JPH01278515A - エームス試験陰性のポリウレタン用ジアミン系硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は主として芳香族ジアミンをポリウレタン組成物
中に硬化剤として使用することに関する。

より詳細には本発明はポリウレタン組成物中に慣用され
る、潜在的に発癌性のメチレン−ビス−０−クロルアニ
リン（ＭＯＣＡとしても知られている）の代替品に関す
る。

（背景技術） ジアミン類はポリウレタンの特性および構造を形作るｌ
こ際し特異な役割を果たす。ポリウレタンの連鎖延長、
架橋および硬化作用は炭化水素の触媒重合技術における
触媒作用と同様に予測することは、一般に不可能である
。液状インシアナト末端基付きプレポリマーをジアミン
で硬化させることにより得られたポリウレタン組成物は
注型用エラストマーを必要とする種々の用途において利
用が増している。それらは耐摩耗性であるため、機械的
摩耗を受けやすい表面上における被膜としてしばしば用
いられる。ポリウレタンの使用は現在用いられているジ
アミン系硬化剤を用いる硬化過程で遭遇する難点のため
、若干制限される。現在用いられる最も一般的なジアミ
ンについての主な難点は、それが潜在的ｌこ発癌性であ
るという点である。

最も一般的に用いられるアミン系硬化剤はヒンダード−
またけ置換−芳香族ジアミンであり、それらのうちでは
３，３′−ジクロルベンジンオよび４．４′−メチレン
−ビス−（２−クロルアニリン９（ＭＯＣＡ　としても
知られている）が代表的である。ＭＯＣＡはポリウレタ
ンのための有効な周知の連鎖延長剤または硬化剤である
が、残念ながらこの月利は発癌性であると考えられてい
る。本発明はエームス試験陰性を示し、なおかつＭＯＣ
Ａと同様な様式でポリウレタンを硬化させる２種の物質
の判決につき記述する。

米国特許第３，６４０，９５５号明細書には、二環式ま
たは三環式Ｎ、Ｎ’−ジアルキルジアミンと二官能性カ
ルボン酸誘導体の縮合に基づく高分子量ポリウレタンが
示されている。より詳細には同明細書には窒素原子がす
べてメチル基またはエチル基により置換されたポリウレ
タン樹脂が示されている。同明細書番こは、本発明によ
る硬化剤がＭＯＣＡなどの硬化剤に伴う危険性なし番こ
卓越した物理的特性をもつポリウレタンを提供しうろこ
とは開示または認識されていない。

米国特許第３，７３４，８９６号明細書はポリインシア
ネートプレポリマーをＨＣＮ１こよシ、ＨＣＮおよび１
種または２９Ｌ以上のポリイソシアネートとポリシアノ
ホルムアミドの混合物により、すべて適切な触媒、たと
えはＣＮ−および第三アミンの存在下で硬化させる方法
、ならびｌこそれによυ得られる生成物に関する。

米国特許第３，８９７．４００号明細書には、４．４′
〜ジアミノジフエニルスルフイドを有機ポリインシアネ
ートおよび高分子ポリオールの混合物−過剰のポリイソ
シアネートを含有する−と、または上記インシアネート
と高分子ポリオールのプレポリマーと反応させることｌ
こよ！ｌｌ製造された硬化ポリウレタンが示されている
。

米国特許第３，９０５，９４４号明細書には４，４′−
ジアミノジフエニルジスルフイドをポリウレタン反応混
合物の硬化剤として使用することが示されている。

米国特許第３，９２６，９１９号には２，２′−ジアミ
ノジフェニルジスルフィドをインシアネート末端基付き
ポリオールと反応させることにより硬化したポリウレタ
ン組成物が示されている。

芳香族ジアミン、たとえばＭＯＣＡの使用は周知であり
、４．４’−メチレンジアニリン（時ｌこはＭＤＡとし
て知られている）の使用も同様である。

しかし一般の商業的用途にとってＭＤＡは反応速度が高
すぎ、ＭＯＣＡは発癌性物質の疑いがある。

本発明−こよれば下記構造式をもつ単一の芳香族ジアミ
ン を硬化剤ＭＯＣＡまたはＭＤＡの代わりに用いることに
よって卓越した物理的特性を備えた硬化ポリウレタン組
成物が得られることが見出された。

本発明の硬化剤はイソシアネート末端基付きポリオール
、ポリウレタンプレポリマーと共に使用でき、大部分の
商業的用途に適した反応速度を得るために室温で触媒を
必要としない。

（発明の開示） 本明細書をこけ構造式 の芳香族ジアミンを、（Ａ）インシアネート官能価２〜
３の有機ポリインシアネートと、ヒドロキシル官能価２
〜３および分子量約５００〜約６０００の高分子ポリオ
ールの混合物であって、該ポリインシアネートのインシ
アネート基と該高分子ポリオールのヒドロキシル基の比
が約１．３：１．０〜約５＝１であるもの、または（Ｂ
）該ポリイソシアネートと該高分子ポリオールの反応生
成物と反応させることにより製造された硬化ポリウレタ
ンが開示される。

本明細書ｔこは、本質的に有機ジイソシアネートおよび
分子量的１５０〜３０，０００のヒドロキシ末端基付き
ポリエーテルまたはポリエステルのプレポリマー、なら
びに式ＩおよびＩの化合物から選ばれるポリウレタン組
成物用芳香族ジアミン系硬化剤からなる熱硬化性ポリウ
レタン組成物も開示される。上記のプレポリマーおよび
硬化剤は、第一アミン対インシアネートの比的０．８５
：１．０〜１：１となる量で存在する。

本発明に用いられるポリウレタン反応混合物は一般に、
ポリウレタンの製造に慣用される溶剤が添加された液状
混合物である。プレポリマーまたは準ポリマー法を採用
しうる。準グレボリマー法は、最初ｌこ一部のポリオー
ルのみをポリイソシアネートと反応させ、次いで残部を
添加して反応させ、プレポリマーを形成させるという点
でプレポリマー法と異なる。次いでプレポリマーを本発
明による芳香族ジアミンにより硬化または連鎖延長させ
る。

本発明による芳香族ジアミン系硬化剤、ポリオールおよ
びポリイソシアネートは、一般に約２０〜約１７０℃、
好壕しくは約５０〜１２０℃の温度で反応させる。ポリ
ウレタン反応混合物の製造ｌこつき一般一こ知られてい
る、溶剤を用いた、または用いない方法を採用しうる。

前記構造式ＩおよびＩを有する本発明による芳香族ジア
ミン系硬化剤は特異な硬化反応性をもち、これにより多
くの商業的用途ｌこおいて処理の改良が―■能となる。

本発明によるポリウレタン用の特異な芳香族ジアミン系
硬化剤は第１に２個の〇−クロルアニリン残基間のジイ
ソプロピルベンゼン部分によって王としてＭＯＣＡおよ
びＭＤＡと異なる。本発明による芳香族ジアミンを使用
すると、他の周知の実用的な硬化剤の場合ｌこは必要で
あると思われる反応速度調整剤の必要なしに硬化ポリウ
レタンを製造しうろことは意外である。ＭＤＡは普通は
その速度を低下させるためのものを必要とし、または自
動化された様式の迅速プロセス用として用いなければな
らない。

特別な場合には所望ｌこより本発明による芳香族ジアミ
ン系硬化剤と共ｔこ触媒、たとえば周知の第（ｌｔ） 三アミン、脂肪酸のスズ塩、ならびに促進剤、たとえば
メルカプトベンゾチアゾールおよびカルボン酸を使用し
うる。

本発明を実施する際には、ポリウレタン自体の製造に用
いられる反応性水素含有高分子材料は一般一こポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびヒド
ロキシル末端基付き不飽和高分子ポリオールよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の負子からなる。ヒドロキ
シル末端基付き不飽和高分子ポリオールは一般に分子量
約２０００〜約４０００、およびヒドロキシ官能価約２
〜約３を有する。ヒドロキシ末端基付き不飽和高分子ポ
リオール以外の一般Ｉζ用いられる反応性水素含有月利
は、約７００〜約５０００．通常は約１０００〜約３０
００の分子量を有する。（反応性水素含有月利の分子量
が低すぎる場合、ポリウレタンは十分な弾性を示さソよ
いであろう。）一般にポリエステルポリオールは、強度
および耐溶剤性が望まれる場合ｔこ好ましい反応性水素
含有月利である。

ポリエステルポリオールの代表例は、低分子量ポリオー
ルと有機ポリカルボン酸または酸無水物との縮合反応生
成物である。代表的な低分子量ポリオールはグリコール
、たとえばエチレングリコール、グロピレングリコール
、ブチレングリコール、ペンチレンゲリコール、デカメ
チレングリコールなどである。使用できる有機ジカルボ
ン酸の代表例はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、インフタル酸、スペリン酸、セ
バシン酸、ピメリン酸訃よびアゼライン酸である。これ
らの酸の無水物を酸の代わりに使用できる。所望ｌこよ
り、ポリウレタンポリマー中に枝分かれを生じるためｌ
こ約１〜２０重ｌｔ％のトリオールもしくはこれより多
官能性のポリオールまたは多官能性酸が存在してもよい
。

ポリエステルの他の例はカプロラクトンポリエステルで
ある。カプロラクトンポリエステルは、炭素原子６〜８
個、好１しくは炭素原子６個のカプロラクトンを、炭素
原子４〜７個、好ましくは炭素原子４〜６個のグリコー
ルと反応させることりこよう製造される、実質的ｊ（ｌ
ｓ状のヒドロキシル末端基付きポリマーである。種々の
適切なカプロラクトンｌこはε−カプロラクトン、ゼー
タ−カプロラクトンおよびイータ−カプロラクトンが含
まれる。アルキル置換基が炭素原子１〜２個を含む−メ
チル基訃よびエチル基から選ばれる一アルキル置換カプ
ロラクトン、たとえばメチル−ε−カプロラクトンを使
用しうる。カプロラクトンポリエステルは約８００〜約
２２００．好ましくは約１２００〜約２１　Ｑ　Ｏ，対
応するヒドロキシル価それぞれ約１４０〜約４５、およ
び約９５〜約５５を有する。

本発明のポリウレタンを製造するのに有用なポリエーテ
ルポリオールはアルキレンオキシド、たとえばエチレン
オキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド
の重合もしくは共重合により、低分子量グリコールの重
合もしくは共重合ｌこより、または上記アルキレンオキ
シド１種モジくは２種以上とグリコール類もしくはトリ
オールと、またはポリカルボン酸、たとえばフタル酸と
の反応により製造できる。ポリエーテルポリオールには
ポリアルギレンアリール■−チルグリコールまたはトリ
オール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
アルキレンエーテル−チオエーテルグリコールまたはト
リオール、およびアルキド樹脂が含まれる。一般にポリ
テトラメチレンエーテルグリコールが好−マし、いポリ
ニーデルグリコールである。

ヒドロキシル末端基付き不飽和高分子ポリオールは分子
量約２０００〜約４０００、および対応するヒドロキシ
ル制約５０〜約２５を有することが通常は好ましい。本
発明に用いられるヒドロキシル末端基付き不飽和高分子
ポリオールは、１，３−ブタジェンおよびイソプレンよ
りなる群から選ばれる共役ジエン約７０〜約１００％、
ならびにスチレン約３０％からなる不飽和モノマーを有
機ペルオキシ触媒を用いて重合させて、それらの連鎖の
両端が一般にヒドロキシル基を末端基とし、ヒドロキシ
ル官能価約２〜約３、通常は約２．１〜約２．８を有す
るポリマーとなすことｌこよシ製造される型の不飽和ポ
リマーである。好ましいヒドロキシル含有高分子ポリオ
ールはポリブタジェンポリオール、ポリイソプレンポリ
オール、ブタジェンから誘導される単位約７０〜９０％
およびスチレンから誘導される単位約３０〜１０％を含
むブタジェン−スチレンコポリマーポリオール、ならび
にブタジエンーアクリロニトリルコボリマーボリオール
である。

イソシアナト基２〜３を有する本発明に用いられる有機
ポリイソシアネートは特に種々の有機ジイソシアネート
およびそれらの混合物、ならびにインシアナト基２．３
〜２．７を有するポリイソシアネートを含む。有機ポリ
イソシアネートは芳香族、脂肪族もしくは脂環式、また
はこれらの型の組合わせである。

この種のポリイソシアネートの代表例にはトルエンジイ
ンシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−
クロル−１，３−フエニレンジイソシアネー）、１．６
−へキサメチレンジイソシアネート、１．１０−デカメ
チレンジイソシアネート、（Ｉ６） １．４−シクロヘキシルジインシアネート、４，４′−
メチレン−ビス（シクロヘキシルインシアネート）、３
，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイン
シアネートおよび１，５−テトラヒドロナフタリンジイ
ンシアネート、ならび（ここれらのジイソシアネートの
混合物が含まれる。本発明の目的ｌこはトルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビス−フェニ
レンジイソシアネート、４．４’−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）および３．３′〜ジメチル
−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ま
しい。

便宜上、これらのジイソシアネ−１・をそれぞれＴＤＩ
、ＭＤＩ、ＴＯＤｌ、ＨＩ２ＭＤＩおよびＤＭＭＤＩと
呼ぶ。

溶剤が望ましい場合は、ポリウレタンの技術分野の専門
家−こ知られている各種の非反応性溶剤をプレポリマー
溶液およびポリウレタン反応混合物の製造に使用できる
。溶剤の代表例は芳香族溶剤、たとえばベンゼン、キシ
レンおよびトルエン、ならびに液状低級ケトン、たとえ
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンおよびジイソブチルケトンである。ポリウレタンス
プレー組成物を高分子表面に施す場合、満足すべき塗布
性および蒸発速度を得るために溶剤の混合物をも使用し
うる。

本発明の実施態様につき以下の例を参照してさらに説明
する。これらは本発明の範囲を限定するものではなく、
代表例である。特に指示しない限９、部およびチは重量
による。

一般に本発明による化合物は０−クロルアニリンをメタ
もしくはバラ−ジイソプロペニルベンゼンまたはメタも
しくはパラーα、α′−ジヒドロキシージイソブロビル
ベンゼンと反応させることによって製造される。この反
応は酸または酸性白土によって触媒される。

製造例１ 架橋剤の製造 機械的攪拌機、窒素導入口、温度計およびディーンース
タークートラップを備えた三日、３１のフラスコに９０
０．９　（７，０５モル）の０−クロルアニリン、１０
０１９（０，５１５モル）の下記構造式のビスーα、α
′−ジヒドロキシ−ｐ−ジインプロピルベンゼン−１，
４−（α、α、ａ’、α′−テトラメチルベンゼンジメ
タツール）としても知られている− 〇Ｈ ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３ および１５ゾのスーパー・フィルトロール（５ｕｐｅｒ
　Ｆｉｌｔｒｏｌ）　＋　１酸性白土を装入した。

フラスコを窒素でフラッジし、混合物を約２１０℃で３
時間還流した。縮合反応の結果生成した反応水を分離し
、０−クロルアニリンを反応器に返送した。混合物を１
００℃に冷却し、セライ１１こ上り濾過して触媒を除去
した。過剰のＯ−クロルＣ１９） アニリンを留去することにより粗生成物１６２．５ｙ（
収率約７６％）が残留した。この物質をイソプロピルア
ルコールから２回再結晶して、融点１８２〜１８６℃の
純物質８３．６ｐを得た。

製造例２ 架橋剤の製造 例１に記載した反応系に１．０２０ｇ（８，０モル）の
０−クロルアニリン、１００ｐ（０，６３モル）の下記
構造式のメタ−ジイソプロペニルベンゼンＣＨ３−Ｃ＝
　ＣＨ・　　ｌ） および１０ｇのスーパー・フィルトロール＋１を装入し
た。反応器を窒素でフラッジし、混合物を２１０℃で５
時間還流した。混合物を８０°□ｉこ冷却し、セライ）
ｉこよ＃）濾過して触媒を除去した。

過剰の０−クロルアニリンを留去したのち、得られた液
体はなお約６％の０−クロルアニリンを含有していた。

熱湯で洗浄することにより残りの〇−クロルアニリンを
除去し、生成物を固化させた。

この物質をエーテルに溶解し、溶液を硫酸ナトリウムで
乾燥させた。エーテルを留去すると、赤色液体約１８０
９が残留し、これは放置すると固化した。この固体をイ
ソプロピルアルコールから再結晶して、融点１１２〜１
１５℃の融点をもつ化合物を得た。

実施例 架橋剤の評価 この例で用いたウレタンプレポリマーはアジブレン（Ａ
ｄｉｐｒｅｎｇ　、登録面［）Ｌ−１００およびアジプ
レン８０９０であった。アジブレンＬ−１００および８
０９０はイー・アイφデュポン・デ・ネモアズ・カンパ
ニーの製品である。アジブレンＬ−１００は約４％の反
応性インシアネートを含有する線状インシアネート末端
基付きポリマーである。これは水分のない状態では安定
であり、淡黄色の色であり、はちみつ様の稠度なもつ。

アジブレン８０９０はポリエステル系トルエンシイソシ
アネート末端基付きポリマーである。

アジプレンプレポリマーＬ−１００および８０９０を両
方とも約９３℃（２００”Ｆ　）に加熱した。製造例２
の架橋剤（メタ異性体）をその融点、約１１０℃、よシ
わずかに高温にまで加熱し、各プレポリマー１００９に
、アミン対インシアネート比０．９０４こおいて混入し
た。ポリエステル系ミックス粘度は対応するポリエーテ
ルプレポリマーミックスより若干高いように思われた。

これら両系を約３０Ｘ１５Ｘ０．０８α（１２“×′６
”×１／／３２′）のテフロン被覆型プレート土に注型
展延し、特に指示しない限シ約１２１℃（２５０’Ｆ）
で硬化させた。次いでこれらの試料ｌごつきショアーＡ
、引張り、伸び、引張弾性率およびダイＣ引裂きなどの
物理的試験を行った。

第１表にこれらの試料およびある種の対照試料について
の物理的特性を示す。

第１表 Ｌ−１ｔ）０　　プレポリマー　　　　１００８０９０
　　プレポリマー　　　　　　−ＭＯＣＡ　　　　　　
　　　　　　　１２．１製造例２の生成物　　　　　　
　　　−物理的特性 引張り（ｔＶＩＰｑ）　　　　　　　　　　２０．９５
破断点沖ひ係　　　　　　　　　３１４弾性率（ＭＰｃ
Ｌ） １００％伸び　　　　　　　　　　８８２３００％伸び
　　　　　　　　　１９．２４５００％伸び　　　　　
　　　　　− 三日月形引裂試験（ル痛ＸＩＯ”）７５４シヨア−Ａ硬
度　　　　　　　　　９０注釈： １）アミン水準はすべての配合物番こつき０９−２）供
給業者の文献からのデータ。

３）実際の試験によるデータＣｌＯ３’Ｃ（２１’対照
−２２ＰＵ−Ｉ　　　　　ＰＵ−２−１００−一 −　　　　　　　　　１９．６２　　　　　　２０．２
２４．９．６４　　　　　　１１．２３　　　　　　３
４．２９５　］　０　　　　　　　６００　　　　　　
　５９２７．５８　　　　　　　１．２８　　　　　　
　１．７７−　　　　　　　　　　２．０３　　　　　
　　　３．５２１４．１３　　　　　　　３．７９　　
　　　　１５．１２１０６８、１　　　　　　１７８．
６　　　　　　２７１．４Ｃあった。

７°Ｆ）で１７時間硬化）〕 第１表に示された情報は、本発明によるジアミンを用い
て硬化させたポリエステルが対照のポリエーテル系より
優れた引張り物理的特性、および望ましい高い伸び特性
を示すことを証明する（ＰＵ−２一対一対照−１）。ポ
リエステル系は一般に卓越した耐油性をもつ。一般に上
記に報告されたデータは、本発明による架橋剤がポリウ
レタン系に適した硬化剤であるという論点を支持する。

前記のようｔこＭＯＣＡの使用に伴う主な問題点は報告
されている毒性である。従って本発明による架橋剤がＭ
ＯＣＡのような突然変異誘発性を示さないことはきわめ
て予想外であった。

製造例１および２で製造された化合物を、ネズミチフス
菌（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ　ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｒＬｍ
　）　ＴＡ９８、ＴＡ　１００．ＴＡ　１５３５訃よび
ＴＡ９７を用いて突然変異誘発性につき評価した。突然
変異誘発性についてのこの評価は、哨乳動物代謝活性化
酵素の存在下および不在下の双方において行われた。こ
れらの試験は保健、安全性、政府承認試験法（Ｈｅａｌ
ｔｈ、　５ａｆｅｔｙ　ａｎｄ　Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ
Ｃｏｍｐｔｉａｎｃｔｔ　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　）
　　８０−１０に従って行われ、製造例１および２の化
合物はネズミチフス菌に対して突然変異誘発性を示さな
かった。

（産業上の有用性） 市販されるＭＯＣＡおよびＭＤＡなどの硬化剤の代替品
としての本発明による化合物の有用性は当業者には明ら
かである。最も関心がもたれ、予想外であったのは、き
わめて類似するＭＯＣＡ化合物と比較した場合本発明の
化合物が突然変異誘発性を示さないことである。このよ
うな健康および環境上有害な問題をひき起こさない代替
品が当業界で以前から求められていた。

本発明を説明するために特定の代表例および詳細を示し
たが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更お
よび修正をなしうろことは当業者に明らかであろう。

（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） または ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） の芳香族ジアミンを、（Ａ）イソシアネート官能価２〜
   ３の有機ポリイソシアネートと、ヒドロキシル官能価２
   〜３および分子量約５００〜約６０００の高分子ポリオ
   ールの混合物であつて、該ポリイソシアネートのイソシ
   アネート基と該高分子ポリオールのヒドロキシル基の比
   が約１．３：１．０〜約５：１であるもの、または（Ｂ
   ）該ポリイソシアネートと該高分子ポリオールとの反応
   生成物と反応させることにより製造された硬化ポリウレ
   タン。 ２、本質的に有機ジイソシアネートおよび分子量約１５
   ０〜３０，０００のヒドロキシ末端基付きポリエーテル
   またはポリエステルのプレポリマー、ならびに構造式
   I およびII ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） の化合物から選ばれるポリウレタン組成物用芳香族ジア
   ミン系硬化剤からなり、該プレポリマーと該硬化剤とが
   約０．８５：１．０〜１：１の第一アミン対イソシアネ
   ートの比率を与えるような量で存在している、熱硬化性
   ポリウレタン組成物。 ３、ジアミンが構造式 I のものであり；有機ポリイソ
   シアネートおよび高分子ポリオールの反応生成物が反応
   性イソシアネートを約４％含有するイソシアネート末端
   基付きポリエーテルである、請求項第１項に記載の反応
   により製造された硬化ポリウレタン。 ４、ジアミンが構造式IIのものであり；有機ポリイソシ
   アネートおよび高分子ポリオールの反応生成物が反応性
   イソシアネートを約４％含有するイソシアネート末端基
   付きポリエーテルである、請求項第１項に記載の反応に
   より製造された硬化ポリウレタン。 ５、ジアミンが構造式 I のものであり；有機ポリイソ
   シアネートおよび高分子ポリオールの反応生成物がイソ
   シアネート末端基付きポリエステルである、請求項第１
   項に記載の反応により製造された硬化ポリウレタン。 ６、ジアミンが構造式IIのものであり；有機ポリイソシ
   アネートおよび高分子ポリオールの反応生成物がイソシ
   アネート末端基付きポリエステルである、請求項第１項
   に記載の反応により製造された硬化ポリウレタン。 ７、ポリエステルまたはポリエーテルが分子量１０，０
   ００〜２５，０００を有し、第一アミン対イソシアネー
   トの比が０．９：１〜１：１である、請求項第１項に記
   載の方法により製造された熱硬化性ポリウレタン。