KR20100023779A - 알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산 - Google Patents

알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산 Download PDF

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톰슨 트라우 커트니
데이비드 코너 마크
마가렛 오코넬 엘렌
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

예를 들어, 폴리우레아, 폴리우레탄 및 우레아/우레탄 하이브리드 엘라스토머, 에폭시 수지, 에폭시 접착제, 에폭시 복합재 및/또는 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산 경화제 및 이들 경화제를 포함하는 중합체 조성물을 본 명세서에서 제공한다. 일 구체예에서, 경화제는 하기 화학식 I를 갖는 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112009051353853-PAT00001
식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 이의 조합이다. 다른 구체예에서, 상기 화학식 I를 갖는 화합물을 포함하는 중합체 조성물을 제조하는 방법을 본 명세서에서 개시한다.

Description

알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산{ALKYLATED 4-AMINOBENZYL-4-AMINOCYCLOHEXANE}
본 명세서에는, 예를 들어, 폴리우레아, 폴리우레탄, 우레아/우레탄 하이브리드 엘라스토머, 에폭시 수지, 에폭시 접착제 및 이의 복합재 및/또는 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 지방족 2차 디아민 경화제가 개시된다. 또한, 알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산 경화제 및 이를 포함하는 중합체 조성물이 개시된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체 조성물"은 2 이상의 반복 단위를 포함하는 조성물을 나타낸다. 중합체 조성물의 특정 예는 폴리우레아, 폴리우레탄, 우레아/우레탄 하이브리드 엘라스토머, 에폭시 수지, 에폭시 접착제 및 이의 복합재 또는 코팅 조성물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 폴리우레아 엘라스토머와 같은 특정 중합체 조성물은 2-3초 정도로 짧을 수 있는 겔 시간(gel time)을 갖는 속경화 코팅이다. 이의 속경화 속도로 인해, 이러한 폴리우레아 코팅은 넓은 온도 범위에 걸쳐 적용가능하고 상대적으로 수분에 민감하지 않으며, 매우 다양한 기재위에 사용될 수 있다. 이러한 적용 이점 뿐만 아니라, 빠른 경화 속도는 최종 사용자 및 공장 소유주가 다른 코팅 시스템을 사용한 경우 보다 훨씬 더 빠르게 서비스하여 구역을 반환하게 함에 따라 도급자와 소유주 모두의 돈과 시간을 절약하게 된다. 다른 이점들 중, 이러한 이점은 지난 20여년간 폴리우레아 산업에서 상당한 성장을 이끌었다.
특허 및 과학 문헌 모두에 중합체 조성물의 다양한 예가 있으며 뿐만 아니라 이들 코팅을 사용하는 상업 시스템이 많이 있다. 폴리우레아 코팅과 같은 중합체 조성물은 이소시아네이트 성분을 예를 들어, 수지 블렌드와 같은 이소시아네아트 반응성 성분과 반응시켜 형성할 수 있다. 이소시아네이트 성분은 일반적으로 단량체, 중합체 또는 이소시아네이트의 임의의 변형 반응, 유사 예비중합체(quasi prepolymer), 예비중합체 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 예비중합체 또는 유사 예비중합체는 아민 말단 중합체 수지, 히드록실-말단 중합체 수지 또는 이의 조합으로 만들어질 수 있다. 이소시아네이트 반응성 성분 또는 수지 블렌드는 일반적으로 아민 말단 중합체 수지, 아민 말단 경화제, 히드록실 말단 중합체 수지, 히드록실 말단 경화제 및 이의 조합으로 구성될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "경화제"는 중합체 조성물에 가해져 경화 반응을 촉진하거나 제어하는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 나타낸다. 특정 시스템에서 용어 "경화제"는 또한 사슬 연장제, 경화제(curative), 또는 가교제를 나타낼 수 있다. 최근 중합체 조성물은 주로 경화제로서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 시클로지방족 디아민 또는 이의 알킬레이트와 같은 저 분자량 디아민을 사용한다. 이들 경화제의 일부 특정 예는 다음을 포함한다: 제파민TM(JEFFAMINETM) D-230 및 D-400, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아 민, 4,4'-메틸렌디시클로헥실아민, 메탄디아민, 1,4-디아미노에틸-시클로헥산, 및 이들 분자의 다양한 알킬-치환 유도체. 수지 블렌드는 또한 거기 함유된 이소시아네이트와 실질적으로 반응하지 않을 수 있는 첨가제 또는 기타 성분을 포함할 수 있을 뿐만 아니라 특정 시스템에서는 촉매를 포함할 수도 있다.
이들 중합체 조성물이 다양할 수 있는 반면, 조성물내 이소시아네이트 성분은 일반적으로 방향족과 지방족의 두개의 폭넓은 부류로 나눌 수 있다. 방향족으로 정의된 시스템은 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌 비스 이소시아네이토 벤젠(MDI) 및 이의 이성질체 및 부가물을 사용할 수 있다. 특허 및 과학 문헌 모두에서 언급되는 MDI 부가물은 MDI 예비중합체, 유사 예비중합체(고 유리 MDI 단량체 수준 및 예비중합체의 혼합물을 보유하며, 계내에서 제조될 수 있음) 및 기타 MDI 단량체 스트림과 유사 예비중합체 및 MDI 예비중합체의 혼합물을 포함한다. 고 2,4'-MDI 이성질체 수준과 MDI 단량체를 이용하여 제조되는 MDI 부가물은 종종 반응성을 감소시키고 가사 시간(pot life)을 증가시킨다. 분무 도포된 제품의 경우, 나중 특성은 겔 시간 및/또는 표면 건조시간(tack-free time)으로도 언급될 수 있다. 조성물은 예를 들어, 다음 경화제, 디에틸-톨루엔디아민(DETDA) 또는 디티오메틸-톨루엔디아민(에타큐어(ETHACURE)® E300)과 같은 하나 이상의 추가 방향족 성분을 사용할 수 있다.
중합체 조성물 중 이소시아네이트 성분이 지방족인 경우, 이소시아네이트 반응성 성분으로 사용되는 경화제도 또한 일반적으로 사실상 지방족이다. 지방족 경 화제의 예는 (상표명 클리어링크(CLEARLINK®)로 시판되는) 디알킬메틸렌 비스 시클로헥실아민 또는 바이엘 머테리얼 사이언스 엘엘씨의 아스파틱 에스테르 제품(예, 데스모펜(DESMOPHEN)® 1220, 1420 및 1520)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이소시아네이트 및 수지 블렌드 성분 중 하나 또는 양쪽에 가해질 수 있으며 사실상 지방족이나 방향족일 수 있는, 중합체 조성물내 잔류 성분은 임의의 수의 추가 성분을 포함할 수 있다. 중합체 조성물의 추가 성분의 예로는 예를 들어, 폴리이소시아네이트 성분내로 반응하여 예를 들어, 경화제 상품 제파민®과 같은 2.0 이상의 작용가의 하나 이상의 아민 말단 폴리프로필렌 옥사이드 및 유사 예비중합체를 제공하는 폴리알킬렌 옥사이드(즉, 폴리프로필렌 옥사이드)를 포함할 수 있다.
지방족계 중합체 조성물은 최종 제품이 자외선(UV) 방사선에 노출될 때 안정한 코팅을 요구하는 경우, 일반적으로 사용된다. 지방족 폴리우레아 코팅의 색 안정성이 매우 바람직함에도 불구하고, 제조업자는 종종 클리어링크®1000(Dorf Ketal에서 입수)와 같은 상업적 지방족 경화제를 기재로 한 코팅이 경화 프로파일에 있어서 제한된 제조 허용범위(lattitude)를 가지며, 얼마간의 강성 또는 취성을 가질 수 있음을 불평한다. 이 강성은 특히 저온에서, 칩핑(chipping), 크래킹 및 다른 문제들을 야기할 수 있다. 또한 지방족 폴리우레아 코팅용 원료 비용은 두꺼운 필름 코팅 적용에 대한 이들의 사용을 방해할 수 있다.
지방족계 중합체 조성물과 반대로, 방향족계 중합체 조성물의 사용상 비용은 다른 하이 빌드 코팅 시스템과 경쟁적이기 때문에, 오늘날 시장에서 방향족 중합체 조성물이 우위를 차지하고 있다. 그러나 방향족계 중합체 조성물과 관련된 단점 중 하나는 자외선 방사선에 노출시 낮은 안정성을 보일 수 있다는 것이다. 이것은 중합체 조성물이 지붕 또는 다리 코팅과 같이 연속하여 UV에 노출되는 코팅인 경우, 제품에 특히 문제가 될 것이다. 생성되는 코팅의 UV 분해는 통상적으로 다음 특성 중 하나 이상에 의해 입증된다: 색 변화, 광택 소실, 인장 강도, 인열 강도 및 연신율과 같은 특성의 불리한 감소. 이들 UV 안정성 문제를 해결하기 위해, 제조업자들은 통상적으로 상대적으로 많은 양의 고가의 UV 안정화제를 사용하여, 코팅의 미적 요소와 본래 상태(integrity)를 유지하고자 한다. 방향족계 중합체 조성물의 다른 단점은 예를 들어, 경화 제어를 위해, 유니링크(UNILINK)TM4200 (Dorf Ketal에서 입수)와 같은 디알킬화 경화제를 혼입한 많은 제제가 낮은 유리 전이 온도(Tg)로 입증되는 불량한 고온 안정성을 나타낼 수 있다는 것이다. 디알킬레이트의 이러한 유형을 사용하는 중합체 조성물이 사용된 코팅은 태양이나 다른 공급원으로부터의 열에 노출시 고무질화되거나 유연해질 수 있다.
폴리우레아 중합체 조성물 중 상기 기술한 지방족 및 방향족 경화제 모두와 관련된 문제들을 토대로 볼 때, 방향족 및 지방족 중합체 조성물 모두와 관련된 사용 문제 및 성능을 개선할 수 있는 경화제 계열에 대한 필요성이 있다. 방향족계 중합체 조성물의 경우, 경화제는 인장 강도 및 인열 강도과 같은 물리적 특성을 희생하지 않으면서 UV 및 고온 안정성을 개선시킬 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 지방족계 중합체 조성물의 경우, 경화제는 보다 저렴한 전체 비용으로 이상적인 광 안정성을 유지하면서 제조된 코팅의 가요성을 개선하는 것이 바람직할 수 있다.
중합체 조성물이 에폭시 수지, 접착제 및/또는 복합재인 구체예에서, 경화제는 다음의 물리적 특성 중 하나 이상에 의해 영향을 미치게 된다: 가교 밀도, 유리 전이 온도(Tg) 및 가사 시간. 이들 중합체 조성물에서, 긴 가사 시간은 적절한 몰드 충전을 확보하는데 중요할 수 있다. 예를 들어, 윈드밀 블레이드는 30 미터 길이를 초과할 수 있으며, 경화 동역학으로 인해 점도가 상승하여 불량한 섬유 수분 배출 및 약한 지점을 야기하기 전에, 수지 경화제는 섬유 보강재를 통해 주입되어야 한다. 접착제 구체예에서, 상대적으로 큰 부분에 대한 접착제 코팅의 적용은 긴 "노출 시간(open time)"을 요구하며, 많은 접착제 비드는 부분 도처에 적용될 수 있으며, 그 후 부분이 함께 맞춰지는 때, 접착제는 여전히 접착성이 있다. 부분과 함께 서로 접착되기 전에 접착제가 너무 빨리 경화되고 짧은 가사 시간을 가지는 경우, 결합의 접착 강도는 낮아질 것이다.
통상적으로, 에폭시 수지, 에폭시 접착제, 및/또는 이의 복합재인 중합체 조성물에 사용되는 경화제는 긴 가사 시간 및 높은 Tg를 제공하며 방향족 아민 경화제를 기재로 한다. 많은 이러한 아민 경화제는 건강 및 안전성에 대한 우려 뿐만 아니라 불량한 가공성(예, MDA는 실온에서 고체임)을 가지고 있다. 시클로지방족 아민 경화제는 방향족 아민 경화제의 Tg 및 가교 밀도와 같은 유사한 물리적 특성을 제공할 수 있기 때문에, 방향족 아민 경화제에의 대안으로 고려될 수 있다. 그러 나, 시클로지방족 아민 경화제는 방향족 아민 경화제보다 훨씬 짧은 가사 시간을 갖는다. 물리적인 특성을 유지하면서, 시클로지방족 경화제의 개선된 가공성과 결합하여 방향족 경화제의 가사 시간을 유지하거나 또는 연장하는 아민 경화제는 장시간 요구되었던 시장의 니즈를 충족시킬 것이다.
에폭시 수지, 에폭시 접착제 및 이의 복합재인 중합체 조성물과 관련하여 상기 기술한 문제들을 토대로, 성능, 가사 시간 및/또는 접착제 또는 복합재 사용과 관련한 가공 문제를 개선할 수 있는 경화제의 새로운 계열에 대한 필요성이 있어왔다. 모든 적용에 있어서, 경화제가 가사 시간을 연장시키면서 물리적 특성을 유지하는 것이 이상적일 것이다. 그 후 이 경화제는 다른 방향족 또는 시클로지방족 아민과 조합으로 사용되어 가공, 가사 시간, 및, 예컨대, 모듈러스, Tg 및 다른 특성에 제한되지 않은 물리적 특성을 조절하여 최종 사용자 및 최종 제품의 니즈를 만족할 수 있다.
종래 기술은 아민계 경화제의 여러 예를 제공한다. 미국 특허 제4,801,674호는 메틸렌 디아닐린(MDA)을 알킬화하여, 하기 화학식을 갖는 반응 주입 몰딩된 엘라스토머에서 사슬 연장제로 사용하기 위한 2차 방향족 디아민을 제조하는 것을 기재하고 있다:
Figure 112009051353853-PAT00002
미국 특허 제5,312,886호는 이 계열의 2차 지방족 디아민을 개시하였다: 하 기 화학식을 갖는 (4-알킬아민-3-알킬시클로헥실)메탄 및 비스(4-알킬아미노시클로헥실)메탄:
Figure 112009051353853-PAT00003
이들 알킬화 디아민은 사슬 연장제로서 사용되어 광 안정성 폴리우레탄 및 폴리우레아 코팅을 제공한다.
발명의 개요
경화제로서 사용될 수 있는 디아민, 및 예를 들어, 복수 성분 코팅 응용, 에폭시 수지, 에폭시 접착제 및 이의 복합재에 사용될 수 있는 이러한 디아민을 포함하는 중합체 조성물이 본 명세서에 개시된다. 더욱 상세하게는, 상기 디아민은 시클로지방족 기 및 시클로방향족 기를 포함하는 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산의 알킬레이트이다. 일 구체예에서, 하기 화학식 I를 갖는 화합물을 포함하는 중합체 조성물로 사용되는 경화제가 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112009051353853-PAT00004
식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하 는 알킬기 또는 이의 조합이다. 일 구체예에서, 화학식 I의 R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서, 화학식 I의 R1 및 R2는 상이하다. 또 다른 구체예에서, R1 및 R2 는 각각 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다.
다른 구체예에서, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 성분의 적어도 일부와 반응하여 중합체 조성물을 제공하는 수지 성분을 포함하는 중합체 조성물을 제공하며, 상기 수지 성분은 하기 화학식 I를 갖는 화합물을 포함하며,
[화학식 I]
Figure 112009051353853-PAT00005
식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 이의 조합이다.
추가 구체예에서, 이소시아네이트 성분을 제공하는 단계; 하기 화학식 I를 갖는 화합물을 갖는 경화제를 포함하는 수지 성분을 제공하는 단계로서,
[화학식 I]
Figure 112009051353853-PAT00006
식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 이의 조합인 단계; 이소시아네이트 성분의 적어도 일부를 수지 성 분의 적어도 일부와 혼합시키는 단계로서, 수지 성분의 적어도 일부는 이소시아네이트 성분의 적어도 일부와 반응하여 중합체 조성물을 제공하며, 중합체 조성물 중 이소시아네이트 성분 대 수지 성분의 부피비는 약 10:1 내지 약 1:10의 범위 내의 임의의 비인 단계를 포함하는 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
경화제로서 사용될 수 있는 디아민, 및 이러한 디아민을 포함하는 중합체 조성물이 본 명세서에 개시된다. 보다 상세하게는, 본 명세서에 기재된 디아민은 시클로지방족 기 및 시클로방향족 기를 포함하는 4-아미노벤질-4-아미노시클로 헥산의 알킬레이트를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 디알킬화 경화제를 함유하여 만들어진 중합체 조성물과 비교시, 시클로지방족기와 시클로방향족기의 조합은 본 명세서에 기술된 디아민 경화제를 함유하여 만들어진 중합체 조성물에 다음 특성 중 하나 이상을 부여할 수 있다: 향상된 UV 광 안정성, 고 인장 강도, 고 모듈러스, 더 긴 경화 프로파일, 고 연신율, 큰 가요성 및 고 Tg. 특정 구체예의 경우, 본 명세서에 기재된 디아민은 최종 사용자가 제제에 사용되는 고가의 UV 안정화제의 양을 줄이게 할 수 있으며, 최종 코팅의 고온 안정성을 개선시킬 수 있게 한다. 지방족 중합체성 코팅 제제에 사용되는 경우, 본 명세서에 기술된 디아민 경화제는 (알킬화 비스(N-알킬아미노시클로헥실)메탄 경화제로 제조된 유사한 중합체성 코팅과 비교시) 코팅의 Tg를 감소시키는데 조력하여 전체 코팅 가요성을 향상시키면서, 이상적인 사용 비용과 더불어 이상적인 색 안정성을 유지시킬 수 있다. 이론에 구속 됨 없이, 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산의 알킬화는 디아민을 입체적으로 가림으로써, 이러한 구체예에 적용하기에 충분하게 경화제의 반응성을 낮추는 것으로 여겨지며, 여기에서 상기 중합체 조성물은 복수 성분 분무 설비를 이용하여 도포된다. 상기 언급한 장점 외에, 본 명세서에 기술된 디아민 경화제는 방향족 및 지방족 아민 사이의 반응성에서 뚜렷한 차이를 나타낼 수 있다. 이러한 차이있는 반응성은 코팅 최종 사용자에게 장점으로 사용되어 경화 동안 코팅의 점도 빌드를 조절할 수 있다.
이전에 언급한 바와 같이, 중합체 조성물내에 경화제로서 사용될 수 있는 본 명세서에 기술된 디아민은 다음 중 하나 이상을 제공한다: 중합체 조성물, 예를 들어, 방향족 및/또는 지방족 폴리우레아, 폴리우레탄 코팅 및 에폭시 중합체(복합재, 접착제, 코팅, 바닥재) 제제에 대한 경화 프로파일, UV 안정성, 고온 내성 및 개선된 연신율. 특정 구체예에서, 디아민은 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산의 알킬레이트를 포함하며, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 이 구체예에서, 일킬화 디아민은 분자내 알킬기 유형, 알킬화 정도 및 경화제가 중합체 조성물 내에서 방향족 또는 지방족 이소시아네이트와 조합하여 사용되는지 않는지 여부에 따라 광범위한 경화 시간을 나타낼 수 있다. 이것은 최종 사용자가 알킬화 디아민을 그의 특정 경화 프로파일 필요에 따라 조절하도록 분명한 장점을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기술된 다른 구체예는 알킬화 디아민을 이용하여 제조된 중합체 조성물이다. 경화제로서 상업적으로 입수가능한 메틸렌디아닐린의 알킬레이트를 함유하는 중합체 조성물과 비교시, 이들 방향족 중합체 조성물은 더 우수한 UV 안정 성 및 고온 안정성을 제공할 수 있는 것으로 유리하게 밝혀졌다. 이와 관련하여, 비스(4-알킬아미노시클로헥실)메탄 경화제를 이용하여 제조된 중합체 조성물과 비교시, 본 명세서에 기술된 알킬화 디아민 경화제를 이용하여 제조된 지방족 중합체 조성물은 저 사용 비용으로 이상적인 광 안정성을 계속 제공하면서, 개선된 가요성을 보였다.
특정 구체예에서, 본 명세서에 기술된 중합체 조성물은 2 이상의 성분을 포함한다: 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분 또는 수지 성분. 중합체 조성물에서, 중합체 조성물 내에서 적어도 일부의 수지 성분은 적어도 일부의 이소시아네이트 성분과 반응한다. 이러한 구체예에서, 폴리우레아 및 폴리우레탄 중합체와 같은 중합체 조성물은 이소시아네이트 성분 및 수지 성분을 포함하며, 이는 본 명세서에서 각각 A측, 및 B측으로 지칭한다. 중합체 조성물 내 존재하는 이소시아네이트 성분과 수지 성분의 부피비는 약 10.00:1.00 내지 약 1.00:10.00의 범위 내의 임의의 비일 수 있다. 이러한 이소시아네이트 및 수지 비의 예는 다음 중 임의의 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다: 약 10.00:1.00, 9.00:2.00, 8.00:3.00, 7.00:4.00, 6.00:5.00, 5.00:5.00, 4.00:10.00, 3.00:9.00, 2.00:8.00, 1.00:10.00. 충돌 혼합(impingement mixing)과 관련한 이러한 적용과 같은 특정 바람직한 구체예에서, 이소시아네이트 성분 대 수지 성분의 부피비는 약 1.00:1.00 내지 약 1.20:1.00 이소시아네이트 대 수지의 범위 내의 임의의 비이다. 예를 들어, 이소시아네이트 성분 대 수지 성분의 부피비는 약 1.00:1.00, 또는 약 1.20:1.00, 또는 약 1.00:1.20일 수 있다. 이소시아네이트 및 수지 성분을 함유하 는 적절한 중합체 조성물의 예는 미국 특허 제6,403,752호에 기술되는 것이며, 이는 참고로 본 명세서에 포함된다. 이소시아네이트 성분은 단량체, 유사 예비중합체, 전(full) 예비중합체, 폴리이소시아네이트의 블렌드 또는 이의 조합일 수 있는 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 성분이 전 예비중합체를 포함하는 구체예에서, 폴리아민 또는 폴리올의 각 반응 자리가 폴리이소이소시아네이트의 한 반응 자리에 공유적으로 부착되도록 폴리이소시아네이트가 폴리아민 또는 폴리올의 특정 양과 미리 반응되는 경우, 전 예비 중합체가 형성될 수 있다. 이러한 구체예에서, 폴리이소시아네이트의 남은 미반응 자리는 유리되어 중합체 조성물 내에서 수지 성분 또는 B측과 추가 반응할 수 있다. 이소시아네이트 성분이 유사 예비중합체를 포함하는 구체예에서, 전 예비중합체를 형성하는데 필요한 양보다 적은, 수지 또는 B측에 존재할 수 있는 폴리아민 또는 폴리올의 특정량이 사용된다. 전 예비중합체와 비교하여 상대적으로 많은 양의 미반응 폴리이소시아네이트와 예비중합체의 혼합물이 얻어진다. 이소시아네이트 성분이 단량체성 폴리이소시아네이트를 포함하거나 유사 예비중합체를 사용하는 중합체 조성물에서, 수지 성분내의 이소시아네이트 반응성 성분은 고 분자량 성분(최종 중합체에 가요성을 부여함) 및 저 분자량 성분(최종 중합체에 강도 특성을 부여하는 경향을 지님)의 블렌드를 포함할 수 있다. 용어 "고 분자량"은 400 초과의 분자량을 갖는 화합물을 가리키는 것이며; 용어 "저 분자량"은 400 이하의 분자량을 갖는 화합물을 가리키는 것이다. 특정 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 2 이상의 이소시아네이트 기를 포함할 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼 량체와 같은 삼량체 또는 이량체로 구성될 수 있다.
특정 구체예에서, 저 점도 성분 및 약 1.00:1.00의 A 대 B 부피비의 사용의 편리성 및 적용 이점으로 인해, 유사 예비중합체가 이소시아네이트 또는 A 성분으로 사용될 수 있다. 이 구체예 또는 다른 구체예에서, 이소시아네이트 또는 A측으로서 유사 예비중합체 또는 전 예비중합체를 형성하는데 사용되는 폴리아민 또는 폴리올이 수지 성분 또는 B측 내에서 사용될 수도 있다.
폴리이소시아네이트 성분(A측)으로 사용되거나 또는 폴리이소시아네이트 성분을 형성하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트 반응물 중에는 적어도 디이소시아네이트인 단량체성 폴리이소시아네이트가 있다. 본 명세서에 기술된 중합체 조성물에 사용될 수 있는 이러한 폴리이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 포함하며, 이는 3,5,5-트리메틸-5(이소시아네이토)메틸)시클로헥실 이소시아네이트; 시클로헥실 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트(H12DMI)와 같은 수소화 물질; 혼합 아르알킬 디이소시아네이트, 예컨대, 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트, OCN--C(CH3)2--C6H4C(CH3)2--NCO; 및 폴리메틸렌 이소시아네이트, 예컨대, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 1,7-헵타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트이다. 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이 트(TDI), 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4-디이소시아네이트, 비톨루엔 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 및 알킬화 벤젠 디이소시아네이트; 메틸렌-개재 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 알킬화 유사체를 비롯한 4,4'-이성질체(MDI)가 또한 사용될 수 있다. 이소시아네이트 성분은 상기 예시적인 폴리이소시아네이트에 제한하려는 의도가 없으며 다른 이소시아네이트가 사용될 수 있을 것으로 이해된다.
올리고머 폴리이소시아네이트(예, 이량체, 삼량체, 중합체 등) 및 개질 폴리이소시아네이트(예, 카보디이미드, 우레톤-이민 등)을 포함하는 조성물은 수지 측에서 본 명세서에 기술된 경화제와 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트는 "있는 그대로(as-is)" 사용되거나 미리 반응될 수 있다.
일 특정 구체예에서, 이소시아네이트 단량체는 이소시아네이트 반응성 작용가가 >=2인, 이소시아네이트 반응성 모이어터로 이소시아네이트의 예비중합체 또는 유사 예비중합체를 제조시킴으로써 개질된다. 폴리올이 일반적으로 사용되고, 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 및 이소시아네이트 반응성 물질의 이러한 유형의 공중합체 및 블렌드를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리올"은 단일 폴리올 또는 폴리올의 블렌드를 나타낸다. 디아민, 티오에테르 및 다른 이소시아네이트 반응성 물질은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
이소시아네이트 성분 또는 A측은 거기 포함된 이소시아네이트 및/또는 수지에 대하여 반응성이거나 또는 비반응성일 수 있는 다양한 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가 반응성 성분은 반응성 희석제(예, 프로필렌 카보네이트), 가소제, 충전제 및 안료와 같은 성분을 포함하나 이에 제한되지 않을 수 있다. 비이소시아네이트 반응성 종은 예를 들어, 안료, 충전제, 접착 촉진제 및 점도 개질제로서 사용된다. 기타 첨가제는 안정화제 및 가소제를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이전에 언급한 바와 같이, 중합체 조성물은 또한 수지 또는 B측 성분을 포함한다. 수지 성분은 수지의 적어도 일부가 거기 포함된 이소시아네이트 성분의 적어도 일부와 반응하는 성분을 포함할 수 있다. 수지 성분은 수지 성분이 반응하거나 또는 반응하지 않을 수 있는 안료, 접착 촉진제, 충전제, 광 안정화제, 촉매 및 이의 조합에 제한되지 않는 다양한 기타 첨가제를 포함할 수도 있다. 본 명세서에서 논의되는 중합체 블렌드 내의 이소시아네이트 성분(들)은 본 명세서에서 논의되는 경화제 또는 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산의 알킬레이트를 포함하는 수지 블렌드와 반응하거나 경화된다. 경화는 디아민과 단독으로 또는 하기 기술된 것과 같은 다른 폴리아민 또는 폴리올과 조합되어 발생할 수 있다. 일 특정 구체예에서, 본 명세서에 기술된 경화제의 구조는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112009051353853-PAT00007
화학식 I에서, 기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 이의 조합일 수 있다. R1 및/또는 R2가 알킬기인 경우, 알킬기는 1 내지 20, 또는 2 내지 12 또는 2 내지 6개의 탄소원자를 포함할 수 있는 각각을 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기이다. 대표적인 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, 및 다양한 이성질체 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 기를 포함한다. 특정 구체예에서, R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서 R1 및 R2는 상이하다. 일 특정 구체예에서, R1 및 R2는 각각 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬기이다. 화학식 I의 R1 및/또는 R2로 사용되는 알킬기가 크고 벌키(bulky)할수록, 경화제의 경화 프로파일이 느려지는 것으로 여겨진다. 추가 구체예에서, 예를 들어, 높은 정도의 가교 및 수소 결합이 요구되는 경우, R2는 수소 원자일 것이며, R1은 알킬기일 것이다.
특정 구체예에서, 화학식 I를 갖는 디아민이 중합체 조성물 내에서 수지 성분 또는 B측에 가해진다. 중합체 조성물의 수지 성분 또는 B측 내의 이소시아네이트 반응성 성분은 통상적으로 경화제 및/또는 가교제로 사용되는 저 분자량 폴리아민 및/또는 폴리올과 커플링된 고 분자량 폴리아민 및/또는 폴리올이나, 또한 예를 들어, 폴리티올, 폴리카르복실산, 및 폴리에스테르와 같은 다른 이소시아네이트 반응성 성분을 추가로 포함할 수 있다. 대표적인 고 분자량 폴리아민은 폴리옥시알킬렌아민이며, 대표적인 고 분자량 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜이다. 가능한 A측 및 B측의 상이한 조합 유형이 많이 있으며; 따라서 최종 반응 생성물 또는 중합체 조성물은 순수한 폴리우레아, 폴리우레아 및 폴리우레탄의 혼합물(하이브리드), 또는 폴리우레탄일 수 있다. 다른 유형에 비하여 한 유형을 선택하는 것은 적용, 가공 파라미터 및/또는 비용과 같은 특정 인자에 좌우될 수 있다.
폴리우레탄, 폴리우레아-폴리우레탄 하이브리드 및 폴리우레아 중합체와 같은 중합체 조성물을 제조하는데 통상적으로 사용되는 이소시아네이트-반응성 폴리아민 및 폴리올은 약 60 내지 6,000 또는 약 60 내지 약 5,000의 분자량 범위내일 수 있다. 이러한 물질에 의해 부여되는 특성 중, 고분자량 물질은 일반적으로 최종 중합체의 가요성을 개선하고, 저 분자량 물질은 일반적으로 최종 중합체의 강도 특성에 기여한다. 성분 선별은 취급, 제제 적합성(formulation compatibility) 및 최종 용도와 같은 많은 인자에 의존적이나 이에 제한되지 않는다. 고 분자량 폴리올은 폭넓은 다양성을 보이나, 반면 꽤 잘 알려져 있으며, 2가(dihydric)가 일반적이며, 3가 및 고차 다가 폴리올은 더욱 적은 정도로 사용된다. 적절한 고 분자량 폴리올의 예는 일반적으로 폴리(에틸렌옥시)글리콜, 폴리(프로필렌옥시)글리콜, 일반적으로 폴리(부틸렌옥시)글리콜, 및 폴리카프로락톤으로 흔히 알려진, 카프로락톤으로부터의 중합체 글리콜을 포함한다. 사용될 수 있는 고 분자량의 다른 폴리히드록시 물질은 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스틸렌 옥사이드 및 에피클로로히드린과 같은 에폭시드와 예컨대, 물 및 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3- 및 1,2- 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 트리메틸올프로판 등을 비롯한 알콜과 같이 반응성 수소 화합물을 갖는 물질과의 중합 생성물이다. 아미노 알콜은 예를 들어, 암모니아, 아닐린 및 에틸렌 디아민과 같은 이러한 물질을 이용하여, 전술한 에폭시드와 아미노 함유 화합물의 축합에 의해 제조될 수 있다.
또한 히드록실 함유 폴리에스테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 아미드는 전술한 폴리올과 함께 또는 폴리올 대신에 사용될 수 있다. 적절한 폴리에스테르는 다가 알콜 및 다염기성, 바람직하게는 이염기성, 카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 흔히 사용되는 다가 알콜은 상기 언급한 이가 알콜을 포함한다. 디카르복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 수베린산, 아젤라인산, 세박산, 글루타르산, 프탈산, 말레산, 및 푸마르산을 포함한다. 히드록실 함유 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 아미드는 중합체성 코팅 및 엘라스토머의 제조에 덜 빈번하게 사용된다. 그러나, 이들은 당해 분야에 충분히 잘 알려져 있어, 본 명세서에 더 구체적으로 기술할 필요가 없다.
저 분자량 폴리올은 B측에 가해져서 본 명세서에 기술된 디아민과 함께 공-경화제로서 적용할 수 있다. 대표적인 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 만니톨, 소르 비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌 디아민이다. 저 분자량 폴리올의 일부 추가 예는 대략 400 이하의 분자량을 갖는 유사한 폴리(알킬렌옥시)글리콜, 일반적으로 폴리(에틸렌옥시)글리콜, 일반적으로 폴리(프로필렌옥시)글리콜이다. 저 분자량 또는 고분자량인, 본 명세서에 기술된 디아민과 함께 공-경화제로서 사용될 수 있는 다른 유형의 폴리올도 많이 있다.
폴리우레아, 폴리우레아-폴리우레탄 하이브리드 및 폴리우레탄 제제에 사용되는 고 분자량 폴리아민은 당업자에게 잘 알려져 있어, 본 명세서에 구체적이지는 않으나, 언급할 것이며, 디아민, 트리아민, 및 가능하게는 1차 아민인 고차 다작용성 아민을 포함한다. 특정 구체예에서, 중합체 조성물은 화학식 H2N--Y--NH2을 갖는 폴리아민 계열을 더 포함한다. 이 구체예 또는 다른 구체예에서, Y는 알킬렌 사슬이며, 보다 큰 기에서, Y는 양 말단에 알킬렌 기를 갖는 폴리에스테르 모이어티 또는 폴리(알킬렌옥시) 이다. 전술에서, 화합물은 아민 캐핑된 히드록실 함유 폴리에스테르 뿐만 아니라 알킬렌 옥사이드와 폴리올 및 이후의 아민의 반응 생성물인 아민 캐핑된 폴리올이다. 200-6,000 분자량 범위의 물질이 가장 빈번하게 사용된다. 전술한 단락의 것과 유사한 구조의 트리 및 고차 폴리아민이 또한 사용될 수 있다.
여러 일반적인 폴리아민은 Huntsman Chemical Company로부터 입수가능한 제파민®으로 알려진 시리즈의 부분이이다; 예로서 제파민TM T-5000, 약 5000 분자량의 폴리프로필렌 옥사이드 트리아민, 및 제파민TM D-2000, 약 2000 분자량의 폴리프로 필렌 옥사이드 디아민이 포함된다.
당해 분야에는 1차 전구물질 아민 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산을 제조하기 위한 여러 방법이 있다. 일 구체예에서, 하나는 메틸렌디아닐린(MDA)을 수소화하고, 예컨대, 로듐 또는 루테늄과 같은 촉매를 이용하여 4-아미노벤질-4아미노시클로헥산 생성물을 제공한다. 일단 MDA가 부분적으로 수소화되면, 진공 증류와 같은 증류 공정을 사용하여 디(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM) 및 MDA로부터 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산을 분리할 수 있다. 일 특정 구체예에서, 전구물질 1차 아민, 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산은 다음 방식으로 제조된다: 1000cc의 오토클래브 반응기에 3.75 그램의 4% Rh/Al2O3 촉매 및 0.28g의 5% Ru/Al2O3 촉매 및 400 그램의 테트라하이드로푸란((THF)을 충전하였다. 반응기를 질소로 3회, 수소로 3회 퍼지하여 반응기 및 공급물로부터 임의의 공기를 제거하였다. 그 후 반응기를 수소로 300 psi까지 가압하고, 반응기를 190℃로 가열한다. 이 시점에서, 압력을 800 평방인치 당 파운드(psi)로 조절하고, 촉매를 4시간 동안 보유하여 예비환원한다. 4시간이 종료할 무렵, 반응기를 냉각하고, THF를 반응기로부터 제거하고, 300 그램의 메틸렌 디아닐린 및 200 그램의 THF를 가한다. 그 후 반응기를 180℃ 및 800 psi 압력으로 가열하고, 이론적인 수소 소비량의 약 50%에서 수소화를 종결한다. 이 시점에서, 생성물은 다음 최종 생성물을 포함할 것이다: PACM, 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산 및 MDA. 순수한 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산은 진공하에서 이 생성물의 증류를 통해 획득되었다.
본 명세서에 기술된 알킬화 디아민은 1차 전구물질 아민 또는 4-아미노벤질 4-아미노시클로헥산으로 수행하는 통상의 알킬화 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 명세서에 기술된 알킬화 디아민은 본 명세서에 기술된 실시예에서 찾을 수 있는 대표적인 공정, 전구물질 1차 아민으로 임의의 알킬화 공정을 통해 제조될 수 있다. 당업자는 다양한 상이한 방법을 이용하여 알킬화 공정을 수행할 수 있다는 것을 이해한다. 일 구체예에서, 디아민은 알데히드 또는 케톤과 환원적 알킬화되며, 이는 (용매의 존재하 또는 부존재시 수행될 수 있으며) 고온에서 수소화 촉매(예컨대, Pd, Pt, Co, Ni, Rh, 또는 Ru 이나, 에 제한되지 않음) 및 수소 존재하에서 수행될 수 있다. 일 특정 구체예에서, 환원적 알킬화는 60 내지 120℃ 온도 범위에서 100 내지 800 평방인치 당 파운드(psi) 수소 압력에서, 1몰의 디아민, 상기 기술한 바와 같은 수소화 촉매와 약 2몰의 케톤을 사용하여 디아민과 케톤을 반응시킴으로써 수행된다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 명세서에 기술된 중합체 조성물은 고압 응용 설비내에서 직접적으로 충돌 혼합을 이용하여 배합되거나 혼합할 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 경화 시간은 알킬화 디아민상의 알킬기 유형에 의존할 수 있을 뿐만 아니라, 수지 성분 또는 B측에 존재하는 경우, 다른 이소시아네이트 반응 물질의 특성 및 양에 의존할 것이다. 예를 들어, 일반적으로 화학식 I를 갖는 화합물내 선택되는 R1 및 R2의 함수로서 경화 시간은 1급 알킬 < 2급 알킬 < 3급 알킬의 순으로 증가한다는 것이 밝혀질 것이다. 이와 관련하여, 본 명세서에 기술된 알킬화 디아민 경화제는 매우 넓은 범위의 경화 시간을 입증할 것으로 예측할 수 있다. 이러한 다양성은 최종 사용자가 그의 특정 요구에따라 디아민을 조절하는데 분명한 장점을 제공한다. 생성된 중합체 코팅의 특성이 본 명세서에 기술된 바와 같이 다양할 것이며, 많은 디아민이 거의 동일한 경화 시간을 갖도록 선택될 수 있기 때문에, 일반적으로 최종 사용자는 최종 제품에 요구되는 성능 특성에 따라 디아민을 광범위하게 선택하게 될 것이다.
특정 구체예에서, 본 명세서에 기술된 경화제는 복수 성분 폴리우레아 중합체 조성물에서 사용될 수 있다. 이러한 구체예에서, 폴리우레아 경화의 빠른 특성으로 인해 기재상에 중합체 조성물의 A 및 B측을 혼합, 분무 및 도포하는데 복수 성분 분무 설비를 빈번히 사용하여 코팅 또는 코팅된 기재를 제공할 수 있다. 이러한 구체예에서, 중합체 조성물을 제조하고 도포하여 이소시아네이트 성분과 수지 성분을 보유하기 위한 2개 이상의 독립적인 챔버를 포함하는 복수 성분 분무 설비를 이용하여 기재상에 코팅을 제공한다. 유동라인은 가열된 유동라인에 두 성분(A측 및 B측)을 적당히 계량 주입하는 분배기와 챔버를 연결하며, 이는 히터로 원하는 온도로 가열되고, 가압될 수 있다. 특정 구체예에서, 분무 조작은 약 1,000 psi 내지 약 3,500 psi의 압력 범위에서 수행될 수 있다. 이 구체예 또는 다른 구체예에서, 분무 조작은 약 120℉ 내지 약 190℉의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또 추가 구체예에서, 온도는 실온 만큼 낮을 수 있다. 일단 가열되고 가압되면, 그 후 2 이상의 성분은 노즐을 통해 기재상에 분무되기 전에 충돌 혼합되는 분무-건 내에 위치한 혼합 챔버로 공급된다. 도포를 위해 복수 성분 분무 설비를 이용하는 대다 수의 코팅 시스템은 매우 빠른 경화 시간을 가지며, 수초내에 기재상에서 중합체 층으로 경화되기 시작한다. 적절한 설비는 Grace FUSION, 구스머(GUSMER)® GX-7 또는 구스머®GX-8(Graco-Gusmer of Lakewood, N.J.로부터 입수가능한 모든 설비)과 같은 충돌 혼합 분무 건이 설치된 구스머®H-2000, 구스머®H-3500, 및 구스머®H-20/35 유형 비율 단위를 포함할 수 있다. 기능적으로 유사한 설비가 다양한 제조사로부터 입수가능하다.
본 명세서에 기술된 광 안정 중합체 조성물의 적용 방법으로서, 복수 성분 분무 설비가 본 명세서에 기술될 수 있지만, 다른 방법이 중합체 조성물 제조 및 형성에 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 압축 몰딩 또는 주입 몰딩 공정, 예컨대 반응 주입 몰딩(RIM) 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 또한, 서행 경화 시스템내로 제조되는 경우, 중합체 조성물은 예를 들어, 롤-온(roll-on), 저압 분무, 딥(dip) 또는 트로웰 기법에 제한되지 않는 다른 기법을 통해 도포될 수 있다.
다른 구체예에서, 디아민 경화제는 에폭시 수지, 에폭시 접착제, 에폭시 코팅 및 에폭시 복합재인 중합체 조성물에서 사용된다. 이러한 구체예에서, 화학식 I를 갖는 디아민 경화제는 부분적으로 알킬화되는 것이 바람직할 수 있다(예를 들어, R1은 알킬기 및 R2는 수소 원자). 중합체 조성물이 에폭시를 포함하는 이러한 구체예에서, 본 명세서에 기술된 디아민 경화제는 그 자체로 사용되거나 대안적으 로 예를 들어, 본 명세서에 기술되거나 당해 분야 공지된 경화제 또는 공-경화제 중 임의의 것과 같은 하나 이상의 1급 또는 2급 아민 경화제와 배합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 필라멘트 와인딩 복합재에서 사용되는 이들 중합체 조성물과 같은 일 구체예에서, 화학식 I를 갖는 본 명세서에 기술된 디아민은 그 자체 또는 당해 분야에 공지된 하나 이상의 다른 경화제와 조합하여 사용될 수 있다. 일 특정 구체예에서, 본 명세서에 기술된 디아민 경화제는 에폭시드를 포함하는 조성물용 경화제로서 사용된다. 적절한 에폭시드의 예는 페놀 및 지방족 폴리올을 기재로 하는 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 통상적으로 사용되는 대표적인 페놀성 에폭시드는 다가 페놀 및 에피할로히드린으로부터 유도되는 다가 페놀의 글리시딜 폴리에테르를 포함한다. 생성된 에폭시드는 일반적으로 약 100 내지 1,000 또는 150 내지 250의 에폭시드 당량을 갖을 것이다. 에폭시드를 제조하는데 사용되는 에피할로히드린은 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린을 포함하며, 다가 페놀은 레조시놀, 히드로퀴논, 디(4-디히드록시페닐)메탄(일반적으로 비스페놀 F로 언급됨), 디(4-히드록시페닐)프로판 (일반적으로 비스페놀 A로 언급됨) 및 노볼락을 포함하며, 페놀성 기는 메틸렌기와 가교된다. 지방족 에폭시드, 예컨대, 비닐시클로헥센 디옥시드; 3',4'-에폭시-시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산 카복실레이트 및 1,4-부탄디올 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알콜의 액체 폴리글리시딜 에테르가 사용될 수 있다. 본 명세서에 기술된 디아민 경화제와 경화될 수 있는 에폭시드의 다른 유형은 방향족 또는 지방족 폴리카르복실산과 에피할로히드린을 반응시켜 제조되는 글리시딜 폴리에스테르이다. 글리시딜 아민으로부터의 글리시딜 작용성을 이용하는 에폭시드가 또한 사용될 수 있다. 이 글리시딜 작용성은 에피클로로히드린과 폴리아민을 반응시켜 제조될 수 있다.
중합체 조성물이 에폭시드를 포함하는 구체예에서, 에폭시드는 본 명세서에 기술된 디아민 경화제와의 반응에 의해 영향을 받는 종래의 방식으로 경화될 수 있다. 일 구체예에서, 에폭시드와 반응하는 경화제의 양은 조성물내에 존재하는 에폭시드 수지의 화학량론적량 또는 당량의 0.6 내지 1.7 배일 것이다. 일 특정 구체예에서, 에폭시드에 대한 경화제의 수준은 화학량론적량의 약 0.9 내지 1.1 배이며, 화학량론적량은 아민 수소의 당량 당 에폭시드 1 당량이다.
다른 경화제가 중합체 조성물내에 본 명세서에 기술된 디아민 경화제와 조합되어 사용될 수 있으며, 방향족 폴리아민, 예컨대 디에틸톨루엔디아민 및 메틸렌디아닐린; 및 지방족 아민, 예컨대, 디(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 이소포론디아민, 1,3-크실릴렌디아민, 및 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민, 및 혼합 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실방향족)아민, 4-(4'-아미노벤질)시클로헥실아민(ABCHA)을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 많은 경우에서, 경화를 위한 아민 작용성은 지방족 아민의 혼합물, 예컨대, PACM 또는 ABCHA 또는 둘 모두에 의해 제공된다.
특정 구체예에서, 중합체 조성물은 에폭시 코팅, 몰드 조성물, 래커(lacquer) 등을 제조하는데 사용되는 통상적인 가속화제, 가소제, 충전제, 유리 및 탄소 섬유, 안료, 용매 등을 포함할 수 있다. 이러한 첨가체의 선별 및 양은 제조자의 선택사항이다. 에폭시드 수지를 포함하는 중합체 조성물을 위한 경화 시간 및 경화 온도의 조절은 제조자의 재량사항이다. 중합체 조성물이 가속화제를 더 포함하는 구체예에서, 사용될 수 있는 대표적인 가속화제는 보론 트리플루오라이드 아민 콤플렉스 및 금속 플루오로보레이트 시스템, 예, 구리 플루오로보레이트; 치환된 페놀계 화합물 및 3급 아민, 예컨대, 이미다졸, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀 및 벤질디메틸아민을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 기술된 디아민 및 중합체 조성물을 예시하는 다음 실시예는 어떠한 방식으로든 제한하려는 의도는 아니다. 다음 실시예에서, 다른 특별한 지시가 없는 한, 면적 퍼센트 기체 크로마토그래피(GC) 분석은 25m 길이의 0.17 미크론 필름 두께 HP-5 컬럼을 이용하여 시행되었다. 인열 강도를 제외하고, 중합체 코팅의 물리적 특성을 위해 표 1 및 2의 테스트 결과는 2 인치/분의 인상 속도에서 ASTM D-412 표준을 이용하여 얻었다. 인열 강도는 ASTM D-624 표준을 이용하여 얻었다. 다양한 중합체 조성물을 위해, 유리 전이 온도는 ASTM D-696를 이용하는 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정하였다. Byk-Gardner 색 가이드를 이용하여 CIE 세 자극치를 측정하였다: L*, a*, b*. 전체 CIELAB 색 변화 또는 델타 E(ΔE)는 하기 식으로 얻었다:
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실시예
실시예 1: 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산 환원적 알킬레이트의 제조
4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산 179.6 그램(g)을 1 리터 Parr 반응기에 충전한 후, 탄소상 팔라듐(5% Pd/C) 촉매 2.6 g, 탄소상 백금(5% Pt/C) 촉매 2.6 g 및 아세톤(Aldrich #179124) 525g을 충전하였다. 아세톤 대 아민의 몰 비는 1.2/1이였다. 반응기를 밀봉한 후 N2로 수회 퍼지하여 잔류 공기를 제거하였다. 그 후 H2로 퍼지하고 120 평방인치 게이지 당 파운드 힘(psig)에서 누출을 체크하였다. 수소를 300 psig로 유지하면서, 교반 속도를 분당 800 내지 1000 회전속도(rpm)으로 설정하고, 용기 온도를 60℃로 올렸다. 1 리터 수소 밸러스트 탱크(ballast tank)로부터 반응 중 수소 소비(uptake) 속도가 1 psig/분 미만으로 떨어질 때까지 이 조건을 일정하게 유지하였다. 그 후 온도를 120℃로 상승시키고, 수소 압력을 500에서 800 psig로 증가시키고, 반응이 종결할 때까지 0.5 내지 1.5 시간동안 유지하였다. 0.2 미크론 필터를 통해 실온에서 배출시키기 전에 생성물을 냉각시켜 촉매를 제거하였다. 그 후 생성물을 (20 mmHg 및 150℃에서 최소 0.5 시간 동안 유지하여) 회전증발시켜 과량의 용매 및 물을 제거하였다.
아민의 적정 결과는 124 그램/당량(g/eqv)의 아민 당량(AEW) vs. 102 g/eqv의 비알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산에 대한 AEW를 보였으며, 이는 알킬화가 성공적으로 이루어졌음을 나타낸다. 생성물의 비중은 0.99 였다. 면적 퍼센트 GC 분석은 생성물 알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산이 87.4%의 환원적 알킬레이트 및 4.1%의 환원적 디알킬레이트임을 나타냈다.
실시예 2: 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산 환원적 알킬레이트의 제조
4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산 224.3 그램을 1 리터 Parr 반응기에 충전한 후, Pd/C 촉매 1.0g, Pt/C 촉매 1.0g, Pt/S/C(탄소상 백금 황 촉매) 1.0g, 및 아세톤(Aldrich #179124) 150.7g을 충전하였다. 아세톤 대 아민의 몰 비는 2.5/1 였다. 반응기를 밀봉한 후 N2로 수회 퍼지하여 잔류 공기를 제거하였다. 그 후 H2로 퍼지하고 120 psig에서 누출을 체크하였다. 수소를 300 psig로 유지하면서, 교반 속도를 800 내지 1000 rpm으로 설정하고, 용기 온도를 60℃로 올렸다. 1 리터 수소 밸러스트 탱크로부터 반응 중 수소 흡수 속도가 1 psig/분 미만으로 떨어질 때까지 이 조건을 일정하게 유지하였다. 그 후 반응이 종결될 때까지 온도를 120℃로 상승시키고, 수소 압력을 500에서 800 psig로 증가시키고, 0.5 내지 1.5 시간 동안 유지하였다. 0.2 미크론 필터를 통해 촉매를 실온에서 배출시키기 전에 생성물을 냉각시켜 촉매를 제거하였다. 그 후 생성물을 (20 mmHg 및 150℃에서 최소 0.5 시간 동안 유지하여) 회전증발시켜 과량의 용매 및 물을 제거하였다.
아민의 적정 결과는 142 g/eqv의 아민 당량 vs. 102 g/eqv의 비알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산에 대한 AEW를 보였으며, 이는 알킬화가 성공적으로 이루어졌음을 나타낸다. 생성물의 비중은 0.96 였다. 면적 퍼센트 GC 분석은 생성물 알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산이 86.9%의 디알킬레이트 및 7.1%의 알킬레이트임을 나타냈다.
실시예 3: 알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산(디-이소프로필 환원적 알킬레이트)를 포함하는 폴리우레아 코팅의 제조
실시예 2의 환원적 알킬레이트를 포함하는 폴리우레아 엘라스토머성 분무 코팅을 다음 방식으로 제조하였다. 우선, 42%의 디이소프로필 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산을 58%의 제파민® D-2000(Huntsman사에서 입수)과 혼합하여 아민 수지 성분(B-성분)을 제조하였다. 상업적으로 입수가능한 14.5%의 IPDI 유사 예비중합체(Specialty Products, Inc.에서 입수되는 Cap 100TM)를 이소시아네이트 성분(A-성분)으로 사용할 수 있다. A 및 B 성분 모두를 콰드로 믹서 정적 믹스 헤드(Quadro® Mixer static mix head)(Sulzer ChemTech에서 입수되는 8.7/24 x 161 밀리미터(mm))가 설치된 이중 배럴 뉴메틱 조인트-필러 건(double-barrel pneumatic joint-filler gun)내로 로딩하였다. 평방인치 당 60 파운드(psi)의 압력에서, 두 성분을 릴리즈 라이너의 조각 상에 1:1 부피비로 건을 통해 발사시켰다. 70℃ 오븐에서 16 시간 동안 강제 경화(force-cured)하기전에 샘플을 대기 조건하에서 2일 동안 경화시켰다.
가속 UV 노출 테스트(accelerated UV exposure testing)를 위해 코팅 3" X 6" 조각을 QUV 캐비넷(OH, Incorporated of Cleaveland, Q-Lab에서 입수)에 위치시켰다. 샘플을 100 시간 동안 0.89 W/m2 강도 및 340nm 에서 UVA 광에 노출시켰다. 노출 후, 표준 노출되지 않은 샘플과 비교하여 패널의 색 변화를 측정하였다. 색 변화 또는 ΔE는 6.85 였다.
제제 정보 및 엘라스토머의 물리적 특성을 표 1에 개시한다.
실시예 4: 알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산(모노이소프로필 환원적 알킬레이트)를 포함하는 폴리우레아 코팅의 복수 성분 분무 제조
실시예 1의 환원적 알킬레이트를 포함하는 폴리우레아 엘라스토머 분무 코팅을 다음 방식으로 제조하였다. 우선, 36%의 모노이소프로필 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산을 64%의 제파민® D-2000(Huntsman Corp.에서 입수)과 혼합하여 아민 수지 성분(B-성분)을 제조하였다. 상업적으로 입수가능한 14.5%의 유사 예비중합체(Specialty Products, Inc.에서 입수되는 Cap 100TM)를 이소시아네이트 성분(A 성분)으로 사용하였다. A 및 B 성분 모두를 약 160℉로 가열하고, 약 2500 psi 압력에서 왁스 처리된 금속 패널상에 분무하였다. 분무를 위해 구스머®GAP-Pro 복수 성분 에어-퍼지 임핀지먼트-믹스 건(air-purge impingement-mix gun)을 사용하였다. 18" X 18"의 시트 하나를 제조하여, 테스트전에 시트의 반은 70℃에서 밤새(~16시간) 경화시키고, 나머지 반은 2주 동안 대기 조건하에서 경화시켰다. 코팅은 50초의 유효 겔 시간 및 약 5분의 표면 건조시간을 가졌다. 제조되었을 때, 표면 외관은 매끈하였다.
제제 정보 및 엘라스토머의 물리적 특성을 표 2에 요약하였다.
실시예 5: 알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산(모노-아세톤 환원적 알킬레이트)를 포함하는 폴리우레아 코팅의 복수 성분 분무 제조
실시예 1의 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산 환원적 알킬레이트를 포함하는 폴리우레아 엘라스토머 분무 코팅을 다음 방식으로 제조하였다. 우선, 36%의 모노 아세톤 4-아미노벤질-4-아미노시클로 헥산을 64%의 제파민® D-2000(Huntsman Corp.에서 입수)과 혼합하여 수지 성분(B-성분)을 제조하였다. 상업적으로 입수가능한 15.2%의 MDI 유사 예비 중합체(Specialty Products Inc.에서 입수되는 Polyshield SS-100TM)를 이소시아네이트 성분(A-성분)으로 사용하였다. A 성분 및 B 성분 모두를 약 160℉로 가열하고 약 2500 psi의 압력에서 왁스 처리된 금속 패널상에 분무하였다. 분무를 위해 Grace FUSION 에어-퍼즈 임핀지먼트-믹스 건을 사용하였다. 18" X 18"의 시트 하나를 제조하여, 테스트 전에 시트의 반은 70℃에서 밤새(~16시간) 경화시키고, 나머지 반은 2주 동안 대기 조건하에서 경화시켰다. 코팅은 3초의 유효 겔 시간 및 약 5분의 표면 건조시간을 가졌다. 제조되었을 때, 표면 외관은 다소 거칠고 "오렌지 필(peel)" 효과를 나타냈다.
제제 정보 및 엘라스토머의 물리적 특성을 표 2에 요약하였다.
실시예 6: 알킬화 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산(디아세톤 환원적 알킬레이트)를 포함하는 광 안정성 폴리우레아 코팅의 복수 성분 분무 제조
실시예 2의 4-아미노벤질-4-아미노시클로헥산 환원적 디알킬레이트를 포함하는 폴리우레아 엘라스토머 분무 코팅을 다음 방식으로 제조하였다. 우선, 49.6%의 디아세톤 하프-PACM를 50.4%의 제파민® D-2000(Huntsman Corp.에서 입수)과 혼합하여 아민 수지 블렌드(B 성분)를 제조하였다. 상업적으로 입수가능한 14.5%의 IPDI 유사 예비중합체(Specialty Products Inc.에서 입수되는 Cap 100TM)를 이소시아네이 트(A 성분)로 사용하였다. A 및 B 성분 모두를 약 160℉로 가열하고, 약 2500 psi 압력에서 왁스처리된 금속 패널상에 분무하였다. 분무를 위해 구스머®GAP-Pro 에어-퍼지 임핀즈먼트-믹스 건을 사용하였다. 18" X 18"의 시트 하나를 제조하여, 테스트 전에 시트의 반은 70℃에서 밤새(~16시간) 경화시키고, 다른 반은 2주 동안 대기 조건하에서 경화시켰다. 코팅은 17초의 유효 겔 시간 및 29초의 표면 건조시간을 갖는다. 제조되었을 때, 표면 외관은 매끈하였다.
제제 정보 및 엘라스토머의 물리적 특성을 표 2에 요약하였다.
비교예 A: 클리어링크(Clearlink) 1000를 포함하는 폴리우레아 코팅의 Caulk-Gun 제조
클리어링크®1000(Dorf Ketal에서 입수)을 포함하는 폴리우레아 엘라스토머 코팅을 다음 방식으로 제조하였다. 우선, 52%의 클리어링크® 1000을 48%의 제파민® D-2000(Huntsman Corp.에서 입수)과 혼합하여 아민 수지 블렌드(B 성분)를 제조하였다. 상업적으로 입수가능한 14.5%의 IPDI 유사 예비중합체(Specialty Products Inc.에서 입수되는 Cap 100TM)를 이소시아네이트(A 성분)로 사용하였다. A 및 B 성분 모두를 콰드로 믹서 정적 믹스 헤드(8.7/24 x 161 밀리미터(mm))가 설치된 이중 배럴 뉴모틱 조인트-필러 건내에 로딩하였다. 60 psi의 압력에서, 건을 통해 릴리즈 라이너 조각 상에 1:1 부피비로 두 성분을 발사하였다. 16 시간 동안 70℃ 오븐에서 강제 경화하기 전에 샘플을 대기 조건하에서 2일 동안 경화시켰다.
가속 UV 노출 테스트를 위해, 코팅 3" X 6" 조각을 QUV 캐비넷에 두었다. 100 시간 동안 0.89 W/m2 강도 및 340 nm에서 UVA 광에 노출시켰다. 노출 후, 표준 노출되지 않는 샘플과 비교하여 패널의 색 변화를 측정하였다. 색 변화 또는 ΔE는 7.21 였다.
제제 정보 및 엘라스토머의 물리적 특성을 표 2에 요약하였다.
비교예 B: 유니링크 TM 4200를 포함하는 폴리우레아 코팅의 Caulk-Gun 제조
클리어링크® 1000를 포함하는 폴리우레아 엘라스토머성 코팅을 다음 방식으로 제조하였다. 우선, 47%의 유니링크TM 4200(Dorf Ketal에서 입수)를 53%의 제파민® D-2000(Huntsman Corp.에서 입수)과 혼합하여 아민 수지 블렌드(B-성분)를 제조하였다. 상업적으로 입수가능한 14.5%의 IPDI 유사 예비중합체(Specialty Products Inc.에서 입수되는 Cap 100TM)를 이소시아네이트(A-성분)로 사용하였다. A 및 B 성분 모두를 콰드로 믹스 정적 믹스 헤드(8.7/24 x 161mm)가 설치된 이중 배럴 뉴모틱 조인트 필러 건내로 로딩하였다. 60 psi 압력에서, 릴리스 라이너 조각 상에 1:1 부피비로 건을 통해 두 성분을 발사하였다. 16시간 동안 70℃ 오븐에서 강제 경화하기 전에 대기 조건하에서 샘플을 2일 동안 경화시켰다.
가속 UV 노출 테스트를 위해 코팅 3" X 6" 조각을 QUV 캐비넷(Q-Lab, Incorporated of Cleaveland, OH에서 입수)에 두었다. 샘플을 100 시간 동안 0.89 W/m2 강도 및 340nm에서 UVA 광에 노출시켰다. 노출 후, 표준 노출하지 않은 샘플과 비교하여 패널의 색 변화를 측정하였다. 색 변화 또는 ΔE는 33.24 였다.
제제 정보 및 엘라스토머의 물리적 특성을 표 2에 요약하였다.
비교예 C: 클리어링크 ® 1000를 포함하는 광 안정성 폴리우레아 코팅의 복수 성분 분무 제조
상업적으로 입수가능한 2차 디아민 또는 클리어링크® 1000(Dorf Detal에서 입수)를 포함하는 폴리우레아 엘라스토머 분무 코팅을 다음 방식으로 제조하였다. 우선, 52%의 클리어링크® 1000를 48%의 제파민®D-2000(Huntsman Corp.에서 입수)과 혼합하여 아민 수지 블렌드(B-성분)를 제조하였다. 상업적으로 입수가능한 14.5%의 IPDI 유사 예비중합체(Specialty Products Inc.에서 입수되는 Cap 100TM)를 이소시아네이트(A-성분)으로 사용하였다. A 및 B 성분 모두를 약 160℉로 가열하고, 약 2500 psi 압력에서 왁스처리된 금속 패널상에 분무하였다. 분무를 위해 구스머®GAP-Pro 에어 퍼지 임핀즈먼트-믹스 건을 사용하였다. 18" X 18"의 시트 하나를 제조하여, 테스트 전에 시트의 반은 70℃에서 밤새(~16시간) 경화시키고, 다른 반은 2주 동안 대기 조건하에서 경화시켰다. 코팅은 22초의 유효 겔 시간 및 35초의 표면 건조 시간을 갖는다. 코팅은 매끈한 표면 외관을 갖는다.
제제 정보 및 엘라스토머의 물리적 특성을 표 2에서 요약하였다.
비교예 D: 유니링크 4200(20725-68-13)를 포함하는 폴리우레아 코팅의 복수 성분 분무 제조
상업적으로 입수가능한 2차 디아민 또는 유니링크TM 4200(Dorf Ketal에서 입수)를 포함하는 폴리우레아 엘라스토머성 분무 코팅을 다음 방식으로 제조하였다. 우선, 53.5%의 유니링크TM 4200를 46.5% 제파민® D-2000(Huntsman Corp.에서 입수)과 혼합하여 아민 수지 블렌드(B 성분)를 제조하였다. 상업적 입수가능한 14.5%의 IPDI 유사 예비중합체(Specialty Products Inc.에서 입수되는 Cap 100TM)를 이소시아네이트(A-성분)로 사용하였다. A 및 B 성분 모두를 약 160℉로 가열하고, 약 2500 psi 압력에서 왁스처리된 금속 패널상에 분무시켰다. 분무를 위해 Grace FUSION 에어-퍼지 임핀지먼트-믹스 건을 사용하였다. 18" X 18"의 시트 하나를 제조하여, 테스트 전에 시트의 반은 70℃에서 밤새(~16시간) 경화시키고, 남은 반을 2주 동안 대기 조건하에서 경화시켰다. 코팅은 45초의 유효 겔 시간 및 290초의 표면 건조시간을 갖는다. 코팅은 매끈한 표면 외관을 갖는다.
제제 및 엘라스토머의 물리적 특성을 표 2에 요약하였다.
[표 1: Caulk-Gun 캐스팅 물리적 특성의 요약 ]
실시예 # 실시예 3 비교예 A 비교예 B
성분 A
Cap 100TM (14.5% IPDI) 100 100 100
성분 B
실시예 2의 디이소프로필 알킬레이트 42%
클리어링크® 1000 52%
유니링크TM4200 47%
제파민® D-2000 58% 48% 53%
가공
A:B 부피 비 1:1 1:1 1:1
이소시아네이트 지수 1.05 1.05 1.05
코팅 물리적 특성:
유리 전이 온도, Tg(℃) 41 53 26
파단시 인장 강도(psi) 2046 2262 1102
파단시 연신율(%) 197 135 241
100% 모듈러스 996 --- 257
ΔE (100 시간) 6.85 7.21 33.0
상기 표 1에 기술된 특성으로 알 수 있는 바와 같이, 지방족 코팅 제제로 제조할 때, 실시예 3의 알킬레이트는 비스(N-알킬아미노시클로헥실)메탄(비교예 A) 및 디알킬 메틸렌디아닐린(비교예 B)를 포함하는 중합체 코팅의 성능을 만족하는 경화 프로파일 및 물리적 특성을 나타낸다. 상기 본 명세서에서 실시예 3에 기술된 분자는 비교예 A의 지방족 경화제를 포함하는 비교가능한 중합체 코팅 보다 낮은 유리 전이 온도를 보임으로써 본 명세서에 기술된 경화제가 코팅의 가요성 및 연신율을 개선시킬 수 있는 방법을 기술하는 것이다. 또한 가속 내후성 테스트 100 시간 후, 비교예 A에서 사용되는 100% 시클로지방족 경화제를 상기시키는 극히 낮은 색 변화를 나타낸다. 비교예 A의 시클로지방족 경화제의 연신율이 두 분자의 구조적인 이동성(conformational mobility)에 기인하여 본 명세서에 기술된 경화제의 것 보다 상당히 초과할 것이라는 점이 예측됨에도 불구하고, 그 역이 진실이라는 것은 놀라운 일이다. 비교예 A의 중합체와 비교할 때, 본 명세서에 기술된 경화제로 만들어진 중합체의 형태에서 보여지는 하드 및 소프트 블럭 상 혼합의 상당히 높은 수준에 기여하는 것으로 보여진다. 구조내 시클로방향족 고리의 혼입은 경화제의 구조적 이동성을 감소시킴으로써 하드 블럭 구역의 덜 효과적인 패킹을 유도한다. 이러한 상 혼합은 더 적은 수소 결합 분절을 유도함으로써, 중합체의 연신율을 증가시키고 Tg를 감소시킨다.
비교예 B의 방향족 경화제와 비교시, 본 명세서에 기술된 경화제는 높은 Tg를 통해 나타나는 바와 같이, 개선된 고온 안정성 및 성능을 나타낸다. 추가적으로, 비교예 B의 100% 시클로방향족 경화제와 비교하여 색 안정성이 상당히 개선된다. 100% 시클로방향족 모이어티와 관련된 구조적인 이동성의 결핍으로 인해 본연의 경질 분자이므로 실시예 B의 방향족 경화제의 고온 안정성 및 전체적인 물리적 특성은 본 명세서에 기술된 경화제의 것을 능가할 것으로 예측되지만, 놀랍게도 그 역이 진실이다. 이것은 실시예 B에서 보여지는 하드 블럭 상 혼합 및 소프트 블럭 상 혼합의 높은 수준에 기여하고, 중합체 형태내 적은 수소 결합 하드 블럭 분절을 유도할 수 있는 것으로 여겨진다. 본 명세서에 기술된 경화제 구조내 시클로지방족 고리의 혼입은 경화제의 구조적인 이동성의 높은 수준을 가능하게 함으로써 더 많은 유효한 구역의 하드 블럭의 패킹, 더 개선된 수소 결합 및 그로 인한 높은 인장 강도, 모듈러스 및 Tg를 유도한다.
[표 2: 복수 성분의 물리적 특성 요약]
실시예 # 4 5 6 비교예 C 비교예 D
성분 A
14.5% IPDI 100 100
15.2% MDI 100 100 100
성분 B
실시예 1의 모노-이소프로필 알킬레이트 36% 36%
실시예 2의 디-이소프로필 알킬레이트 49.6%
클리어링크® 1000 52%
유니링크TM 4200 49.6%
제파민® D-2000 64% 64% 50.4% 48% 50.4%
가공
A:B 부피 비 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1
이소시아네이트 지수 1.05 1.13 1.05 1.05 1.05
겔 시간 (분:초c) 50 초 3 초 17 초 22 초 45 초
표면 건조시간(분:초) 5 분 5 초 29 초 35 초 290 초
물리적 특성
인장 강도(psi) 1830 2171 1300 1778 960
연신율(%) 131 173 400 147 624
100% 모듈러스 1472 1450 640 1333 225
인열 강도 (lbf/in) 364 461 413 420 222
실시예 4와 비교예 C의 비교시, 지방족 이소시아네이트를 이용하여 제조된 상기 두 실시예만이 본 명세서에 기술된 경화제의 성능면에서 상업적인 기준과는 분명한 차이를 나타낸다. 우선, 실시예 4의 경화제의 낮은 정도의 알킬화와 무관하게, 실시예 4의 반응성 프로파일은 비교예 C의 것보다 훨씬 느리다. 이것은 본 명세서에 기술된 경화제의 지방족과 방향족 아민의 상이한 반응성에 기인한 결과일 수 있다. 상이한 반응성은 제조업자에게 상당한 허용범위를 제공하여 코팅의 점도 및 경화-프로파일을 조절할 수 있다. 물리적 특성과 관련하여, 두 시스템의 인장 강도 및 모듈러스는 거의 동일한 것으로 보인다.
실시예 5, 6과 비교예 D의 비교시, 방향족 이소시아네이트를 이용하여 제조된 코팅은 상기 기술된 것들과 일치하는 성능에 차이를 보인다. 실시예 6의 중합체는 비교예 D의 중합체와 비교시 향상된 인장 강도 및 100% 모듈러스를 보인다. 이것은 상기 기술한 바와 같이 하드 블럭 혼합 및 소프트 블럭 혼합의 차이점에 기여할 수 있다. 그러나, 두 물질의 반응성은 상당히 상이하다. 본 명세서에 기술된 디알킬 경화제는 두 아민의 반응성의 차이에 기인한 매우 빠른 경화 프로파일을 보이며, 지방족 아민은 시스템의 점도 빌드 및 전체 경화의 속도를 빠르게 한다. 다시, 비교예 D의 경화제와 비교시, 반응성의 이러한 차이는 제조업자에게 상당한 허용 범위를 제공할 수 있다. 실시예 6 및 비교예에서 보여지는 특성들의 비교는 분무 시험에서 사용되는 상이한 공정 조건(이소 인덱스)에 기인하기 때문에 어렵다.
실시예 7: 에폭시를 포함하는 중합체 조성물
베이스 에폭시와 경화제를 포함하는 중합체 조성물은 필라멘트 와인딩 또는 수지 주입 복합재 적용에 적합하게 개발되었다. 본 명세서에 기술된 디아민 경화제를 포함하는 다양한 아민 경화제 및 EPONTM 828(Hexion Specialty Chemical of Columbus OH에서 입수) 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지를 포함하는 중합체 조성물을 표 3에 개시한다. 부분적으로 알킬화된, 실시예 1로서 본 명세서에 기술된 경화제는 에폭시 수지를 포함하는 중합체 조성물내에서 제조하였고(실시예 7), 동일한 에폭시 수지이나 디메틸 PACM(비교예 E), PACM(비교예 F) 및 IPDA(비교예 G)와 같은 다른 시클로지방족 아민을 포함하는 다른 중합체 조성물과 비교하였다. 전술에 추가하여, 본 명세서에 기술한 중합체 조성물(실시예 7)을 60:40의 비로 DETDA/IPDA의 방향족/시클로지방족 아민 블렌드 및 복합재 시장에서 사용되는 방향족 블렌드(비교예 H)과도 비교하였다. 모든 실시예에서 에폭시 수지 대 전체 경화제는 1:1의 화학량론적 비율로 혼합되었다.
표 4는 중합체 조성물의 특성 및 이들 중합체 조성물로부터 얻어지는 캐스팅을 제공한다. 겔 시간은 150g의 전체 질량을 이용하여 25℃에서 Thechne 겔 타이머(Techne Inc. of Burlington, NJ에서 입수)로 측정하였다. 혼합 점도는 토크(Torque)를 유지하기 위해 필요한 rpm을 스핀들 #27로 다양하게 하면서 25℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)에서 센티포오즈(cps)로 측정하였다. 물리 테스트는 다양한 중합체 조성물의 캐스팅에서 수행된다. 캐스트를 1/8 인치 두께의 알루미늄 몰드로 제조하고, 2 시간 동안 80℃에서 경화시키고, 그 후 3시간 동안 150℃에서 경화시켰다. 수행된 테스트는 다음과 같다: 굴곡용 ASTM #D790, 압축용 D695 및 인장용 D638. 유리 전이 온도(Tg)는 TA 장치 DSC 2920 모듈레이트 DSC를 이용하여 10℃/분으로 수행하였다.
비교예에서, 에폭시를 포함하는 중합체 조성물내에서 경화제로 DETDA/IPDA 블렌드(비교예 I)의 사용은 IPDA의 가사 시간을 연장하게 하고, 시클로지방족으로서(150 그램 질량의 경우 25℃에서 150-155분) 짧은 가사 시간을 갖는다. 안카민® (ANCAMINE®) 1482(비교예 H)는 더 용이한 가공을 위한 보다 맑은 MDA 액체를 제조하기 위해 사용되는 방향족의 공융 블렌드이다. 표 4는 동일한 중합체 조성물 내에 서 다른 경화제에 대하여 에폭시를 함유하는 중합체 조성물내에서 본 명세서에 기술된 경화제(실시예 7)의 사용 장점을 기술한다.
하기 표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 7에 사용된 경화제는 취급 목적을 위한 물리적 특성 및 조절가능한 점도를 모두 유지하면서, 35시간의 겔 시간동안 가공에 상당한 장점을 제공한다. 최종 용도에 따라, 모듈러스 및 Tg와 같은 물리적인 특성은 가교 밀도를 증가시킬 수 있는 다작용성 에폭시 수지의 사용으로 더 증가될 수 있다.
표 4는 본 명세서에 기술된 경화제를 이용함에 따른 장점을 기술한다: 시클로지방족 또는 방향족 경화제 중 하나를 포함하는 유사한 중합체 조성물과 비교시 훨씬 긴 가사 시간. 또한 실시예 7를 안카민® 1482(비교예 H)와 같은 방향족 MDA 공융물과 비교할 때, 겔 시간에 의해 측정시, 비교예의 가장 긴 가사 시간을 제공하고, 실시예 7의 점도는 훨씬 낮으며, 잠재적으로 주입 또는 와인딩 가공의 경우 성분을 가열하지 않거나 최소가 되도록 한다.
[표 3: 에폭시 수지를 포함하는 중합체 조성물 제제]
실시예 7 비교예 E 비교예 F 비교예 G 비교예 H 비교예 I
에폭시 성분:
EPONTM 28(1) 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g
경화제 성분:
실시예 1의 모노-이소프로필 알킬레이트 65 g
DMPACM (2) 32 g
PACM (3) 28 g
IPDA (4) 22 g
안카민® 1482 (5) 25 g
DETDA (6) 13.56 g
IPDA (7) 9.04 g
화학양론적 비 에폭시: 경화제 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1
(1) EPONTM 828 (Hexion Specialty Chemical of Columbus OH에서 입수);
(2) DMPACM는 Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA에서 입수되는 안카민® 2049에 의해 입수되는 디메틸 PACM이며;
(3) PACM는 Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA에서 입수되는 아미큐어®(AMICURE®) PACM이고;
(4) IPDA는 독일의 (이전에 데구사) Evonik Industries에 의해 입수되는 베스타민®(VESTAIM®)IPD이며;
(5) 안카민®은 Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA에서 입수되며;
(6) DETDA는 Albemarle Corp. of Baton Rouge, LA에서 입수되는 에타큐어® 100이고;
(7) IPDA는 베스타민® IPD이다.
[표 4: 상이한 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물]
특성 실시예 7 비교예 E 비교예 F 비교예 G 비교예 H 비교예 I
혼합 점도 (수지&경화제), cps 5700 2300 2700 1900 12,000 3300
겔 시간 (150 총 질량, RT), 분 2100 330 160 150 590 250
인장 강도 (MPa) 78 77 71 77 87 62
인장 모듈러스 (MPa) 2700 2600 2400 2600 2600 2600
최종 연신율 (%) 6.4 5.2 5.4 4.8 7.5 3.2
최종 굴곡 신장, MPa 140 130 120 130 120 140
최종 모듈러스, MPa 2700 2500 2200 2600 N/A N/A
DSC에 의한 Tg(℃) 120 160 150 160 150 150
* 두 유효숫자로 보고된 데이타 임

Claims (19)

  1. 하기 화학식 I를 갖는 화합물을 포함하는 중합체 조성물에서 사용하기 위한 경화제:
    [화학식 I]
    Figure 112009051353853-PAT00009
    식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 이의 조합임.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기인 경화제.
  3. 제2항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기인 경화제.
  4. 제3항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기인 경화제.
  5. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 동일한 것인 경화제.
  6. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 상이한 것인 경화제.
  7. 제6항에 있어서, R1는 알킬기이며, R2는 수소인 것인 경화제.
  8. 이소시아네이트 성분, 및
    하기 화학식 I를 갖는 화합물을 포함하며, 이소시아네이트 성분의 적어도 일부과 반응하여 중합체 조성물을 제공하는 수지 성분을 포함하는 중합체 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112009051353853-PAT00010
    식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 이의 조합임.
  9. 제8항에 있어서, 이소시아네이트 성분 대 수지 성분의 부피비는 약 10.00:1.00 내지 약 1.00:10.00의 범위 내의 임의의 비인 중합체 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 이소시아네이트 성분은 단량체, 유사 예비중합체(quasi prepolymer), 전 예비중합체(full prepolymer), 폴리이소사이네이트의 블렌드 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 이소시아네이트 성분은 유사 예비중합체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 유사 예비중합체는 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 및 활성 수소 함유 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 활성 수소 함유 물질은 폴리올, 고 분자량 아민 말단 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 혼합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 조성물.
  14. 이소시아네이트 성분을 제공하는 단계;
    하기 화학식 I를 갖는 경화제를 포함하는 수지 성분을 제공하는 단계;
    이소시아네이트 성분의 적어도 일부를 수지 성분의 적어도 일부와 혼합시키는 단계로서, 상기 수지 성분의 적어도 일부는 이소시아네이트 성분의 적어도 일부 와 반응하여 중합체 조성물을 제공하며, 중합체 조성물 중 이소시아네이트 성분 대 수지 성분의 부피비는 약 1.00:1.00 내지 약 1.20:1.00의 범위내의 임의의 비인 단계
    를 포함하는, 중합체 조성물 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112009051353853-PAT00011
    식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 이의 조합임.
  15. 제14항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기인 중합체 조성물 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기인 중합체 조성물 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기인 중합체 조성물 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 이소시아네이트 성분 대 수지 성분의 비는 약 1.00:1.00 인 것인 중합체 조성물 제조 방법.
  19. 에폭시드, 및
    하기 화학식 I를 갖는 경화제를 포함하는 중합체 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112009051353853-PAT00012
    식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 이의 조합임.
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