JP2001240646A - 二液型硬化性樹脂組成物 - Google Patents

二液型硬化性樹脂組成物

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JP2001240646A
JP2001240646A JP2000055355A JP2000055355A JP2001240646A JP 2001240646 A JP2001240646 A JP 2001240646A JP 2000055355 A JP2000055355 A JP 2000055355A JP 2000055355 A JP2000055355 A JP 2000055355A JP 2001240646 A JP2001240646 A JP 2001240646A
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polyisocyanate
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polyamine
resin composition
curable resin
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Akio Ogawa
明夫 小川
Katsuo Sekiya
嘉津雄 関谷
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Adeka Corp
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Asahi Denka Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充分な強度と耐水性、耐薬品性を与える二液
型ポリウレア系硬化性樹脂組成物を提供すること 【解決手段】 ポリイソシアネートとポリオールとの反
応生成物成分(a1)及びポリイソシアネートとエポキ
シ化合物との反応生成物成分(a2)を含み、且つイソ
シアネート基含量(NCO%)が1〜50重量%である
ポリイソシアネート含有組成物(A)と、芳香族ポリア
ミン及び脂肪族ポリアミンを含むポリアミン含有組成物
(B)とからなることを特徴とする二液型硬化性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアネー
ト含有組成物とポリアミン含有組成物との二液を混合し
て硬化させる二液型硬化性樹脂組成物、詳しくはエポキ
シ成分を導入したポリイソシアネート含有組成物を使用
する二液型硬化性樹脂組成物に関するものであり、硬化
特性、硬化後の強度が改善された硬化性樹脂組成物を提
供する。
【0002】
【従来の技術】イソシアネート含有組成物とポリアミン
含有組成物とによる二液型ポリウレア系硬化性樹脂組成
物は、各種塗料、被覆材料として広く用いられている。
特に厚膜被覆性に優れることから、コンクリート、モル
タル、木、合板、織布、不織布等の多孔質基材や壁面、
曲面、凹凸面への被覆に有用である。例えば、特許第2
925274号公報には、脂肪族ポリイソシアネート成
分とポリエーテルポリアミン成分とからなる二液型ポリ
ウレア系硬化性樹脂組成物が報告されている。また、特
開平10−251370号公報には、芳香族ポリイソシ
アネート成分とポリエーテルポリアミン成分とからなる
二液型皮膜形成組成物が報告されている。これらの二液
型ポリウレア系硬化性組成物は、塗装性、作業性に優れ
ているが、硬化後の樹脂の耐水性、酸やアルカリに対す
る耐薬品性、硬化後の強度については満足なものではな
かった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、硬化後の樹脂について、充分な強度と耐水性、耐薬
品性を与える二液型ポリウレア系硬化性樹脂組成物を提
供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討を重
ねた結果、ポリイソシアネート含有組成物と脂肪族ポリ
アミン含有組成物とによる二液型硬化性樹脂組成物にお
いて、エポキシ成分を導入したポリイソシアネート含有
組成物を使用することにより、硬化後の樹脂の特性を改
善できることを知見し、本発明に到達した。
【0005】本発明の要旨は、下記の通りである。
【0006】第一の発明は、ポリイソシアネートとポリ
オールとの反応生成物成分(a1)及びポリイソシアネ
ートとエポキシ化合物との反応生成物成分(a2)を含
み、且つイソシアネート基含量(NCO%)が1〜50
重量%であるポリイソシアネート含有組成物(A)と、
芳香族ポリアミン及び脂肪族ポリアミンを含むポリアミ
ン含有組成物(B)とによる二液型硬化性樹脂組成物か
らなる。
【0007】第二の発明は、第一の発明の二液型硬化性
樹脂組成物において、ポリイソシアネート含有組成物
(A)中のイソシアネート基とポリアミン含有組成物
(B)中のアミノ基とのモル比([NH2]/[NC
O])が1.01〜1.50の範囲内にある二液型硬化
性樹脂組成物からなる。
【0008】第三の発明は、第一の発明又は第二の発明
の二液型硬化性樹脂組成物において、 ポリイソシアネ
ート含有組成物(A)を調製する際の下記式(1)で定
義されるエポキシ化合物の配合質量比(Re)が、0.
01〜0.50の範囲内にある二液型硬化性樹脂組成物
からなる。 Re=WC/(WA+WB+WC)・・・(1) WA:組成物(A)を調製する際のポリイソシアネート
の総質量 WB:組成物(A)を調製する際のポリオールの総質量 WC:組成物(A)を調製する際のエポキシ化合物の総
質量
【0009】第四の発明は、第一の発明、第二の発明又
は第三の発明の二液型硬化性樹脂組成物において、エポ
キシ化合物のエポキシ当量が150〜500でありかつ
OH当量が500〜5000の範囲内にある二液型硬化
性樹脂組成物からなる。
【0010】第五の発明は、第一の発明、第二の発明、
第三の発明又は第四の発明の二液型硬化性樹脂組成物に
おいて、組成物(B)中の脂肪族ポリアミンが分子量2
00〜5500のポリエーテルジアミン又はポリエーテ
ルトリアミンである二液型硬化性樹脂組成物からなる。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
【0012】本発明のポリイソシアネート含有組成物
(A)とポリアミン含有組成物(B)とによる二液型硬
化性樹脂組成物は、二液混合時にイソシアネート基とア
ミノ基との反応による第一段階の硬化が適切な時間で進
行するので、厚膜塗りをする際の液だれ、塗りむら、ピ
ンホールを防止でき、塗装性、作業性に優れるだけでは
なく、第二段階のエポキシ基とアミノ基との反応による
硬化によって、従来の二液型ウレア樹脂組成物に比べ、
大きな強度を実現する。
【0013】上記の二液型硬化性樹脂組成物において、
そのポリイソシアネート含有組成物(A)中のイソシア
ネート基とポリアミン含有組成物(B)中のアミノ基と
のモル比([NH2]/[NCO])は、組成物(A)
中のイソシアネート基に対する組成物(B)中の過剰分
のアミノ基が組成物(A)中のエポキシ基と反応して硬
化後の強度を増加させ得るように、1.01〜1.50
が好ましく、1.05〜1.25がより好ましい範囲で
ある。
【0014】本発明の二液型硬化性樹脂組成物における
上記ポリイソシアネート含有組成物(A)中の成分であ
るポリイソシアネートとポリオールの反応生成物成分
(a1)は、一種類又は二種類以上のポリオール中のヒ
ドロキシル基と一種類又は二種類以上のポリイソシアネ
ート中のイソシアネート基とが反応した末端イソシアネ
ート基含有ウレタン化合物又はその混合物のことであ
る。ここで用いられるポリイソシアネートは、特に制限
を受けず、公知のポリイソシアネートを用いることがで
きる。該ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジ
イソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソ
シアネート、3,3’−ジメチルジフェニル−4,4’
−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポ
リイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ト
ランス−1,4−シクロヘキシルジイソシアネート、ノ
ルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネ
ート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,
2,4(2,2,4)−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ポリ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、1−メチルベンゾール−2,4,6−トリイソシア
ネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネ
ート等の三官能以上のポリイソシアネートが挙げられ、
中でも芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネートが、硬化後の強度が良好なので好ましく用いられ
る。これらのポリイソシアネートは、必要に応じてカル
ボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変
性等の変性物の形で用いてもよく、各種ブロッキング剤
によってブロックされたブロックイソシアネートの形で
用いてもよい。
【0015】一方、ここで用いられるポリオールも特に
制限を受けず、公知のポリオールを用いることができ
る。該ポリオールとしては、低分子ポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、エステル結合を有するポリオール等
が挙げられる。上記の低分子ポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、
1,3−プロパンジオール、2−メチル1,3−プロパ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、3−メチルペンタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチ
ル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオー
ル、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シ
クロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等
の脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプ
ロパン等の三価以上のアルコール類が挙げられる。ポリ
エーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポ
リオールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオ
キサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙
げられる。エステル結合を有するポリオールとしては、
例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカ
ーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール等
が挙げられる。これらのポリオールの中でも分子量が5
00〜4000のポリエーテルポリオールが、硬化特
性、硬化後の物性のバランスに優れるので好ましく用い
られる。
【0016】本発明の二液型硬化性樹脂組成物における
上記のポリイソシアネート含有組成物(A)中の成分で
あるポリイソシアネートとエポキシ化合物の反応生成物
成分(a2)は、一種類又は二種類以上のエポキシ化合
物中のヒドロキシル基と一種類又は二種類以上のポリイ
ソシアネート中のイソシアネート基とが反応した末端イ
ソシアネート基含有のエポキシ含有イソシアネート又は
その混合物のことであり、該エポキシ含有イソシアネー
トは、例えば下記の一般式で表される。
【0017】
【化1】 (式中、R1、R2は、各々独立に水素原子、或いは炭素
数1〜12のアルキル基を表し、Rは、ポリイソシアネ
ートから誘導される基を表し、nは0より大きい数を表
す。)
【0018】上記のエポキシ含有イソシアネートに用い
られるポリイソシアネートは、前記に例示されたものが
挙げられる。また、該エポキシ含有イソシアネートにエ
ポキシ基を誘導するためのエポキシ化合物は、特に制限
を受けず、公知のエポキシ樹脂等を用いることができ
る。該エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、アルキレング
リコール型エポキシ樹脂等が挙げられ、その中でもエポ
キシ当量が150〜500であり且つOH当量(JIS
K1557に準拠)が500〜5000のエポキシ化
合物が、硬化後の強度が良好なので好ましい。
【0019】本発明の二液型硬化性樹脂組成物における
ポリイソシアネート含有組成物(A)には、該ポリイソ
シアネート含有組成物(A)のイソシアネート含量(N
CO%)を1〜50重量%の任意の値に調製するため
に、必要に応じて前記例示のポリイソシアネートを更に
配合してもよい。この場合も、芳香族イソシアネート及
び脂環式イソシアネートが硬化後の強度が良好なので好
ましく用いられる。
【0020】また、ポリイソシアネート含有組成物
(A)は、その製造方法には何ら制限されることはな
い。例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応
生成物とポリイソシアネートとエポキシ化合物との反応
生成物をそれぞれ調製し、それらを混合して製造しても
よく、ポリイソシアネートとポリオールとエポキシ化合
物とを同時に反応させて製造してもよい。
【0021】このとき、前記の式(1)で表されるエポ
キシ化合物の配合質量比(Re)が0.01より小さい
と、硬化後に充分な強度の上昇が得られない。又、0.
5を超えると硬化後の伸び特性や硬度に悪影響を及ぼす
場合がある。従って、式(1)で表されるエポキシ化合
物の配合質量比(Re)は、0.01〜0.5が好まし
く、0.05〜0.2がより好ましい。
【0022】また、上記のエポキシ化合物については、
エポキシ当量が150〜500でありかつOH当量が5
00〜5000にあるものが、硬化後の強度、伸び等の
物性のバランスがよいので特に好ましい。
【0023】本発明の二液型硬化性樹脂組成物における
ポリアミン含有組成物(B)中の成分である芳香族ポリ
アミンは、特に制限を受けず、公知の芳香族ポリアミン
を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該
芳香族ポリアミンとしては、m−キシレンジアミン、α
−(m/pアミノフェニル)エチルアミン、m−フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニ
ルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチ
ルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、
α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプ
ロピルベンゼン、ジチオジアニリン等が挙げられる。
【0024】また、本発明の二液型硬化性樹脂組成物に
おけるポリアミン含有組成物(B)中の成分である脂肪
族ポリアミンは、特に制限を受けず、公知の脂肪族ポリ
アミンを一種類又は二種類以上混合で用いることができ
る。該脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン等のポリエチレンポリアミン類、ポリオキシプロピレ
ンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等、前記
のポリエーテルポリオールの末端−OH基をアミノ基に
変えたポリエーテルポリアミン類、メンセンジアミン、
イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス(4
−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサン、N−アミノメチルピペラジン、3,9−
ビス(3−アミノプロピル)2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ(5,5)ウンデカン等の脂環式ポリアミ
ン類等が挙げられ、この中でも、ポリエーテルポリアミ
ン類が、硬化後の強度、伸び等の物性のバランスがよい
ので好ましく、分子量が200〜5500のポリエーテ
ルジアミン、ポリエーテルトリアミンが特に好ましい。
【0025】本発明の二液型硬化性樹脂組成物におい
て、ポリイソシアネート含有組成物(A)及びポリアミ
ン含有組成物(B)には、施工性、硬化特性、硬化前或
いは硬化後の耐候性、硬化後の物性、外観等を改善、改
良するために、必要に応じて公知の添加剤を使用しても
よい。該添加剤としては、着色剤、体質顔料、紫外線吸
収剤、ラジカル補足剤、可塑剤、難燃性付与剤、耐候性
付与剤等が挙げられる。
【0026】また、本発明の二液型硬化性樹脂組成物の
主な用途としては、構造建築物に防食性、防水性、耐薬
品性を付与するコーティング材料が挙げられ、該構造建
築物としては、地下鉄や道路等の開削トンネル、上水
池、排水池、上下水処理槽、上下水道、護岸壁、橋、ビ
ル、集合住宅、舗装道路等が挙げられ、使用方法として
は、二液衝突型スプレー、ローラー塗り、刷毛塗り等が
挙げられる。
【0027】
【実施例】以下、製造例、実施例、評価例をもって本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの製造例
及び実施例によって特に制限を受けるものではない。
【0028】(製造例)ポリイソシアネート含有組成物
(A)の調製 1リットルの四つ口フラスコに、分子量2000のポリ
プロピレンエーテルジオール(アデカポリエーテルP−
2000;旭電化工業社製品)333.5g、及び下記
の表1の所定欄に記載のエポキシ化合物(旭電化工業社
製品)を、同じく下記の表1の所定欄に記載の質量でも
って仕込み、100℃、1333Paで1時間脱水を行
った。その後60℃まで冷却し、更に下記の表1の所定
欄に記載のポリイソシアネートを同じく下記の表1の所
定欄に記載の質量でもって加え、窒素気流下90℃で3
時間反応させ、ポリイソシアネート含有組成物(A)と
してのA−1〜A−8を得た。得られたポリイソシアネ
ート含有組成物(A)としてのA−1〜A−8のNCO
当量(JIS K1556に準拠)及びイソシアネート
基含量(NCO%)を、表1の所定欄に併記する。ま
た、1リットルの四つ口フラスコに、分子量2000の
ポリオキシプロピレンジアミン(ジェファーミンD−2
000;サンテクノケミカル社製品)566.7g、及
び下記の表2の所定欄に記載の芳香族ポリアミン、酸化
チタン17.0gを仕込み、50℃で1時間撹拌混合
し、ポリアミン含有組成物(B)としてのB−1、B−
2を得た。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】(比較製造例)比較用ポリイソシアネート
含有組成物(A’)の調製 1リットルの四つ口フラスコに、100℃、1333P
aで1時間脱水処理した分子量2000のポリプロピレ
ンエーテルジオール(アデカポリエーテルP−200
0;旭電化工業社品)333.5g、下記表3の所定欄
に記載のポリイソシアネートを仕込み、窒素気流下90
℃で3時間反応させ、ポリイソシアネート含有比較組成
物(A’)としてのA’−1〜A’−4を得た。表中の
ポリイソシアネートの略号は表1と同様である。得られ
たポリイソシアネート含有比較組成物(A’)としての
A’−1〜A’−4のNCO当量及びイソシアネート基
含量(NCO%)を、表3の所定欄に併記する。
【0032】
【表3】
【0033】(実施例)二液衝突スプレー法による硬化
樹脂の製造 以下の表4〜7の所定欄に示すA液(ポリイソシアネー
ト含有組成物(A))とB液(ポリアミン含有組成物
(B))との組み合わせにより、二液衝突スプレー(ガ
スマー社:リムスプレー発泡機H−2000)を用い
て、A液、B液共に60℃で、300×300mmの離
型剤を塗布したガラス板に吐出した後、塗膜を剥がして
一週間熟成させ、厚さ2.6〜2.9mmの硬化樹脂シ
ートを製造した。なお、A液とB液との混合組成物にお
けるポリイソシアネート含有組成物(A)中のイソシア
ネート基とポリアミン含有組成物(B)中のアミノ基と
のモル比([NH2]/[NCO])を、それぞれの所
定欄に併記する。
【0034】
【表4】
【0035】
【表5】
【0036】
【表6】
【0037】
【表7】
【0038】(比較例)二液衝突スプレー法による比較
のための硬化樹脂の製造 下記の表8に示すA’液(ポリイソシアネート含有比較
組成物(A’))とB液(ポリアミン含有組成物
(B))との組み合わせにより、上記の(実施例)と同
様にして硬化樹脂シートを製造した。なお、A’液とB
液との混合組成物におけるポリイソシアネート含有比較
組成物(A’)中のイソシアネート基とポリアミン含有
組成物(B)中のアミノ基とのモル比([NH2]/
[NCO])を、それぞれの所定欄に併記する。
【0039】
【表8】
【0040】(評価例)上記で得られた各硬化樹脂シー
トをJIS3号ダンベルにて打ち抜いて試験片を作成
し、以下の項目についての評価を行った。結果を表9〜
12に示す。〔評価項目〕 (1)物性評価 引張強さ:JIS K6310 引裂強さ:JIS K6310 (2)耐水性、耐薬品性 重量変化:23℃、10日間浸漬の重量増加率
【0041】
【表9】
【0042】
【表10】
【0043】
【表11】
【0044】
【表12】
【0045】
【発明の効果】本発明の二液型硬化性樹脂組成物は、こ
れを硬化させることによって、充分な強度と耐水性、耐
薬品性を具備する硬化物になる。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J034 CA04 CA05 CA15 CA16 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CC07 CC08 CC12 CC23 CC26 CC34 CC37 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CD08 DA03 DB03 DB07 DC50 DF01 DF02 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 DG14 DG23 DK06 DK09 DK10 HA01 HA02 HA07 HA08 HA09 HA11 HA14 HC03 HC08 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 JA42 JA43 QA02 QA03 QA05 QB13 QC05 RA07 RA10 4J038 DG051 DG061 DG111 DG121 DG131 DG161 DG291 GA07 GA09 GA11 NA04 NA11 PB05 PC04 PC06

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリイソシアネートとポリオールとの反
    応生成物成分(a1)及びポリイソシアネートとエポキ
    シ化合物との反応生成物成分(a2)を含み、且つイソ
    シアネート基含量(NCO%)が1〜50重量%である
    ポリイソシアネート含有組成物(A)と、芳香族ポリア
    ミン及び脂肪族ポリアミンを含むポリアミン含有組成物
    (B)とからなることを特徴とする二液型硬化性樹脂組
    成物。
  2. 【請求項2】 ポリイソシアネート含有組成物(A)中
    のイソシアネート基とポリアミン含有組成物(B)中の
    アミノ基とのモル比([NH2]/[NCO])が1.
    01〜1.50である請求項1記載の二液型硬化性樹脂
    組成物。
  3. 【請求項3】 ポリイソシアネート含有組成物(A)を
    調製する際の下記式(1)で定義されるエポキシ化合物
    の配合質量比(Re)が、0.01〜0.50である請
    求項1又は2記載の二液型硬化性樹脂組成物。 Re=WC/(WA+WB+WC)・・・(1) WA:組成物(A)を調製する際のポリイソシアネート
    の総質量 WB:組成物(A)を調製する際のポリオールの総質量 WC:組成物(A)を調製する際のエポキシ化合物の総
    質量
  4. 【請求項4】 エポキシ化合物のエポキシ当量が150
    〜500でありかつOH当量が500〜5000である
    請求項1〜3のうちのいずれかの1項記載の二液型硬化
    性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 ポリアミン含有組成物(B)中の脂肪族
    ポリアミンが分子量200〜5500のポリエーテルジ
    アミン又はポリエーテルトリアミンである請求項1〜4
    のうちのいずれかの1項記載の二液型硬化性樹脂組成
    物。
JP2000055355A 2000-03-01 2000-03-01 二液型硬化性樹脂組成物 Pending JP2001240646A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010047760A (ja) * 2008-08-22 2010-03-04 Air Products & Chemicals Inc アルキル化4−アミノベンジル−4−アミノシクロヘキサン
KR102043961B1 (ko) * 2018-05-11 2019-11-12 이재훈 경화 반응 시간 조절이 가능한 건축물 방수용 폴리우레아 수지 조성물
JP2019199114A (ja) * 2018-05-14 2019-11-21 東日本旅客鉄道株式会社 台車用カバー

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