CN103261146B - 具有脂肪族仲氨基的多胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有仲氨基的新型多胺、其制备方法、所述多胺的加合物及其用途。可以以简单的方式和方法由容易得到的反应物来制备所述多胺。它和它的加合物尤其以较低的粘度著称,并且适合作为具有出众可加工性和较高柔韧性的聚氨酯组合物和聚脲组合物的组分,以及作为环氧树脂组合物、尤其是涂层的组分。
Description
技术领域
本发明涉及新型多胺及其用途,尤其是在尤其基于环氧化物或异氰酸酯的可固化物料中作为固化剂的用途,以及含有多胺的可固化物料及其用途,尤其作为涂料、覆层和漆料。
背景技术
多胺经常在可固化的物料中、尤其是在环氧树脂组合物和在聚氨酯或聚脲组合物中作为固化剂使用。在环氧树脂组合物中经常使用的多胺具有高含量的伯氨基,它与空气中的二氧化碳气体(CO2)反应,并在此过程中可以形成稳定的碳酸盐和氨基甲酸盐。一方面,这导致了基于此类多胺的固化剂不可以暴露在空气中存放,因为否则在容器中形成硬壳。另一方面,以此类固化剂制备的环氧树脂组合物在应用过程之中和之后可以吸收CO2,这尤其在涂层应用中可以导致例如混浊、斑点、粗糙或粘性表面的缺点,直至不完全固化。这种由CO2所引起的效应被技术人员称为“雾浊(Blushing)”。为了缓和雾浊效果并且为了稀释经常在固化剂中加入苯甲醇,但这再次引入了缺点,因为苯甲醇由于其挥发性在许多领域中是不理想的,并且大量的苯甲醇明显降低了已固化环氧树脂的机械性能。在聚氨酯和聚脲组合物中使用多元醇和多胺作为固化剂。多元醇在此具有如下缺点,即其与异氰酸酯的反应性与异氰酸酯和水的反应性近似一样高,这在高空气湿度或与水直接接触时由于在异氰酸酯与水的反应中所产生的CO2而可能导致起泡和发泡,可能导致表面粘性以及导致已经固化的物料的粘附性和强度的减弱。此外,为了使得在室温下足够快速的固化,在使用多元醇时通常必须加入大量的催化剂,这例如在组合物的毒性或耐受性上可能带来缺点。为了避免这些问题,代替多元醇而使用多胺作为固化剂基本上是有吸引力的,因为多胺相比于异氰酸酯基本上具有更高的反应性,由此与水几乎不存在竞争,并且不需要催化剂。然而,通常的脂肪族多胺与许多异氰酸酯如此反应,使得在混合物变坚硬之前,其即便在使用机器设备的情况下也几乎不可能充分地混入多异氰酸酯。由此产生不均匀的、视觉上和机械上并不满意的产物,并且在分布及基底润湿时产生问题。虽然芳香族多胺反应较弱,但是它们具有剧烈毒性并且不是光照稳定的,已经固化的物料由此迅速泛黄。
在脂肪族多胺中,主要具有仲氨基的那些比主要具有伯氨基的那些更疏水并且反应更弱;它们几乎不倾向于雾浊。此外,一般而言其挥发性更低,并具有不太刺激的气味。由此,其既在环氧树脂组合物中又在聚氨酯或聚脲组合物中作为固化剂基本上是有吸引力的。但许多已知的主要具有仲氨基的多胺在室温下是固体或高粘度的,这增大了其在可固化的物料中的可加工性,并且有时有必要使用溶剂,这对于许多应用来说是不希望的。关于其反应性和相容性,主要具有仲氨基的已知多胺也通常不满足对于成功用于基于环氧树脂或多异氰酸酯的可固化的物料中所提出的要求。
因为可商业上获得大量的主要具有伯氨基的多胺,所以由此出发制备主要具有仲氨基的多胺是很有吸引力的途径。
已知的获得仲氨基的方法是伯氨基与迈克尔受体,尤其丙烯腈、丙烯酸酯或马来酸酯的加成反应。这些试剂便宜,并且在温和条件下已能成功转化。但是其大多进行缓慢,并且进行不完全,以及由此让部分迈克尔受体以未反应的形式返回,这可能使后续的去除十分必要,人们希望避免产物的气味干扰。此外使用酯来作为迈克尔受体可以导致形成不希望的副产物,因为具有仲和尤其具有伯的氨基的酯基可以在形成酰胺的情况下反应。
其他已知的获得仲氨基的方法是伯氨基与酮和醛的还原烷基化。在US4,126,640、EP0438695和US5,739,209中记载了以此方式制备的主要具有仲氨基的多胺。在使用酮时,在此过程中形成具有较大空间位阻的仲氨基的多胺,其大部分反应较弱。根据背景技术所使用的醛又可能带来其他困难。例如,简单的脂肪醛如甲醛或乙醛通过过烷基化和胺醛形成作用倾向于形成不希望的副产物,而较多取代的脂肪醛如异丁醛或2-乙基己醛与环氧树脂经常获得并不足够相容的产物。采用苯甲醛和其他芳香族醛,胺化不可以完全进行,因为苯甲基在氢化条件下可以再分解。
因此,对在室温下流动的、具有脂肪族仲氨基的低粘度的多胺有一定的需求,其与环氧树脂和聚氨酯和聚脲组合物具有良好的相容性,并且具有对异氰酸酯并不过高的反应性。
发明内容
因此,本发明的任务在于提供具有脂肪族仲氨基的新型多胺,其易于制备,并可以作为固化剂用于可固化的物料中,尤其是基于环氧树脂或多异氰酸酯的那些,且不受背景技术中已知多胺的缺点困扰。
令人惊奇地发现,根据权利要求1的多胺完成了该任务。在此,通常涉及到相对较低粘度的具有较低挥发性和较小气味的液体化合物。它们具有对CO2如此低的反应性,使得其在空气里既不倾向于形成硬壳,也不倾向于沉淀或提高粘度。此外,其可通过商购的具有伯氨基的多胺与醛(所述醛具有在叔C原子上的醛基和至少一个仲氨基或叔氨基)的还原烷化,在较高的纯度下以简单的方法来制备,该方法并不要求昂贵的处理步骤。
根据权利要求1所述的多胺不仅与环氧树脂组合物而且与聚氨酯和聚脲组合物都具有良好的相容性。其特别适合作为环氧树脂涂层中的固化剂,所述涂层具有很少的雾浊效果并且其中尤其不含溶剂、苯甲醇和类似的稀释剂。此外,其尤其适合作为聚氨酯和聚脲组合物中的固化剂,因为它具有与异氰酸酯基适中的反应性并因此以良好易控制的处理速度实现快速固化的涂层。
本发明其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明特别优选地实施方式是从属权利要求的主题。
发明的实施方式
本发明的主题是式(I)的多胺
其中,A表示去除a个脂肪族伯氨基之后的胺残基;
a表示1至6的整数,条件是,对于a=1的情况,基团A具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、羟基和巯基的反应性基团;
R1和R2或者各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的一价烃基,
或者一起表示具有4至12个C原子的二价烃基,其为具有5至8个、优选6个C原子的任选取代的碳环的一部分;
R3表示氢原子或者表示每种情况下具有1至12个C原子的烷基或芳烷基或烷氧羰基;
并且
R4表示具有1至20个C原子的一价脂肪族、环脂族或芳脂族的基团,其任选含有氧原子,和
R5表示氢原子或具有1至20个C原子的一价脂肪族、环脂族或芳脂族的基团,其任选含有氧原子,
或者
R4和R5一起表示具有3至30个C原子的二价脂肪族基团,且其为具有5至8、优选6个环原子的任选取代的杂环的一部分,
其中所述环除氮原子外还任选地含有其它杂原子。
以“多(聚)”开头的物质名称如多胺、多元醇或聚环氧化物表示在形式上相对于每个分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
将NH2基团称为“伯氨基”,其与一个有机基团相连;将NH基团称为“仲氨基”,其与两个有机基团相连,该两个有机基还可以是环的共同部分;并且将其氮原子(“叔氨氮”)连接三个有机基团的氨基称为“叔氨基”,其中所述基团中的两个还可以是环的共同部分。
将其氨基或异氰酸酯基分别与脂肪族的、脂环族或芳基脂肪族的基团相连的胺或异氰酸酯称为“脂肪族的”;这些基团相应的被称作脂肪族的氨基或脂肪族的异氰酸酯基。
将其氨基或异氰酸酯基分别与芳香族基团相连的胺或异氰酸酯称为“芳香族的”;这些基团相应的被称作芳香族氨基或芳香族异氰酸酯基。
将如下物质称为“脂肪族伯多胺”,即其在形式上每个分子含有两个或更多个脂肪族伯氨基。将如下物质称为“脂肪族仲多胺”,即其在形式上每个分子含有两个或更多个脂肪族仲氨基。
术语“可固化的物料”包括液体的或可熔融的具有反应能力的有机物料和其组合物,其至少部分地合成制备,并且可以就其自身和/或通过空气接触而固化成为塑料和塑料组合物。
术语“固化剂”为具有至少两个反应性基团的化合物,例如以伯或仲的氨基、羟基或巯基形式的,其可以在可固化的物料固化成塑料的过程中作为反应物。
术语“聚合物”一方面包括化学上均一的但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合,其通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)来制备。该术语另一方面还包括由聚合反应所得大分子的此类集合的衍生物,即通过官能团在预定大分子上的反应例如加成或取代而获得的化合物,并且其可以是化学均一的或者化学不均一的。该术语还进一步包括所谓的预聚物,也就是说反应性低聚预加合物,其官能团参与大分子的构建。
“室温”为23℃的温度。
涉及可固化组合物的固化剂的术语“相容的”或“相容性”表明了如下情况,即固化剂可以基本上均匀地混入该组合物中,并且没有在其固化期间和之后导致脱混现象的缺陷,例如斑纹、结构或渗出形式的薄膜混浊或者表面干扰。
加粗的标记如PA,ALD,Y1,Y2,C,VB,RG,AD,AD1,AD2,Z1,Z2,PUP,PI,HV,S等仅用于更好的阅读理解和辨识。
优选地,A表示分子量在28至10000g/mol范围的a价烃基,其任选具有醚基、氨基、羟基或巯基。
特别优选地,A表示分子量在28至10000g/mol范围的a价烃基,其任选具有醚基或者伯或仲的氨基。
优选地,a表示1至3,特别优选地表示2或3。
优选地,R1和R2分别表示甲基。
优选地,R3表示氢原子。
因此R1和R2尤其分别表示甲基和/或R3表示氢原子。
优选地,R4表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基或苄基,和R5表示氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基或苄基。
还优选地,R4和R5在包含氮原子的情况下共同构成环,尤其是吡咯烷环、哌啶环、吗啉环或N-烷基哌嗪环,其中所述环或烷基任选地被取代。
有利地,基团A不含烷氧基硅烷基团。
可以通过将至少一种式(II)的胺PA与至少一种式(III)的醛ALD进行还原烷基化来制备式(I)的多胺。
在式(II)和(III)中,A、a、R1、R2、R3、R4和R5具有已经提到的含义。
可以基于胺PA的伯氨基按照化学计量或者按照化学计量过量的量来使用醛ALD,其中得到不含伯氨基的式(I)的多胺。当胺PA具有至少两个伯氨基时,还可以基于胺PA的伯氨基以化学计量不足量来使用醛ALD。在此过程中形成式(I)的多胺,其除了仲和任选的叔氨基外还额外地具有伯氨基。
特别地,可以由至少一种式(II)的胺PA与至少一种式(III)的醛ALD缩合成式(IV)的亚胺,随后对该亚胺进行氢化来得到式(I)的多胺。
在式(IV)中,A、a、R1、R2、R3、R4和R5具有已经提到的意义。
在此,可以直接由一锅法中的反应物在氢化的情况下制备式(I)的多胺。但式(IV)的亚胺还可以作为中间产物被分离,并任选地进行纯化,且紧接着在第二反应阶段中才氢化。
在此在缩合成式(IV)的亚胺的过程中所释放出的水不必去除,而是可以在氢化的期间保留在反应混合物中。氢化之后,可以将水任选地与存在的溶剂一起例如经过蒸馏被去除。
可以直接以分子氢或者间接通过其他反应物的氢转移来实现用于制备式(I)的多胺的氢化。此类反应物的实例为甲酸,其中释放CO2(依据Leuckart-Wallach反应);环己烯,其在此脱氢为苯,以及其他烯烃如柠檬烯;有机硅烷;质子溶剂中的碱金属;或者氧化剂存在下的肼。术语“氢化”在这里还应该包括借助氢化物,例如氢化铝锂、硼氢化钠和氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠( )的还原。优选地以分子氢来进行氢化。
优选地在提高的压力下、尤其是5至250bar,和提高的温度下、尤其是20至160℃下,在恰当催化剂存在时使用氢化所必需的氢。在此,有利地如下来选择条件,即一方面亚氨基尽可能完全的氢化,并且另一方面尽可能没有式(IV)的亚胺的其他组分被氢化或分解。
适合于作为氢化的催化剂的为,均相催化剂例如铑、钌或铱复合物;和尤其是非均相的催化剂,例如铂、钯、铑、钌、锇、铼、镍、钴或铁,及其化合物或者载体材料上的配制物,其中特别是浮石、硅藻土、铝、硅胶或活性炭适合作为载体材料。特别适合的有负载于炭上的钯(Pd/C),负载于炭上的铂(Pt/C),Adams-催化剂和Raney-镍。优选地是负载于炭上的钯和负载于炭上的铂。
优选地在液相中实施还原烷基化。其可以选择性地在没有溶剂或者在存在溶剂的情况下进行,其中在反应条件下合适的溶剂是惰性的。特别适合作为溶剂的有C1至C10的烷烃,例如己烷、庚烷或环己烷,和醇,尤其是C1至C6的伯醇如甲醇或乙醇,但也有仲醇如异丙醇和叔醇如叔丁醇。
可以间歇地或者在连续过程中进行氢化,例如在连续工作的氢化装置中。在此,待氢化的物质任选地在溶液中并在压力下连续地与氢混合,并引导通过合适的催化剂。在此,可以借助电解水来连续产生氢。
在用于制备式(I)的多胺的一个优选方法中,将至少一种式(II)的胺PA、至少一种式(III)的醛ALD和任选地至少一种合适的溶剂相互混合,随后将反应混合物以合适的方法氢化,并且之后借助施加真空来去除形成亚胺中所释放的水和任选地还有溶剂。
在用于制备式(I)的多胺的一个特别优选方法中,将至少一种式(II)的胺PA、至少一种式(III)的醛ALD和任选地至少一种合适的溶剂相互混合,随后将反应混合物在连续的方法中氢化,并且之后借助施加真空来去除形成亚胺时所释放的水和任选地连同溶剂一起。在此,胺PA和式(II)和(III)的醛ALD的混合或者可以间歇式或者同样可以连续式进行。
在第一实施方案中,脂肪族伯多胺适合作为式(II)的胺PA,其已知作为具有环氧基或异氰酸酯基的可固化物料中的固化剂,特别如下这些:
-脂肪族,脂环族或芳基脂族伯二胺,如特别是乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-,1,3-和1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷(H12-MDA)、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷和它们的混合物、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-甲烷二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、以及1,3-和1,4-亚二甲苯基二胺;
-脂肪族、脂环族或芳基脂族的伯三胺,如4-氨基甲基-1,8-辛二胺、1,3,5-三(氨基甲基)苯、1,3,5-三(氨基甲基)环己烷、三-(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺;
-含醚基的脂肪族伯二胺,如尤其是双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和这些二胺的更高低聚体,双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和其他聚四氢呋喃二胺,以及聚氧化亚烷基二胺。后者是聚氧化烯二醇胺化所得的典型产物并且例如可以以(来自Huntsman)的名称,以聚醚胺(来自BASF)的名称或者以PC(来自Nitroil)的名称获得。特别合适的聚氧化亚烷基二胺有D-230、D-400、D-2000、D-4000、XTJ-511、ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-568、XTJ-569、XTJ-523、XTJ-536、XTJ-542、XTJ-559、EDR-104、EDR-148、EDR-176;聚醚胺D230、聚醚胺D400和聚醚胺D2000,PCDA250、PCDA400、PCDA650和PCDA2000;
-伯的聚氧化亚烷基三胺,它是聚氧化亚烷基三醇胺化所得的典型产物,并且可以例如以(来自Huntsman)的名称,以聚醚胺(来自BASF)的名称或者以PC(来自Nitroil)的名称获得,尤其是T-403、T-3000、T-5000、聚醚胺T403、聚醚胺T5000和PCTA403;
-具有两个脂肪族伯氨基且具有叔氨基的多胺,例如尤其是N,N′-双(氨基丙基)哌嗪、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、N,N-双(3-氨基丙基)乙胺、N,N-双(3-氨基丙基)丙胺、N,N-双(3-氨基丙基)环己胺、N,N-双(3-氨基丙基)-2-乙基-己基胺,以及对从天然脂肪酸中得到的脂肪胺进行双重氰乙基化和之后的还原所得的产物,如N,N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺和N,N-双(3-氨基丙基)牛脂烷基胺,它们可以以Y12D和YT(来自AkzoNobel)获得;
-具有三个脂肪族伯氨基且具有叔氨基的多胺,例如尤其是三-(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺和三-(3-氨基丙基)胺;
-具有两个脂肪族伯氨基且具有仲氨基的多胺,例如尤其是3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、双六亚甲基三胺(BHMT)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和线型聚亚乙基胺的高级同系物如具有5至7个亚乙基胺单元的聚亚乙基多胺(所谓的“高级亚乙基多胺”,HEPA),对具有至少两个伯氨基的伯双胺和伯多胺进行多次氰乙基化或氰丁基化和随后进行氢化所得的产物,如二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、N,N′-双-(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺和N,N′-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺。
在其他实施方案中,仅具有一个脂肪族伯氨基和至少一个选自仲氨基、羟基和巯基的其他反应性基团的多胺适合作为式(II)的胺PA。
尤其适合作为具有一个脂肪族伯氨基和至少一个仲氨基的多胺的为N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-丁基-1,2-乙二胺、N-己基-1,2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、4-氨基甲基哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基丙基)哌嗪、N1-(3-(二甲基氨基)丙基)-1,3-二氨基丙烷(DMAPAPA)、N1-(2-(二甲基氨基)乙基)丙烷-1,3-二胺,对伯单胺进行氰乙基化或氰丁基化且接下来进行氢化所得到的二胺,例如N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-己基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-十二烷基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、3-甲基氨基-1-戊胺、3-乙基氨基-1-戊胺、3-丁基氨基-1-戊胺、3-己基氨基-1-戊胺、3-(2-乙基己基)氨基-1-戊胺、3-十二烷基氨基-1-戊胺、3-环己基氨基-1-戊胺,和脂肪二胺如N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺、N-牛脂烷基-1,3-丙二胺或N-(C16-22烷基)-1,3-丙二胺,例如它们可以以AkzoNobel的商品名获得;来自脂肪胺的三胺和四胺,如椰油烷基二亚丙基三胺、油烯基二亚丙基三胺、牛脂烷基二亚丙基三胺、油烯基三亚丙基四胺和牛脂烷基三亚丙基四胺,例如可以作为C,OV,T,OV和T(AkzoNobel)得到;脂肪族伯二胺与丙烯腈、马来酸二酯或富马酸二酯、柠檬酸二酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酰胺和甲基丙烯酰胺和衣康酸二酯的以1∶1的摩尔比反应的迈克尔型加成反应的产物。
适合作为具有脂肪族伯胺基和至少一个羟基的多胺的,尤其为2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇和它们的高级同系物,氨基丙基二乙醇胺(APDEA),4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯,3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己醇,二醇如二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇和这些二醇的更高低聚体和聚合物的带有伯胺基的衍生物,特别是2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇、α-(2-羟基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧(甲基-1,2-乙烷二基));聚烷氧基化的三价或更高价的醇的带有羟基和伯氨基的衍生物;对二醇进行单次氰乙基化和随后进行氢化的产物,尤其是3-(2-羟基乙氧基)丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺和3-(6-羟基己氧基)丙胺;以及还有具有伯和仲氨基和羟基的脂肪族胺,如N-羟乙基-1,3-丙二胺、N-羟基丙基-1,3-丙二胺和N3-羟甲基-1,3-戊二胺。
适合作为具有伯脂肪族氨基和至少一个巯基的多胺的,尤其为2-氨基乙硫醇(半胱胺)、3-氨基丙硫醇、4-氨基-1-丁硫醇、6-氨基-1-己硫醇、8-氨基-1-辛硫醇、10-氨基-1-癸硫醇和12-氨基-1-十二烷硫醇。
脂肪族伯多胺优选地作为式(II)的胺PA。
式(II)的胺PA特别优选地选自1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,12-十二烷二胺、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷(H12MDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或IPDA)、1,3-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-亚二甲苯基二胺、双六亚甲基三胺(BHMT)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、具有5至7个亚乙基胺单元的聚亚乙基多胺(所谓的“高级亚乙基多胺”,HEPA)、二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺),聚氧化亚烷基二胺和聚氧化亚烷基三胺,尤其是具有200至6000g/mol的分子量的,尤其是D-230、D-400、D-2000、D-4000、T-403、T-3000和T-5000的商业类型产品(来自Huntsman)。
正如其在专业文献中已知的那样,作为式(III)的醛ALD合适的尤其是来自于类似于曼尼希反应的α-氨基烷基化的产品。式(V)的醛Y1、式(VI)的醛Y2和式(VII)的伯或仲脂肪族胺C在此过程中在分解出水的情况下转化成式(III)的醛ALD。
在式(V)、(VI)和(VII)中,R1、R2、R3、R4和R5具有已述的含义。
这一反应或者可以采用根据式(V)、(VI)和(VII)的游离反应试剂Y1、Y2和C进行,或者反应试剂可以部分地或全部地以衍生方式使用。在一个优选的实施方案中,所述反应采用游离形式的全部反应试剂作为一锅反应来进行,并且在成功反应之后通过蒸馏来纯化醛ALD。优选地,在此过程中不使用有机溶剂。
尤其适合作为式(V)的醛Y1的是异丁醛,2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊基甲醛、环己基甲醛、1,2,3,6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基-丙醛和联苯基乙醛。优选地是异丁醛。
尤其适合作为式(VI)的醛Y2的是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、苯基乙醛和乙醛酸酯,尤其是乙醛酸乙酯。优选地是甲醛。
适合作为式(VII)的胺C的尤其是甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、异丁胺、二异丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、己胺、二己胺、2-乙基己基胺、二(2-乙基己基)胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、环己胺、二环己胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、N-甲基环己胺、N-乙基环己胺、双(2-甲氧基乙基)胺、吡咯烷、哌啶、苄基胺、N-甲基苄基胺、N-异丙基苄基胺、N-叔丁基-苄基胺、二苄基胺、吗啉、2,6-二甲基吗啉、双(3-二甲基氨基丙基)胺、N-甲基或N-乙基哌嗪、以及还有伯胺的烷氧基化物如2-(N-乙基氨基)乙醇和2-(N-丙基氨基)乙醇。优选为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、异丁胺、二异丁胺、己胺、2-乙基己胺、环己胺、N-甲基环己胺、N-甲基苄基胺、N-异丙基苄基胺、N-叔丁基-苄基胺、苄基胺、二苄基胺、吡咯烷、哌啶、吗啉和2,6-二甲基吗啉。尤其优选的是甲胺、二甲胺和特别是吗啉。
其他适合作为胺C的是哌嗪。在使用哌嗪的情况下尤其产生二醛形式的醛ALD,为了制备具有两个伯氨基和两个仲氨基式(I)的多胺可以在与例如伯二胺的反应中以摩尔比1∶2使用它们。
式(III)的醛ALD优选地选自:2,2-二甲基-3-甲基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-二甲基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-乙基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-二乙基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-(2-甲氧基乙基)氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-丁基氨基丙醛,2,2-二甲基-3-二丁基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-己基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-(2-乙基己基)氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-十二烷基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-(N-吡咯烷基)-丙醛,2,2-二甲基-3-(N-哌啶基)-丙醛,2,2-二甲基3-(N-吗啉基)-丙醛,2,2-二甲基-3-(N-(2,6-二甲基)吗啉基)-丙醛,2,2-二甲基-3-苄基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-(N-苄基甲基氨基)-丙醛,2,2-二甲基-3-(N-苄基异丙基氨基)-丙醛,2,2-二甲基-3-环己基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-(N-环己基甲氨基)-丙醛和N,N,-双(2,2-二甲基-3-氧代丙基)-哌嗪。
式(I)的多胺为具有出乎意料特性的新化合物。其在室温下通常为液态,并且是低粘度的,这对于许多应用是有很大益处的。“低粘度”在这里指根据锥板粘度计在20℃下测量的低于3000mPa·s、尤其低于1500mPa·s的粘度。尽管如此,式(I)的多胺具有较低的挥发性和较淡的气味,这对于低粘度的多胺而言是很少见的情况。此外,其一般对于CO2具有较低的反应性,使得其相比于现有技术中已知的许多多胺,与空气既不倾向于结成硬壳也不倾向于沉淀或者粘度升高。这对于许多应用来说是有很大益处的。
另一优点是式(I)的多胺的简便获得性。其可以从商购的伯多胺和所述的式(III)的醛ALD出发,在简单的过程中以较高的纯度和较高的收率来制备,它并不要求昂贵的处理步骤。这是有可能的,因为即使在没有活性水去除情况下也会自发地并且在不形成胺醛的情况下进行醛ALD和伯氨基之间的亚胺形成过程,尽管有空间位阻,但通过叔位取代的亚氨基能出乎意料简单地(即使在相对较低的氢气压力和相对较低的温度下)实现氢化,并且所产生的式(I)的多胺的仲氨基并不参与烷基化反应,这也就不会导致过度烷基化而损失NH-官能度。
高含量的以仲氨基和任选的叔氨基形式的氨基使得式(I)的多胺实现大量有利的应用。其例如能够在在希望得到带有多个氨基的低粘度无气味的化合物的场合中进行使用,例如作为表面活性剂、分散剂、消泡剂、中和剂、腐蚀防护剂、抗氧化剂、络合形成剂或催化剂,例如作为洗涤剂、发泡剂、润滑剂、沥青、橡胶制品、药物、植物保护剂、助磨剂、螯合剂、石油输送助剂或造纸化学品的组分。
但是使用式(I)的多胺作为可固化物料中的固化剂是格外有利的。在这里,其与此类物料的相容性和反应性令人惊奇地好。并非希望由此限制本发明,推测这能够至少部分地归因于在分子末端上的、通过用于还原烷基化的式(III)的醛ALD而引入的仲氨基或叔氨基的影响。在叔氨基的情况下,其一方面能够在可固化的物料中提高相容性,并且另一方面具有催化作用,而对于仲氨基的情况能够提高在可固化物料固化时所形成的塑料的交联密度。式(I)的多胺作为可固化物料的组分得到了突出的性质。因此,可以利用它们配制自流平(selbstverlaufende)的环氧树脂组合物,所述环氧树脂组合物在完全没有或者仅有少量的稀释添加剂如溶剂、尤其是苯甲醇的情况即已足够,所述环氧树脂组合物在固化时几乎不倾向出现雾浊,并且所述环氧树脂组合物得到具有出色光学和机械品质的聚合物膜。此外,可以利用它们得到具有较高机械品质和出色光稳定性的快速固化的聚氨酯和聚脲组合物,其由于相对较长的适用期而具有突出的可加工性。此类快速固化的组合物具有以下优点,即其可以在施用之后非常早地进行后处理。
尤其适用于式(I)多胺的应用的可固化物料是基于聚环氧化物(环氧树脂)或聚异氰酸酯(聚氨酯和聚脲)的那些。此类可固化的物料例如可以用作硬质和软质泡沫,模制块,弹性体,纤维,纤维复合材料(复合材料),箔或膜,尤其作为浇铸材料、密封剂和粘合剂,例如电绝缘材料、填泥料、接合密封剂、安装粘合剂、车身粘合剂、车窗粘合剂、夹层元件粘合剂、半瓦粘合剂(例如用于风力发电厂的转子叶片的)、层合粘合剂、层压粘合剂或锚固粘合剂;以及尤其作为覆层、涂料、刷涂料、漆料、封闭剂、底涂剂和用于建筑及工业应用的底漆,例如用于室内空间(如办公室、车间、健身房或冷库)的地面覆层和地面涂料,或者用于阳台、露台、车库、桥梁或屋顶的室外区域内,用于混凝土、水泥、金属或塑料的保护涂层,例如用于装卸区、储罐、料仓、井、管道或管线的表面密封,其中所述涂层尤其针对腐蚀、磨损、水分和/或化学品保护各个基底;以及此外作为预涂剂、粘附涂料或用于表面疏水。
式(I)的多胺可有利地用于洗涤剂、发泡剂、润滑剂、沥青、橡胶制品、药物、植物保护剂、助磨剂、螯合剂、石油输送助剂、造纸化学品、纤维复合材料(复合材料)、浇铸材料、密封剂、粘合剂、覆层、涂料、刷涂料、漆料、封闭剂、底涂剂、底漆、泡沫体、模制块、弹性体、纤维、箔和膜。
一方面,式(I)的多胺尤其适合作为基于环氧树脂的组合物的组分,尤其用于平面应用,例如作为地面覆层、涂层或刷涂料。如前所述,式(I)的多胺是具有较低挥发性和较淡气味的低粘度物质,它具有特定的仲氨基。它与一般商购的环氧树脂有良好的相容性。通过将其用作固化剂,可以将环氧树脂组合物的伯氨基的含量保持很低,使得几乎不出现与空气中CO2的反应。在平面应用时的雾浊效应由此即使在不利的反应条件下,也就是说在有助于雾浊的反应条件下,在较低的固化温度、例如在0至10℃的范围内且在较高空气湿度下也能基本上消失。通过将式(I)的多胺用作固化剂,因此可获得环氧树脂组合物,其基本上不含或者完全不含根据现有技术的避免雾浊的添加剂,尤其是例如苯甲醇,并且其在合理的时间内固化为具有完美表面和较高硬度的澄清无粘性的膜。
此外,式(I)的多胺尤其适合作为具有异氰酸酯基的组合物的组分,尤其用于聚氨酯和聚脲涂料的。在以多胺固化多异氰酸酯时,氨基与异氰酸酯基非常高的反应性经常给加工带来问题。相反,采用式(I)的多胺可获得这样的聚氨酯和聚脲组合物,它们在没有或具有少量溶剂时是低粘度的、几乎没有气味并且具有很容易控制的反应性,从而得到具有较高光稳定性、良好的机械性能、与不同基材良好粘附性和出色耐受性的可良好加工的、快速固化的涂层。
术语“聚氨酯”包括所有根据所谓的二异氰酸酯-加聚方法来制备的聚合物。因此,聚氨酯通常具有氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯基,并且尤其还具有脲基。但术语“聚氨酯”还包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基的聚合物。其尤其是所谓的聚脲,聚醚-聚脲和聚酯-聚脲,以及还有聚醚-聚氨酯,聚酯-聚氨酯,聚异氰脲酸酯和聚碳化二亚胺。
其中R5不表示氢原子和a表示2或3、尤其为2并且其中A不含伯和仲氨基的式(I)的多胺尤其适合在具有异氰酸酯基的组合物中的应用。这种式(I)的多胺与异氰酸酯基反应相对慢,并与聚氨酯组合物和聚脲组合物有良好的相容性。
式(I)的多胺可以进一步用于制备加合物,其中式(I)的多胺的至少一个氨基与至少一种可以与仲或伯氨基反应的化合物反应。
本发明另一主题是由至少一种式(I)的多胺与至少一种化合物VB反应而得到的加合物AD,所述化合物VB具有至少一个、优选地具有至少两个反应性基团RG,其中反应性基团RG选自异氰酸酯基、异硫代氰酸酯基、环碳酸酯基、环氧基、环硫基、氮丙啶基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、1-乙炔基羰基、1-丙炔基羰基、马来酰亚胺基、柠康酰亚胺基、乙烯基、异丙烯基和烯丙基,以及具有不同上述反应性基团的物质。优选地是异氰酸酯基,环氧基,丙烯酸基,马来酰亚胺基,乙烯基,异丙烯基和烯丙基。特别优选地作为反应性基团RG的是环氧基和异氰酸酯基。
在此,至少一个式(I)的多胺的仲或伯氨基在加成反应中与至少一种化合物VB的反应性基团RG反应生成加合物AD。
该反应可以使得式(I)的多胺的氨基相对于化合物VB的反应性基团RG以化学计量过量的量存在的方式进行,其中可获得具有至少一个、优选至少两个式(VIII)的氨基的加合物AD。
在式(VIII)中、R1、R2、R3、R4和R5具有已述的意义。
但是反应还可以如下进行,即使得化合物VB的反应性基团RG相对于式(I)的多胺的伯和仲氨基以化学计量过量的量存在。如前所述,以此方式可获得具有至少一个、优选地具有至少两个反应性基团RG的加合物AD。
在如同对于参与各个反应的反应性基团RG之间的反应所通常使用的已知条件下进行式(I)的多胺和化合物VB之间的反应以生成加合物AD。反应在使用溶剂的情况下进行,或者优选地在无溶剂条件下进行。任选地可以一起使用助剂,例如催化剂、引发剂或稳定剂。与异氰酸酯基的反应优选地在室温下进行,与环氧基的反应优选地在提高的温度下进行,例如在40至100℃温度下进行。
合适化合物VB的实例是
-单体的和低聚的多异氰酸酯,以及多异氰酸酯与多元醇的具有不止一个异氰酸酯基的反应产物,如在下文提及的用于制备加合物AD1和AD2的那些;
-聚环氧化物,如双(2,3-环氧环戊基)醚,脂肪族和脂环族多元醇的聚缩水甘油基醚,所述醇如1,4-丁二醇、聚丙二醇和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷;多元酚的聚缩水甘油基醚,所述酚如间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四-(4-羟基苯基)乙烷,在酸性条件下获得的苯酚与甲醛的缩合产物,如苯酚线性酚醛清漆和甲酚线性酚醛清漆,以及苯酚与这些醇和酚的缩合产物,或苯酚与多羧酸的缩合产物,所述羧酸如二聚脂肪酸,或它们的混合物,预增长的聚缩水甘油基醚;多元羧酸的聚缩水甘油酯,所述羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸;胺、酰胺和杂环氮碱的N-缩水甘油的衍生物,如N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-双(4-氨基苯基)甲烷,氰尿酸三缩水甘油酯和异氰尿酸三缩水甘油酯;
-带有不止一个丙烯酸基、甲基丙烯酸基或丙烯酰胺基的化合物,如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯-三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)氰尿酸酯-三(甲基)丙烯酸酯、N,N′,N″-三(甲基)丙烯酰基-全氢三嗪;脂肪族聚醚、聚酯、线性酚醛清漆、苯酚、脂肪族或脂环族醇、二醇和聚酯二醇以及前述化合物的单-和聚烷氧基化衍生物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,例如乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯,四乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯,三乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯,聚乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯,聚丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯,1,4-丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯,1,6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇-二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇-五(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇-六(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸或甲基丙烯酸官能的聚丁二烯、聚异戊二烯或它们的嵌段共聚物;由如上述具有丙烯酸和甲基丙烯酸的环氧化物的聚环氧化物得到的加合物;聚氨酯(甲基)丙烯酸酯;丙烯酰胺如N,N′-亚甲基双丙烯酰胺;
-带有多于一个1-乙炔基羰基或1-丙烯基羰基的化合物;
-带有多于一个马来酰亚胺基或柠康酰亚胺基的化合物;
-带有多于一个乙烯和/或异丙烯基的化合物;
-带有多于一个烯丙基的化合物;
-以及杂官能的化合物,也就是说带有至少两个不同的前述反应性基团的化合物。
一方面,单体的和低聚的多异氰酸酯以及多异氰酸酯与多元醇的具有多于一个异氰酸酯基的反应产物尤其适合于作为化合物VB,并且另一方面聚环氧化物尤其适合作为化合物VB。
加合物AD适合于与式(I)的多胺一样的应用。
尤其是如下加合物AD,其具有式(VIII)的氨基,适合于与式(I)的多胺一样的应用,尤其是作为可固化物料中的固化剂。但是同样的,具有所述的反应性基团RG的加合物AD也适合作为可固化的物料的组分。
对于所述的加合物AD,在一个实施方案中特别令人感兴趣的是具有至少两个式(VIII)的氨基的加合物,下文被称为加合物AD1。优选的加合物AD1衍生自作为化合物VB的多异氰酸酯。
对于所述加合物AD,在另一个实施方案中尤其令人感兴趣的是具有至少两个异氰酸酯基的加合物AD2,使用作为化合物VB的多异氰酸酯用于其制备。
适合作为用于制备加合物AD2和优选的加合物AD1的多异氰酸酯的,尤其是单体的和/或低聚的脂肪族、环脂族、芳基脂族或芳香族的多异氰酸酯如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构体的任意混合物(HTDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢化-2,4′-和-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、1,3,5-三(异氰酸基甲基)苯、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)、双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘,二聚和三聚脂肪酸异氰酸酯如3,6-双(9-异氰酸基壬基)-4,5-二(1-庚烯基)环己烯(二聚二异氰酸酯),α,α,α′,α′,α″,α″-六甲基-1,3,5-三甲苯基三异氰酸酯,2,4-和2,6-甲苯-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI),4,4′-,2,4′-和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI),MDI和MDI同系物(聚合的MDI或PMDI)的混合物,1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯,2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯,萘-1,5-二异氰酸酯(NDI),3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸基联苯(TODI),联茴香胺二异氰酸酯(DADI),三(4-异氰酸基苯基)甲烷,三(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯;这些异氰酸酯的含有脲二酮基、异氰脲酸酯基或亚氨基噁二嗪二酮基的低聚体;含有酯基、脲基、氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基或噁二嗪三酮基的改性的多异氰酸酯;以及含有异氰酸酯的聚氨酯聚合物,也就是具有多于一个异氰酸酯基的多异氰酸酯与含两个或更多个羟基的物质(所谓的“多元醇”)的反应产物,所述多元醇例如二元或更多元的醇、二醇或氨基醇、多羟基官能的聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯或聚烃,特别是聚醚。
加合物AD1尤其适合在具有异氰酸酯基的组合物中作为固化剂。其具有易控制的粘度。这尤其对于基于作为化合物VB的多异氰酸酯的加合物而言并不是显而易见的。如果由现有技术已知的多胺与多异氰酸酯以已述的方法进行加成,则可能遇到许多困难。对于主要具有伯氨基的多胺,与多异氰酸酯的反应性通常如此之高,使得反应不可控地进行,并且尽管其本身化学计量适当还是可能出现非常高的粘度或甚生成固体。但是即使对于相对缓慢的仲多胺,得到具有很易控制的粘度的加合物通常也是困难的。加合物AD1的相对低的粘度可能归因于源自醛ALD的氨基,这些基团与所形成的脲基的取代基相连,因为它们起到一种内部溶剂的作用。加合物AD1作为固化剂与具有异氰酸酯基的组合物是良好相容的。此类组合物具有相对长的加工时间,所述时间在与具有相应的式(I)的多胺作为固化剂的组合物的加工时间相近似的范围中。此外,通过使用加合物AD1得到提高固化剂在组合物中的体积含量和重量含量的可能性,这在双组分的应用中可能是非常希望的,以实现所期望的两个组分之间的混合比例。此外,当加合物AD1代替式(I)的多胺作为固化剂存在时,此类组合物固化成为塑料的过程更快,因为一部分固化所必需的反应已经在制备加合物时开始了。由此,此类组合物可以在施用后更早地进行后处理。
加合物AD2尤其适合作为多异氰酸酯用于配制聚氨酯和聚脲涂料。它们具有很大的优点,即其异氰酸酯基在由加合所出现的脲基的存在下在排除水分情况下是存储稳定的,在使用现有技术中的多胺用于加合时并不是这样的情况。加合物AD2还具有相对低的粘度,这使得其用于配制聚氨酯和聚脲涂料的应用变得格外有吸引力。在聚氨酯和聚脲组合物中使用加合物AD2同样具有如下优点,即以此方式式(I)的多胺以完全转化的形式作为可固化组合物的组分来使用,这又因此具有非常快的固化,并且基本上简化了所希望的双组分组合物混合比例的调整。
具有伯氨基的式(I)的多胺可以与迈克尔受体反应,所述迈克尔受体如马来酸二酯、富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸酯、衣康酸二酯、乙烯基膦酸二酯、乙烯基磺酸芳基酯、乙烯基砜、乙烯腈,1-硝基乙烯或Knoevenagel缩合产物如由丙二酸二酯与醛如甲醛、乙醛或苯甲醛反应所得的那些,其中所形成的反应产物具有降低的伯氨基含量或者完全不含伯氨基。例如也可以考虑使脂肪族伯二胺与化学计量不足量的醛ALD在如前所述的还原烷基化中反应,并且剩余的伯氨基接着部分地或完全地与所述迈克尔受体之一反应。
本发明另一主题是含有至少一种式(I)的多胺的可固化物料。此类可固化的物料优选地具有环氧基和/或异氰酸酯基。
本发明另一个主题是以具有异氰酸酯基的组合物Z1形式的可固化的物料,包含
a)至少一种多异氰酸酯,和
b)至少一种固化剂化合物HV,其具有至少两个反应性基团,所述反应性基团选自伯氨基、仲氨基、羟基和巯基;
条件是,多异氰酸酯和/或固化剂化合物HV是选自式(I)的多胺、加合物AD1和加合物AD2的化合物。
术语“多异氰酸酯”包括具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物,而不取决于其在此是否涉及单体的二或三异氰酸酯、低聚的二异氰酸酯还是具有异氰酸酯基的加合物和聚合物。
在一个实施方案中,如前所述具有至少两个异氰酸酯基的加合物AD2适合作为多异氰酸酯。
在另一个的实施方案中,具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP适合作为多异氰酸酯。
合适的聚氨酯聚合物PUP可特别由至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得。这种反应可以通过如下所述进行:使多元醇和多异氰酸酯以常规的方法,任选地并用适合的催化剂,例如在50℃-100℃的温度下进行反应,其中如此计量加入多异氰酸酯,使得其异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的比例以化学计量过量的量存在。多异氰酸酯有利地如此计量加入,使得NCO/OH-比例遵循1.3至25,尤其是1.5至15。术语“NCO/OH-比例”理解为使用的异氰酸酯基数相对于使用的羟基数的比例。优选在多元醇的所有羟基反应后,在聚氨酯聚合物PUP中仍保留有游离的异氰酸酯基的含量为0.5-30重量%,尤其优选0.5-25重量%。
可以任选地并用增塑剂来制备聚氨酯聚合物PUP,其中所使用的增塑剂不含有对异氰酸酯有反应性的基团。
作为用于制备聚氨酯聚合物PUP的多元醇可以特别使用例如以下市售的多元醇或其混合物:
-聚氧化亚烷基多元醇,也称为聚醚多元醇或低聚醚醇,其是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物,并且可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢的起始剂分子(Startermolekül)例如水、氨或者具有多个OH-或NH-基团的化合物例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷基二醇类、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物进行聚合。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTMD-2849-69测得,且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得),也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。
特别合适的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇,特别是聚氧化亚乙基二醇和三醇和聚氧化亚丙基二醇和三醇。
特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30,000g/mol范围分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇,以及具有400-8,000g/mol的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。
同样地,特别合适的是所谓的环氧乙烷-封端的(“EO-封端”,氧化乙烯封端)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇,其例如通过如下方法获得:将纯的聚氧化亚丙基多元醇,特别是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇,在所述聚丙氧基化反应结束后用环氧乙烷继续烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇,亦称低聚酯醇,通过已知方法制得,尤其是通过羟基羧酸的缩聚或者脂肪族和/或芳香族多羧酸与二或更多元醇的缩聚。
尤其合适的聚酯多元醇是由二到三元、尤其二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇(Dimerdiol))、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物)与有机的二或三元羧酸、尤其是二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐,或者上述酸的混合物)制得的那些,以及由内酯,例如ε-己内酯和起始剂如上述的二或三元醇形成的聚酯多元醇。
特别合适的聚酯多元醇是聚酯二醇。
-聚碳酸酯多元醇,如通过例如上述用于构建聚酯多元醇所使用的醇类与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气的反应可获得的那些;
-带有至少两个羟基的嵌段共聚物,其具有至少两个不同的具有如上所述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段,特别是聚醚聚酯多元醇。
-聚丙烯酸酯多元醇以及聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-多羟基官能的脂肪和油,例如天然脂肪和油,特别是蓖麻油;或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的——所谓的油脂化学的——多元醇,例如通过对不饱和的油进行环氧化并随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚,或者通过氢甲酰化和氢化不饱和的油而得到的多元醇;或者由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接,例如酯交换或二聚作用而得到的多元醇。合适的天然脂肪和油的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯,特别是甲基酯(FAME),其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生化。
-聚烃多元醇,也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole),例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯;多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物,例如它们可由KratonPolymers公司制得;多羟基官能的二烯聚合物,特别是1,3-丁二烯的,其特别也能由阴离子聚合制得;多羟基官能的由二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯得到的共聚物,例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物,其可例如由环氧化物或氨基醇以及羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(例如可以商品名(以前的)CTBN和CTBNX和ETBN由NanoresinsAG(德国),或EmeraldPerformanceMaterialsLLC商业获得)制备;以及二烯的氢化多羟基官能的聚合物或共聚物。
这些提及的多元醇优选具有的平均分子量为250-30′000g/mol,特别是400-20′000g/mol,并优选具有1.6-3的范围内的平均OH-官能度。
优选的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇,优选二元醇和三元醇。特别优选的是聚醚多元醇,特别是聚氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇,以及液体的聚酯多元醇和聚醚聚酯多元醇。
除了上述这些多元醇之外,还可以在制备聚氨酯聚合物PUP时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇,例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇,糖醇如木糖醇、山梨醇或甘露醇,糖如蔗糖,其他更多元醇,前述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化产物,以及前述醇的混合物。同样可以并用少量具有平均OH-官能度大于3的多元醇,如糖多元醇。
作为用于制备具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP的多异氰酸酯使用芳香族或脂肪族的多异氰酸酯,特别是二异氰酸酯。
适合的芳香族多异氰酸酯特别是单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(TDI)、4,4′-、2,4′-和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(MDI)、MDI和MDI-同系物(Homologen)的混合物(聚合的MDI或PMDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸基联苯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、三(4-异氰酸基苯基)甲烷、三(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯,以及上述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI和TDI。在MDI情形下还特别优选2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
特别适合的脂肪族多异氰酸酯是单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷以及这些异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4′-和-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷、m-和p-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和p-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、1,3,5-三-(异氰酸根合甲基)苯、二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚和三聚的脂肪酸异氰酸酯如3,6-双(9-异氰酸基壬基)-4,5-二(1-庚烯基)环己烯(二聚的二异氰酸酯(Dimeryldiisocyanat))、α,α,α′,α′,α″,α″-六甲基-1,3,5-亚均三甲苯基三异氰酸酯,以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选HDI和IPDI。
在另一个实施方案中,适合作为多异氰酸酯的是以单体二异氰酸酯或三异氰酸酯或单体二异氰酸酯的低聚物或单体二异氰酸酯的衍生物形式的多异氰酸酯PI,其中适合作为单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的尤其是前述的芳香族和脂肪族的二异氰酸酯和三异氰酸酯。
特别合适的多异氰酸酯PI是单体二异氰酸酯的,尤其是HDI、IPDI、TDI和MDI的低聚物或衍生物。商业可获得的类型尤其是HDI-缩二脲,例如作为N100和N3200(来自Bayer)、HDB和HDB-LV来自(Rhodia)以及24A-100(来自AsahiKasei);HDI-异氰脲酸酯,例如作为N3300、N3600和N3790BA(都来自Bayer)、HDT、HDT-LV和HDT-LV2(来自Rhodia)、TPA-100和THA-100(来自AsahiKasei)以及HX(来自NipponPolyurethane);HDI-脲二酮,例如作为N3400(来自Bayer);HDI-亚氨基噁二嗪二酮,例如作为XP2410(来自Bayer);HDI-脲基甲酸酯,例如作为VPLS2102(来自Bayer);IPDI-异氰脲酸酯,例如以在溶液中形式的Z4470(来自Bayer)或固体形式的T1890/100(来自Degussa);TDI-低聚物,例如作为IL(来自Bayer);以及基于TDI/HDI的混合异氰脲酸酯,例如作为HL(来自Bayer)。另外,尤其合适的是室温下为液体形式的MDI(所谓的“改性MDI”),其是MDI与MDI衍生物,例如MDI-碳二亚胺或MDI-脲酮亚胺或MDI-尿烷的混合物,已知例如商品名CD、PF、PC(都来自Bayer)和143L(来自Dow),以及MDI和MDI-同系物(聚合的MDI或PMDI)的混合物,可以商品名例如VL、VL50、VLR10、VLR20和VKS20F(都来自Bayer)、M309、M229和M580(都来自Dow)或M10R(来自BASF)获得。
上述低聚的多异氰酸酯PI通常在实践中是具有不同的低聚度和/或化学结构的物质的混合物。它们优选具有2.1至4.0的平均NCO官能度以及尤其含有异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基、尿烷基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基或噁二嗪三酮基。
优选的多异氰酸酯PI是室温下为液体形式的MDI,以及HDI、IPDI和TDI的低聚物,尤其是异氰脲酸酯和缩二脲。
另外适合作为多异氰酸酯的是至少一种加合物AD2和/或至少一种聚氨酯聚合物PUP和/或至少一种多异氰酸酯PI的混合物,如前所述的那些。
尤其适合作为多异氰酸酯的是所谓的准预聚物。在此涉及到聚氨酯聚合物PUP,其由至少一种多元醇与相对大量过量的至少一种单体二异氰酸酯的反应来制备;或者涉及至少一种多胺与相对大量过量的至少一种单体二异氰酸酯的反应产物。对此尤其适用作为多胺的是聚氧化亚烷基二胺和聚氧化亚烷基三胺。
可在商业上可获得此类准预聚物,例如1007,2008,2021,2029,2054,2058,2067,2234,2444,2445,2783,2980,2982,9603,9608,9616,1209,1790,9009,9271,9447,9480和9495,(来自Huntsman);或者E23,E210和E743(来自Bayer);或者MP100,MP101,MP102,MP104,MP106,MP107,MP108和MC400(来自Dow);或者279,5060和5080(来自BASF)。
基于MDI的准预聚物优选地具有提高的2,4’-MDI含量。此类准预聚物的特征在于相比于尤其基于4,4’-MDI的那些具有较低的反应性。
多异氰酸酯尤其还可以是由至少一种多异氰酸酯PI和至少一种加合物AD2组成的混合物。
在一个实施方案中,适合作为固化剂化合物HV的是前述式(I)的多胺。优选的是其中R5不表示氢原子和其中a表示2或3、尤其是2并且其中A不含伯和仲氨基的式(I)的多胺。
在另一个实施方案中,适合作为固化剂化合物HV的是前述加合物AD1。优选的加合物AD1来自至少一种作为化合物VB的多异氰酸酯。
此外,适合作为固化剂化合物HV的还有多胺和氨基醇,尤其如下这些:
-前述式(II)的胺PA;
-脂肪族仲多胺,尤其是例如N,N′-二甲基乙二胺;N,N′-二叔丁基乙二胺,N,N′-二乙基-1,6-己二胺,1-(1-甲基乙基-氨基)-3-(1-甲基乙基-氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷(754来自Huntsman),N4-环己基-2-甲基-N2-(2-甲基丙基)-2,4-戊二胺,N,N′-二烷基-1,3-亚二甲苯基二胺,双(4-(N-烷基氨基)-环己基)甲烷,N-烷基化的聚醚胺,例如型SD-231、SD-401、ST-404和SD-2001(来自Huntsman),来自脂肪族伯多胺与迈克尔受体的迈克尔式加成反应的产物,所述迈克尔受体如马来酸二酯,富马酸二酯,柠康酸二酯,丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,肉桂酸酯,衣康酸二酯,乙烯基膦酸二酯,乙烯基磺酸芳基酯,乙烯基砜,乙烯腈,1-硝基乙烯或Knoevenagel缩合产物例如由丙二酸二酯与醛如甲醛、乙醛或苯甲醛所得到的那些,以及还有商业上的脂肪族仲多胺如240(来自Mitsubishi)或者型NH1220、NH1420和NH1520(来自Bayer);
-伯和/或仲芳香族多胺,尤其是间-和对-苯二胺、4,4′-,2,4′和2,2′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、2,4-和2,6-甲苯二胺、3,5-二甲基硫-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(可作为Ethacure300从Albemarle获得)、3,5-二乙基-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(DETDA)、3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)、3,3′,5,5′-四乙基-2,2′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)、3,3′-二异丙基-5,5′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)、3,3′,5,5′-四异丙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)、4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺、5,5′-亚甲基二邻氨基苯甲酸、二甲基(5,5′-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)、1,3-亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚丁基-双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧化物-双(4-氨基苯甲酸酯)(可作为Versalink从AirProducts获得)、1,2-二(2-氨基苯基硫)乙烷、N,N′-二烷基-p-苯二胺例如Unilink4100(来自UOP)、N,N′-二烷基-4,4′-二氨基二苯基甲烷例如Unilink4200(来自UOP)、2-甲基丙基(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)和叔丁基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯);
-氨基醇,尤其如二乙醇胺,二异丙醇胺,3-甲基氨基-1,2-丙二醇,2-(甲基氨基)乙醇,2-(乙基氨基)乙醇,2-(丁基氨基)乙醇,2-(环己基氨基)乙醇,3-吡咯烷醇,3-或4-羟基-哌啶,2-哌啶-乙醇,2-[2-(1-哌嗪基)]乙醇,2-[2-(1-哌嗪基)乙氧基]乙醇和N-羟乙基苯胺。
此外适合作为固化剂化合物HV的是商业通用的多元醇,尤其是前面用于制备所述聚氨酯聚合物PUP所提到的多元醇,低分子量的二元或更多元醇,和所述醇的低分子量的烷氧基化产物。
此外,适合作为固化剂化合物HV的是聚硫醇,尤其是在以下所述的具有硫醇基团的化合物中作为环氧树脂组合物Z2的可能组分。
具有异氰酸酯基的组合物Z1优选地包含至少一种聚氧化亚烷基化合物,特别优选地包含至少一种或者以聚氧化亚烷基二胺的形式或者以聚氧化烯三胺的形式(任选以式(I)的多胺的形式)或者以聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇的形式的或者以多异氰酸酯P的形式的聚氧化亚烷基化合物,所述多异氰酸酯P为来自所述的聚氧化亚烷基化合物和多异氰酸酯的反应产物。这种组合物Z1在固化状态下提供了格外高的可延展性和弹性。
优选地,具有异氰酸酯基的组合物Z1包含至少一种化合物,其以异氰酸酯基、伯氨基、仲氨基、羟基或巯基计具有官能度>2,也就是说具有多于两个的所述反应性基团。具有官能度>2的可能化合物是加合物AD2、多异氰酸酯P或固化剂化合物HV,尤其是三胺或三醇。
双组分组合物Z1的具有异氰酸酯基的第一组分,其平均官能度优选地为1.9至3.0、尤其优选地为2.0至2.5。
双组分组合物Z1的不含异氰酸酯基的第二组分,其平均官能度优选地为1.9至3.0、尤其优选地为2.0至2.5。
双组分组合物Z1的两个组分之一优选地具有大约2的官能度。
具有异氰酸酯基的组合物Z1任选地包含至少一种催化剂。适合作为催化剂的一方面是含氮化合物,尤其是叔胺和脒,例如尤其是N-乙基-二异丙基胺、N,N,N′,N′-四甲基-亚烷基二胺、双(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N,N-三-(3-二甲基氨基丙基)胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、N-烷基吗啉如N-甲基吗啉和N-乙基吗啉、N,N′-二甲基哌嗪、苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚丙基三胺、N-(3-二甲基-氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N′-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺、1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)六氢-s-三嗪;氮芳香族化合物尤其如4-二甲基氨基-吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基-咪唑或1,2-二甲基咪唑;有机铵化合物或烷氧基化的叔胺。
此外,适合作为催化剂的是金属化合物,尤其是锡化合物,特别是二氯化二丁基锡,氧化二丁基锡,二乙酸二丁基锡,二月桂酸二丁基锡,二乙酰丙酮二丁基锡,其他二羧酸二丁基锡,二羧酸二辛基锡,尤其是二月桂酸二辛基锡,三氯化单丁基锡,辛酸锡(II)和烷基锡硫代酯;铋化合物如三辛酸铋和三(新癸酸)铋;以及锌、锰、铁、铬、钴、铜、镍、钼、铅、镉、汞、锑、钒、钛、锆或钾的化合物。
另外适合作为催化剂的是前述化合物的组合,尤其是金属化合物和含氮化合物的组合。
任选地,具有异氰酸酯基的组合物Z1含有其他组分,尤其是在聚氨酯组合物中通常使用的助剂和填料,例如下列:
-增塑剂,尤其是羧酸酯如邻苯二甲酸酯,尤其是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯,己二酸酯,尤其是己二酸二辛酯,壬二酸酯和癸二酸酯,有机磷酸酯和有机磺酸酯或聚丁烯;
-反应性稀释剂和交联剂,例如天然树脂,脂肪或油如松香、虫胶、亚麻油、蓖麻油和大豆油,另外还有如从多胺衍生的醛亚胺、酮亚胺、烯胺和噁唑烷的潜在固化剂;
-非反应性热塑性聚合物,例如不饱和单体的均聚物或共聚物,所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯,尤其是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和无规立构聚-α-烯烃(APAO);
-溶剂,例如酮如丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、异亚丙基丙酮、环己酮、甲基环己酮,乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯,甲酸酯,丙酸酯和丙二酸酯如丙二酸二乙酯;醚如二烷基醚,酮醚和酯醚,例如二异丙基醚、二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙基醚和乙二醇二乙基醚;脂肪族和芳香族烃如甲苯、二甲苯、二异丙基萘、庚烷、辛烷和石油馏分如石脑油、石油溶剂油、石油醚和汽油,例如型的(来自Exxon),卤代烃如二氯甲烷,以及N-烷基化内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮;
-无机和有机填料,尤其是经研磨或经沉淀的碳酸钙(其任选地涂敷有脂肪酸、尤其是硬脂酸酯),重土(重晶石),滑石,石英粉,石英砂,白云石,硅灰石,高岭土,煅烧高岭土,云母(硅酸铝钾),分子筛,氧化铝,氢氧化铝,氢氧化镁,硅酸(包括热解所得的高分散的硅酸),炭黑(包括工业制备的炭黑),石墨,金属粉末如铝、铜、铁、银或钢,PVC粉末或空心球;
-纤维,尤其是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维;
-颜料,例如二氧化钛或氧化铁;
-流变改性剂,尤其是增稠剂,例如层状硅酸盐如膨润土,蓖麻油的衍生物,氢化蓖麻油,聚酰胺,聚氨酯,脲化合物,热解硅酸,纤维素醚和疏水改性的聚氧乙烯;
-干燥剂,尤其是分子筛,氧化钙,高反应性异氰酸酯如对甲苯磺酰异氰酸酯,原甲酸酯,烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷,有机烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷和有机烷氧基硅烷,其在相对于硅烷基的α-位置上具有一个官能团;
-粘合促进剂,例如有机烷氧基硅烷如氨基硅烷,巯基硅烷,环氧基硅烷,乙烯基硅烷,(甲基)丙烯酸硅烷,异氰酸基硅烷,氨基甲酸酯基硅烷,烷基硅烷,S-(烷基羰基)巯基硅烷和醛亚氨基硅烷,以及这些硅烷的低聚体形式,尤其是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-N′-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺,3-巯基丙基三甲氧基硅烷,3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷,3-脲基丙基三甲氧基硅烷,3-氯丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,或以乙氧基代替甲氧基的相应的有机硅烷;
-抗氧化、热、光和UV辐射的稳定剂;
-阻燃物质,如在随后作为环氧树脂组合物Z2的可能组分所提到的那些;
-表面活性物质,例如润湿剂,流平剂,脱气剂或消泡剂;和
-杀生物剂,例如除藻剂,杀真菌剂或真菌生长抑制物质。
具有异氰酸酯基的组合物Z1优选地包含有其他助剂和添加剂,尤其是填料、颜料和稳定剂。
具有异氰酸酯基的组合物Z1优选地仅包含很少含量的催化剂,尤其是含金属的催化剂的含量小于0.02重量%金属。特别优选地,其基本上不含有为提高固化速率而添加的催化剂,尤其是金属有机化合物,如二月桂酸二丁基锡和类似的有机锡化合物。
具有异氰酸酯基的组合物Z1优选地仅含有低含量的溶剂,特别优选地含有小于10重量%、尤其小于5重量%的溶剂。在最优选情况下,具有异氰酸酯基的化合物Z1基本上没有溶剂。
具有异氰酸酯基的组合物Z1有利地以双组分组合物的形式存在。
如下可固化的物料被称为“双组分”:其中可固化物料的组分以两个彼此分开的组分存在,其各自安放在一个容器中。在施用可固化的物料之前迅即或者在该施用期间将两个组分互相混合,随后混合的物料任选地在水分共同作用的情况下固化。
双组分组合物Z1由具有异氰酸酯基的第一组分(其包含任选以加合物AD2的形式的至少一种多异氰酸酯)和不含异氰酸酯基的第二组分(其包含至少一种任选地以式(I)的多胺或加合物AD1的形式的固化剂化合物HV)组成。组合物Z1的其他组分例如催化剂或所提到的助剂和添加剂,可以作为第一组分的成分或者作为第二组分的成分存在。在此有利的是要注意,这些其他的组分并不严重损害各个组分的存储稳定性。也就是说,这些组分在存放期间不允许以显著程度触发导致固化的反应。这尤其意味着,使用作为具有异氰酸酯基的第一组分的成分的物质应该不含有水或至多痕量的水。可能有意义的是,某些组分在混合入组合物之前以化学或物理方式干燥。
至少对于具有异氰酸酯基的第一组分而言,在排除水分的情况下彼此分离地实现两个组分的制备。两个组合物彼此分离地是存储稳定的,也就是说,它们可以在其应用之前在数月至一年及更长久的时间内各自保存在合适的包装或装置中,例如桶、袋、提桶、料盒或瓶中,而它们不至于在对其使用而言相关的程度上改变各自的性质。
为了使用双组分组合物Z1而将两种组分相互混合。在这里,如此选择两个组分之间的混合比例,即针对异氰酸酯基有反应性的基团以对于异氰酸酯基合适的比例存在。第二组分的针对异氰酸酯基有反应性的基团的数量相对于第一组分的异氰酸酯基数量的比例合适地为0.5至1.1、尤其是0.6至1.0。第一和第二组分按重量份计混合比例通常为1∶10至10∶1。
借助合适的方法来实现两个组分的混合;可以连续的或间歇式进行。如果在施用之前进行混合,那么就必须注意,在组分混合与施用之间不要经历过长的时间,因为由此会造成干扰,例如可以引起延缓或不完全地建立对基材的粘合。可以在环境温度下进行混合,其通常为-20至50℃、优选地为-10至30℃。然而,所述组分还可以在混合前加热,例如加热到30至80℃的温度,由此尤其降低了组分的粘度。这尤其对于喷涂法中的施用是有利的。
通过存在于组合物中的伯和仲氨基、羟基和巯基与存在的异氰酸酯基反应,随着两种组分的混合组合物Z1开始固化。过量的异氰酸酯基与水分反应。
因此,本发明还描述了一种经固化的组合物,如前所述,其通过至少一种多异氰酸酯与至少一种具有异氰酸酯基的组合物Z1的固化剂化合物HV的反应而获得。
以所述变化形式的组合物Z1具有各种有利且令人惊奇的特性。
如果组合物Z1以如此方式存在,使得它除了至少一种多异氰酸酯P以外还包含至少一种式(I)的多胺,则其具有较淡的胺气味,相对而言较低的粘度和在对于脂肪族仲多胺而言相对较长的加工时间中具有很高的固化速率。对于脂肪族多异氰酸酯P而言,其加工时间足够长以使组分可以间歇式混合和静置应用。由此,组合物可以并不昂贵并没有困难地应用于操作的施用设备中,并且尤其不必以喷涂方法施用,这出于毒理学的原因而是有利的。对于芳香族多异氰酸酯P的情况,加工时间自然更短,但在以喷涂方法的施用中,为了保证所施用的组合物良好流动和组合物施用于其上的基材良好润湿,加工时间还始终是足够长的。此类组合物的固化非常快速地进行,使得其在很短的时间后已经可以后处理。后处理例如在涂层的情况中可以是踩踏或磨平或施加另外一层,在粘贴的情况中是通过其自重使粘合体负荷,由此例如可以去除固定并且被粘合的部分可以活动,或者在浇注材料的情况中为脱模,由此释放模具用于其他应用。组合物还在较高的空气水分中在不起泡的情况下固化。对于平面应用而言,产生具有与不同物质的有利粘合的品质较高的高硬度和弹性的膜,其尤其具有针对磨蚀、水分和化学试剂如有机或无机酸、碱液或溶剂的出色的稳定性。对于脂肪族多异氰酸酯P的情况,此外经固化的膜还提供了出色的光稳定性,而非倾向于泛黄。
如果组合物Z1以如此方式存在,使得其除了至少一种多异氰酸酯P外还包含至少一种具有多异氰酸酯的加合物AD1,则其基本上针对固化期间所不希望的影响而具有减弱的敏感度,并且在大约相同的处理时间上还具有更快速的固化过程,因为一部分多异氰酸酯已经与式(I)的多胺反应,并且因此用于组合物固化所必需的反应数量减少。另一优点则在于,可以将组合物的两个组分的重量或体积分数较容易地调节为所希望的第一和第二组分之间的混合比例。尤其是对于机械应用而言经常必须保持通过施用设备而预设的混合比例,这根据现有技术也许是较困难的,尤其是当组合物应当不含溶剂的时候。
如果组合物Z1以如此方式存在,使得其除了至少一种固化剂化合物HV以外还包含至少一种加合物AD2形式的多异氰酸酯——式(I)的多胺以完全转化的形式作为具有异氰酸酯基的第一组分存在,则得到有关固化时敏感度、固化速率以及混合比例调节与如上所述的类似的优点。
组合物Z1适合于许多应用,尤其是作为浇注材料、密封材料、粘合剂、覆层、涂料、刷涂料、漆料、封闭剂、底涂剂、底漆和泡沫体用于建筑及工业应用。其尤其适合应该具有较低含量的溶剂或者不含溶剂的应用,以及用于其中应尤其是以喷涂方法机器施用涂层或覆层的应用。
组合物Z1的所述有利的特性进一步实现了经固化的组合物可以具有较高含量的脲基。此类组合物Z1在现有技术中还被称为聚脲组合物。其即使在较低的温度和较高的空气水分下也能基本上毫无干扰地固化,并且在已固化状态下具有较高的硬度和出色的稳定性。由此,其完全特别适合于对于强度和稳定性提出格外高的要求的应用,例如作为办公室、车间、健身房和冷库的室内空间的地面覆层和地面涂层,或者用于阳台、露台、车库、桥梁或屋顶的户外区域中,以及作为用于混凝土、水泥、金属或塑料的保护涂层,例如用于装卸区,罐,料仓,井,管道或管线的表面密封,其中所述涂层尤其针对腐蚀、磨损、水分和/或化学品而保护各个基材,以及作为用于这些覆层的表面密封材料。当组合物Z1大多数或者仅仅包含有具有脂肪族异氰酸酯基的多异氰酸酯P时,这样经固化后的组合物具有出色的光稳定性,由此其尤其即使在较长的光线照射后几乎不泛黄。这种组合物Z1尤其适合作为表面密封剂,刷涂料、涂层和/或覆层的罩层或罩漆。
在至少一个基材S上施用所述组合物Z1,其中下列物质尤其适合作为基材S:
-玻璃,玻璃陶瓷,混凝土,砂浆,砖,瓦,石膏和天然石材如花岗岩或大理石;
-金属和合金,如铝、铁、钢和有色金属,以及经表面处理过的金属和合金,如镀锌或镀铬的金属;
-皮革,织物,纸,木材,与树脂例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂结合的木质材料,树脂-织物-复合材料和其他所谓的聚合物复合材料;
-塑料,如聚氯乙烯(硬质和软质PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM),其中优选地可以借助等离子体、电晕或火焰对塑料进行表面处理;
-纤维增强的塑料,如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合材料(SMC);
-涂层基材,如粉末涂层的金属或合金;
-色漆和清漆,尤其是汽车面漆。
可以根据需要在施用组合物Z1之前对基材进行预处理。这种预处理尤其包括物理和/或化学的清洁方法,例如研磨、喷砂、喷丸、刷洗或类似的处理,其中将在此过程中形成的灰尘有利地吸走,以及进一步以清洁剂或溶剂来处理,或施加增附剂、增附剂溶液或底漆。
可以在用于涂覆的方法中使用具有异氰酸酯基的组合物Z1。为此,将组合物Z1的组分以合适的方法相互混合,并且以若干毫米至大约5mm的层厚在基材上施用所混合的组合物。根据组合物Z1的反应性,有不同的方法适用于涂覆。具有相对较长加工时间的组合物Z1可以间歇式混合,并且所混合的组合物立即接下来借助辊筒或刮板以所希望的层厚施涂在基材上。但其也可以在喷涂方法中施涂。具有较短加工时间的组合物Z1将以合适的方法在喷涂方法中施涂,其中既有可能是常规的喷涂方法也有可能是无气喷涂方法。特别合适的是多组件喷涂设备,借助于该设备组合物Z1的组分立即在喷射前混合。为了降低组合物Z1的粘度可以有利地在混合前加热组合物,例如热加到40至80℃范围的温度,和/或以合适的溶剂稀释。组合物Z1可以施用作为一个层的涂层,但其也可以在多个工序中以多个层施用。也可以有利的是,施涂具有各个不同组成的多个层构成的结构作为涂层,其中组合物可以施涂作为下层、作为中间层或者作为上层。组合物Z1尤其可以用作为混凝土,特别是桥梁上的混凝土的保护层,其中组合物一般被喷涂。
本发明另一主题是以环氧树脂组合物Z2形式的可固化的物料,其包含:
a)至少一种环氧树脂和
b)至少一种式(I)的多胺。
环氧树脂组合物Z2尤其适合作为涂层或覆层。
将结构元素称为“环氧化物基团”或“环氧基”。
将2,3-环氧-1-丙醇(环氧丙醇)称作“缩水甘油醚”。
缩写“EEW”表示“环氧当量重量”。
环氧化学中常见的环氧树脂适合作为环氧树脂。这种环氧树脂以已知方式和方法获得,例如由相应的烯烃氧化或者由表氯醇与相应多元醇、多酚或胺的反应而获得。
特别适合作为环氧树脂的是所谓的多环氧化物液体树脂,下文中称作“液体树脂”。它们具有一般低于25℃的玻璃化转变温度,与所谓的固体树脂相反,固体树脂具有高于25℃的玻璃化转变温度且可以粉碎成在25℃下可倾倒的粉末。
在一个实施方案中,液体树脂指的是芳香族聚环氧化物。对此适合的例如是式(IX)的液体树脂,
其中R’和R”分别彼此独自地表示氢原子或甲基,并且s按平均值表示0至1的值。优选地是其中下标s按平均值表示小于0.2的值的式(IX)的此类液体树脂。
式(IX)的液体树脂是双酚-A,双酚-F和双酚-A/F的二缩水甘油醚,其中A表示丙酮且F表示甲醛,它们作为用于制备这些双酚的反应物。与此相应地,双酚A液体树脂具有甲基,双酚F液体树脂具有氢原子和双酚A/F液体树脂同时具有甲基和氢原子作为式(IX)中的R′和R″。在双酚F的情形下,还能够存在位置异构体,特别是衍生自2,4′-和2,2′-羟基苯基甲烷的。
其他适宜的芳族液体树脂是下列物质的缩水甘油基化产物:
-二羟基苯衍生物如间苯二酚、对苯二酚和焦儿茶酚;
-其它双酚或多酚,诸如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷,2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C),双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B),3,3-双(4-羟基苯基)戊烷,3,4-双(4-羟基苯基)己烷,4,4-双(4-羟基苯基)庚烷,2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷,2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z),1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC),1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯)(双酚P),1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯)(双酚M),4,4′-二羟基联苯(DOD),4,4′-二羟基二苯甲酮,双(2-羟基萘-1-基)甲烷,双(4-羟基萘-1-基)甲烷,1,5-二羟基萘,三(4-羟基苯基)甲烷,1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷,双(4-羟基苯基)醚,双(4-羟基苯基)砜;
-酚与甲醛的缩合产物,其在酸性条件下获得,如苯酚-线性酚醛树脂(Novolaken)或甲酚-线性酚醛树脂,也称为双酚F-线性酚醛树脂;
-芳族胺,诸如苯胺,甲苯胺,4-氨基苯酚,4,4′-亚甲基二苯基二胺(MDA),4,4′-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺,4,4′-[1,4-亚苯基-双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(双苯胺P),4,4′-[1,3-亚苯基-双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(双苯胺M)。
合适的环氧树脂还有脂肪族或脂环族的多环氧化物,例如,
-饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2~C30二醇的缩水甘油基醚,所述二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇或二溴-新戊二醇;
-三或四官能、饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的多元醇的缩水甘油基醚,所述多元醇诸如蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇或甘油、以及烷氧基化的甘油或烷氧基化的三羟甲基丙烷;
-氢化的双酚A、F或A/F液体树脂,或者氢化双酚A、F或A/F的缩水甘油基化产物;
-酰胺或杂环氮碱(Stickstoffbasen)的N-缩水甘油基衍生物,诸如三缩水甘油基氰脲酸酯和三缩水甘油基异氰脲酸酯,以及表氯醇和乙内酰脲的反应产物。
合适的环氧树脂还有双酚-A-,-F-或-A/F-固体树脂,其构成类似于如前已经提及的式(IX)液体树脂,但是替换下标s地具有2~12的值,以及具有高于25℃的玻璃化转变温度。
最后,合适的环氧树脂还有由烯烃氧化制得的环氧树脂,例如由乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯的氧化来制备的。
作为环氧树脂,优选基于双酚,特别是双酚-A-、双酚-F-或双酚-A/F-的液体树脂,例如可由Dow,Huntsman和Hexion商购得的,其中它们任选地以与双酚-A-固体树脂或双酚-F-线性酚醛清漆-环氧树脂的组合形式存在。
所述环氧树脂可以包含反应性稀释剂,尤其是环氧化物反应性稀释剂。适宜的环氧化物反应性稀释剂是低粘度的单环氧化物和多环氧化物,例如一元酚或多元酚和脂肪族或脂环族醇的缩水甘油基醚,特别是如已经提及的二元醇或多元醇的多缩水甘油基醚,以及另外地特别是苯基缩水甘油基醚,甲苯基缩水甘油基醚,p-正丁基苯基缩水甘油基醚,p-叔丁基苯基缩水甘油基醚,壬基苯基缩水甘油基醚,烯丙基缩水甘油基醚,丁基缩水甘油基醚,己基缩水甘油基醚,2-乙基己基缩水甘油基醚,以及天然醇的缩水甘油基醚,例如C8-~C10-烷基缩水甘油基醚或C12-~C14-烷基缩水甘油基醚。在环氧树脂中加入反应性稀释剂导致粘度降低,以及——在环氧树脂组合物的经固化状态下——导致玻璃化转变温度和机械值的降低。
除了至少一种环氧树脂和至少一种式(I)的多胺之外,环氧树脂组合物Z2还可以具有其他针对环氧基呈反应性的化合物,尤其是其他胺和尤其是具有巯基的化合物。
除了所述式(I)的多胺之外,作为其他的针对环氧基呈反应性的化合物,如下这些尤其适合:
-脂肪族伯多胺、氨基醇和氨基硫醇,尤其是如已在前面说明过的式(II)的胺PA,只要其具有至少两个对于异氰酸酯基呈反应性的基团;
-脂肪族仲多胺,如已经在之前作为具有异氰酸酯基的组合物Z1的可能的固化剂化合物HV所提到的那些;
-芳香族伯和/或仲多胺,如已经在之前作为具有异氰酸酯基的组合物Z1的可能的固化剂化合物HV所提到的那些;
-胺/环氧化物-加合物,尤其是由所述的多胺与二环氧化物以至少2/1的摩尔比、尤其以2/1至6/1的摩尔比得到的加合物,以及由胺、尤其是1,3-亚二甲苯基二胺与表氯醇得到的反应产物,商业上可作为328(来自Mitsubishi)获得;
-聚酰胺基胺,其为一元或更多元羧酸或其酯或酸酐、尤其是二聚脂肪酸,与在化学计量上过量使用的脂肪族、环脂族或芳香族多胺、尤其是聚亚烷基胺例如DETA或TETA的反应产物,尤其是商业上可获得的聚酰胺基胺100,125,140和150(来自Cognis),223,250和848(来自Huntsman),3607,530(来自Huntsman),EH651,EH654,EH655,EH661和EH663(来自Cytec);
-液态的硫醇封端的多硫化物聚合物,以商标名(来自MortonThiokol;例如可从SPISupplies,或从TorayFineChemicals得到)已知,尤其是型号LP-3,LP-33,LP-980,LP-23,LP-55,LP-56,LP-12,LP-31,LP-32和LP-2的;以及还以商标名(来自AkzoNobel),尤其是型号G10,G112,G131,G1,G12,G21,G22,G44和G4已知;
-硫醇封端的聚氧化亚烷基醚,例如可通过聚氧化亚烷基二醇和三醇与表氯醇或者与环氧烷烃且随后是硫氢化钠的反应获得;
-以聚氧化亚烷基衍生物形式的硫醇封端的环氧固化剂,已知商品名为(来自Cognis),尤其是型号WR-8、LOF和3-800;
-硫代羧酸的聚酯,例如季戊四醇四巯基乙酸酯,三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯,乙二醇二巯基乙酸酯,季戊四醇四(3-巯基丙酸酯),三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和乙二醇二(3-巯基丙酸酯),以及聚氧化亚烷基二醇和三醇的酯化产物,乙氧基化的三羟甲基丙烷和具有硫代羧酸的聚酯二醇如硫代乙醇酸和2-或3-巯基丙酸;
-其他具有巯基的化合物,尤其是2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪,2,2′-(亚乙二氧基)-二乙硫醇(三乙二醇-二硫醇)和乙二硫醇。
作为其他针对环氧基呈反应性的化合物优选的是DAMP,MPMD,C11-新二胺,1,6-己二胺,TMD,1,12-十二烷二胺,1,3-二氨基环己烷,H12-MDA,双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷,IPDA,1,3-亚二甲苯基二胺,N,N′-双(苯乙基)-1,3-亚二甲苯基二胺(240),聚氧化亚烷基二胺和三胺,尤其是D-230、D-400和T-403型号的,以及胺/环氧化物-加合物,尤其是328。
环氧树脂组合物Z2任选地包含其他组分,尤其是在环氧树脂组合物中通常加入的助剂和添加剂,例如如下:
-溶剂、膜成形助剂或增充剂,如甲苯,二甲苯,甲乙酮,2-乙氧基乙醇,乙酸2-乙氧基乙基酯,苄醇,乙二醇,二乙二醇丁基醚,二丙二醇丁基醚,乙二醇丁基醚,乙二醇苯基醚,N-甲基吡咯烷酮,丙二醇丁基醚,丙二醇苯基醚,二苯基甲烷,二异丙基萘,矿物油馏分例如类(来自Exxon),芳烃树脂,尤其是含酚基的类型,癸二酸酯,邻苯二甲酸酯,有机磷酸和磺酸酯和磺酰胺;
-反应稀释剂,例如环氧化物反应稀释剂,如在前面已经提到过的那些,环氧大豆油或亚麻油,具有乙酰乙酸基的化合物、尤其是乙酰乙酸化的多元醇,丁内酯,以及还有具有异氰酸酯和反应性基团的硅酮;
-聚合物,例如聚酰胺,聚硫化物,聚乙烯基甲醛(PVF),聚乙烯基丁醛(PVB),聚氨酯(PUR),具有羧基的聚合物,聚酰胺,丁二烯-丙烯腈共聚物,苯乙烯-丙烯腈共聚物,苯乙烯-丁二烯共聚物,不饱和单体的均聚物或共聚物,特别是源于乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的那些,特别是氯代磺化聚乙烯和含氟聚合物,磺酰胺-改性的蜜胺和纯化褐煤蜡;
-无机和有机的填料,例如经研磨的或沉淀的碳酸钙,其任选地涂布以脂肪酸、特别是硬脂酸酯,重晶石(重土),滑石,石英粉,石英砂,白云石,钙硅石,高岭土,云母(钾铝硅酸盐),分子筛,氧化铝,氢氧化铝,氢氧化镁,二氧化硅,水泥,石膏,飞灰,炭黑,石墨,金属粉末如铝、铜、铁、银或钢,PVC粉末或中空球;
-纤维,尤其是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维;
-颜料,例如二氧化钛或氧化铁;
-促进剂,其促进氨基与环氧基团之间的反应,例如酸或可水解为酸的化合物,例如有机羧酸如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸,有机磺酸如甲磺酸、p-甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸,磺酸酯,其它有机或无机酸例如磷酸,或者前述酸和酸酯的混合物;还有叔胺如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙基胺,咪唑尤其是N-甲基咪唑,N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑,这些叔胺的盐类,季铵盐例如苄基三甲基氯化铵,酚尤其是双酚、酚树脂和曼尼希碱例如2-(二甲基氨基甲基)苯酚和2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)-苯酚,亚磷酸酯如二和三苯基亚磷酸酯,以及具有巯基的化合物,如其已经在前面提到的那些;
-流变学改性剂,诸如特别是增稠剂,例如层状硅酸盐如膨润土,蓖麻油衍生物,氢化蓖麻油,聚酰胺,聚氨酯,脲化合物,热解二氧化硅,纤维素醚和疏水改性的聚氧乙烯;
-粘附改进剂,例如有机烷氧基硅烷如氨基硅烷,巯基硅烷,环氧硅烷,乙烯基硅烷,(甲基)丙烯酰硅烷,异氰酸基硅烷,氨基甲酸基硅烷,烷基硅烷,S-(烷基羰基)巯基硅烷和醛亚胺基硅烷,以及这些硅烷的低聚体形式,尤其是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N′-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷,或以乙氧基代替甲氧基的相应的有机硅烷;
-耐氧化、热、光或UV辐射的稳定剂;
-阻燃物质,尤其是化合物如氢氧化铝(Al(OH)3;也被称为ATH,“三氢氧化铝”),氢氧化镁(Mg(OH)2;也被称为MDH,“二氢氧化镁”);硫酸铵((NH4)2SO4),硼酸(B(OH)3),硼酸锌,硼酸三聚氰胺和三聚氰胺氰脲酸酯;含磷化合物如磷酸铵((NH4)3PO4)、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸酯、磷酸三苯基酯、二苯基苯酚基磷酸酯、磷酸三苯酚基酯、磷酸三乙酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三辛酯、磷酸单-,双-和三-(异丙基苯基)酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-二磷酸酯-低聚体、四苯基-间苯二酚-二亚磷酸酯、乙二胺-二磷酸酯和双酚A-双(二苯基磷酸酯);含卤化合物,如氯烷基磷酸酯,尤其是三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯和三(二氯异丙基)磷酸酯,多溴代二苯基醚,尤其是十溴二苯基醚,多溴联苯醚,三-[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯,四溴双酚A,双酚A的双(2,3-二溴丙基醚),溴化环氧树脂,亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺),亚乙基-双(二溴降冰片烷二羧酰亚胺),1,2-双(三溴苯氧基)乙烷,三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯,三溴苯酚,六溴环十二烷,双(六氯环戊二烯基)环辛烷和氯化石蜡;以及含卤化合物和三氧化二锑(Sb2O3)或五氧化二锑(Sb2O5)的组合;
-表面活性物质,例如润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂;
-杀生物剂,例如除藻剂,杀真菌剂或真菌生长抑制物质。
环氧树脂组合物Z2优选地包含其他助剂和添加剂,尤其是润湿剂、流平剂、消泡剂、稳定剂、颜料和促进剂,尤其是水杨酸或2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)-苯酚。
环氧树脂组合物Z2优选地仅包含低含量的溶剂,特别优选地低于10重量%、尤其是低于5重量%的溶剂。组合物在最优选情况下基本上不含溶剂,其中术语“溶剂”在本文中还包括了诸如苄醇和烷基酚的物质。
环氧树脂组合物Z2有利地以双组分组合物的形式存在。
双组分的环氧树脂组合物Z2由含有至少一种环氧树脂的所谓的树脂组分,和含有至少一种式(I)的多胺及任选地其他针对环氧基团有反应性的化合物的所谓固化剂组分组成。
双组分环氧树脂组合物Z2的其他组分可以作为树脂或固化剂组分的成分存在。
双组分环氧树脂组合物Z2的树脂组分和固化剂组分可以分别在合适的包装或布置中,例如在圆桶、提桶、袋、筒、罐、料盒或管中,在其使用前保存数月至一年和更长的时间,而其不会在其各自的性质方面在关乎其使用的程度上发生改变。
为了使用双组分的环氧树脂组合物Z2,将树脂组分和固化剂组分在临近施用或在施用的同时相互混合。优选地如此选择两个组分之间的混合比,使得固化剂组分的针对环氧基呈反应性的基团相对于树脂组分的环氧基团以恰当的比例存在。
恰当地,固化剂组分的对环氧基团呈反应性的基团的数量对树脂组分的环氧基团的数量的比例为0.5至1.5,尤其为0.8至1.2。
对于技术人员已知的是,伯氨基对于环氧基团而言是双官能的,并且伯氨基因此算作两个针对环氧基团呈反应性的基团。
按照重量份,树脂组分和固化剂组分之间的混合比例通常为1∶10至10∶1。
借助合适的方法实现两个组分的混合;其可以连续或间歇的方式进行。如果在施用之前进行混合,那么必须注意的是,在组分混合与施用之间不要经过过长时间,因为由此可能造成干扰,例如延缓或不完全建立对于基材的粘附性。尤其在环境温度下进行混合,对于施用环氧树脂组分而言温度通常为约0至50℃,优选地为约10至30℃。
随着两组分的混合,所述环氧树脂组合物Z2开始通过化学反应而固化。在此,存在于混合的组合物中的式(I)的多胺的NH-氢和任选存在的其他针对环氧树脂呈反应性的基团与环氧树脂基团在其开环的条件(加成反应)下反应。这些反应的结果是组合物聚合并且最后固化。尤其在环境温度下实现固化,该温度通常为约0至50℃、优选地为约10至30℃。固化通常持续超过数日至数周,直到它在给定的条件下基本上终结为止。此外,这一持续时间尤其依赖于温度、组分的反应性和其化学计量以及促进剂的存在。
因此,本发明还涉及经固化的组合物,如在前面已经说明过的那样,其通过至少一种环氧树脂与至少一种环氧树脂组合物Z2的式(I)的多胺的反应获得。
在至少一个基材上施涂所述环氧树脂组合物Z2,其中已述的基材S适合作为基材。如前所述,基材S可以根据要求在施涂环氧树脂之前进行预处理。
如前所述,包含在环氧树脂组合物Z2中的式(I)的多胺通常是具有较低挥发性和很少气味的低粘性物质,其与常用的商用环氧树脂有令人惊奇的良好相容性。并非希望由此限制本发明而做出如下推测:良好的相容性可以至少部分地归因于在分子末端上的、通过在还原烷基化时所用的式(III)的醛ALD所带入的基团的影响。
环氧树脂组合物Z2可以应用于涂覆方法中。为此,环氧树脂组合物Z2有利地具有有着良好流平性的液态稠度。其由此特别可以作为自流平的涂层施涂在主要平的平面上,例如作为地面覆层。这决定了组合物在施用时具有低的粘度。环氧树脂组合物Z2优选地在施用时——也在树脂和固化剂组分混合之后立即地——具有100至3000mPa·s、尤其是100至2000mPa·s、最优选100至1500mPa·s的粘度,用锥板粘度计在20℃下测定。当要放弃使用溶剂和稀释剂时,这种对于环氧树脂组合物而言较低的粘度通常可以仅通过施用低粘度的固化剂来实现。因此,本发明的关键方面是,式(I)的多胺通常为液态和低粘度的化合物。
在施用之前,树脂组分和固化剂组分以合适的方法相互混合,并且经混合的组合物通常在环境温度下在加工时间内平面地作为具有通常为大约50μm至大约5mm层厚的薄膜施用在基材上。例如,通过在待涂层的基材上的浇注来进行施涂。在此,将经混合的组合物以液体状态借助例如刮刀或者齿泥刀(Zahntraufel)来均匀地分布。另外,将经混合、分布的组合物以棒辊刮平并排气。但也有可能是机械施用,例如以喷涂施用的方式。
同样有可能的是将经混合的双组分环氧树脂组合物Z2借助刷、布、海绵或喷枪施涂在基材上,尤其是当组合物应该以小于1mm的层厚施涂时,例如作为底涂剂或作为表面密封。对于此类应用而言,组合物Z2通常还包含溶剂。
在固化时通常产生基本上澄清、有光泽且不发粘的膜,它具有出色的机械性质如高硬度、良好的抗划伤强度和韧性以及对于不同基材良好的粘合性。与此相反,根据现有技术的、代替式(I)的多胺而含有主要具有伯氨基的固化剂的环氧树脂组合物则固化形成具有雾浊引起的表面缺陷的膜,如粗糙、斑点、混浊和粘性。
通过将式(I)的多胺作为固化剂来使用,这样可容易得到自流平的环氧树脂涂层,它完全没有或者仅仅有很低含量的如溶剂的稀释性添加剂也已经足够。此外,伯氨基在涂层中的含量可以保持如此低,使得几乎不出现与空气中的CO2的反应。由此,在平面使用中雾浊效应即使在不利的,也就是说适合雾浊出现的反应条件下,即在较低的固化温度下(例如0至10℃)和较高的空气湿度下也基本消失。因此,有可能的是,基本上或完全放弃添加在现有技术中避免雾浊的添加剂,这些添加剂在固化时并非共价地连接在组合物中并且作为VOC气体选出,尤其如苄醇。所述环氧树脂组合物Z2因而还可以尤其有利地应用在室内空间中。
可以使用所述环氧树脂组合物Z2作为浇注材料、密封材料、粘合剂、底漆或泡沫体,以及尤其用于平面应用,尤其作为覆层、涂料、刷涂料、漆料、封闭剂和底涂剂,用于建筑及工业应用,例如作为如办公室、车间、健身房或冷库的室内空间的地板覆层和地板涂层,或者用于阳台、露台、车库、桥梁或屋顶的户外区域中,以及作为用于混凝土或金属的保护涂层,尤其作为针对腐蚀的防护涂料,以及作为用于这些覆层的表面密封材料。
在这些应用中,其出色的性质,如防水性、防腐蚀性、粘合性、耐化学品性和/或硬度和韧性,以及尤其是其有关平面固化的出色性质带来了基本上澄清、有光泽和无粘性的膜并且没有雾浊所引起的表面缺陷。
实施例
1.测试方法的说明
胺含量,即在所制备的化合物中封闭氨基(亚氨基)和游离氨基的总含量,通过滴定法确定(采用溶于冰醋酸中的0.1NHClO4,以结晶紫为指示剂)并总是以mmolN/g表示。
红外光谱作为未经稀释的膜的形式(如果需要通过将物质溶解于CH2Cl2中并且争取溶剂来施加膜)在Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600上测量(采用ZnSe晶体的水平ATR分析单元);以波数(cm-1)给出吸收谱带(测量窗口:4000-650cm-1);附注sh指示肩膀样子的谱带。
在BrukerDPX-300型的光谱仪上且在300.13MHz下测量1H-NMR谱;化学位移δ用相对于四甲基硅烷(TMS)的ppm表示,耦合常数J用Hz表示。不区分真假耦合方式。
以锥板粘度计RheotecRC30(锥直径50mm,锥角1°,锥尖-板间距0.05mm,剪切速率10至100s-1)测量粘度。
2.式(III)的醛的制备
2,2-二甲基-3-双(2-甲氧基乙基)氨基-丙醛
在氮气气氛下,将31.3g(0.37mol)36%的甲醛水溶液与28.4g(0.39mol)异丁醛预先装入圆底烧瓶中。在良好搅拌和冰冷却条件下,从滴液漏斗中缓慢滴加50.0g(0.37mol)双(2-甲氧基乙基)胺,其中需注意,反应混合物的温度不超过20℃。在成功加入后在室温下搅拌1小时。所产生的反应混合物在100℃下在18小时中在回流条件下于油浴中搅拌,被冷却至室温并在分液漏斗中分离相。有机相在不做进一步处理的情况下在真空中分馏。产物在柱顶温度66℃和0.04mbar的压力下蒸馏。
2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛
以对2,2-二甲基-3-双(2-甲氧基乙基)氨基-丙醛所描述的相同的方式来将83.1g(1.00mol)36%的甲醛水溶液、75.0g(1.04mol)异丁醛和87.1g(1.00mol)吗啉彼此反应。在纯化过程中,将产物在柱顶温度97℃和14mbar的压力下蒸馏。
2,2-二甲基-3-二甲基氨基-丙醛
以对2,2-二甲基-3-双(2-甲氧基乙基)氨基-丙醛所描述的相同的方式将83.1g(1.00mol)36%的甲醛水溶液、79.3g(1.10mol)异丁醛和112.7g(1.00mol)40%的二甲胺水溶液彼此反应。在纯化过程中,将产物在柱顶温度94℃和16mbar的压力下蒸馏。
2,2-二甲基-3-(N-吡咯烷基)-丙醛
以对2,2-二甲基-3-双(2-甲氧基乙基)氨基-丙醛所描述的相同的方式将59.8g(0.72mol)36%的甲醛水溶液、53.8g(0.75mol)的异丁醛和51.0g(0.72mol)吡咯烷彼此反应。在纯化过程中,将产物在柱顶温度80℃和17mbar的压力下蒸馏。
2,2-二甲基-3-甲基氨基-丙醛
在氮气气氛下,将14.0g(0.47mol)仲甲醛、36.0g(0.50mol)异丁醛和24.0g(0.36mol)盐酸甲胺预先放置于圆底烧瓶中。将反应混合物在100℃时下在4小时的时间内在回流条件下于油浴中搅拌,其中形成均匀的黄色液体,其在冷却到室温时凝固。将产物吸收入150ml水中,以二乙醚清洗并且以KOH中和水相。在此分离出黄棕色油,其被吸收到二乙醚中。将醚溶液用碳酸钾干燥,真空中完全浓缩并且将残余物在真空中分馏。将产物在柱顶温度48℃和16mbar的压力下蒸馏。
N,N′-双(2,2-二甲基-3-氧代丙基)-哌嗪
在氮气气氛下,将166.8g(2.00mol)36%的甲醛水溶液和150.4g(2.08mol)异丁醛预先放置于圆底烧瓶中。在良好搅拌和冰冷却情况下从滴液漏斗中缓慢滴加86.1g(1.00mol)哌嗪,其中需注意,反应混合物的温度不超过20℃。在添加成功后在室温下搅拌1小时。所产生的稠液状悬浮液在120℃下在18小时的时间内在回流条件下于油浴中搅拌。将澄清的深橙色反应混合物冷却到室温,其在此过程中结晶。将固体材料用槌粉碎,悬浮在水中并且被吸滤。由乙酸乙酯重结晶粗产物,其中得到淡黄的无味的针状结晶。
3.制备式(I)的多胺所使用的物质:
对于还原烷基化的一般制备规定
将醛和胺在氮气气氛下在圆底烧瓶中溶解于足够的异丙醇中。在室温下搅拌溶液30分钟,并且接下来在80bar的氢气压力下、在80℃的温度下和在3ml/min的流速下在连续工作的带有Pd/C固定床催化剂的氢化设备上氢化。为了反应控制,借助IR光谱学检测亚胺谱带是否在大约1665cm-1消失。然后将溶液在真空中于80℃下浓缩。
实施例1:
根据还原烷基化的一般制备规定,将21.73g的2,2-二甲基-3-双(2-甲氧基乙基)氨基-丙醛与12.00g的D-230反应。产率:29.31g澄清无色的油,其在20℃下粘度为220mPa·s并且胺含量为5.94mmolN/g。
FT-IR:3336(N-H),2962,2925,2868,2812,1724,1457,1372,1301,1274,1195,1115,1015,960,927,837,787。
实施例2:
根据还原烷基化的的一般制备规定,将34.25g的2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛与24.00g的D-230反应。产率:52.08g澄清淡黄的油,其在20℃下的粘度为430mPa·s并且胺含量为6.79mmolN/g。
FT-IR:3334(N-H),2954,2880,2849,2799,1474,1454,1373,1359,1317,1283,1262,1203,1116,1070,1037,1012,932,863,804,760。
实施例3:
根据还原烷基化的一般制备规定,将20.54g的2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛与10.45gN4胺反应。产率:27.5g澄清无色的油,其在20℃下的粘度为980mPa·s,并且胺含量为11.92mmolN/g。
FT-IR:3296(N-H),2947,2914sh,2887,2847,2798,2681sh,1977,1454,1394,1373,1351,1317,1282,1263,1202,1135sh,1115,1070,1037,1011,932,881sh,862,804,743。
1H-NMR(CDCl3,300K):δ3.66(t,J=4.6,8H,OCH2CH2N),2.71(s,4H,NHCH2CH2NH),2.66和2.62(2×t,J=6.0,2×4H,NHCH2CH2CH2NH),2.50(t,J=4.6,8H,OCH2CH2N),2.40(s,4H,NCH2C(CH3)2),2.16(s,4H,NHCH2C(CH3)2),1.66(quint,J=6.9,4H,NHCH2CH2CH2NH),1.25(brs,4H,NH),0.87(s,12H,C(CH3)2)。
实施例4:
根据还原烷基化的一般制备规定,将34.24g的2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛与18.41g的TETA反应。产率:41.5g澄清淡黄色的油,其在20℃下的粘度为900mPa·s并且胺含量为12.82mmolN/g。
FT-IR:3311(N-H),2947,2911sh,2886,2846,2796,2685sh,1454,1393,1372,1357,1317,1282,1264,1202,1133sh,1115,1070,1037,1011,932,877sh,862,804,760。
实施例5:
根据还原烷基化的一般制备规定,将26.59g的2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛与14.0g的TEPA反应。产率:34.95g的澄清无色的油,其在20℃下的粘度为2800mPa·s并且胺含量为11.21mmolN/g。
FT-IR:3308(N-H),2886,2855,2802,2674,1456,1395,1374,1357,1317,1282,1264,1203,1114,1070,1037,1011,932,863,804,770。
实施例6:
根据还原烷基化的一般制备规定,将35.96g的2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛与17.03g的1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺)反应。产率:43.4g澄清无色的油,其在20℃下的粘度为8800mPa·s并且胺含量为8.04mmolN/g。
FT-IR:3313(N-H),2949,2890,2847,2799,1652,1456,1375,1360,1317,1282,1263,1202,1116,1070,1037,1011,932,863,805,745,668。
实施例7:
根据还原烷基化的一般制备规定,将26.4g的2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛和10.0g的1,3-双(氨基甲基)苯(=间亚二甲苯基二胺)反应。产率:31.5g澄清无色的油,其在20℃下的粘度为950mPa·s并且胺含量为8.93mmolN/g。
FT-IR:3314(N-H),2951,2888,2848,2799,2685,1977,1935,1607,1590,1454,1394,1374,1357,1316,1282,1263,1202,1116,1070,1037,931,862,804,780,752,700。
实施例8:
根据还原烷基化的一般制备规定,将53.94g的2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛与21.34g的1,3-双(氨基甲基)环己烷反应。产率:65.2g澄清无色的油,其在20℃下的粘度为1900mPa·s并且胺含量为9.08mmolN/g。
FT-IR:3315(N-H),2951,2887,2848,2799,1977,1940,1607,1589,1454,1395,1358,1316,1282,1263,1202,1114,1070,1037,931,862,804,781,702,668。
实施例9:
根据还原烷基化的一般制备规定,将35.96g的2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛与21.04g双(对-氨基环己基)甲烷反应。产率:49.5g澄清无色的油,其在20℃下的粘度为3000mPa·s并且胺含量为8.83mmolN/g。
FT-IR:3305(N-H),2915,2847,2798,1558,1454,1374,1358,1318,1283,1262,1202,1115,1070,1011,932,863,804,720,668。
实施例10:
根据还原烷基化的一般制备规定,将35.96g的2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛和16.60g的70重量%的六亚甲基二胺在水中的溶液反应。产率:40.50g澄清无色的油,其在20℃下的粘度为400mPa·s并且胺含量为9.14mmolN/g。
FT-IR:3340(N-H),2967,2929,2809,1652,1465,1404,1377,1340,1306,1160,1112,1070,1037,1010,951,862,816。
实施例11:
根据还原烷基化的一般制备规定,将35.96g的2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛与12.82g由约80重量%的1,3-二氨基-4-甲基-环己烷和约20重量%的1,3-二氨基-2-甲基-环己烷构成的混合物反应。产率:42.20g澄清淡黄色的油,其在20℃下的粘度为3700mPa·s并且胺含量为8.91mmolN/g。
FT-IR:3320(N-H),2949,2848,2799,1734,1668,1455,1374,1358,1318,1282,1261,1203,1140,1115,1070,1036,1011,932,863,804,729。
实施例12:
根据还原烷基化的一般制备规定,将35.9g2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛与6.0g乙二胺反应。产率:37.79g白色结晶物质,其胺含量为10.5mmolN/g。
FT-IR:3318(N-H),2950,2887,2850,2799,2688,1978,1935,1726,1679,1612,1590,1454,1395,1374,1358,1316,1282,1264,1203,1116,1070,1037,1011,932,910,863,804,780,753。
实施例13:
根据还原烷基化的一般制备规定,将25.84g2,2-二甲基-3-二甲氨基-丙醛与24.00gD-230反应。产率:45.50g澄清无色的油,其在20℃下的粘度为170mPa·s并且胺含量为8.5mmolN/g。
FT-IR:3327(N-H),2942,2864,2815,2763,1885,1638,1453,1372,1263,1154,1110,1095,1042,908,844,788,758。
实施例14:
根据还原烷基化的一般制备规定,将19.5g2,2-二甲基-3-二甲氨基-丙醛与13.05gN4-胺反应。产率:25.2g澄清无色的油,其在20℃下的粘度为78mPa·s并且胺含量为14.90mmolN/g。
FT-IR:3297(N-H),2939,2840,2813,2763,1453,1374,1359,1317,1263,1120,1042,956,899,844,741。
1H-NMR(CDCl3,300K):δ2.71(s,4H,NHCH2CH2NH),2.66和2.64(2×t,J=6.8,2×4H,NHCH2CH2CH2NH),2.41(s,4H,NCH2C(CH3)2),2.27(s,12H,N(CH3)2),2.14(s,4H,NHCH2C(CH3)2),1.67(quint,J=6.9,4H,NHCH2CH2CH2NH),1.3(brs,4H,NH),0.88(s,12H,C(CH3)2)。
实施例15:
根据还原烷基化的一般制备规定,将13.87g2,2-二甲基-3-二甲氨基-丙醛与9.88gTETA反应。产率:20.30g澄清淡黄色的油,其在20℃下的粘度为54mPa·s并且胺含量为15.5mmolN/g。
FT-IR:3299(N-H),2939,2841,2812,2763,1738,1667,1454,1378,1360,1334,1263,1122,1042,938,896,844,754。
实施例16:
根据还原烷基化的一般制备规定,将67.83g2,2-二甲基-3-二甲氨基丙醛与35.56g的1,3-双(氨基甲基)环己烷反应。产率:87.8g澄清无色的油,其在20℃下的粘度为160mPa·s并且胺含量为10.24mmolN/g。
FT-IR:3345(N-H),3217,3034,2911,2841,1912,1833,1728,1603,1491,1459,1374,1312,1161,1126,1043,995,952,866,777,691。
实施例17:
根据还原烷基化的一般制备规定,将31.05g2,2-二甲基-3-(N-吡咯烷基)-丙醛与24.00gD-230反应。产率:50.86g澄清无色的油,其在20℃下粘度为200mPa·s并且胺含量为7.7mmolN/g。
FT-IR:3336(N-H),2962,2870,2780,1652,1472,1372,1340,1306,1285,1240,1108,1030,906,874,788。
实施例18:
根据还原烷基化的一般制备规定,将11.5g新鲜蒸馏的2,2-二甲基-3-甲基氨基-丙醛与12.00g的D-230反应。产率:20.2g澄清无色的油,其在20℃下粘度为200mPa·s。
FT-IR:3316(N-H),2961,2867,1679,1467,1451,1372,1345,1300,1277,1242,1149sh,1110,1034,1011,908,844,815,742,681。
实施例19:
根据还原烷基化的一般制备规定,将34.98gN,N′-双(2,2-二甲基-3-氧代丙基)-哌嗪与42.58g异佛尔酮二胺反应。产率:69.00g几乎澄清的黄色油,其在20℃下的粘度为29100mPa·s并且胺含量为10.7mmolN/g。
FT-IR:3307(N-H),2946,2893,2833,2800,1580,1558,1459,1376,1362,1318,1278,1150,1118,1067,1016,892,831,769。
对比实施例44:
根据还原烷基化的一般制备规定,将7.21g异丁醛与9.46gTEPA反应。获得澄清的黄色油,其在20℃下粘度为270mPa·s并且胺含量为14.6mmolN/g。
对比实施例45:
根据还原烷基化的一般制备规定,将12.82g2-乙基-己醛与9.46g的TEPA反应。获得澄清的黄色油,其在20℃下的粘度为100mPa·s,并且胺含量为11.1mmolN/g。
对比实施例46:
根据还原烷基化的一般制备规定,将7.21g异丁醛与8.71g的N4-胺反应。获得澄清的黄色油,其在20℃下的粘度为320mPa·s并且胺含量为13.7mmolN/g。
对比实施例47:
根据还原烷基化的一般制备规定,将12.82g2-乙基-己醛与8.71g的N4-胺反应。获得澄清的黄色油,其在20℃下的粘度为70mPa·s并且胺含量为9.2mmolN/g。
4.制备环氧树脂组合物
所使用的物质:
AralditeGY250(Huntsman)双酚-A-二缩水甘油醚,EEW约187.5g/Eq
AralditeDY-E(Huntsman)C12-至C14-醇的单缩水甘油醚,EEW约290g/Eq
AncamineK54(AirProducts)2,4,6-三(二甲基氨基甲基)-苯酚
实施例20至25和对比实施例48至51:
对于各个实施例,在表1中给出的内容物以所给定的量(以重量份计)借助离心混合器(SpeedMixerTMDAC150,FlackTekInc.)来混合。以混合后的组合物在每种情况下(倘若说明)在混合后10分钟在20℃下确定粘度。此外,在玻璃板上每种情况下涂覆层厚为500μm的膜,并且其在23℃下和50%相对湿度(=标准气候条件,随后缩写作“NK”)下放置,或者硬化。4周后评价膜的外观。将澄清并且具有硬的、有光泽且无粘性的无结构的表面的膜称作“无瑕疵的”。表面上有图案或花纹的形状在此被称作“结构”。将澄清并且具有无结构的硬的无粘性表面但是无光泽的膜被称作“哑光的”。此外,确定7天后(“硬度(7d)”)或14天后(“硬度(14d)”)或4周后(“硬度(4w)”)的膜的硬度(摆锤硬度,根据DINENISO1522测量)。
表1和1a中给出了结果。
表1:实施例20至25的组成和性质。
“Bsp.”代表“实施例”
“n.b.”代表“未确定”
由表1可知,实施例20至25的环氧树脂组合物硬化为高品质的澄清的膜。
表1a:对比实施例48至51的组成和性质。
“Vgl.”代表“对比”;“Vergleichsbsp.”代表”对比实施例”;
“n.m.”代表“不可测量”(过粘)
6.制备具有异氰酸酯基的组合物
所使用的材料:
实施例26至31和对比实施例32与33:
对于各个实施例,在表2中给出的内容物以所给定的量(以重量份计)借助离心混合器(SpeedMixerTMDAC150,FlackTekInc.)来混合。用经混合的组合物分别浇铸层厚大约2mm的膜,并且为了固化而将其在标准气候条件下(23±1℃和50±5%的相对空气湿度)保存10天。在如此固化的膜上进行外观评价。将澄清且没有气泡并且具有无粘性的表面的膜称为“无瑕疵的”。此外,将包含一些微小气泡否则就是无瑕疵的膜称为“微泡”。此外,将包含有少量气泡否则便是无瑕疵的膜称为“少量气泡”。通过从膜中冲出具有75mm长度且以30mm的腹板长和4mm的腹板宽的一些杠铃条,在如此固化的膜上进一步测试机械性能,并且根据DINEN53504在200mm/min的拉伸速率下测试拉伸强度(断裂力)、断裂伸长和E模量(在0.5-5.0%拉伸率下),以及根据DIN53505进一步确定肖氏硬度(A/D)。
表2:实施例26至31和对比实施例32和33的组成和性质。
*所给出实施例的多胺;“Vgl.”代表“对比”,“Zugf.”代表“拉伸强度”,“Br.dehn.”代表“断裂伸长率”和“E-Mod.”代表“E-模量”。
聚合物P1:
151.0gJeffamineSD-2001(Huntsman)与147.0g异佛尔酮二异氰酸酯(VestanatIPDI,Degussa)在室温下反应生成NCO封端的准预聚物,其具有的游离异氰酸酯基的含量为15.14重量%且在20℃下粘度为660mPa·s。
由表2可知,依据本发明的实施例26至31固化为高品质的膜。实施例26和28具有非常高的硬度,而实施例27具有非常高的可拉伸性和柔韧性。若将含有实施例8和实施例16的多胺的固化的膜相互对比,则它们基于相同基础的伯胺PA,但是基于不同的醛ALD(=实施例27和31),这样实施例16的多胺在具有固化膜的同样非常高的可拉伸性的情况下得到明显更高的硬度。
实施例34至40和对比实施例41至43:
对于每个实施例,在表3中给出的内含物以所给出的量(以重量份计)在15秒内借助离心混合机(SpeedMixerTMDAC150,FlackTekInc.)来混合。通过以下方式以所混合的组合物分别确定直至混合物凝胶化的时间(简称“凝胶时间”):在20℃下,在有规律的时间段内分别测量经混合的组合物的粘度,并且将从混合后立即开始直到粘度超过100Pa·s的时间段定义为凝胶时间。
表3:实施例34至40和对比实施例41至43的组成和凝胶时间
“Vgl.”代表“对比”*所述实施例的多胺。
由表3可知,根据本发明的实施例34至40具有相对长的凝胶时间。除了实施例38之外,它们良好地处在刚好1分钟至将近1小时的范围内,其中构成式(I)的多胺的基础的伯胺PA对反应性有强烈影响。若将实施例34和对比实施例41进行对比(它们二者都基于异佛尔酮二胺),则根据本发明的实施例具有明显更长的凝胶时间。
Claims (24)
1.式(I)的多胺
其中,A表示分子量在28至10000g/mol范围的a价烃基,其任选具有醚基、氨基、羟基或巯基;
a表示1至6的整数,条件是,对于a=1的情况,基团A具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、羟基和巯基的反应性基团;
R1和R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的一价烃基;
R3表示氢原子或者表示每种情况下具有1至12个C原子的烷基或芳烷基或烷氧羰基;
并且
R4表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基或苄基,和R5表示氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基或苄基;或者
R4和R5一起表示具有3至30个C原子的二价脂肪族基团,且其为具有5至8个环原子的任选取代的杂环的一部分,其中所述环除氮原子外还任选地含有其它杂原子。
2.根据权利要求1的式(I)的多胺,其特征在于,R4和R5一起表示具有3至30个C原子的二价脂肪族基团,且其为具有6个环原子的任选取代的杂环的一部分,其中所述环除氮原子外还任选地含有其它杂原子。
3.根据权利要求1的式(I)的多胺,其特征在于,R1和R2各自表示甲基和/或R3表示氢原子。
4.根据权利要求1至3之一的式(I)的多胺,其特征在于,R4和R5在包含氮原子的情况下共同构成环,其中所述环或烷基任选地被取代。
5.根据权利要求1的式(I)的多胺,其特征在于,R4和R5在包含氮原子的情况下共同构成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环或N-烷基哌嗪环。
6.制备根据权利要求1至5之一的式(I)的多胺的方法,其特征在于,将至少一种式(II)的胺PA与至少一种式(III)的醛ALD进行还原烷基化
7.根据权利要求6所述的制备式(I)的多胺的方法,其特征在于,如此进行所述方法,使得至少一种式(II)的胺PA与至少一种式(III)的醛ALD缩合成为亚胺,并且随后对其进行氢化。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其特征在于,式(II)的胺PA选自1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-亚二甲苯基二胺、双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、具有5至7个亚乙基胺单元的聚亚乙基多胺、二亚丙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺和聚氧化亚烷基二胺和聚氧化亚烷基三胺。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,式(II)的胺PA选自具有200至6000g/mol的分子量的聚氧化亚烷基二胺和聚氧化亚烷基三胺。
10.根据权利要求6或7所述的方法,其特征在于,式(III)的醛ALD选自2,2-二甲基-3-甲基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-二甲基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-乙基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-二乙基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-双(2-甲氧基乙基)氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-丁基氨基丙醛,2,2-二甲基-3-二丁基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-己基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-(2-乙基己基)氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-十二烷基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-(N-吡咯烷基)-丙醛,2,2-二甲基-3-(N-哌啶基)-丙醛,2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛,2,2-二甲基-3-(N-(2,6-二甲基)吗啉基)-丙醛,2,2-二甲基-3-苄基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-(N-苄基甲基氨基)-丙醛,2,2-二甲基-3-(N-苄基异丙基氨基)-丙醛,2,2-二甲基-3-环己基氨基-丙醛,2,2-二甲基-3-(N-环己基甲氨基)-丙醛和N,N'-双(2,2-二甲基-3-氧代丙基)-哌嗪。
11.由至少一种根据权利要求1至5之一的式(I)的多胺与至少一种化合物VB反应而得到的加合物AD,所述化合物VB至少具有一个反应性基团RG,其中所述反应性基团RG选自异氰酸酯基、异硫代氰酸酯基、环碳酸酯基、环氧基、环硫基、氮丙啶基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、1-乙炔基羰基、1-丙炔基羰基、马来酰亚胺基、柠康酰亚胺基、乙烯基、异丙烯基和烯丙基。
12.根据权利要求11的加合物AD,其特征在于,所述化合物VB具有至少两个反应性基团RG。
13.根据权利要求11的加合物AD,其特征在于,其为具有至少两个式(VIII)的氨基的加合物AD1
14.根据权利要求11的加合物AD,其特征在于,其为具有至少两个异氰酸酯基的加合物AD2,其中使用多异氰酸酯作为化合物VB。
15.具有异氰酸酯基的组合物Z1,其包含
a)至少一种多异氰酸酯,和
b)至少一种固化剂化合物HV,其具有至少两个反应性基团,所述反应性基团选自伯氨基、仲氨基、羟基和巯基;
条件是:多异氰酸酯和/或固化剂化合物HV是选自根据权利要求1至5之一所述的式(I)的多胺、根据权利要求13所述的加合物AD1和根据权利要求14所述的加合物AD2的化合物。
16.由根据权利要求15所述的具有异氰酸酯基的组合物Z1的至少一种多异氰酸酯与至少一种固化剂化合物HV反应得到的经固化的组合物。
17.环氧树脂-组合物Z2,其包含
a)至少一种环氧树脂,和
b)至少一种根据权利要求1至5之一的式(I)的多胺。
18.由根据权利要求17的环氧树脂-组合物Z2的至少一种环氧树脂与至少一种式(I)的多胺反应得到的经固化的组合物。
19.根据权利要求1至5之一的式(I)的多胺或根据权利要求11至14之一的加合物AD的用途,用于洗涤剂、推进剂、润滑剂、沥青、橡胶制品、药物、植物保护剂、助磨剂、螯合剂、石油输送助剂、造纸化学品、复合材料、浇铸材料、密封剂、粘合剂、覆层、漆料、封闭剂、泡沫体、模制块、弹性体、纤维、箔和膜。
20.根据权利要求19的用途,用于纤维复合材料。
21.根据权利要求19的用途,用于涂料。
22.根据权利要求19的用途,用于刷涂料。
23.根据权利要求19的用途,用于底涂剂。
24.根据权利要求19的用途,用于底漆。
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