CN115215755B - 一种含羟基的双仲胺、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含羟基的双仲胺结构及其制备方法、一种聚氨酯脲HP‑RTM复合材料树脂制备方法。所述含羟基的双仲胺结构如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种HP-RTM复合材料用异氰酸酯固化剂，尤其涉及一种含羟基的双仲胺及其制备方法和用途。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料是目前最先进的高性能复合材料之一，具有质轻，比强度大，比模量高，耐高温，耐腐蚀等优势，成为代替金属基材的最优选择。碳纤维增强树脂基复合材料已在航空航天、军事等领域已开始大规模应用，并已经逐渐向民用汽车领域延伸，例如：汽车顶盖、汽车板簧、新能源汽车电池壳等，并呈现出快速增长的趋势。高压树脂传递模塑成型(HP-RTM)工艺技术是近几年出现的一种大批量生产高性能复合材料制品的新型工艺，该工艺生产制品效率高、尺寸稳定性好、质量高、生产成本低。
HP-RTM是用高压压力将树脂混合后注入到预先铺设有纤维增强材料和预置嵌件的真空密闭模具内，经树脂流动充模、浸渍、固化和脱模，获得复合材料制品的成型工艺。HP-RTM因采用树脂高压注射方法，因此能够很快完成树脂对纤维的浸渍和快速固化工艺(3-5min)，能够有效实现树脂基复合材料的低成本、短周期、高质量生产。
目前主流的HP-RTM树脂体系为环氧树脂体系和聚氨酯树脂体系。环氧树脂体系是目前应用最为广泛的体系，但是因HP-RTM工艺要求环氧树脂体系固化速度要快，因此一般采用高活性脂环胺、脂肪胺类作为固化剂，脂环胺类固化剂固化速度慢，脂肪胺类固化剂沸点低，味道大。并且这两类固化剂在固化过程中容易爆聚，热量积聚，制品温度快速升高，导致制品应力集中、脆性大和烧芯问题。而目前客户尝试的聚氨酯体系，因其固化速度慢、固化物耐热低、固化过程易爆聚和生产环境要求高等问题，也难以很好的满足客户性能要求。
李丽英等人在专利CN107663268A中公开了一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂及制备方法，包括低粘度环氧树脂、稀释剂和改性固化剂，该体系固化时间为5～10min，相比目前主流固化体系固化时间长，并且所公开的改性胺制备方法无法避免因胺类爆聚所引起的高内应力和烧芯问题。
曹铖等人在专利CN113527767A中公开了一种磁性内脱模剂及制备方法、聚氨酯组合物及聚氨酯HP-RTM复合材料的制备方法，所述聚氨酯组合物由包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分反应得到。但是该体系中的聚醚多元醇活性相近，可同时与异氰酸酯发生反应，导致瞬间爆聚，出现内应力集中和制品烧芯问题，并且该专利所公开体系的制品耐热性无相关数据。
为了更好的提高树脂体系与HP-RTM工艺的适配性，提升制品的生产效率，解决制品在生产过程中因反应基团活性相近所引起的树脂爆聚和烧芯问题，降低制品的内应力，提高制品耐热性，目前市场急需一款能够配合异氰酸酯使用的新型固化剂，以满足HP-RTM制品的性能需求。
发明内容
本发明提供了一种含羟基的双仲胺及其制备方法、一种聚氨酯脲HP-RTM复合材料树脂制备方法。本发明方法制备的含羟基的双仲胺用作聚氨酯脲HP-RTM成型体系具有优异的均衡反应放热性能、力学性能和耐热性能，可以解决目前环氧体系和聚氨酯体系中存在的内应力集中和爆聚烧芯等问题，同时能够解决聚氨酯体系耐热性差的问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种含羟基的双仲胺，其结构如下：
其中，R1选自脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基；优选的，所述的脂肪族族烃基选自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、碳十二基、烯丙基的一种或多种，进一步优选丁基、辛基、癸基、烯丙基的一种或多种；所述的芳香族烃基选自苯基、邻甲苯基、苄基、对叔丁基苯基、腰果酚基的一种或多种，进一步优选苯基、邻甲苯基、苄基的一种或多种。
其中R2选自甲基、乙基、丙基、丁基的一种或多种，进一步优选乙基、丁基。
另一方面，本发明提供了一种含羟基的双仲胺的制备方法，包括以下步骤：首先将二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)与马来酸酯进行单边迈克尔加成反应，得到脂环族仲胺，然后再将脂环族仲胺与单官能度活性稀释剂反应，制备得到含羟基的双仲胺。
本发明所述二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)结构式如式1所示：
本发明所述二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)是以二氨基二苯基甲烷MDA为原料，通过加氢反应制得的，具体可参照专利CN110078627 A。
本发明所述的马来酸酯结构如式2所示：
其中，R2选自甲基、乙基、丙基、丁基的一种或多种，进一步优选乙基、丁基。
本发明所述的单官能度活性稀释剂结构如式3所示：
其中，R1选自脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基；优选的，所述的脂肪族族烃基选自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、碳十二基、烯丙基的一种或多种，进一步优选丁基、辛基、癸基、烯丙基的一种或多种；所述的芳香族烃基选自苯基、邻甲苯基、苄基、对叔丁基苯基、腰果酚基的一种或多种，进一步优选苯基、邻甲苯基、苄基的一种或多种。
本发明所述的二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)、马来酸酯、单官能度活性稀释剂的摩尔比例为：1:1～1.5:1～1.5，优选1:1～1.1:1～1.1，更优选1:1～1.01:1～1.02。
作为一个优选的方案，本发明所述的含羟基的双仲胺制备方法，包括以下步骤：在氮气保护和机械搅拌条件下，将丁烯二酸二酯缓慢滴加到二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)体系中，滴加时间20min～60min，优选30～40min，控制反应温度为20～80℃，优选40～60℃，滴加完成后，将反应温度控制在50～80℃，优选60℃～70℃，继续反应1～5h，优选2～3h。然后将环氧单官能度活性稀释剂缓慢滴加到该体系中，滴加时间20～60min，优选30～40min，控制反应温度为40～90℃，优选60～70℃，滴加完成后，继续反应2～6h，优选3～4h，然后降到室温，即得到含羟基的双仲胺。
最后，本发明还提供一种所述的含羟基的双仲胺在聚氨酯脲HP-RTM体系中固化的应用。
一种HP-RTM树脂体系包含以下组成：
芳香族异氰酸酯 40～90份，优选40～60份；
含羟基的双仲胺 10～100份，优选50～90份；
阻燃剂 2～5份，优选3～4份；
其中，所述芳香族异氰酸酯选自万华PM200、PM400、PM700中的一种或多种,优选PM200。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明方法可制备出同时含有羟基和两个仲胺的三官能度新分子，并且这三个活性基团受种类和空间位阻的影响，与NCO的反应活性均不同。在聚氨酯脲HP-RTM体系中能够有效避免因反应基团活性相同而引发的爆聚及烧芯问题，从而缓解最终制品内应力。
(2)在聚氨酯脲HP-RTM体系，本发明所得到的含羟基的双仲胺能够有效的将脲基引入到体系中，相比目前的聚氨酯HP-RTM体系具有更快的反应速度，更高的制品生产效率，并且能够有效的弥补聚氨酯HP-RTM体系的耐热性低的问题。
(3)本发明所得到的多含羟基的双仲胺能够通过HP-RTM工艺与芳香族异氰酸酯反应，用该原料体系所得到的制品具有更好的韧性、力学性能和更好的耐腐蚀性能。
附图说明
图1为二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)的红外光谱表征。
图2为实施例一制备的含羟基的双仲胺的红外光谱表征。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
采用红外光谱对本发明实施例一制备的含羟基的双仲胺进行进行定性表征。红外测试仪器为Thermo Fisher Nicolet iS5，采用FIRT模式进行表征，表征结果如图2。
MDA来自万华WANAMINE MDA-100。其中4,4’-MDA含量为99.5wt％，N-甲基-4,4’-MDA含量为0.35wt％，其它杂质含量为0.15wt％。
其余原料及来源如表1所示：
表1原料及来源
制备二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)
在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入3g负载铑催化剂(4wt％Rh/Al2O3催化剂)，同时加入200g MDA和200g四氢呋喃以及15g改性剂，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次并放空后，开启搅拌和加热，反应釜升温至90℃，并采用N2补压至0.5MPa(绝对压力)，在此温度和压力下预反应5h。
待上述反应完成后，反应釜采用H2补压至6MPa(绝对压力)，并升温至170℃。在此温度下反应2h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，然后采用精馏塔，塔温度为280℃，釜内真空度-0.099Mpa,将H12MDA从产品液中分离，然后在将塔温度提高为320℃，釜内真空度-0.099Mpa，将H6MDA从产品液中分离，即得到所需二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)，其红外谱图如图1所示。
制备含羟基的双仲胺：
制备实施例1
取207g二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)加入到配有机械搅拌的反应容器中，在氮气保护下，搅拌器速度为200r/min，称取172g马来酸二乙酯缓慢滴加到二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)体系中，滴加时间30min，控制反应温度为40℃，滴加完成后，将反应温度升高到60℃，继续反应2h。然后将150g苯基缩水甘油醚缓慢滴加到该体系中，滴加时间30min，控制反应温度为60℃，滴加完成后，继续反应3h，然后降到室温，即得到含羟基的双仲胺BC-1，其红外谱图如图2所示。
制备实施例2
取207g二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)加入到配有机械搅拌的反应容器中，在氮气保护下，搅拌器速度为200r/min，称取230.6g马来酸二丁酯缓慢滴加到二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)体系中，滴加时间40min，控制反应温度为60℃，滴加完成后，将反应温度升高到70℃，继续反应3h。然后将167.3g邻甲苯基缩水甘油醚缓慢滴加到该体系中，滴加时间40min，控制反应温度为70℃，滴加完成后，继续反应4h，然后降到室温，即得到含羟基的双仲胺BC-2。
制备实施例3
取207g二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)加入到配有机械搅拌的反应容器中，在氮气保护下，搅拌器速度为200r/min，称取172.8g马来酸二乙酯缓慢滴加到二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)体系中，滴加时间35min，控制反应温度为50℃，滴加完成后，将反应温度升高到65℃，继续反应2.5h。然后将165.6g苄基缩水甘油醚缓慢滴加到该体系中，滴加时间35min，控制反应温度为65℃，滴加完成后，继续反应3.5h，然后降到室温，即得到含羟基的双仲胺BC-3。
制备实施例4
取207g二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)加入到配有机械搅拌的反应容器中，在氮气保护下，搅拌器速度为200r/min，称取114.15g马来酸二丁酯和86g马来酸二乙酯缓慢滴加到二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)体系中，滴加时间32min，控制反应温度为45℃，滴加完成后，将反应温度升高到62℃，继续反应2.8h。然后将151.5g苯基缩水甘油醚缓慢滴加到该体系中，滴加时间38min，控制反应温度为68℃，滴加完成后，继续反应3.8h，然后降到室温，即得到含羟基的双仲胺BC-4。
制备实施例5
取207g二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)加入到配有机械搅拌的反应容器中，在氮气保护下，搅拌器速度为200r/min，称取173.7g马来酸二乙酯缓慢滴加到二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)体系中，滴加时间38min，控制反应温度为55℃，滴加完成后，将反应温度升高到70℃，继续反应3h。然后将75g苯基缩水甘油醚和83.64g苄基缩水甘油醚缓慢滴加到该体系中，滴加时间40min，控制反应温度为60℃，滴加完成后，继续反应4h，然后降到室温，即得到含羟基的双仲胺BC-5。
对比例1
采用市场上主流的聚脲用双仲胺Wanalink6200作为对比例1的原料PU-1。
对比例2
在50℃下，将82份聚醚多元醇、4份乙二醇、3份三羟甲基丙烷、0.5份催化剂WANALYST KC110混合均匀，得到纯羟基体系，作为对比例2的原料PU-2。
制备实施例：HP-RTM复合材料的制备：
将3份A710阻燃剂、5份G40内脱模剂分别加入到100份实施例1-5和对比例1-2的组分中混合均匀得到A组分。将预型好的碳纤维布放置在模具的型腔后合模，将模具微微抬起约1mm，打开真空泵抽真空1分钟，将模具内部的空气抽净，然后再次合模，将A组分与B组分芳香族异氰酸酯PM200按照等摩尔量(即A组分中(羟基+仲胺)的摩尔量＝B组分中异氰酸根的摩尔量)计量，并在混合头处混合均匀后高压注入模具型腔，注射压力为180Bar，混合体系注入时间为8s，浇筑总量为400g，然后对模具升温到100℃，并加压保压3min，待混合体系固化后脱模,分别得到相应实施例和对比例制品。
对实施例和对比例得到的HP-RTM复合材料样品进行测试，所用测试标准和方法为：
弯曲模量测试标准为：DIN ISO 527；
冲击强度测试标准为：GB/T 1043-2008；
拉伸强度测试标准为：DIN ISO 527；
断裂伸长率测试标准为：DIN ISO 527；
阻燃等级测试标准为：UL-94(垂直燃烧)；
玻璃化转变温度测试：GBT19466.2-2004；
最高反应放热温度：将A、B料混合均匀，然后取100g混合料放于500ml玻璃瓶中，在25℃下使用无纸记录仪测试整个反应过程，并读取该混合物料反应放热所能达到的最高温度。
测试结果列于下表
表2实施例和对比实施例各项性能数据表
从上述对比表格可以看出，相比传统的聚脲和聚氨酯体系，本专利所得到的含羟基的双仲胺产物用于HP-RTM领域中，因三种不同反应活性的基团分别与NCO发生反应，能够均衡反应放热，降低制品成型过程中内部温度，有效解决生产过程中因树脂爆聚而引起的烧芯及应力集中等问题，同时，脲基的引入能够提高复合材料耐热性和力学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种含羟基的双仲胺，其具有如式I所示的结构
其中，R1选自脂肪族烃基或芳香族烃基；所述的脂肪族族烃基选自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、碳十二基、烯丙基的一种或多种；所述的芳香族烃基选自苯基、邻甲苯基、苄基、对叔丁基苯基、腰果酚基的一种或多种；R2选自甲基、乙基、丙基、丁基的一种或多种。
2.一种如权利要求1所述的含羟基的双仲胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)与马来酸酯进行单边迈克尔加成反应，得到脂环族仲胺，然后再将脂环族仲胺与单官能度活性稀释剂反应，制备得到含羟基的双仲胺，所述的单官能度活性稀释剂结构如式3所示：
其中，R1选自脂肪族烃基、芳香族烃基；所述的脂肪族族烃基选自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、碳十二基、烯丙基的一种或多种；所述的芳香族烃基选自苯基、邻甲苯基、苄基、对叔丁基苯基、腰果酚基的一种或多种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)结构式如式1所示：
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的马来酸酯结构如式2所示：
其中，R2选自甲基、乙基、丙基、丁基的一种或多种。
5.如权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)、马来酸酯、单官能度活性稀释剂的摩尔比例为：1:1～1.5:1～1.5。
6.如权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的含羟基的双仲胺制备方法具体为：在氮气保护和机械搅拌条件下，将丁烯二酸二酯缓慢滴加到二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)体系中，滴加时间20min～60min，控制反应温度为20～80℃，滴加完成后，将反应温度控制在50～80℃，继续反应1～5h；然后将环氧单官能度活性稀释剂缓慢滴加到该体系中，滴加时间20～60min，控制反应温度为40～90℃，滴加完成后，继续反应2～6h，然后降到室温，即得到含羟基的双仲胺。
7.如权利要求1所述的含羟基的双仲胺在聚氨酯脲HP-RTM体系中固化的应用。
8.一种HP-RTM树脂体系包含以下组成：
芳香族异氰酸酯 40～90份；
含羟基的双仲胺 10～100份；
阻燃剂 2～5份；
其中，所述芳香族异氰酸酯选自万华PM200、PM400、PM700中的一种或多种,所述含羟基的双仲胺选自如权利要求1所述的含羟基的双仲胺。
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