CN101654504B - 烷基化的4-氨基苄基-4-氨基环己烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烷基化的4-氨基苄基-4-氨基环己烷。本文提供了能够在例如聚脲、聚氨酯和脲/氨基甲酸酯杂化弹性体、环氧树脂、环氧粘合剂、环氧复合材料和/或涂料组合物中使用的烷基化的4-氨基苄基-4-氨基环己烷固化剂和包含这些固化剂的聚合物组合物。在一个实施方案中，所述固化剂包含具有以下式I的化合物：
Figure D2009101673578A00011
式I其中R1和R2各自独立地是氢、包含1-20个碳原子的烷基基团或它们的组合。在另一实施方案中，本文提供了制备包含具有以上式I的化合物的聚合物组合物的方法。

Description

烷基化的4-氨基苄基-4-氨基环己烷
技术领域
本文公开了可以在例如聚脲、聚氨酯、脲/氨基甲酸酯杂化弹性体、环氧树脂、环氧粘合剂和它们的复合材料，和/或涂料组合物中使用的脂肪族仲二胺固化剂。还公开了烷基化的4-氨基苄基-4-氨基环己烷固化剂和包含其的聚合物组合物(polymeric compositions)。
背景技术
本文中使用的术语“聚合物组合物”描述包含2个或更多个重复单元的组合物。聚合物组合物的具体例子包括，但不限于聚脲、聚氨酯、脲/氨基甲酸酯杂化弹性体、环氧树脂、环氧粘合剂和它们的复合材料、或涂料组合物。一些聚合物组合物如聚脲弹性体是具有可短至2-3秒的胶凝时间的快速固化涂料。由于它的快速固化速率，这些聚脲涂料可以在广泛的温度范围施加，对湿度相对不敏感，并能够在多种基底上使用。除了它的施加益处以外，快速固化速率较其它涂料体系可以使得最终用户和设备所有人更快地回到区域工作，为承包人和业主都节省时间和金钱。这些益处尤其已经导致聚脲工业在过去二十年的显著发展。
在专利和科学文献中有许多聚合物组合物的例子以及很多使用这些涂料的商业体系。聚合物组合物如聚脲涂料可以通过使异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分如树脂共混物反应形成。所述异氰酸酯组分通常可以包括单体、聚合物、或异氰酸酯的任何变型反应、准预聚物(quasi-prepolymer)、预聚物或它们的组合。所述预聚物或准预聚物可以由胺封端的聚合物树脂、羟基封端的聚合物树脂或它们的组合制备。所述异氰酸酯反应性组分或树脂共混物通常可以包括胺封端的聚合物树脂、胺封端的固化剂、羟基封端的聚合物树脂、羟基封端的固化剂和它们的组合。本文中使用的术语“固化剂”描述了加入到聚合物组合物中以促进或控制固化反应的化合物或化合物混合物。在某些体系中，术语“固化剂”还可以描述扩链剂、固化剂或交联剂。目前，聚合物组合物主要使用低分子量的二胺作为固化剂，如聚氧化烯多胺、脂环族二胺或它们的烷基化物。这些固化剂的一些特定例子包括：JEFFAMINETM D-230和D-400、1，4-二氨基环己烷、异氟尔酮二胺、4，4’-亚甲基二环己基胺、甲二胺、1，4-二氨基乙基-环己烷和这些分子的各种被烷基取代的衍生物。所述树脂共混物还可以包括可以不必与其中包含的异氰酸酯反应的添加剂或其它组分，以及在某些体系中包括催化剂。
尽管这些聚合物组合物可以变化，但通常可以将所述组合物中的异氰酸酯组分分为两大类：芳香族和脂肪族。定义为芳香族的体系可以使用芳香族多异氰酸酯，如4，4’-亚甲基二异氰酸根合苯(MDI)以及其异构体和加合物。在专利和科学文献中提到的MDI加合物包括MDI预聚物、准预聚物(quasi-prepolymers)(其具有预聚物和高游离MDI单体浓度的混合物并可以原位制备)以及MDI预聚物和准预聚物与其它MDI单体物流的混合物。有时使用具有高2，4’-MDI异构体浓度的MDI单体制备MDI加合物，以降低反应性和增加适用期。对于喷涂施加应用，后一性能可以称为胶凝时间和/或消粘时间。所述组合物还可以采用一种或更多种额外的芳香族组分，例如以下固化剂，二乙基甲苯二胺(DETDA)或二甲硫基-甲苯二胺(ETHACUREE300)。
当所述聚合物组合物中的异氰酸酯组分为脂肪族的时，用作异氰酸酯反应性组分的固化剂通常本质上也是脂肪族的。脂肪族固化剂的例子包括，但不限于二烷基-亚甲基二(环己胺)(其以牌号CLEAR
Figure G2009101673578D00022
销售)或Bayer Material Science LLC的天冬氨酸酯产品(如DESMOPHEN1220、1420和1520)。所述聚合物组合物中的其余成分(可以将其加入到异氰酸酯和/或树脂共混物组分中，并且其本质上可以是芳香族的或脂肪族的)可以包括任何数目的额外组分。所述聚合物组合物中的额外成分的例子可以包括例如反应到所述多异氰酸酯组分中以提供准预聚物的聚环氧烷(即聚环氧丙烷)和一种或更多种胺封端的官能度为2.0或更高的聚环氧丙烷，如JEFFAMINE
Figure G2009101673578D00024
品牌的固化剂。
当最终应用需要当暴露于紫外(UV)辐射时涂料是稳定的时，典型地使用脂肪族基聚合物组合物。尽管脂肪族聚脲涂料的颜色稳定性是高度理想的，但是配方设计师通常抱怨基于商业脂肪族固化剂如CLEARLINK
Figure G2009101673578D00025
1000(由Dorf Ketal提供)的涂料提供有限的固化曲线(cure profiles)配制自由度并且可能有些僵硬或脆。这种僵硬能够导致破碎、破裂和其它问题-特别是在低温下。此外，用于脂肪族聚脲涂料的原材料的成本可能妨碍它们用于厚膜涂覆应用。
不同于脂肪族基聚合物组合物，芳香族基聚合物组合物如今已经统治了市场，部分是由于它们的使用成本相对于其它的厚膜型涂料体系具有竞争性。然而，伴随芳香族基聚合物组合物的缺点之一是当暴露于紫外辐射时它们可能呈现差的稳定性。在其中所述聚合物组合物是持续遭受紫外暴露的涂料的应用中，如在屋面涂料或桥梁涂料中，这可能变得特别成为问题。所导致的涂料的UV降解典型地通过以下性能的至少一个表现：颜色的改变、光泽的损失和性能如拉伸强度、撕裂强度和延伸率的不利降低。为了解决这些UV稳定性问题，配方设计师典型地使用相对大量的昂贵UV稳定剂以保持涂层的完整性和美观。芳香族基聚合物组合物的另一个缺点是许多加入二烷基化固化剂如UNILINK
Figure G2009101673578D00031
4200(由Dorf Ketal提供)用于固化控制的配方可能呈现由低玻璃化转变温度(Tg)证明的差高温稳定性。从使用此类二烷基化物的聚合物组合物施加的涂层当曝露于来自太阳或其它来源的热量时可能变粘或变软。
基于与以上描述的聚合物组合物(其是聚脲)中的脂肪族和芳香族固化剂相关的问题，需要能够改善与芳香族和脂肪族聚合物组合物有关的性能和应用问题的一类固化剂。对于芳香族基聚合物组合物，理想地是固化剂可以改善UV和高温稳定性而不牺牲物理性能如拉伸强度和撕裂强度。对于脂肪族基聚合物组合物，理想地是固化剂在较低的整体成本下改善配制的涂料的柔韧性同时保持合理的光稳定性。
在其中所述聚合物组合物为环氧树脂，粘合剂和/或复合材料的实施方案中，固化剂影响以下物理性能的至少一种：交联密度、玻璃化转变温度(Tg)和适用期。对于这些聚合物组合物，长的适用期对于确保适当的模具填充可能是重要的。例如，风车(windmill)叶片可能超过30米长和树脂固化剂应在固化动力学引起粘度上升导致差的纤维润湿和疵点之前浸渍整个纤维增强材料。在粘合剂实施方案中，将粘合剂涂料施加到相对大的部件上需要长“开放时间”，从而可以遍布所述部件施加许多粘合剂珠，并且然后当所述部件装配到一起时粘合剂仍然具有粘性。如果粘合剂具有短适用期并且在部件粘结到一起前过快固化，则其将降低结合的粘合强度。
传统上，在聚合物组合物(其是环氧树脂、环氧粘合剂和/或它们的复合材料)中使用的提供长适用期和高Tg的固化剂是基于芳香族胺固化剂。许多这些胺固化剂具有健康和安全顾虑以及差的加工性(如MDA在室温下是固体)。因为脂环族胺固化剂可以提供与芳香族胺固化剂相似的物理性能如Tg和交联密度，因此其被认为是芳香族胺固化剂的替代。然而，脂环族胺固化剂具有较芳香族胺固化剂短得多的适用期。将保持或延长芳香族固化剂的长适用期并结合脂环族固化剂的改善的加工性，同时保持其物理性能的胺固化剂将满足市场长期以来的需要。
基于以上描述的问题关于作为环氧树脂、环氧粘合剂和其复合材料的聚合物组合物，需要能够改善与粘合剂或复合材料应用相关的性能、适用期和/或加工问题的新的固化剂种类。在上述两种应用中，固化剂理想地将在延长适用期的同时保持物理性能。这种固化剂然后可以与其它芳香族或脂环族胺结合使用，以调节加工、适用期和物理性能，例如但不限于模量、Tg和其它性能，以符合最终用户和最终应用的需要。
现有技术提供了基于胺的固化剂的几个例子。美国专利No.4,801,674描述了亚甲基二苯胺(MDA)的烷基化，以生产在反应注射成型弹性体中用作扩链剂的具有下式的仲芳香族二胺：
Figure G2009101673578D00041
美国专利No.5,312,886描述了以下种类的仲脂肪族二胺：具有下式的二(4-烷基氨基环己基)甲烷和二(4-烷基胺-3-烷基环己基)甲烷：
Figure G2009101673578D00042
这些烷基化的二胺被用作扩链剂以提供光稳定的聚氨酯和聚脲涂料。
发明内容
本文描述了可以用作固化剂的二胺和包括这些二胺的可以在例如多组分涂料应用中使用的聚合物组合物和环氧树脂、环氧粘合剂和它们的复合材料。更具体地，所述二胺为包含脂环基团和芳环基团的4-氨基苄基-4-氨基环己烷的烷基化物。在一个实施方案中，提供了用于聚合物组合物中包含具有下式I的化合物的固化剂：
Figure G2009101673578D00051
式I其中R1和R2各自独立地是氢、包含1-20个碳原子的烷基基团或它们的组合。在一个实施方案中，式I中R1和R2是相同的。在另一实施方案中，式I中R1和R2是不同的。在又一实施方案中，R1和R2各自独立地是包含1-12个碳原子的烷基基团。
在另一实施方案中，提供了包含以下的聚合物组合物：异氰酸酯组分和与至少部分所述异氰酸酯组分反应以提供所述聚合物组合物的树脂组分，其中所述树脂组分包含具有下式I的化合物：
Figure G2009101673578D00052
式I其中R1和R2各自独立地是氢、包含1-20个碳原子的烷基基团或它们的组合。
在一个进一步的实施方案中，提供了用于制备聚合物组合物的方法，包括以下步骤：提供异氰酸酯组分；提供包含含有具有下式I的化合物的固化剂的树脂组分：
Figure G2009101673578D00061
式I其中R1和R2各自独立地是氢、包含1-20个碳原子的烷基基团或它们的组合；将至少部分所述异氰酸酯组分与至少部分所述树脂组分混合，其中至少部分所述树脂组分与至少部分所述异氰酸酯组分反应以提供所述聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中所述异氰酸酯组分与所述树脂组分的体积比为约10∶1-约1∶10范围内的任意比例。
具体实施方式
本文描述了可以用作固化剂的二胺和包含这些二胺的聚合物组合物。更具体地，本文描述的二胺包含含有脂环基团和芳环基团的4-氨基苄基-4-氨基环己烷的烷基化物。所述脂环基团和芳环基团的组合可以给予用本文描述的二胺固化剂制备的聚合物组合物以下性能的至少一种：与用可商购的二烷基化固化剂制备的聚合物组合物比较，改善的UV光稳定性、更高的拉伸强度、更高的模量、更长的固化曲线、更高的延伸率、更大的柔韧性和更高的Tg。对于一些实施方案，本文描述的二胺可以使最终用户减少在其配方中使用的昂贵的UV稳定剂的量，并改善最终涂层的高温稳定性。当在脂肪族聚合物涂料配方中使用时，本文描述的二胺固化剂可以帮助降低涂料的Tg(当与用烷基化的二(N-烷基氨基环己基)甲烷固化剂配制的类似聚合物涂料比较时)，从而改善整体的涂料柔韧性，同时以合理的使用成本保持合理的颜色稳定性。虽然不受理论的制约，但据信4-氨基苄基-4-氨基环己烷的烷基化在空间上阻碍了所述二胺，从而充分减慢将用于那些实施方案的固化剂的反应性，其中所述聚合物组合物使用多组分喷涂设备施加。除了以上提到的益处以外，本文描述的二胺固化剂可以在芳香族和脂肪族胺之间呈现显著的反应性差异。为了涂料最终用户的利益该差异性反应性可以用于在固化过程中调节涂料的粘度构建。
如上文提到的那样，本文描述的二胺可以在聚合物组合物中用作固化剂以提供以下至少之一：向聚合物组合物如芳香族和/或脂肪族聚脲、聚氨酯涂料和环氧聚合物(复合材料、粘合剂、涂料、地板材料)配方提供改善的延伸率、耐高温性、UV稳定性和固化曲线。在一个特别的实施方案中，所述二胺包含4-氨基苄基-4-氨基环己烷的烷基化物，其中所述烷基基团包含1-20个碳原子。在该实施方案中，所述烷基化的二胺取决于分子内烷基基团的类型、烷基化程度和该固化剂是否在聚合物组合物中与芳香族或脂肪族异氰酸酯结合使用可以呈现宽范围的固化时间。这可以在允许最终用户调节所述烷基化二胺以适合其特定固化曲线需要方面提供独特优点。本文描述的另一实施方案是使用所述烷基化的二胺制备的聚合物组合物。已经有利地发现，这些芳香族聚合物组合物，当与含有作为固化剂的可商购的亚甲基二苯胺烷基化物的聚合物组合物比较时，可以提供更好的UV稳定性和高温稳定性。就这点而言，使用本文描述的烷基化的二胺固化剂制备的脂肪族聚合物组合物，当与使用二(4-烷基氨基环己基)甲烷固化剂制备的聚合物组合物相比时，呈现出改善的柔韧性，同时仍然以较低的使用成本提供合理的光稳定性。
在一些实施方案中，本文描述的聚合物组合物包含2种或更多种组分：异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分或树脂组分。在所述聚合物组合物中，所述聚合物组合物中至少部分所述树脂组分与至少部分所述异氰酸酯组分反应。在这些实施方案中，所述聚合物组合物(如聚脲和聚氨酯聚合物)包含在本文中分别指定为A方和B方的异氰酸酯组分和树脂组分。存在于所述聚合物组合物中的异氰酸酯组分和树脂组分的体积比可以是约10.00∶1.00-约1.00∶10.00的范围内的任意比例。此异氰酸酯和树脂比例的例子包括但不限于以下任何一个：约10.00∶1.00、9.00∶2.00、8.00∶3.00、7.00∶4.00、6.00∶5.00、5.00∶5.00、4.00∶10.00、3.00∶9.00、2.00∶8.00、1.00∶10.00。在一些优选实施方案中，如涉及碰撞混合(impingement mixing)的那些应用中，异氰酸酯组分与树脂组分的体积比为异氰酸酯比树脂为约1.00∶1.00-约1.20∶1.00范围内的任何比例。例如，异氰酸酯组分与树脂组分的体积比可以为约1.00∶1.00，或约1.20∶1.00，或约1.00∶1.20。含有异氰酸酯和树脂组分的适合的聚合物组合物的例子是美国专利No.6,403,752(其作为参考文献并入本文)中描述的那些。所述异氰酸酯组分可以包含多异氰酸酯，其可以是单体、准预聚物、全预聚物(full prepolymer)、多异氰酸酯的共混物或它们的组合。在其中所述异氰酸酯组分包含全预聚物的实施方案中，当所述多异氰酸酯与一定量的多胺或多元醇预反应从而多胺或多元醇的各反应性位点与多异氰酸酯的一个反应性位点共价连接时，可以形成全预聚物。在这些实施方案中，所述多异氰酸酯的剩余未反应位点可以自由地进一步与所述树脂组合物中的所述树脂组分或B方反应。在其中所述异氰酸酯组分包含准预聚物的实施方案中，在所述树脂或B方中可存在一定量的多胺或多元醇，其少于用于形成全预聚物所需的量。与全预聚物比较结果是预聚物和相对更高量的未反应多异氰酸酯的混和物。在其中所述异氰酸酯组分包含多异氰酸酯(其是单体的)或使用准预聚物的聚合物组合物中，所述树脂组分中的异氰酸酯反应性组分可以包含较高分子量的组分(其增加最终聚合物的柔韧性)和较低分子量的组分(其倾向于增加最终聚合物的强度性能)的共混物。术语“较高分子量”意指具有大于400的分子量的化合物；术语“较低分子量”意指具有400或更低的分子量的化合物。在一些实施方案中，所述异氰酸酯组分可以包括至少2个异氰酸酯基团。在这些或其它的实施方案中，其可以包含二聚物或三聚物如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚物。
由于使用较低粘度组分和约1.00∶1.00的A与B体积比的方便性和施加益处，在一些实施方案中可以使用准预聚物作为所述异氰酸酯或A组分。在这个或其它实施方案中，用于形成作为所述异氰酸酯或A方的准预聚物或全预聚物的多胺和多元醇也可以用于所述树脂组分或B方中。
在用作多异氰酸酯组分(A方)或用于形成多异氰酸酯组分的多异氰酸酯反应物中，是单体多异氰酸酯(其至少是二异氰酸酯)。可以在本文描述的聚合物组合物中使用的此类多异氰酸酯的例子包括异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其是3，3，5-三甲基-5(异氰酸根合)甲基)环己基异氰酸酯；氢化的物质如环己基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；混合的芳基烷基二异氰酸酯如四甲基二甲苯基二异氰酸酯，OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO；和多亚甲基异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1，7-七亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯。也可以使用芳香族多异氰酸酯如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氯亚苯基2，4-二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯(bitoluene diisocyanate)、联茴香胺二异氰酸酯(dianisidine diisocyanate)、联甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)和烷基化的苯二异氰酸酯；亚甲基间断的(methylene-interrupted)芳香族二异氰酸酯如亚甲基二苯基二异氰酸酯、包括烷基化的同类物的4，4’-异构体(MDI)如3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯。可以理解，所述异氰酸酯组分并不倾向于限于以上示例性的多异氰酸酯，可以使用其它的异氰酸酯。
也可以使用包括低聚多异氰酸酯(如二聚物、三聚物、聚合物等)和改性的多异氰酸酯(如碳二亚胺类、uretone-imines等)的组合物，本文描述的固化剂在所述树脂方中。所述多异氰酸酯可以“按现状(as-is)”使用或预反应。
在一个特定实施方案中，通过用异氰酸酯反应性官能度＞＝2的异氰酸酯反应性部分制备该异氰酸酯的预聚物或准预聚物对异氰酸酯单体进行改性。通常使用多元醇并且可以包括聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚酯、聚己内酯以及这些类别的异氰酸酯反应性物质的共混物和共聚物。如本文所使用的那样，术语“多元醇”指单一多元醇或多元醇的共混物。也可以单独或组合使用二胺、硫醚和其它异氰酸酯反应性物质。
所述异氰酸酯组分或A方还可以进一步包含各种其它添加剂，其可以是对其中包含的异氰酸酯和/或所述树脂是反应性的或非反应性的。所述额外的反应性组分可以包括例如，但不限于反应性稀释剂(如碳酸亚丙酯)、增塑剂、填料和颜料的组分。非异氰酸酯反应性物种被用作例如颜料、填料、增粘剂和粘度调节剂。其它添加剂可以包括，但不限于稳定剂和增塑剂。
如先前提到的那样，所述聚合物组合物还包含树脂或B方组分。所述树脂组分可以由其中至少部分所述树脂与其中含有的至少部分所述异氰酸酯组分反应的组分组成。所述树脂组分还可以包括各种其它添加剂例如，但不限于颜料、增粘剂、填料、光稳定剂、催化剂和它们的组合，其中所述树脂组分可以与其反应或不反应。本文中讨论的聚合物共混物中的一种或多种异氰酸酯组分与包含本文公开的固化剂或4-氨基苄基-4-氨基环己烷的烷基化物的树脂共混物反应或用其固化。固化可以单独用所述二胺进行，或与其它多胺或多元醇(如下文描述的那些)结合进行固化。在一个特定实施方案中，本文描述的固化剂的结构具有下式I：
Figure G2009101673578D00101
式I
在式I中，基团R1和R2可以各自独立地为氢、烷基基团或它们的组合。如果R1和/或R2是烷基基团，则所述烷基基团可以是直链和支化烷基基团，其每一个可以包含1-20、或2-12、或2-6个碳原子。代表性的烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和各种异构的戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基基团。在一些实施方案中，R1和R2是相同的。在其它的实施方案中，R1和R2是不同的。在一个特定实施方案中，R1和R2各自是包含至少三个碳的烷基基团。据信，用作式I中的R1和/或R2的烷基基团越大和越庞大，固化剂的固化曲线越慢。在一个进一步的实施方案中，例如当希望较高的交联和氢键结合程度时，R2将为氢原子，而R1将为烷基基团。
在一些实施方案中，将具有式I的二胺加入到所述聚合物组合物中的树脂组分或B方中。在所述聚合物组合物的树脂组分或B方中的异氰酸酯反应性组分典型地是用作固化剂和/或交联剂的较高分子量的多胺和/或多元醇外加较低分子量的多胺和/或多元醇，但也可以进一步包括其它异氰酸酯反应性组分如例如多硫醇、多元羧酸和聚酯。代表性的较高分子量的多胺是聚氧化烯胺(polyoxyalkyleneamine)和代表性的较高分子量的多元醇是聚丙二醇。有许多不同类型的可能的A方和B方的组合；因此最终的反应产物或聚合物组合物可以是纯聚脲、聚脲和聚氨酯的混合物(杂化物(hybrid))，或聚氨酯。相对于另一种类型选择一种类型可取决于某些因素，例如应用、工艺参数和/或成本。
在制备聚合物组合物如聚氨酯、聚脲-聚氨酯杂化物和聚脲聚合物中典型地使用的异氰酸酯反应性多胺和多元醇的分子量可以为约60-超过6,000或约60-约5,000。由这些物质所带来的品质中，较高分子量的物质通常改善最终聚合物的柔韧性，而较低分子量的物质通常有助于最终聚合物的强度性能。组分的选择取决于许多因素例如，但不限于操作、配方相容性和最终用途。较高分子量的多元醇显示宽多样性，通常是已知的并且通常是二元的，三元和更高级的多元醇使用度较低。适合的较高分子量多元醇的例子通常包括聚(氧乙烯)二醇、聚(氧丙烯)二醇、聚(氧丁烯)二醇和源自己内酯的聚合二醇(通常称为聚己内酯)。其它可以使用的较高分子量的多羟基物质是环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和环氧氯丙烷与具有反应性氢化合物的物质如水和更特别而言醇(包括乙二醇、1，3-和1，2-丙二醇、二丙二醇、二丁二醇三羟甲基丙烷等)的聚合产物。氨基醇可以使用例如氨、苯胺和乙二胺的物质例如通过缩合含氨基的化合物与上述环氧化物来制备。
含羟基的聚酯、聚硫醚、聚缩醛(polyacetals)、聚碳酸酯和聚酯酰胺也可以代替上述多元醇使用或与其一起使用。适合的聚酯包括多元醇和多元羧酸(优选二元羧酸)的反应产物。经常使用的多元醇包括以上提到的二元醇。二元羧酸的例子包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸。含羟基的聚缩醛、聚碳酸酯和聚酯酰胺在聚合物涂料和弹性体的制备中较少使用。然而，这些已经完全为本领域的技术人员所熟知，不需要在此进行进一步详细阐述。
与本文中描述的二胺一起可以将较低分子量的多元醇加入到B方中作为共固化剂。代表性的例子是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、甘露糖醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺。较低分子量的多元醇的一些另外的例子一般是分子量约为400或更低的聚(氧乙烯)二醇、聚(氧丙烯)二醇和类似的聚(氧化烯)二醇。还有许多可以与本文公开的二胺一起用作共固化剂的更低分子量或更高分子量的其它种类的多元醇。
在聚脲、聚脲-聚氨酯杂化物和聚氨酯配方中使用的所述较高分子量的多胺是本领域技术人员所熟知的，但在这里仍然将进行说明(尽管不太详细)，并包括二胺、三胺和可能更高级的多官能胺，其是伯胺。在一些实施方案中，所述聚合物组合物进一步包含具有式H2N-Y-NH2的一类多胺。在这个或其它实施方案中，Y是亚烷基链，而在较大的基团中Y是在两个末端都有亚烷基基团的聚(氧化烯)或聚酯部分。在前文中，所述化合物是胺封端的多元醇，其是多元醇以及然后胺与环氧烷的反应产物，和胺封端的含羟基的聚酯。最经常采用分子量在200-6000范围的材料。也可以使用结构与前述段落中的那些相似的三元胺和更高级的多胺。
几种普通的多胺是可从Huntsman Chemical Company获得的称为JEFFAMINESTM系列中的一部分；例子包括JEFFAMINETMT-5000(约5000分子量的聚环氧丙烷三胺)和JEFFAMINETMD-2000(约2000分子量的聚环氧丙烷二胺)。
在本领域中，有许多制备伯前体胺4-氨基苄基-4-氨基环己烷的方法。在一个实施方案中，将亚甲基二苯胺(MDA)氢化并使用催化剂如铑或钌以提供所述4-氨基苄基-4-氨基环己烷产物。一旦MDA被部分氢化，就可以利用蒸馏方法如真空蒸馏将所述4-氨基苄基-4-氨基环己烷从二(4-氨基环己基)甲烷(PACM)和MDA分离。在一个特定实施方案中，所述前体伯胺，4-氨基苄基-4-氨基环己烷，按以下方式制备：将3.75克4％的Rh/Al2O3催化剂和O.28克5％的Ru/Al2O3催化剂以及400克四氢呋喃(THF)放入1000cc高压釜反应器中。用氮气和氢气分别将反应器吹扫三次，以从反应器和进料除去任何空气。然后用氢气将反应器加压至300psi并将反应器加热到190℃。这时，将压力调整到800磅/平方英寸(psi)并保持4小时从而使催化剂实现预还原。在该4小时的终点，冷却反应器，并从反应器除去THF和向其中加入300克亚甲基二苯胺和200克THF。然后将反应器加热到180℃和800psi的压力，并在理论氢气消耗量的约50％终止氢化。此时，产物将含有以下最终产物：PACM、4-氨基苄基-4-氨基环己烷和MDA。通过在真空下蒸馏该产物得到纯的4-氨基苄基-4-氨基环己烷。
本文描述的烷基化的二胺可以通过在所述伯前体胺或4-氨基苄基-4-氨基环己烷上实施的常规烷基化过程制备。本文描述的烷基化的二胺可以通过在所述前体伯胺上实施的任何烷基化过程制备，其代表性的方法可以在本文描述的实施例中找到。本领域技术人员了解所述烷基化过程可以利用各种不同的方法实施。在一个实施方案中，使用醛或酮，在氢化催化剂(例如，但不限于Pd、Pt、Co、Ni、Rh或Ru)和氢气的存在下在升高的温度将二胺还原烷基化，这可以在存在或不存在溶剂的情况下实施。在一个特定实施方案中，使用约2摩尔的酮与1摩尔的二胺、上述的氢化催化剂和100-800磅/平方英寸(psi)氢气压力在60-120℃的温度，通过使二胺和酮反应实施还原烷基化。
如上文所述，本文描述的聚合物组合物可以在高压施加设备中使用碰撞混合直接进行组合或混合。在这些或其它实施方案中，固化时间可能不仅取决于烷基化二胺上的烷基基团的种类，而且将取决于其它异氰酸酯反应性物质(如果在树脂组分或B方中存在)的量和特性。例如，通常将发现固化时间作为具有式I的化合物中选择的R1和R2的函数，按伯烷基＜仲烷基＜叔烷基的顺序增加。鉴于这一点，应该清楚本文描述的烷基化的二胺固化剂可有望实现极大的固化时间范围。这种可变性在允许最终用户调节二胺以适合其特定需要方面表现出明显的益处。由于所得到的聚合物涂料的性能也将根据本文描述的而变化，并由于可以选择具有大约相同固化时间的许多二胺，所以最终用户根据最终产品所寻求的性能特征通过也将具有广泛的二胺选择。
在一些实施方案中，本文描述的固化剂可以在多组分聚脲聚合物组合物中使用。在这些实施方案中，由于聚脲固化的快速特性，经常可以采用多组分喷涂设备来混合、喷涂并施加所述聚合物组合物的A和B方到基底上以提供涂层或经涂覆的基底。在这些实施方案中，生产并施加所述聚合物组合物，从而利用多组分喷涂设备在基底上提供涂层，所述多组分喷涂设备包括两个或更多个独立的用于容纳异氰酸酯组分和树脂组分的室。流线(flowlines)将所述室连接到比例混合器，该比例混合器将两种组分(A方和B方)适当地计量到经加热的流线(通过加热器可以将其加热到想要的温度并加压)。在一些实施方案中，喷涂操作可以在约1000psi-约3,500psi的压力实施。在这个或其它的实施方案中，喷涂操作可以在约120°F-约190°F的温度实施。在又进一步的实施方案中，所述温度可以低至室温。一旦加热并加压，所述两种或更多种组分然后被加入到位于喷枪中的混合室中，在那里在经由喷嘴喷涂并施加到基底上之前它们被碰撞混合。使用多组分喷涂设备施加的大部分涂料体系具有非常快的固化时间，并且在基底上作为聚合物层在几秒钟内就开始固化。适合的设备可包括GUSMER
Figure G2009101673578D00141
H-2000、GUSMERH-3500知GUSMER
Figure G2009101673578D00143
H-20/35型配料单元，装配有碰撞混合喷枪如GraceFUSION、GUSMER
Figure G2009101673578D00144
GX-7或GUSMER
Figure G2009101673578D00145
GX-8(所有这些设备都可以从Graco-Gusmer of Lakewood，N.J.获得)。功能相似的设备可以从很多制造商处获得。
尽管作为施加本文描述的光稳定聚合物组合物的方法本文描述了多组分喷涂设备，但是也可以将其它方法用于制备和形成所述聚合物组合物。例如，可以使用压塑或注射成型方法如反应注射成型(RIM)方法形成所述聚合物组合物。此外，如果配制成慢固化体系，则所述聚合物组合物可以通过其它技术例如，但不限于辊涂、低压喷涂、浸渍或刮板技术施加。
在其它实施方案中，将所述二胺固化剂用于聚合物组合物中，其中所述聚合物组合物是环氧树脂、环氧粘合剂、环氧涂料和环氧复合材料。在这些实施方案中，可以优选具有式I的二胺固化剂是部分烷基化的，例如R1是烷基基团，R2为氢原子。对于其中所述聚合物组合物包含环氧树脂的那些实施方案，本文描述的二胺固化剂可以使用其本身或作为选择与一种或更多种伯胺或仲胺固化剂(如任何本文描述的或本领域已知的共固化剂或固化剂)结合使用。例如，在一个实施方案(例如在长丝缠绕复合材料中使用的那些聚合物组合物)中，可以使用本文描述的具有式I的二胺本身或将其与一种或更多种本领域已知的其它固化剂组合使用。在一个特定实施方案中，将本文描述的二胺固化剂用作包含环氧化物的组合物的固化剂。适合的环氧化物的例子包括，但不限于基于酚类和脂肪族多元醇的那些。通常使用的代表性的酚类环氧化物包括衍生自多元酚和表卤代醇的多元酚的缩水甘油基聚醚。所得到的环氧化物通常将具有约100-1,000或150-250的环氧当量。用于制备所述环氧化物的表卤代醇包括环氧氯丙烷和环氧溴丙烷，而多元酚包括间苯二酚、对苯二酚、二(4-二羟基苯基)甲烷(通常称为双酚F)、二(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)和其中酚基团通过亚甲基基团桥接的酚醛清漆。也可以使用脂肪族环氧化物如二氧化乙烯基环己烯(vinylcyclohexene dioxide)；3’，4’-环氧-环己基甲基-3，4-环氧-环己烷碳酸酯和多元醇如1，4-丁二醇或聚丙二醇的液态多缩水甘油基醚。可以用本文描述的二胺固化剂固化的其它种类的环氧化物是通过使表卤代醇与芳香族或脂肪族多元羧酸反应制备的缩水甘油基聚酯。也可以使用利用来自缩水甘油基胺的缩水甘油基官能度的环氧化物。这种缩水甘油基官能度可以通过使多胺与环氧氯丙烷反应提供。
在其中所述聚合物组合物包含环氧化物的实施方案中，所述环氧化物可以通过实施与本文描述的二胺固化剂的反应以常规方式进行固化。在一个实施方案中，与所述环氧化物反应的固化剂的量将是存在于所述组合物中的环氧树脂的化学计量或当量量的0.6-1.7倍。在一个特定实施方案中，固化剂的浓度相对于环氧化物是化学计量量的约0.9-1.1倍，所述化学计量量是1当量环氧化物每当量胺氢。
在所述聚合物组合物中，其它固化剂可以与本文描述的二胺固化剂结合使用，并且可以包括，但不限于芳香族多胺如二乙基甲苯二胺和亚甲基二苯胺；和脂肪族胺如二(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、异氟尔酮二胺、1，3-亚二甲苯基二胺，和多亚烷基多胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺以及混合的亚甲基桥接的多(环己基芳香族)胺、4-(4’-氨基苄基)环己胺(ABCHA)。在许多情况下，用于固化的胺官能度通过脂肪族胺如PACM或ABCHA或者两者的混合物提供。
在一些实施方案中，所述聚合物组合物可以进一步包括在配制环氧涂料、模塑组合物、漆等中使用的常规促进剂、增塑剂、填料、玻璃和碳纤维、颜料、溶剂等。这些添加剂的选择和量取决于配方设计师。包含环氧树脂的聚合物组合物的固化温度和固化时间的调节由配方设计师酌情决定。在其中所述聚合物组合物进一步包含促进剂的实施方案中，可以使用的代表性的促进剂包括，但不限于三氟化硼胺络合物和金属氟硼酸盐体系如氟硼酸铜；取代的phenolics，和叔胺，如咪唑、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和苄基二甲基胺。
以下实施例举例说明本文描述的二胺和聚合物组合物，并不是以任何方式对其进行限定。在以下实施例中，除非特别说明，否则面积百分数气相色谱(GC)分析使用25米长具有0.17微米膜厚度的HP-5柱进行。除了撕裂强度外，表1和2中聚合物涂料的物理性能测试结果通过采用ASTM D-412标准在2英寸/分钟的拉伸速率下获得。撕裂强度采用ASTM D-624标准获得。采用ASTM D696通过差示扫描量热法(DSC)测量各聚合物组合物的玻璃化转变温度。采用Byk-GardnerColor-Guide测量CIE三色刺激值：L*、a*、b*。总CIELAB色差，或delta E(ΔE)，通过以下公式给出：ΔE＊＝[(ΔL＊)^2+(Δa＊)^2+(Δb＊)^2]^0.5实施例
实施例1：4-氨基苄基-4-氨基环己烷还原烷基化物的制备
将179.6克(g)4-氨基苄基-4-氨基环己烷放入1升帕尔(Parr)反应器中，随后放入2.6g负载在碳上的钯(5％Pd/C)催化剂、2.6克负载在碳上的铂(5％Pt/C)催化剂和525克丙酮(Aldrich#179124)。丙酮和胺的摩尔比为1.2/1。将反应器密封并然后用N2吹扫几次以除去残留的空气。然后用H2吹扫并在120磅力/平方英寸表压(psig)检漏。将搅拌速率设置为800-1000转/分钟(rpm)，并将容器的温度升高至(rampedto)60℃同时保持300psig的氢气。保持这些条件恒定，直到氢气从1升氢气压载舱被吸收到反应中的速率下降到小于1psig/分钟。然后将温度升高到120℃，将氢气压力增加到500-800psig并保持0.5-1.5小时，直到反应完成。使产物冷却，将其在室温经过0.2微米过滤器排出以除去催化剂。然后将产物旋转蒸发(在20mm Hg和150℃的温度，其保持至少.5小时)以除去过量的溶剂和水。
胺滴定结果显示124克/当量(g/eqv)的胺当量(amineequivalent weight，AEW)，未烷基化的4-氨基苄基-4-氨基环己烷的AEW为102g/eqv，表明已经发生了成功的烷基化。产物的比重为0.99。面积百分比GC分析显示，得到的烷基化4-氨基苄基-4-氨基环己烷是87.4％的还原烷基化物和4.1％的还原二烷基化物。
实施例2：4-氨基苄基-4-氨基环己烷还原烷基化物的制备
将224.3克4-氨基苄基-4-氨基环己烷放入1升帕尔反应器中，随后放入1.0g Pd/C催化剂、1.0克Pt/C催化剂、1.0克Pt/S/C(铂硫负载在碳上的催化剂)，和150.7克丙酮(Aldrich#179124)。丙酮和胺的摩尔比为2.5/1。将反应器密封并然后用N2吹扫几次以除去残留的空气。然后用H2吹扫并在120psig检漏。将搅拌速率设置为800-1000rpm，并将容器的温度升高至60℃同时保持300psig的氢气。保持这些条件恒定，直到氢气从1升氢气压载舱被吸到反应中的速率下降到小于1psig/分钟。然后将温度升高到120℃，将氢气压力增加到500-800psig并保持0.5-1.5小时，直到反应完成。使产物冷却，然后将其在室温经过0.2微米过滤器放出以除去催化剂。然后将产物旋转蒸发(在20mm Hg，150℃，保持至少.5小时)以除去过量的溶剂和水。
胺滴定结果显示142g/eqv的胺当量，未烷基化的4-氨基苄基-4-氨基环己烷的AEW为102g/eqv，表明已经成功发生了烷基化。产物的比重为0.96。面积百分比GC分析显示，得到的烷基化4-氨基苄基-4-氨基环己烷是86.9％二烷基化物和7.1％烷基化物。
实施例3：含烷基化的4-氨基苄基-4-氨基环己烷(二-异丙基还原烷基化物)的聚脲涂层的制备
通过以下方式制备含有实施例2的还原烷基化物的聚脲弹性喷涂涂层。首先，通过将42％的二异丙基4-氨基苄基-4-氨基环己烷与58％的JEFFAMINE
Figure G2009101673578D00171
D-2000(由Huntsman Corporation提供)混合制备胺树脂组分(B组分)。使用可商购获得的14.5％IPDI准预聚物(由Specialty Products，Inc.提供的Cap 100TM)作为异氰酸酯组分(A组分)。将A和B组分都加入装配有Quadro
Figure G2009101673578D00172
Mixer静态混合头(8.7/24×161毫米(mm)，Sulzer Chem Tech提供)的双斗气动填缝料枪(double-barrelpneumatic joint-filler gun)中。在60磅/平方英寸(psi)的压力，将所述两组分经由所述枪以1∶1的体积比射到一块隔离衬层上。使试样在环境条件下固化2天，然后在70℃的烘箱中强制固化16小时。
将一块3”×6”的涂层放入QUV柜(由Q-Lab，Incorporatedof Cleaveland，OH提供)中以进行加速UV暴露测试。将试样暴露于340nm和强度为0.89W/m2的UVA光100小时。暴露后，测量样板的颜色变化，与标准未暴露的试样进行对比。ΔE或颜色的变化为6.85。
配方信息以及弹性体物理性能在表1中提供。
实施例4：含烷基化的4-氨基苄基-4-氨基环己烷(单异丙基还原烷基化物)的聚脲涂层的多组分喷涂制备
按以下方式制备含有实施例1的还原烷基化物的聚脲弹性喷涂涂层。首先，通过将36％的单异丙基4-氨基苄基-4-氨基环己烷与64％的JEFFAMINE
Figure G2009101673578D00181
D-2000(由Huntsman Corp.提供)混合制备胺树脂组分(B组分)。使用可商购获得的14.5％IPDI准预聚物(由SpecialtyProducts，Inc.提供的Cap 100TM)作为异氰酸酯组分(A组分)。将A和B组分都加热到约160°F并在约2500psi的压力喷涂到上蜡的金属板上。使用GUSMERGAP-Pro多组分空气吹扫碰撞混合枪进行喷涂。制备一个18”×18”的片，测试前将该片的一半在70℃固化过夜(～16小时)，另一半在环境条件下固化2星期。所述涂层具有50秒的有效胶凝时间和约5分钟的消粘时间。如同所设计的，表面外观是光滑的。
配方信息以及弹性体物理性能总结在表2中。
实施例5：含烷基化的4-氨基苄基-4-氨基环己烷(单-丙酮还原烷基化物)的聚脲涂层的多组分喷涂制备
按以下方式制备含有实施例1的4-氨基苄基-4-氨基环己烷还原烷基化物的聚脲弹性喷涂涂层。首先，通过将36％的单丙酮4-氨基苄基-4-氨基环己烷与64％的JEFFAMINE
Figure G2009101673578D00183
D-2000(Huntsman Corp.)混合制备树脂组分(B组分)。使用可商购获得的15.2％MDI准预聚物(由Specialty Products，Inc.提供的Polyshield SS-100TM)作为异氰酸酯组分(A组分)。将A和B组分都加热到约160°F并在约2500psi的压力喷涂到上蜡的金属板上。使用Grace FUSION空气吹扫碰撞混合枪进行喷涂。制备一个18”×18”的片，测试前将该片的一半在70℃固化过夜(～16小时)，另一半在环境条件下固化2星期。所述涂层具有3秒的有效胶凝时间和约5秒的消粘时间。如同所设计的，表面外观略显粗糙并呈现“桔皮”效应。
配方信息以及弹性体物理性能总结在表2中。实施例6：含烷基化的4-氨基苄基-4-氨基环己烷(双丙酮还原烷基化物)的光稳定聚脲涂层的多组分喷涂制备
按以下方式制备含有实施例2的4-氨基苄基-4-氨基环己烷还原二烷基化物的聚脲弹性喷涂涂层。首先，通过将49.6％的双丙酮半-PACM与50.4％的JEFFAMINE
Figure G2009101673578D00184
D-2000(由Huntsman Corp.提供)混合制备胺树脂共混物(B组分)。使用可商购获得的14.5％IPDI准预聚物(由Specialty Products，Inc.提供的Cap 100TM)作为异氰酸酯(A组分)。将A和B组分都加热到约160°F并在约2500psi的压力喷涂到上蜡的金属板上。使用GUSMER
Figure G2009101673578D00185
GAP-Pro空气吹扫碰撞混合枪进行喷涂。制备一个18”×18”的片，测试前将该片的一半在70℃固化过夜(～16小时)，另一半在环境条件下固化2星期。所述涂层具有17秒的有效胶凝时间和29秒的消粘时间。如同所设计的，表面外观是光滑的。
配方信息以及弹性体物理性能总结在表2中。
对比实施例A：含Clearlink 1000的聚脲涂层的压胶枪(Caulk-Gun)制备
通过以下方式制备含CLEARLINK
Figure G2009101673578D00191
1000(由Dorf Ketal提供)的聚脲弹性涂层。首先，通过将52％的CLEARLINK
Figure G2009101673578D00192
1000与48％的JEFFAMINE
Figure G2009101673578D00193
D-2000(由Huntsman Corp提供)混合制备胺树脂共混物(B组分)。使用可商购获得的14.5％IPDI准预聚物(Cap 100TMSpecialty Products，Inc.)作为异氰酸酯(A组分)。将A和B组分都加入到装配有Quadro Mixer静态混合头(8.7/24×161毫米(mm))的双斗气动填缝料枪中。在60psi的压力，将两组分经由所述枪以1∶1的体积比射到一块隔离衬层上。使试样在环境条件下固化2天，然后在70℃的烘箱中强制固化16小时。
将一块3”×6”的涂层放入QUV柜中以进行加速UV暴露测试。将试样暴露于340nm和强度为0.89W/m2的UVA光100小时。暴露后，测量样板的颜色变化，与标准的未暴露试样进行对比。ΔE或颜色的变化为7.21。
配方信息以及弹性体物理性能总结在表2中。
对比实施例B：含Unilink 4200的聚脲涂层的压胶枪制备
通过以下方式制备含CLEARLINK
Figure G2009101673578D00194
1000的聚脲弹性涂层。首先，通过将47％的UNILINKTM 4200(由Dorf Ketal提供)与53％的JEFFAMINE
Figure G2009101673578D00195
D-2000(由Huntsman Corp提供)混合制备胺树脂共混物(B组分)。使用可商购获得的14.5％IPDI准预聚物(由Specialty Products，Inc.提供的Cap 100TM)作为异氰酸酯(A组分)。将A和B组分都加入到装配有Quadro Mixer静态混合头(8.7/24×161mm)的双斗气动填缝料枪中。在60psi的压力，将两组分经由所述枪以1∶1的体积比射到一块隔离衬层上。使试样在环境条件下固化2天，然后在70℃的烘箱中强制固化16小时。
将一块3”×6”的涂层放入QUV柜(由Q-Lab，Incorporated ofCleaveland，OH提供)中以进行加速UV暴露测试。将试样暴露于340nm和强度为0.89W/m2的UVA光100小时。暴露后，测量样板的颜色变化，与标准的未暴露试样进行对比。ΔE或颜色的变化为33.24。
配方信息以及弹性体物理性能总结在表2中。
对比实施例C：含CLEARLINK
Figure G2009101673578D00201
1000的光稳定聚脲涂层的多组分喷涂制备
按以下方式制备含有可商购的仲二胺或CLEARLINK
Figure G2009101673578D00202
1000(由Dorf Detal制造)的聚脲弹性喷涂涂层。首先，通过将52％CLEARLINK
Figure G2009101673578D00203
1000与48％的JEFFAMINED-2000(由Huntsman Corp.提供)混合制备胺树脂共混物(B组分)。使用可商购获得的14.5％IPDI准预聚物(由Specialty Products，Inc.提供的Cap 100TM)作为异氰酸酯(A组分)。将A和B组分都加热到约160°F并在约2500psi的压力喷涂到上蜡的金属板上。使用GUSMER
Figure G2009101673578D00205
GAP-Pro空气吹扫碰撞混合枪进行喷涂。制备一个18”×18”的片，测试前将该片的一半在70℃固化过夜(～16小时)，另一半在环境条件下固化2星期。所述涂层具有22秒的有效胶凝时间和35秒的消粘时间。所述涂层具有光滑的表面外观。
配方信息以及弹性体物理性能总结在表2中。
对比实施例D：含Unilink 4200(20725-68-13)的聚脲涂层的多组分喷涂制备
按以下方式制备含有可商购获得的仲二胺或UNILINKTM4200(由Dorf Ketal提供)的聚脲弹性喷涂涂层。首先，通过将53.5％的UNILINKTM 4200与46.5％的JEFFAMINED-2000(由Huntsman Corp.提供)混合制备胺树脂共混物(B组分)。使用可商购获得的14.5％IPDI准预聚物(由Specialty Products，Inc.提供的Cap 100TM)作为异氰酸酯(A组分)。将A和B组分都加热到约160°F并在约2500psi的压力喷涂到上蜡的金属板上。使用Grace FUSION空气吹扫碰撞混合枪进行喷涂。制备一个18”×18”的片，测试前将该片的一半在70℃固化过夜(～16小时)，另一半在环境条件下固化2星期。所述涂层具有45秒的有效胶凝时间和290秒的消粘时间。所述涂层具有光滑的表面外观。
配方信息以及弹性体物理性能总结在表2中。表1：压胶枪铸件(casting)物理性能总结
Figure G2009101673578D00211
如从以上表1中所示的性能可以看出的那样，当配入脂肪族涂料配方中时，实施例3的烷基化物呈现出落入含有双(N-烷基氨基环己基)甲烷(对比实施例A)和二烷基亚甲基二苯胺(对比实施例B)的聚合物涂料的性能之间的固化曲线和物理性能。在以上实施例3中本文公开的分子呈现出比含有脂肪族固化剂的对比实施例A的可比聚合物涂料低的玻璃化转变温度一从而证明本文描述的固化剂如何能够改善涂层的柔韧性和延伸率。此外，在1OO小时的加速耐候性测试后，其显示出非常低的令人想起对比实施例A中使用的100％脂环族固化剂的颜色改变。尽管可预测由于两种分子的构象变动性(conformationalmobility)的不同，对比实施例A的脂环族固化剂的延伸率会大大超过本文描述的固化剂的延伸率，但是令人惊奇的是事实正好相反。据信，这归因于与对比实施例A的聚合物比较，在由本文描述的固化剂制备的聚合物的形态中相对更高水平的硬和软嵌段相混合。在结构中加入芳环族(cycloaromatic)的环可以降低固化剂的构象变动性，从而导致硬嵌段区域的不太有效的堆积。这种相混合可以导致较少的氢键结合链段，从而增加聚合物的延伸率并降低Tg。
当与对比实施例B的芳香族固化剂比较时，本文描述的固化剂呈现出改善的高温稳定性和性能，如通过较高的Tg所呈现出来的那样。此外，与对比实施例B的100％芳环族固化剂比较，其显著改善了颜色稳定性。尽管因为其由于缺乏构象变动性(与其100％芳环族部分相关)而是内在更刚性的分子，可预测实施例B的芳香族固化剂的高温稳定性和整体物理性能将胜过本文描述的固化剂，但是令人惊奇的是事实恰好相反。据信，这归因于对比实施例B中的更高水平的硬和软嵌段相混合，这可以在聚合物形态中导致较少氢键结合的硬嵌段链段。在本文描述的固化剂的结构中脂环族环的加入，可以使得实现更高水平的固化剂构象变动性，从而导致硬嵌段区域更有效的堆积，更加改善的氢键结合，并且从而导致较高的拉伸强度、模量和Tg。表2：多组分物理性能总结
Figure G2009101673578D00221
Figure G2009101673578D00231
将使用脂肪族异氰酸酯制备的上述仅有的两个实施例实施例4与对比实施例C进行比较，本文描述的固化剂与商业基准在性能方面出现了明显差异。首先，不考虑实施例4的固化剂的较低的烷基化程度，实施例4的反应性曲线(reactivity profile)较对比实施例C慢得多。这可能是本文描述的固化剂的脂肪族和芳香族胺的差异反应性的结果。该差异反应性可以提供给配方设计师更大的调整涂料的粘度和固化曲线的自由度。在物理性能方面，看起来两个体系的拉伸强度和模量几乎相同。
对比使用芳香族异氰酸酯制备涂层的实施例5、6和对比实施例D，发现了与上文描述的那些一致的性能差异。实施例6的聚合物与对比实施例D的聚合物比较显示出改善的拉伸强度和100％模量。如上所述，这可以归因于硬和软嵌段混合的差异。然而，这两种材料的反应性是非常不同的。由于两种胺的反应性的不同，本文描述的二烷基固化剂呈现出快得多的固化曲线，脂肪族胺加速体系的整体固化和粘度构建。同样，与对比实施例D的固化剂比较，这种反应性的差异可以提供给配方设计师更大的配制自由度。由于在喷涂试验中使用不同的加工条件(iso指数)，示出的实施例6和对比实施例的性能之间的比较是困难的。
实施例7：包含环氧树脂的聚合物组合物
开发了适合长丝缠绕或树脂浸渍复合材料应用的包含基础环氧树脂和固化剂的聚合物组合物。所述聚合物组合物包含双酚A二缩水甘油醚环氧树脂或EPONTM828(由Hexion Specialty Chemical ofColumbus OH提供)，和各种胺固化剂(包括本文描述的二胺固化剂)并在表3中提供。将如本文实施例1描述的固化剂(其是部分烷基化的)制成包含环氧树脂的聚合物组合物(实施例7)，并与包含相同环氧树脂但是包含其它脂环族胺如二甲基PACM(对比实施例E)、PACM(对比实施例F)和IPDA(对比实施例G)的其它聚合物组合物进行比较。除了上文所述，还将本文描述的聚合物组合物(实施例7)与在复合材料市场中使用的60∶40比例的DETDA/IPDA的芳香族/脂环族胺共混物(对比实施例I)和芳香共混物(对比实施例H)进行比较。所有这些实施例都以1∶1的环氧树脂∶全部固化剂的化学计量比进行混合。
表4提供了聚合物组合物和由这些聚合物组合物获得的铸件的性能。胶凝时间在Techne胶凝时间仪(由Techne Inc.of Burlington，NJ提供)上在25℃使用150克的总质量测试。混合粘度在Brookfield粘度计上在25℃使用#27锭子按保持扭矩的需要改变rpm进行测量，并以厘泊(cps)测量。物理测试在各种聚合物组合物的铸件上实施。铸件在铝铸模中制成1/8英寸厚，在80℃固化2小时，然后在150℃固化3.小时。实施的测试如下：ASTM#D790用于弯曲测试、D695用于压缩测试和D638用于拉伸测试。玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments DSC2920 Modulated DSC以10℃/分钟测试。
在对比实施例中，在含有环氧树脂的聚合物组合物中使用DETDA/IPDA共混物(对比实施例I)作为固化剂目的是延长IPDA的适用期，作为脂环族的固化剂IPDA具有短适用期(在25℃对于150g质量，150-155分钟)。Ancamine 1482(对比实施例H)是芳香族类的低共熔共混物(eutectic blend)，其用于使MDA更易液化以更容易加工。表4证明了在含环氧树脂的聚合物组合物中使用本文描述的固化剂(实施例7)相对于相同聚合物组合物中其它固化剂的优点。
如从以下表4中可看出的那样，在实施例7中使用的固化剂通过35小时的胶凝时间在加工中提供了显著的益处，同时保持了物理性能和为操作目的可控的粘度。取决于最终用途，物理性能如模量和Tg可以通过使用可以提高交联密度的多官能环氧树脂进一步得以增加。
表4说明了使用本文描述的固化剂的益处：与含有脂环族或芳香族固化剂的类似聚合物组合物相比，长得多的适用期。此外，将实施例7与芳香族MDA低共熔共混物如ANCAMINE
Figure G2009101673578D00251
1482(对比实施例H)比较时，对比实施例H提供了通过胶凝时间测量的对比实施例的最长适用期，实施例7的粘度要低得多，潜在地允许不加热或极少地加热用于浸渍或缠绕加工的组分。表3：包含环氧树脂的聚合物组合物配方
Figure G2009101673578D00252
(1)EPONTM 828(由Hexion Specialty Chemical of Columbus OH提供)；(2)DMPACM是由Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，PA以ANCAMINE2049提供的二甲基PACM；(3)PACM是由Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，PA提供的AMICUREPACM；(4)IPDA是由德国Evonik Industries(前Degussa)提供的VESTAMIN
Figure G2009101673578D00255
IPD；(5)ANCAMINE
Figure G2009101673578D00256
，由Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，PA提供；(6)DETDA是由Albemarle Corp.of Baton Rouge，LA提供的ETHACURE
Figure G2009101673578D00257
100；(7)IPDA是VESTAMIN
Figure G2009101673578D00261
IPD表4：含不同固化剂的环氧树脂组合物
  性能   实施例7   对比实施例E   对比实施例F   对比实施例G   对比实施例H   对比实施例I
  混合粘度(树脂和固化剂)，cps   5700   2300   2700   1900   12,000   3300
  胶凝时间(150克质量，RT)，分钟   21OO   330   160   150   590   250
  拉伸强度(MPa)   78   77   71   77   87   62
  拉伸模量(MPa)   2700   2600   2400   2600   2600   2600
  极限伸长率(％)   6.4   5.22   5.4   4.8   7.55   3.2
  极限弯曲强度，MPa   140   130   120   130   120   140
  弯曲模量，MPa   2700   2500   2200   2600   N/A   N/A
  Tg(℃)，通过DSC   120   160   150   160   150   150
*数据给到两位有效数字

Claims (19)

1.用于聚合物组合物中的固化剂，所述固化剂包含具有下式I的化合物：
Figure FSB00000939482100011
式I
其中R1和R2各自独立地是氢、包含1-20个碳原子的烷基基团或它们的组合，其中R1和R2中至少之一是烷基基团。
2.权利要求1的固化剂，其中R1和R2各自独立地是烷基基团。
3.权利要求2的固化剂，其中R1和R2各自独立地是包含1-12个碳原子的烷基基团。
4.权利要求3的固化剂，其中R1和R2各自独立的是包含2-6个碳原子的烷基基团。
5.权利要求1的固化剂，其中R1和R2是相同的。
6.权利要求1的固化剂，其中R1和R2是不同的。
7.权利要求6的固化剂，其中R1是所述烷基基团，R2是氢。
8.聚合物组合物，包含：
异氰酸酯组分，和
树脂组分，其与所述异氰酸酯组分的至少一部分反应以提供所述聚合物组合物，其中所述树脂组分包含具有下式I的化合物：
Figure FSB00000939482100012
式I
其中R1和R2各自独立地是氢、包含1-20个碳原子的烷基基团或它们的组合，其中R1和R2中至少之一是烷基基团。
9.权利要求8的聚合物组合物，其中异氰酸酯组分与树脂组分的体积比为10.00∶1.00-1.00∶10.00范围内的任意比例。
10.权利要求8的聚合物组合物，其中所述异氰酸酯组分包含选自由单体、准预聚物、全预聚物、多异氰酸酯共混物和它们的组合组成的组中的至少一种。
11.权利要求10的聚合物组合物，其中所述异氰酸酯组分包含准预聚物。
12.权利要求11的聚合物组合物，其中所述准预聚物包含选自由脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯和含活性氢的物质组成的组中的至少一种。
13.权利要求12的聚合物组合物，其中所述含活性氢的物质包含选自多元醇、高分子量的胺封端的聚氧化烯多元醇和它们的混合物中的至少一种。
14.制备聚合物组合物的方法，所述方法包括：
提供异氰酸酯组分；
提供树脂组分，其包含具有下式I的固化剂：
Figure FSB00000939482100021
式I
其中R1和R2各自独立地是氢、包含1-20个碳原子的烷基基团或它们的组合，其中R1和R2中至少之一是烷基基团；
将至少一部分所述异氰酸酯组分与至少一部分所述树脂组分混合，其中所述至少一部分所述树脂组分与所述至少一部分所述异氰酸酯组分反应以提供所述聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中所述异氰酸酯组分与所述树脂组分的体积比为1.00∶1.00-1.20∶1.00范围内的任意比例。
15.权利要求14的方法，其中R1和R2各自独立地是烷基基团。
16.权利要求14的方法，其中R1和R2各自独立地是包含1-12个碳原子的烷基基团。
17.权利要求16的方法，其中R1和R2各自独立地是包含3-6个碳原子的烷基基团。
18.权利要求14的方法，其中异氰酸酯组分与树脂组分的比例为1.00∶1.00。
19.聚合物组合物，包含：
环氧化物，和
固化剂，其具有下式I：
Figure FSB00000939482100031
式I
其中R1和R2各自独立地是氢、包含1-20个碳原子的烷基基团或它们的组合，其中R1和R2中至少之一是烷基基团。
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