル−６−クロルアニリンの含有量は、５２．３モル
％であった。 最終生成物の組成（モル％）は、つぎの
とおりであった。
２．２′−ジエチル−６，６′ −ジクロルメチレンビ
スアニリン ２７．６２．６．２’
ｌへリエヂルー６′−タロルメチレンビスアニリン
６．７２．２′−ジエチル−６−５ｅ
ｃ−ブチル−６′−ク目ロメヂレンビスアニリン
４３．２２．６．２’ 、６’ −テトラエチルメチレ
ンビスアニリン ０． ＝１
２．６．２’ −トリエチル−６’−５ｅｃ−ブヂルメ
チレンビスアニリン ５．３２．２′−ジ
エチル−６，６′−ジー５ｅｃ−ブチルメチレンビスア
ニリン １６．９生成物は、エイムズ・テスト
で突然変異誘発性を示さなかった。
スアニリン ２７．６２．６．２’
ｌへリエヂルー６′−タロルメチレンビスアニリン
６．７２．２′−ジエチル−６−５ｅ
ｃ−ブチル−６′−ク目ロメヂレンビスアニリン
４３．２２．６．２’ 、６’ −テトラエチルメチレ
ンビスアニリン ０． ＝１
２．６．２’ −トリエチル−６’−５ｅｃ−ブヂルメ
チレンビスアニリン ５．３２．２′−ジ
エチル−６，６′−ジー５ｅｃ−ブチルメチレンビスア
ニリン １６．９生成物は、エイムズ・テスト
で突然変異誘発性を示さなかった。
縮合物１０
標準混合物１００部を２，６−ジイソプロピルアニリン
２０部と混合して、ホルマリンと縮合した。 最終生成
物の組成（モル％）は、つぎのとおりであった。
２０部と混合して、ホルマリンと縮合した。 最終生成
物の組成（モル％）は、つぎのとおりであった。
２．２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス
アニリン ５７，６２．６．２’ −
トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
１４．０２−エチル−６−クロル−２’
、６’ −イソプロピルメチレンビスアニリン
２２．６２、６．２’ 、 ６’ −テトラエチルメチ
レンビス＝ ２５− アニリン ０．８２．６．２
’ 、６’ −テトライソプロＬ′ルメヂレンビスアニ
リン ２．２２．６−ジエチル−２
’ 、６’ −ジイソプロピルメチレンビスアニリン
２．７生成物は、エイムズ・テスｉ〜で突
然変異誘発性を示さなかった。
アニリン ５７，６２．６．２’ −
トリエチル−６′−クロルメチレンビスアニリン
１４．０２−エチル−６−クロル−２’
、６’ −イソプロピルメチレンビスアニリン
２２．６２、６．２’ 、 ６’ −テトラエチルメチ
レンビス＝ ２５− アニリン ０．８２．６．２
’ 、６’ −テトライソプロＬ′ルメヂレンビスアニ
リン ２．２２．６−ジエチル−２
’ 、６’ −ジイソプロピルメチレンビスアニリン
２．７生成物は、エイムズ・テスｉ〜で突
然変異誘発性を示さなかった。
縮合物１１
２−クロル−６−ニチルアニリンをホルムアルデヒドと
縮合した。 ｊｑられた２、２′ −ジクロル−６，６
′−ジクロルメチレンビスアニリン＋Ａ。
縮合した。 ｊｑられた２、２′ −ジクロル−６，６
′−ジクロルメチレンビスアニリン＋Ａ。
融点１１２°Ｃであり、エイムズ・テス１〜で陰″［（
１てあった。
１てあった。
１ＩＪ７レタン工ラス１〜マー配合物の［ボッｌ−ライ
フ」の決定 ポリテトラメチレングリコール（ＭＧｌｏｏｏ）１モル
を８０’Ｃに熱し、圧力１２ｍｍｔ−Ｉ（］で撹拌しつ
つ２時間真空処理し、脱水した。 次に４５〜５０’Ｃ
で２．１モルの溶融メヂレンジフェニルジイソシアネー
ト（いわゆる純ＭＤＩ、融点４０’Ｃ）を加え、窒素の
もとで撹拌しつつ８０℃で反応させた。 得られたＮＧ
Ｏ含量６％のプレポリマーを、使用に先立って６０’Ｃ
で、ウォータージェット真空下に脱カスした。 このプ
レポリマーを等モル量のジアミン（または縮合物）と混
合し、５０′Ｇでヘラで均一に１０秒間かき混ぜた。
反応混合物を、１００’Ｃに予熱したアルミニウム型（
内のり１２０Ｘ １０Ｘ ５ｍｍ＞に流し込んだ。
フ」の決定 ポリテトラメチレングリコール（ＭＧｌｏｏｏ）１モル
を８０’Ｃに熱し、圧力１２ｍｍｔ−Ｉ（］で撹拌しつ
つ２時間真空処理し、脱水した。 次に４５〜５０’Ｃ
で２．１モルの溶融メヂレンジフェニルジイソシアネー
ト（いわゆる純ＭＤＩ、融点４０’Ｃ）を加え、窒素の
もとで撹拌しつつ８０℃で反応させた。 得られたＮＧ
Ｏ含量６％のプレポリマーを、使用に先立って６０’Ｃ
で、ウォータージェット真空下に脱カスした。 このプ
レポリマーを等モル量のジアミン（または縮合物）と混
合し、５０′Ｇでヘラで均一に１０秒間かき混ぜた。
反応混合物を、１００’Ｃに予熱したアルミニウム型（
内のり１２０Ｘ １０Ｘ ５ｍｍ＞に流し込んだ。
均一に沈めたヘラで混合物が糸を引くまでの時間、秒（
Ｔ）を「ポットライフ」と呼ぶ（結果は第２表を参照）
。
Ｔ）を「ポットライフ」と呼ぶ（結果は第２表を参照）
。
エポキシ樹脂硬化剤としてのテスト
エポキシ樹脂として、エピクロルヒドリンとビスフェノ
ールＨから得られる、エポキシ当量１９０ （ＭＧ級３
８０）のエポン（Ｆｐｏｎ、登録商標〉８２８を使用し
た。
ールＨから得られる、エポキシ当量１９０ （ＭＧ級３
８０）のエポン（Ｆｐｏｎ、登録商標〉８２８を使用し
た。
分子量を４で割ることにより（４個の活性水素原子に対
応）、アミン硬化剤の当量数を得た。
応）、アミン硬化剤の当量数を得た。
前述の物質２，２′−ジエチル−６，６′ −ジクロル
メチレンヒスアニリン（縮合物６）の当量は約８０．８
ｇでおる。 ８０℃に熱した樹脂（エポン８２８）と溶
融硬化剤を混合し、遠心分離により脱ガスし、最後に内
のり１７８ｘ１２．７ｘ１２．７ｍの型に流し込んだ。
メチレンヒスアニリン（縮合物６）の当量は約８０．８
ｇでおる。 ８０℃に熱した樹脂（エポン８２８）と溶
融硬化剤を混合し、遠心分離により脱ガスし、最後に内
のり１７８ｘ１２．７ｘ１２．７ｍの型に流し込んだ。
樹脂−硬化剤混合物を１００’Ｃに２時間加熱し、つ
いで１７５°Ｃに１時間加熱して硬化した。 硬化した
成形品の熱形状安定性をＡＳＴＭ Ｄ６４８−５６の
方法で試験した（結果は第２表を参照）。
いで１７５°Ｃに１時間加熱して硬化した。 硬化した
成形品の熱形状安定性をＡＳＴＭ Ｄ６４８−５６の
方法で試験した（結果は第２表を参照）。
Claims (3)
- （１）ポリウレタンおよびエポキシ樹脂の連鎖延長剤ま
たは架橋剤としての、２，２′−ジクロル−６，６′−
ジエチルメチレンビスアニリンまたは２，２′−ジクロ
ル−６，６′−ジエチルメチレンビスアニリンと、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同じである
かまたは異なるものであり、Ｃ原子２個ないし４個を有
する直鎖または分枝鎖アルキル残基を意味し、またはＲ
＿１および（または）Ｒ＿３が塩素であって残余のＲが
上記の意味を有する。〕の化合物との混合物。 - （２）２−エチル−６−クロルアニリンを、式▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５およびＲ＿６は同じであるかまたは異な
るものであり、Ｃ原子２ないし４個を有する直鎖または
分枝鎖アルキル残基を意味する。〕のアニリンとともに
、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを生成する
化合物と酸性媒体中で縮合することを特徴とする、２，
２′−ジクロル−６，６′−ジエチルメチレンビスアニ
リンまたは２，２′−ジクロル−６，６′−ジエチルメ
チレンビスアニリンと特許請求の範囲第１項に記載の化
合物との混合物の製造方法。 - （３）縮合混合物中に少くとも３０モル％の２−クロル
エチルアニリンがあることを特徴とする特許請求の範囲
第２項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3281/84 | 1984-07-06 | ||
| CH3281/84A CH660358A5 (de) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6131419A true JPS6131419A (ja) | 1986-02-13 |
| JPH0617438B2 JPH0617438B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=4252582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60147596A Expired - Lifetime JPH0617438B2 (ja) | 1984-07-06 | 1985-07-04 | 置換ｐ，ｐ′‐メチレンビスアニリン |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4978791A (ja) |
| EP (1) | EP0171588B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0617438B2 (ja) |
| AT (1) | ATE56943T1 (ja) |
| CA (1) | CA1226302A (ja) |
| CH (1) | CH660358A5 (ja) |
| CS (1) | CS251789B2 (ja) |
| DD (1) | DD236539A5 (ja) |
| DE (1) | DE3579872D1 (ja) |
| DK (1) | DK167065B1 (ja) |
| FI (1) | FI85464C (ja) |
| HU (1) | HU198007B (ja) |
| IL (1) | IL75555A (ja) |
| NO (1) | NO852718L (ja) |
| SU (1) | SU1375122A3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0664606A (ja) * | 1991-01-18 | 1994-03-08 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 容器への非液体内容物充填装置 |
| JPH0710969B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1995-02-08 | マーチン・マリエッタ・エナジー・システムズ・インク | 接着剤及びその製造方法 |
| KR20200035452A (ko) * | 2017-10-17 | 2020-04-03 | 아디트야 비를라 케미컬스 (타일랜드) 리미티드 | Ａｍｅｓ 음성 아민에 기초한 글리시딜 아민 에폭시 수지 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH660358A5 (de) * | 1984-07-06 | 1987-04-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
| CH666260A5 (de) * | 1985-10-23 | 1988-07-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane. |
| DD292005A5 (de) * | 1989-03-17 | 1991-07-18 | ������@������������k�� | Kettenverlaengerungsmittel fuer p-phenylen-methylendiisocyanat-(mdi)-prepolymere fuer gegossene polyurethan-elastomere (pu-elastomere) |
| FI94339C (fi) | 1989-07-21 | 1995-08-25 | Warner Lambert Co | Menetelmä farmaseuttisesti käyttökelpoisen /R-(R*,R*)/-2-(4-fluorifenyyli)- , -dihydroksi-5-(1-metyylietyyli)-3-fenyyli-4-/(fenyyliamino)karbonyyli/-1H-pyrroli-1-heptaanihapon ja sen farmaseuttisesti hyväksyttävien suolojen valmistamiseksi |
| FR2773809B1 (fr) * | 1998-01-22 | 2000-03-17 | Inst Francais Du Petrole | Compositions de polymeres, leurs preparations et leurs utilisations |
| US6350514B1 (en) | 2000-02-02 | 2002-02-26 | General Electric Co. | Thermoplastic blends with improved adhesion and thermal stability |
| WO2005100434A1 (en) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | University Of North Texas | Halogen containing epoxy compositions and their preparation |
| ES2319367B1 (es) * | 2007-07-03 | 2010-01-12 | Kao Corporation, S.A. | Composiciones antiapelmazantes para fertilizantes. |
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