FI85464B - 2,2'-diklor-6,6'-dietyl-4,4' -metylen-bis-anilin innehaollande kedjefoerlaengande eller tvaerbindningsmedel foer polyuretaner och epoxihartser. - Google Patents

2,2'-diklor-6,6'-dietyl-4,4' -metylen-bis-anilin innehaollande kedjefoerlaengande eller tvaerbindningsmedel foer polyuretaner och epoxihartser. Download PDF

Info

Publication number
FI85464B
FI85464B FI852356A FI852356A FI85464B FI 85464 B FI85464 B FI 85464B FI 852356 A FI852356 A FI 852356A FI 852356 A FI852356 A FI 852356A FI 85464 B FI85464 B FI 85464B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
methylene
bis
aniline
dichloro
diethyl
Prior art date
Application number
FI852356A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI852356L (fi
FI852356A0 (fi
FI85464C (fi
Inventor
Theodor Voelker
Hans Althaus
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of FI852356A0 publication Critical patent/FI852356A0/fi
Publication of FI852356L publication Critical patent/FI852356L/fi
Publication of FI85464B publication Critical patent/FI85464B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI85464C publication Critical patent/FI85464C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/3814—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

1 85464 2,2’ -dikloori-6,6' -dietyyli-4,4 ’ -metyleeni-bis-aniliinia sisältäviä ketjunpidennys- tai verkkoutusaineita polyuretaaneille ja epoksihartseille 5 Keksintö koskee uusia Ames-kokeessa negatiivisia ketjunpidennysaineita tai verkkoutusaineita polyuretaanille ja epoksihartseille.
Polyuretaanien valmistus isosyanaatti-polyadditlo-menetelmän mukaan on tunnettu. Esimerkiksi yhdisteitä, 10 joissa on reaktiokykyisiä vetyatomeja, kuten polyesterei-tä, joissa on päätteenä olevia OH-ryhmiä, saatettiin reagoimaan di-isosyanaattien kanssa esipolymeeriksi (DE-kuu-lutusjulkaisu 12 40 654), joka sen jälkeen toisessa vaiheessa saatettiin reagoimaan ketjunpidennysaineen tai 15 verkkoutusaineen, yleensä aromaattisen diamiinin kanssa korkeahkossa lämpötilassa. Syntynyt valukelpoinen reaktio-massa voitiin sen jälkeen kovettaa muotissa pitkähkön ajan kuluessa. Tällöin oli edellytyksenä, että polymeerit eivät reagoineet liian nopeasti ketjunpidennysaineiden tai verk-20 koutusalneiden kanssa, millä saatiin taatuksi valittu muokkausaika nestemäisessä faasissa.
Tähän tarkoitukseen ovat osoittautuneet hyviksi seuraavat reagoinniltaan hitaat diamiinlt: o-klooribent-sidlini, 2,5-dikloori-l,4-fenyleenidiamiini ja erityisesti |25 3,3'-dikloori-4,4'-dlaminodifenyylimetaani (MOCA).
Epoksihartsien valmistus tapahtuu myös tunnetulla tavalla.
Voidaan menetellä esimerkiksi siten, että monoepok-siyhdisteeseen liitetään vetyaktiivisia yhdisteitä, kuten 30 alkoholeja, fenoleja tai happoja, jolloin muodostuu kloo-rihydriinijohdannaisia, jotka sen jälkeen HCl:a lohkaisemalla muutetaan glysidyyliyhdisteiksi. Nämä muodostavat pohjan jatkoreaktioille kovetusaineiden, kuten esim. an-hydridien, di- ja polyamiinlen kanssa (kirjallisuudessa: ...: 35 Ullmanns Enzyclopädie der Technischen Chemie, 4. painos, 2 85464 nide 10, sivulta 563 eteenpäin) epoksihartsien muodostamiseksi. Tähän tarkoitukseen erityisen sopiviksi ovat osoittautuneet diamiinit, erityisesti metyleenidianiliini (MDA) ja 2,2'-dikloori-metyleeni-bisaniliini (MOCA).
5 Useimmilla tähän asti tunnetuilla diamiineilla on ketjunpidennysaineena tai verkkoutusaineena käytettynä kuitenkin merkittävänä epäkohtana karsinogeenisiä ja mutageenisia ominaisuuksia.
Ennenkaikkea 3,3'-dikloori-4,4'-diaminodifenyyli-10 metaania (MOCA) ja metyleenidianiliinia (MDA) ei ole mielellään käytetty, koska niiden otaksutaan voivan aiheuttaa syöpää [Ames-kokeessa positiivisia, ks. Ames et ai., Proc, Nat. Acad. Sei. USA 70 (1973), n:o 3, alkaen sivulta 782 ja n:o 8 alkaen sivulta 2281]; niiden käyttö jopa kiel-15 lettiin eräissä maissa.
Epäkohtana oli myös se, että ketjunpidennysaineen tai verkkoutusaineen valinta määräsi myös elastomeerin käyttöajan eikä sitä voitu vaihdella laajalla alueella elastomeerin käytön mukaan.
20 DE-hakemuejulkaisussa 2 339 237 esitetään epoksi hartsien kovettimiksi yhdisteitä, joilla on kaava
C-H,. R
25 m2\QS)~Ctl2 \0/~~ΜΗ2 R4 R2 jossa R-radikaaleina on H, Br, Cl, CH3-, C2H5- tai CH30-. 30 Tässä julkaisussa kuvatuissa yhdisteissä on tiettyjen substituenttien ollessa kyseessä vain yksi substituentti orto-asemassa aminoryhmään nähden. Julkaisun Rao, T.K. et ai., Archives of Toxicology 43. (1982) s. 185-190 mukaan sellaiset yhdisteet ovat Ames-kokeessa positiivisia ja 35 siten mutageenisia. Siten tämän DE-hakemusjulkaisun mukai- 3 85464 sesti käytettävät yhdisteet voivat olla mutageenisia, mikä ilmenee erityisesti ko. julkaisun patenttivaatimuksesta 2, jonka mukainen seos sisältää 4,4'-metyleeni-bis(o-etyyli-aniliinia), joka yllä mainitun Rao, T.K. et ai.:n artikke-5 Iin mukaan on mutageeninen yhdiste.
Viitteessä Chemical Abstracts .70 (1969) 47069q esitetään epoksihartsien kovettamiseen käytettäväksi yhdisteitä, joihin kuuluu myös 2,2',6,6'-tetra-alkyyli-4,4'-metyleeni-bis-aniliineja. Nämä aniliinit eivät ole mutage-10 enisia. Tämä ilmenee myös jäljempänä esitetystä taulukosta 1 2,2',6,6'-tetraetyyli-4,4'-metyleeni-bis-aniliinin osalta. Samassa taulukossa esitetty käyttöaika (T), joka kyseisellä yhdisteellä on hyvin lyhyt, vain 5 sekuntia, merkitsee kuitenkin, että tämä yhdiste tai vastaavasti 15 2,2',6,6'-tetra-alkyyli-4,4'-metyleeni-bis-aniliinit rea goivat kulloinkin kyseessä olevan esipolymeerin kanssa hyvin nopeasti. Kohtuulliseksi katsottava käsittelyaika ei tällöin enää ole mahdollinen.
Esillä olevan keksinnön tavoitteena oli eliminoida 20 mainitut epäkohdat. Tämä tavoite saavutetaan keksinnön mukaisesti polyuretaanien ja epoksihartsien ketjunpiden-nys- tai verkkoutusaineilla, joille on tunnusomaista, että ne koostuvat 2,2'-dikloori-6,6'-dietyyli-4,4'-metyleeni-bis-aniliinin seoksista yhdisteiden kanssa, joilla on kaa-25 va (I) fV Ri ·- : v CH2 1
S ^ ' R
30 *2 4 jossa Rt, R2, R3 ja R4 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat haarautumattomia tai haarautuneita alkyyli-ryhmiä, joissa on 2 - 4 C-atomia, tai Rx ja/tai R3 on 35 kloori ja muilla symboleilla R on edellä mainittu merki-tys.
4 85464 Nämä ketjunpidennys- tai verkkoutusaineet ovat Ames-kokeessa negatiivisia.
Keksinnön kohteena on myös menetelmä 2,2'-dikloori-6,6'-dietyyli-4,4'-metyleeni-bis-aniliinin tai sen edellä 5 määriteltyjen seosten valmistamiseksi. Tälle menetelmälle on tunnusomaista, että 2-etyyli-6-kloorianiliinia tai sen seoksia aniliinien kanssa, joilla on kaava (II) R5 io /=< ii NH2 R6 jossa Rj ja R6 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoit-15 tavat haarautumattomia tai haarautuneita alkyyliryhmiä, joissa on 2 - 4 C-atomia, kondensoidaan formaldehydin tai formaldehydiä muodostavien yhdisteiden kanssa happamassa väliaineessa.
Sopivia kaavan I mukaisia yhdisteitä, joita voi 20 esiintyä 2,2'-dikloori-6,6'-dietyyli-4,4'-metyleeni-bis- aniliinin lisäksi seoksessa, ovat:
Yhdisteet_Ames-testi 2,6,2'-trietyyli-6'-kloori-4,4'-metyleeni-: 25 bis-aniliini 2,2',6,6'-tetraetyyli-4,4'-metyleeni-bis-aniliini 2,2'-dietyyli-6-sek.butyyli-6'-kloori-4,4'-: : metyleeni-bis-aniliini 30 2,6,2,-trietyyli-6'-sek.butyyli-4,4'- metyleeni-bis-aniliini 2,2'-dietyyli-6,6,-di-sek.butyyli-4,4'-metyleeni-bis-aniliini 2-etyyli-6-kloori-2,6'-di-isopropyyli-4,4'- 35 inetyleeni-bis-aniliini 5 85464 2, 6,2', 6 ’ - tetraisopropyyli-4,4' -metyleeni-bis-aniliini 2, 6-d±et:yyl±-2'6-di-isopropyyli-4,4' -metyleeni-bis-aniliini 5 2,2'-dikloori-6,6'-dietyyli-4,4'-metyleeni-bis-aniliinin tai sen kaavan I mukaisten yhdisteiden seosten valmistuksessa formaldehydiä muodostavana yhdisteenä voidaan käyttää esim. paraformaldehydiä.
10 Tarkoituksenmukaisesti käytetään vähintään.30 moo- li-% 2-kloori-6-etyylianiliinia, edullisesti vähintään 80 mooli-% 2-kloori-6-etyylianiliinia sen ja edellä mainitun kaavan II mukaisen dialkyylianiliinin muodostamien seosten kondensoimiseen.
15 Formaldehydiä käytetään tarkoituksenmukaisesti 0,4 - 0,75 moolia, edullisesti 0,45 - 0,55 moolia, moolia kohti lähtöaineena käytettyä aniliinijohdannaista.
Happaman väliaineen saamiseksi lisätään sopivasti epäorgaanisia happoja, kuten esim. rikkihappoa.
20 Keksinnön mukaisten ketjunpidennys- tai verkkoutus- aineiden käyttö määräytyy määrältään samoin kuin lisäystavaltaan kulloistenkin lähtöaineiden ominaisuuksien ja valmistettavien lopputuotteiden lajin mukaan.
Keksinnön mukaisten Ames-kokeessa negatiivisten ‘25 ketjunpidennysaineiden ja verkkoutusaineiden sisällyttäminen polyuretaaneihin voi tapahtua polyuretaanin valmistukselle tavallisen tavan mukaan, esim. reaktioruiskupuris-tusmenetelmällä (RIM), sively- tai upotusmenetelmällä, polyisosyanaatteja, polyhydroksiyhdisteitä, katälysaat-30 toreita ja muita lisäaineita käsittävillä tavallisilla reaktiojärjestelmillä.
... Sopivia polyisosyanaatteja tätä varten ovat aro maattiset polyisosyanaatit, kuten esim. metyleenifenylee-nidi-isosyanaatti (MDI), toluyleenidi-isosyanaatti (TDI), *:**i35 naftaliini-di-isosyanaatti (NDI), tai alifaattiset ja syk- 6 85464 loalifaattiset polyisosyanaatit, kuten esim. isoforonidi-isosynaatti vast, heksametyleenidi-isosyanaatti.
Polyhydroksiyhdisteinä tulevat kysymykseen esim. polyglykolit, polyeetteripolyolit ja myös polyesteri-po-5 lyolit.
Voidaan myös käyttää kaikkia tavallisia katalysaattoreita, kuten tetrametyylibutaanidiamiinia (TMBDA), diat-sabisyklo-oktaania (DABCO) ja myös dibutyylitinadilauraat-tia (DBTC) tai näiden yhdistelmiä, sekä lisäaineita, kuten 10 pehmittimiä, paisutusaineita, liekinestoaineita jne.
Ketjunpidennysaineita tai verkkoutusaineita lisätään tarkoituksenmukaisesti 0,4 - 0,6 moolia, edullisesti 0,5 moolia, moolia kohti NCO-ryhmiä, s.o. ekvivalenteissa määrissä, reaktiosysteemiin esipolymeerien kanssa tai vas- 15 taavasti osaksi yhdessä polyolien kanssa.
Reaktiosysteemissä voidaan menetellä kuten yleensä polyuretaanien ollessa kyseessä. Niinpä voidaan työskennellä one shot -menetelmän mukaan tai myös esipolymeeri-menetelmän mukaan.
20 Vaihtelemalla keksinnön mukaisten Aines-kokeessa negatiivisten ketjunpldennysaineiden tai verkkoutusainei-den seoskoostumusta reaktiosysteemissä voidaan ratkaisevasti muuttaa.käyttöaikaa so. aikaa T, joka kuluu siihen /*;' asti kunnes polyuretaani-reaktioseos seuraa lankoina las- '25 taa, joka on upotettu seokseen ja jota liikutetaan tasaisesti vaakasuunnassa.
Seuraavassa taulukossa 1 on esitetty keksinnön mukaisten Ames-kokeessa negatiivisten ketjunpidennysaineiden tai verkkoutusaineiden erilaisten sopivien koostumusten 30 vaikutusta käyttöaikaan T verrattaessa niitä tekniikan tason ketjunpidennysaineisiin tai verkkoutusaineisiin standardina käytetyssä polyuretaani-elastomeerissä. Taulukossa 1 mainittujen keksinnön mukaisten aineiden (konden-** saattien (1 - 11) valmistus on esitetty jäljempänä esimer- ':‘"35 kissä.
• · · 7 85464
Taulukko 1
Tuotteen nimitys Ames- Huomautuksia T sekuntia Optimaalinen testi kovetuslämpö- tila.
dietyylitoluoyylidi- vertailu- amiini + aineita 9 2,2’ ,6,6’-tetraetyyli-4>4,_ metyleeni-bis-aniliini - 5 - 2,2' ,6,61-tetraisopro- pyyli-4,4'-metyleeni-bis- aniliini - " 9 2,2'-dietyyli-5,6’-di- sek.butyyli-4,4'- metyleeni-bis-nniliini - 12 - 2,2'-dikloori-4>4,_
metyleeni-bis-aniliini + ” 105 70°C
(MOCA)
l ' kondensaatti 1 - keksinnön mukainen 38 70°C
; .1. aine
• ‘ - kondensaatti 2 40 70°C
- kondensaatti 3 13 70°c - - o
- - · kondensaatti 4 - ” 15 45 C
- - kondensaatti 5 - " 11 45°C
kondensaatti 6 10 45°C
'f: kondensaatti 7 - " 10 45°C
! ‘ ! kondensaatti 8 - " 50 40°C
kondensaatti 9 40 40°C
kondensaatti 10 - “ 60 40°C
kondensaatti 11 82 70°C
8 85464
Edullisesti käytetään kondensaattia 1.
Standardina käytettyyn polyuretaani-elastomeeriin sisällytettynä voidaan saada tuotteita, jotka ovat muokattavissa 70 °:ssa vielä kaikilla kaupan olevilla koneilla.
5 Näillä tuotteilla on sitäpaitsi seuraavat edulliset fysikaaliset ominaisuudet (verrattuna MOCA'an):
Ominaisuuden koestus käyttäen käyttäen kon- huomautuksia __MOCA"a densaattia 1 _
1Q
Shore-kovuus D 54 53 2
Vetolujuus N/m katkeamiseen asti 28,20 27,32 3 %:n venymään asti 5,54 6,09 ) 15 5 %:n venymään asti 6,42 7,44 ) kondensaattia 7 %:n venymään asti 7,11 8,36 ) 1 käytettäessä 10 %:n venymään asti 7,38 9,24 ) kuormitettavuus 100 % :n venymään asti 15,42 15,39 ) on 15 - 20 % suurempi 2 20 Murtovenymä N/mm 236 246 “Rakennelujuus"
Huoneen lämpötila 75 51 käytettäessä 70°C 43 44 kondensaattia 1 • : : rakenteeltaan : .· lujempaa lämpöti- • · ‘ 25 lan kohotessa, ‘ 70°C:sta ylivoi- : maista MOCA'an ; nähden.
30 ... Keksinnön mukaisia ket junpidennysaineita tai verk- • · · *. ’ koutusaineita voidaan käyttää myös edullisesti amiinikove- *·**: tusaineina epoksihartseille. Amiinikovetusaineiden muok- *:**: 35 kääminen tavallisiin hartseihin, jollaisia muodostetaan e ♦ • « · • · « 1 « « · · • · · • » 9 85464 esim. bis-fenoli A:sta ja epikloorihydriinistä, voi tapahtua tavalliseen tapaan. On tarkoituksenmukaista lisätä epoksihartsiin amiinikovetusaineita 0,2 - 0,4 ekvivalenttia, edullisesti 0,25 ekvivalenttia, yhtä ekvivalenttia 5 kohti epoksi-ryhmää.
Lisäämällä keksinnön mukaisia Ames-kokeessa negatiivisia amiinikovetusaineita saadaan kovettuneita epoksi-hartseja, joilla on vertailukelpoiset mitanpitävyydet lämmössä karsinogeenisiin ja mutageenisiin tunnettuihin kove- 10 tusaineisiin MOCA ja MDA nähden.
Taulukko 2
Diamiini Arnes- Mitanpitävyys Huomautus 15 kokeessa lämmössä _°C Edoi^ 828:ssa_ 4,4'-metyleeni-bis- aniliini + 158 vertailu- (HDA) kohde 20 2,2'-dikloori-4,4'- metyleeni-bis-aniliini + 155 vertailu- (MOCA) kohde kondensaatti 11 - 119 keksinnön mukainen : 25 _
Esimerkki
Keksinnön mukaisten ketjunpidennys- ja verkkoutus-aineiden valmistus 30 Kussakin tapauksessa laimennettiin 1 mooli 2-etyy- li-6-kloorianiliinia tai vastaavasti sen seoksia o-alky-loitujen aromaattisten amiinien kanssa ksyleenillä paino-suhteessa 1:1, joukkoon lisättiin 3 g tai vastaavasti 33 g 47,8 %:ista rikkihappoa (33 g tarvittiin kysymyksen olles-*:**: 35 sa kondensaatioreaktiosta di-isopropyylianiliinin kanssa) ίο 85464 ja saatettiin reagoimaan 47,1 g:n kanssa 30 %:ista formal-dehydiliuosta (formaliini) (= 0,472 moolia) samalla sekoittaen ja kuumentaen palautusjäähdyttäjää käyttäen 6 tuntia. Reaktioseos neutraloitiin ylimäärin käytetyllä 5 natronlipeällä ja sitä sekoitettiin edelleen 30 minuuttia samalla kun sitä kuumennettiin palutusjäähdyttäjää käyttäen. 50 °C:ssa tapahtuneen faasien erottamisen jälkeen pestiin orgaaninen faasi vielä 150 ml:11a vettä ja erotettiin 50 °C:ssa. Noin 100 torrin paineessa tislattiin tämän 10 jälkeen ensiksi pois ksyleeni-isomeeriseos ja lopuksi poistettiin reagoimatta jääneet aniliinijohdanniaset kolvin lämpötilan ollessa 220 °C ja paineen 5 torria. Eristetyt metyleeni-bis-yhdiste -saannot olivat kauttaaltaan yli 97 % teoreettisesta arvosta tai käytetystä CH20:sta.
15 Kondensaatti 1 92,2 mooli-% 2-etyyli-6-kloorianiliinia (CEA) ja 7,8 mooli-% 2,6-dietyylianiliinia (DEA) saatettiin kondensoitumaan. Tällöin saatiin vaaleanruskeata tuotetta, jonka sulamisalue oli 100 - 105 °C ja koostumus mooli-% :eina 20 seuraava: 2,2'-dietyyli-6,6'-dikloori-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 89,3 2,6,2'-trietyyli-6'-kloori-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 10,1 ’ 25 2,6,2',6'-tetraetyyli-4,4'-metyleeni- bis-aniliinia 0,65
Tuote ei osoittanut Ames-kokeessa mitään mutagee-nistä vaikutusta.
Kondensaatti 2 30 89,6 mooli-% CEA:ta ja 10,4 moolia-% DEA:ta saa tettiin kondensoitumaan.
Tällöin saatiin ruskehtavaa kiteistä tuotetta, jonka sulamisalue oli 95 - 100 °C ja koostumus mooli-% teinä seuraava: : : 35 2,2'-dietyyli-6,6'-dikloori-4,4'-metyleeni- 11 85464 bis-aniliinia 80,3 2,6,2'-trietyyli-6'-kloori-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 18,6 2,6,2', 6'-tetraetyyli-4,4'-metyleeni-5 bis-aniliinia 1,1
Tuote ei osoittanut Ames-kokeessa mitään mutagee- nistä vaikutusta.
Kondensaatti 3 79,7 moolia CEA:ta ja 20,3 mooli-% DEAsta saatet- 10 tiin kondensoitumaan.
Tällöin saatiin vaaleanruskeata tuotetta, jolla oli sulamisalue välillä 91 - 101 °C ja koostumus mooli-% seinä seuraava: 2,2'-dietyyli-6,6'-dikloori-4,4'-metyleeni-15 bis-aniliinia 73,9 2,6,2'-trietyyli-6'-kloori-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 21,1 2,6,2',6'-tetraetyyli-4,4'-metyleeni- bis-aniliinia 5,0 20 Tuote ei osoittanut Ames-kokeessa mitään mutagee- nistä vaikutusta.
Kondensaatti 4 70,3 mooli-% CEAsta ja 29,7 mooli-% DEAsta saatet- •I tiin kondensoitumaan.
25 Tällöin saatiin vaaleanruskeata tuotetta, jonka sulamisalue oli välillä 83 - 94 °C ja koostumus moo-li-%seinä seuraavas 2,2'-dietyyli-6,6'-dikloori-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 56,7 30 2,6,2'-trietyyli-6'-kloori-4,4'-metyleeni- bis-aniliinia 32,6 2,6,2',6'-tetraetyyli-4,4'-metyleeni- bis-aniliinia 10,7
Tuote ei osoittanut Ames-kokeessa mitään mutagee-35 nistä vaikutusta.
i2 8 5 464
Kondensaatti 5 64,0 mooli-% CEAxta ja 36,0 mooli-% DEA:ta saatettiin kondensoitumaan.
Tällöin saatiin vaaleanruskeata tuotetta, jonka 5 sulamisalue oli välillä 78 - 91 °C ja koostumus moo-li-%:ena seuraava: 2,2'-dietyyli-6,6'-dikloori-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 43,3 2,6,2'-trietyyli-6'-kloori-4,4'-metyleeni-10 bis-aniliinia 42,5 2,6,2',6'-tetraetyyli-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 14,2
Tuote ei osoittanut Ames-kokeessa mitään mutagee-nistä vaikutusta.
15 Kondensaattori 6 55,3 mooli-% CEA:ta ja 44,7 mooli-% DEA:ta saatettiin kondensoitumaan.
Tällöin saatiin vaaleanruskeata tuotetta, jonka sulamisalue oli välillä 70 - 73 °C ja koostumus moo-20 li-%seinä seuraava: 2,2'-dietyyli-6,6'-dikloori-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 26,6 2,6,2'-trietyyli-6'-kloori-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 54,9 25 2,6,2',6'-tetraetyyli-4,4'-metyleeni- bis-aniliinia 18,4
Tuote ei osoittanut Ames-kokeessa mitään mutagee-nistä vaikutusta.
Kondensaatti 7 30 39,8 mooli-% CEA:ta ja 60,2 mooli-% DEA:ta saatet tiin kondensoitumaan.
Tällöin saatiin ruskeata tuotetta, jonka sulamisalue oli välillä 73 - 74 °C ja koostumus mooli-%:eina seuraava: 35 13 85464 2,2'-dietyyli-6,6'-dikloori-4,4'-metyleeni-bis-anlliinia 12,0 2,6,2'-trietyyli-6'-kloori-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 59,0 5 2,6,2'6'-tetraetyyli-4,4'-metyleeni- bis-aniliinia 9,0
Tuote el osoittanut Ames-kokeessa mitään mutagee-nistä vaikutusta.
Seuraavissa kondensaatioreaktioissa käytettiin 10 (ellei toisin ole mainittu) lähtaineiden standardiseok-sena seosta, joka sisälsi 90 osaa 2-etyyli-6-kloorianiliinia (89,6 mooli-%) ja 10 osaa 2,6-dietyylianiliinia (10,4 mooli-%).
Kondensaatti 8 15 100 osaa standardiseosta sekoitettiin 40 osan kanssa 2-etyyli-6-sek.butyylianiliinia ja kondensoitiin. Tuotteen koostumus mooli-%:eina oli seuraava: 2,2'-dietyyli-6,6'-dikloori-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 43,7 20 2,6,2'-trietyyli-6'-kloori-4,4'-metyleeni- bis-anililnia 10,6 2,2'-dietyyli-6-sek.butyyli-6'-kloori-4,4'-metyleeni-bis-raniliinia 34,2 2,6,2',6'-tetraetyyli-4,4'-metyleeni-: 25 bis-aniliinia 0,6 2,6,2'-trietyyli-6'-sek.butyyli-4,4'- metyleeni-bis-aniliinia 4,1 2,2'-dietyyli-6,6'-di-sek.butyyli-4,4'-metyleeni-bisaniliinia 6,7 30 Tuote ei osoittanut mitään mutageenistä vaikutusta
Ames-kokeessa.
Kondensaatti 9 100 osaa standardiseosta sekoitettiin 80 osan kanssa 2-etyyli-6-sek.butyylianiliinia. Saadun seoksen * 35 2-etyyli-6-kloorianiliinipitoisuus oli 52,3 mooli-%. Lop- i4 85 464 putuotteen koostumus mool±-%:eina oli seuraava: 2,21-dietyyli-6,6'-dikloori-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 27,6 2,6,2’-trietyyli-6'-kloori-4,4'-metyleeni-5 bls-anllllnla 6,7 2,2'-dietyyli-6-sek.butyyli-6'-kloori-4,4'-metyleeni-bisaniliinia 43,2 2,6,2',6’-tetraetyyli-4,4'-metyleeni- bis-aniliinia 0,4 10 2,6,2'-trietyyli-6'-sek.butyyli-4,4'- metyleeni-bisaniliinia 5,3 2,2'-dietyyli-6,6'-di-sek.butyyli-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 16,9
Tuote ei osoittanut mitään mutageenistä vaikutusta 15 Ames-kokeessa.
Kondensaatti 10 100 osaa standardiseosta sekoitettiin 20 osan kanssa 2,6-di-isopropyylianiliinia ja kondensoitiin formaliinin kanssa. Lopputuotteen koostumus mooli-%:eina oli 20 seuraava: 2,2'-dietyyli-6,6-dikloori-4,4'metyleeni-bis-aniliinia 57,6 2,6,2'-trietyyli-6’-kloori-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 14,0 H '25 2-etyyli-6-kloori-2’6'-di-isopropyyli-4,4'- metyleeni-bis aniliinia 22,6 2,6,2',6'tetraetyyli-4,4’metyleeni- bis-aniliinia 0,8 2,6,2',6’-tetraisopropyyli-4,4'-metyleeni-30 bis-aniliinia 2,2 2,6-dietyyli-2',6'-isopropyyli-4,4'-metyleeni-bis-aniliinia 2,7
Tuote ei osoittanut mitään mutageenistä vaikutusta | Ames-kokeessa.
35 · • · » 15 85464
Kondensaatti 11 2-kloori-6-etyylianiliinia kondensoitiin formaldehydin kanssa. Saadun 2,2'-dikloori-6,6'-dietyyli-4,4'-me-tyleeni-bis-aniliinin sulamispiste oli 112 °C ja se oli 5 Ames-kokeessa negatiivinen.
"KäyttöäIän” fT) määritys polyuretaani-elastomee-riseoksessa 1 mooli polytetrametyleeniglykolia (moolimassa 1000) kuumennettiin 80 °C:seen ja evakuoitiin ja poistet-10 tiin vesi 2 tunnin ajan 12 mm:n Hg-paineessa samalla sekoittaen. Tämän jälkeen lisättiin 45 - 50 °C:ssa 2,1 moolia sulatettua metyleenidifenyyliisosyanaattia (niin kutsuttua "MDI pure"), jonka lämpötila oli 40 °C, ja saatettiin reagoimaan typpiatmosfäärin alaisena ja samalla se-15 koittaen 80 °C:ssa. Saadusta esipolymeeristä, jonka NCO-pitoisuus oli 6%, poistettiin ennen sen käyttämistä kaasut pitämällä sitä yhden tunnin ajan 60 °C:ssa vesisuihkupum-pun avulla aikaansaadussa tyhjössä. Tähän esipolymeeriin lisättiin ekvimolaarinen määrä diamiinia (vast, konden-20 saattia) ja sekoitettiin lastalla tasaisesti 10 sekunnin ajan 50 °C:ssa. Reaktioseos kaadettiin 100 °-C:ieeen edeltäkäsin kuumennettuun alumiinimuottiin (sisämitat 120 x 10 x 5 mm). Aikaa sekunneissa (T), siihen asti kunnes seos muodosti tasaisesti upotettuna lastaan lankoja, nimitet-25 tiin käyttöajaksi (tulokset, ks. taulukko 1).
Koe kovetusaineena epoksidihartseille;
Epoksihartsina käytettiin Epon® 828 (valmistaja SHELL Chemical Co), jota saadaan epikloorihydriinistä ja bisfenoli H:sta ja jonka epoksi-ekvivalenttipaino on 190 30 (moolimassa noin 380).
Amiinikovetusaineiden ekvivalenttipainot laskettiin siten, että niiden moolimassa jaettiin luvulla 4 (vastaten neljää aktiivista H-atomia). Niinpä edellä esitetyn aineen 2,2'-dietyyli-6,6'-dikloori-4,4'-metyleeni-35 bisaniliinin (kondensaatti 6) ekvivalentti on noin 80,8 g.
i6 85464 80 °C:n lämpötilaan lämmitetty hartsi (Epon®828) ja sulatettu kovetusaine sekoitettiin keskenään, seoksesta poistettiin kaasut sentrifugoimalla ja lopuksi seos kaadet-5 tiin muottiin, jonka sisämitat olivat 178 x 12,7 x 12,7 mm. Hartsi-kovetusaineseokset kovetettiin kuumentamalla niitä 2 tuntia 100 °C:ssa ja sen jälkeen tunti 175 °C:ssa. Kovetetuista muottivalmisteista määritettiin niiden mitan-pitävyys lämmössä ASTM-menetelmän D 648-56 mukaan (tulok-10 set, ks. taulukko 2). 1 · · • · ·

Claims (3)

17 8S464
1. Ketjunpidennys- tai verkkoutusaineet polyuretaaneille ja epoksihartseille, tunnetut siitä, että 5 ne koostuvat 2,2'-dikloori-6,6’-dietyyli-4,4 1-metyleeni-bis-aniliinin seoksista yhdisteiden kanssa, joilla on kaava ( I ) Rl xR3
10 NH2-0“ CH2 *2 " jossa Rx, R2, Rj ja R4 ovat samanlaisia tai erilaisia ja 15 tarkoittavat haarautumattornia tai haarautuneita alkyyli-ryhmiä, joissa on 2 - 4 C-atomia, tai Rx ja/tai R3 on kloori ja muilla symboleilla R on edellä mainittu merkitys.
2. Menetelmä 2,2'-dikloori-6,6'-dietyyli-4,4’-mety-20 leeni-bls-anillinin tai sen patenttivaatimuksen 1 mukaisten seosten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 2-etyyli-6-kloorianiliinia tai sen seoksia aniliinien kanssa, joilla on kaava (II) ::/25 R5 V;: C^"SS2 ;:v K6 30 jossa R, ja R6 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat haarautumattomia tai haarautuneita alkyyllryhmlä, joissa on 2 - 4 C-atomia, kondensoidaan formaldehydin tai formaldehydiä muodostavien yhdisteiden kanssa happamassa väliaineessa. ’ 35
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n- n e t t u siitä, että kondensaatioseoksessa on vähintään : 30 mooli-% 2-etyyli-6-kloorianiliinia. 18 85464
FI852356A 1984-07-06 1985-06-13 2,2'-diklor-6,6'-dietyl-4,4' -metylen-bis-anilin innehaollande kedjefoerlaengande eller tvaerbindningsmedel foer polyuretaner och epoxihartser. FI85464C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH3281/84A CH660358A5 (de) 1984-07-06 1984-07-06 Substituierte p,p'-methylen-bisaniline.
CH328184 1984-07-06

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI852356A0 FI852356A0 (fi) 1985-06-13
FI852356L FI852356L (fi) 1986-01-07
FI85464B true FI85464B (fi) 1992-01-15
FI85464C FI85464C (fi) 1992-04-27

Family

ID=4252582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI852356A FI85464C (fi) 1984-07-06 1985-06-13 2,2'-diklor-6,6'-dietyl-4,4' -metylen-bis-anilin innehaollande kedjefoerlaengande eller tvaerbindningsmedel foer polyuretaner och epoxihartser.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4978791A (fi)
EP (1) EP0171588B1 (fi)
JP (1) JPH0617438B2 (fi)
AT (1) ATE56943T1 (fi)
CA (1) CA1226302A (fi)
CH (1) CH660358A5 (fi)
CS (1) CS251789B2 (fi)
DD (1) DD236539A5 (fi)
DE (1) DE3579872D1 (fi)
DK (1) DK167065B1 (fi)
FI (1) FI85464C (fi)
HU (1) HU198007B (fi)
IL (1) IL75555A (fi)
NO (1) NO852718L (fi)
SU (1) SU1375122A3 (fi)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH660358A5 (de) * 1984-07-06 1987-04-15 Lonza Ag Substituierte p,p'-methylen-bisaniline.
CH666260A5 (de) * 1985-10-23 1988-07-15 Lonza Ag Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane.
HU207744B (en) * 1989-03-17 1993-05-28 Lonza Ag Chain-extending composition for producing moulded polyurethane
US5015718A (en) * 1989-06-30 1991-05-14 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Adhesives and method for making the same
FI94339C (fi) 1989-07-21 1995-08-25 Warner Lambert Co Menetelmä farmaseuttisesti käyttökelpoisen /R-(R*,R*)/-2-(4-fluorifenyyli)- , -dihydroksi-5-(1-metyylietyyli)-3-fenyyli-4-/(fenyyliamino)karbonyyli/-1H-pyrroli-1-heptaanihapon ja sen farmaseuttisesti hyväksyttävien suolojen valmistamiseksi
JP2591354B2 (ja) * 1991-01-18 1997-03-19 東洋製罐株式会社 缶詰製造ラインにおける缶への非液体内容物充填装置
FR2773809B1 (fr) * 1998-01-22 2000-03-17 Inst Francais Du Petrole Compositions de polymeres, leurs preparations et leurs utilisations
US6350514B1 (en) 2000-02-02 2002-02-26 General Electric Co. Thermoplastic blends with improved adhesion and thermal stability
WO2005100434A1 (en) * 2004-04-12 2005-10-27 University Of North Texas Halogen containing epoxy compositions and their preparation
ES2319367B1 (es) * 2007-07-03 2010-01-12 Kao Corporation, S.A. Composiciones antiapelmazantes para fertilizantes.
GB2478343A (en) * 2010-03-05 2011-09-07 Hexcel Composites Ltd Asymmetric bis-aniline resin curing agent
GB201004940D0 (en) * 2010-03-24 2010-05-12 Hexcel Composites Ltd Novel curing agents
WO2012028323A1 (en) 2010-09-02 2012-03-08 Lonza Ltd Halogenation of 4,4'-methylene-bis-anilines
US9321881B2 (en) * 2011-08-12 2016-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. Liquid methylenedianiline compositions
RU2682250C2 (ru) * 2014-02-06 2019-03-18 Хексел Композитс Лимитед Отверждающие агенты для эпоксидных смол
CN105693526A (zh) * 2016-04-01 2016-06-22 衢州信步化工科技有限公司 一种4,4′-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法
KR102372154B1 (ko) * 2017-10-17 2022-03-07 아디트야 비를라 케미컬스 (타일랜드) 리미티드 Ａｍｅｓ 음성 아민에 기초한 글리시딜 아민 에폭시 수지
WO2020146044A2 (en) * 2018-11-13 2020-07-16 Cytec Industries Inc. Curable resin composition and fiber reinforced resin matrix composite material

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA714092A (en) * 1965-07-20 Monsanto Company Preparation of bis(substituted phenyl)methanes
BE611425A (fi) * 1960-12-15
US3203932A (en) * 1961-03-10 1965-08-31 Wyandotte Chemicals Corp Metallo-organic catalyzed one-shot process for preparing urethaneurea elastomers
US3322810A (en) * 1963-09-19 1967-05-30 Monsanto Co Hindered isothiocyanates, and the method of preparing the same
DE1240654B (de) * 1965-05-14 1967-05-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren
US3427282A (en) * 1967-03-28 1969-02-11 Uniroyal Inc Use of selected 4,4'-methylene-bis(2-alkylanilines) as curing agent for epoxy resins
US3857890A (en) * 1969-07-25 1974-12-31 Upjohn Co Process for preparing methylene-di-anilines
FR2054814A5 (en) * 1969-07-28 1971-05-07 Rhodiaceta Diamino diphenyl methane derivs prodn
US3804806A (en) * 1972-08-09 1974-04-16 Sherwin Williams Co Alkoxy anilines as curing agents for epoxy resins
DE2239237A1 (de) * 1972-08-09 1974-02-21 Heinz Bildner Verfahren zum herstellen von kuverts mit kaschierungsstreifen
DE2339237A1 (de) * 1973-08-02 1975-02-20 Nippon Kayaku Kk 4,4'-diaminodiphenylmethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haerter fuer epoxyharze
DE3126436A1 (de) * 1981-07-04 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan- oder polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern
DE3126435A1 (de) * 1981-07-04 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern und alkylsubstituierte phenylendiamine hierzu
FR2522653A1 (fr) * 1982-03-05 1983-09-09 Ugine Kuhlmann Diamines aromatiques halogenees, leur procede de fabrication, et leur application a la fabrication des polyurethannes
CH660358A5 (de) * 1984-07-06 1987-04-15 Lonza Ag Substituierte p,p'-methylen-bisaniline.
CH666260A5 (de) * 1985-10-23 1988-07-15 Lonza Ag Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane.

Also Published As

Publication number Publication date
CS500385A2 (en) 1986-12-18
DE3579872D1 (de) 1990-10-31
IL75555A0 (en) 1985-10-31
HUT38606A (en) 1986-06-30
CS251789B2 (en) 1987-08-13
CA1226302A (en) 1987-09-01
JPH0617438B2 (ja) 1994-03-09
DD236539A5 (de) 1986-06-11
NO852718L (no) 1986-01-07
EP0171588A1 (de) 1986-02-19
HU198007B (en) 1989-07-28
FI852356L (fi) 1986-01-07
ATE56943T1 (de) 1990-10-15
JPS6131419A (ja) 1986-02-13
IL75555A (en) 1989-06-30
EP0171588B1 (de) 1990-09-26
CH660358A5 (de) 1987-04-15
SU1375122A3 (ru) 1988-02-15
FI852356A0 (fi) 1985-06-13
US4978791A (en) 1990-12-18
DK270485A (da) 1986-01-07
FI85464C (fi) 1992-04-27
DK167065B1 (da) 1993-08-23
DK270485D0 (da) 1985-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI85464C (fi) 2,2&#39;-diklor-6,6&#39;-dietyl-4,4&#39; -metylen-bis-anilin innehaollande kedjefoerlaengande eller tvaerbindningsmedel foer polyuretaner och epoxihartser.
CA1179098A (en) Synthetic polymers by polyisocyanate polyaddition process
US5039775A (en) Process for producing polyurea resin
US4720535A (en) Moisture tempered, storage stable single component polyurethane systems and their application
FI59115C (fi) Foerfarande foer framstaellning av elastiska formstycken och ytor innehaollande saosom baskomponenter epoxidfoereningar och polyeteruretanaminer
FI84054B (fi) Substituerade p,p&#39;-metylen-bis -aniliner.
KR101428601B1 (ko) 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물 및 그의 응용
KR920001652B1 (ko) 방향족 폴리아민
EP0538850A2 (en) New polyurea resins and their preparation and use
CA2041909C (en) Process for the preparation of amines, the amines thus obtained and the use thereof as hardeners for the epoxide resins
KR20100023779A (ko) 알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산
US5410009A (en) Polyurethaneurea elastomer
US8759470B2 (en) Mixed polycycloaliphatic amines (MPCA) and MPCA alkylates
US3718624A (en) Method of curing polyurethane prepolymers with liquid extender comprising 4,4{40 -methylenebis (2-chloroaniline) and low molecular weight polytetramethylene ether glycol
US4342841A (en) Polyamide polyurethane prepared by reaction of polyisocyanate with a 1,1-diamino ethylene
US5364924A (en) Substituted ureas containing cyclic amines as chain extenders in polymeric systems
EP0439264A2 (en) Reaction injection moulded polyurea elastomers
US4350781A (en) Process for the preparation of polymer precursors containing oxazolin-2-one rings
US5008453A (en) Aromatic diimines
US5015718A (en) Adhesives and method for making the same
US4202987A (en) Bis-anthranilates
JPH03220222A (ja) 高硬度樹脂組成物とそれを用いた成形品、並びに成形品の製造方法
US4778900A (en) Bis-N-succinimidyl methylamino aromatic compounds
KR790001437B1 (ko) 폴리우레탄용 경화제 조성물
EP0370286A2 (en) Liquid isocyanate prepolymers

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: LONZA A.G.