CN107663268A - 一种适用于hp‑rtm的快速固化环氧树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种适用于HP‑RTM的快速固化环氧树脂及制备方法，包括低粘度环氧树脂、稀释剂和改性固化剂，所述的低粘度环氧树脂为室温粘度不高于2500mPa·s，环氧值不低于0.6，所述的稀释剂为室温粘度不高于100mPa·s的环氧树脂，所述改性固化剂的用量为环氧树脂总质量的5％～15％。本发明通过改性咪唑及特制改性脂环胺固化体系的合理选择与搭配，固化时间较短，仅为5～10min，且固化反应稳定，可以实现树脂基复合材料的快速固化成型，提高生产效率，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂及制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
轻量化技术是汽车行业发展的关键技术之一，而先进轻量化材料技术是汽车轻量化的基础和前提。以碳纤维为增强体的树脂基复合材料是轻质高强材料具有比强度高、比模量高、耐疲劳、耐腐蚀、整体成型等诸多优点，是理想的汽车轻量化材料。但是其较低的成型效率和高昂的成本已成为其在汽车领域的批量化应用的瓶颈问题。要实现先进树脂基复合材料在汽车领域的规模化应用，必须解决成型效率和成本的问题。
高压树脂传递模塑成型(HP-RTM)工艺是近年来推出的一种针对大批量生产高性能热固性复合材料零件的新型RTM工艺技术。它采用预成型件、钢模、真空辅助排气、高压注射和在高压下完成树脂的浸渍和快速固化工艺，实现树脂基复合材料的低成本、短周期(大批量)、高质量生产。
另一方面，对于热固性树脂基复合材料，树脂固化速度的快慢也占据着整个成型周期的主要部分。目前环氧树脂快速固化所用固化剂主要为胺类固化剂，但胺类固化剂得到的聚合物脆性较大，耐侯性较差及具有一定的毒害作用。现有技术中一般采用对胺类固化剂进行改性以降低其毒性，如改性酚醛胺固化剂、改性芳香胺，或是将不同胺类固化剂进行复配，克服单独使用的缺点，得到综合性能相对较优的固化体系，如采用改性脂环胺和酚醛胺复配等，但其添加到环氧树脂中时，室温下树脂粘度急剧增大，树脂适用期较短，影响树脂对纤维的浸渍。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种适用于HP-RTM成型工艺的低粘度、快速固化、室温下适用期长的环氧树脂及制备方法。
本发明的技术解决方案：一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂，包括低粘度环氧树脂、稀释剂和改性固化剂，所述的低粘度环氧树脂为室温粘度不高于2500mPa·s，环氧值不低于0.6，所述的稀释剂为室温粘度不高于100mPa·s的环氧树脂，所述改性固化剂的用量为环氧树脂总质量的5％～15％；
所述的改性固化剂是改性咪唑和改性脂环胺混合物，改性咪唑和改性脂环胺质量比为1：1～4：1,所述的改性咪唑为不饱和双键化合物改性咪唑、季胺化改性咪唑或单官能度环氧活性稀释剂加成改性咪唑，所述的改性脂环胺由孟烷二胺、甲醛和腰果酚通过曼尼斯(Mannich)反应生成，孟烷二胺与甲醛、腰果酚三者之间的摩尔比例范围为0.5～2.2：0.5～1.5：0.5～1.5。
本发明采用的改性固化剂是通过将改性脂环胺固化剂与改性咪唑固化剂复配，克服各自缺点，得到综合性能较优的快速固化体系。本发明确定了改性咪唑和改性脂环胺的最优比例范围，若改性咪唑太多会导致反应放热峰变窄，集中放热明显，增加了固化工艺控制难度；若改性脂环胺太多，导致环氧树脂在室温下粘度升高过快，适用期较短，不利于树脂对纤维的浸渍；本发明通过发挥改性脂环胺固化剂与改性咪唑固化剂协同作用，确定了上述优选范围内，即能使固化反应稳定可控又能最大限度的缩短固化时间，在上述优选范围内，适当增加咪唑用量，可以加快反应速度。
本发明的改性脂环胺采用孟烷二胺，孟烷二胺具有较低的粘度，分子结构中含有刚度较大的稳定六元环结构，通过利用天然腰果壳提取物腰果酚对其进行化学改性，在不影响其固化体系低粘度优点的前提下，降低孟烷二胺的毒性。
本发明确定了改性脂环胺的优选比例范围，在上述比例范围内，利用腰果酚改性得到的孟烷二胺产物性能稳定，黏度较小，胺值适中。在与改性咪唑复配中，可以克服咪唑类固化剂的爆聚、放热等缺点，充分发挥咪唑类固化剂阴离子聚合的快速固化优点，同时又具有脂环胺的低粘度、且由于分子结构中引入了天然腰果壳提取物腰果酚，使得固化体系具有低毒、良好的韧性等优点，且由于改性孟烷二胺分子结构中具有刚度较高的稳定六元环结构，使得环氧树脂固化物力学性能优良。
改性固化剂的用量为环氧树脂总量的5％～15％，改性固化剂添加量太多，固化速度快，在工艺适用期太短，不适用与HP-RTM成型工艺；改性固化剂添加量太少，固化速度慢，树脂体系也不适用与HP-RTM成型工艺。在本发明要求范围内，树脂体系的固化速度和工艺适用期能满足HP-RTM成型工艺要求；在要求范围内变化，改性固化剂用量越多，固化速度越快，工艺适应期越短。
本发明所用的低粘度环氧树脂要求其室温粘度不高于2500mPa·s，降低其对固化物耐热性能的不利影响，其环氧值要求不低于0.6。本发明对低粘度环氧树脂种类没有特殊限制，只要粘度和环氧值满足上述要求即可，可采用如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂等，具体牌号如E-51、E-54、E-52和E-44以及CYD-115、CYD-127、CYD-128和CYD-115等。
本发明采用稀释剂主要为调节HP-RTM工艺用低粘度环氧树脂体系的粘度，采用室温粘度不高于100mPa·s的环氧树脂，如常见的间苯二酚型环氧树脂或脂环族环氧树脂，具体牌号可为J80、694、680、6206和6269等，用量可以根据树脂体系所需的粘度来确定，一般不超过环氧树脂总质量的20％。由于稀释剂为小分子环氧，添加太多会导致环氧树脂交联密度大大降低，耐热性及力学性能变差；添加量太少，环氧树脂的粘度较大，无法满足HP-RTM成型工艺对环氧树脂低粘度的要求。在上述优选范围内，稀释剂添加量越多，树脂体系的粘度越低，但会对树脂体系的耐温性及力学性能略有影响。
本发明可以采用增韧剂来改善环氧树脂的韧性，增韧剂是常用的橡胶或热塑性树脂，如丁腈橡胶、聚苯硫醚橡胶、聚硫橡胶或热塑性树脂聚醚醚酮等，其用量可以根据实际情况调整，一般用量不超过环氧树脂总质量的10％。
一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，改性脂环胺制备，
按比例称取腰果酚、甲醛和孟烷二胺，在110～120℃水浴锅中恒温反应不低于2h，自然冷却降温至70℃以下，并在此温度下减压蒸馏2～3小时，得到改性脂环胺；
减压蒸馏是为了除去曼尼斯(Mannich)反应过程中产生的小分子，得到较纯的改性孟烷二胺固化剂。
第二步，称取一定量的低粘度环氧树脂，加入适量的稀释剂和增韧剂，混合均匀得到混合物(一)；
第三步，按比例称取一定量的改性咪唑和改性脂环胺，室温条件下，混合均匀得到混合物(二)；
第四步，称取一定量的混合物(一)和混合物(二)，混合均匀得到适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明采用特殊制备的改性脂环胺与改性咪唑复配的固化剂体系，特制的改性脂环胺能有效克服咪唑类固化剂的爆聚、放热等缺点，咪唑的添加量增加充分发挥咪唑类固化剂阴离子聚合的快速固化优点，同时又具有脂环胺的低粘度、且由于分子结构中引入了天然腰果壳提取物腰果酚，使得固化体系具有低毒、良好的韧性等优点，且由于改性孟烷二胺分子结构中具有刚度较高的稳定六元环结构，使得环氧树脂固化物力学性能优良；
(2)本发明通过改性咪唑及特制改性脂环胺固化体系的合理选择与搭配，固化时间较短，仅为5～10min，且固化反应稳定，可以实现树脂基复合材料的快速固化成型，提高生产效率，降低生产成本；
(3)本发明采用的孟烷二胺由于具有较低的粘度，分子结构中含有刚度较大的稳定六元环结构，通过利用天然腰果壳提取物腰果酚对其进行化学改性，在不影响其固化体系低粘度优点的前提下，降低孟烷二胺的毒性；
(4)本发明制备的环氧树脂体系工艺温度下粘度较低，适用于液态成型工艺，尤其是适用于HP-RTM成型工艺
(5)本发明采用粘度较低的改性脂环胺类固化剂与改性咪唑类固化剂复配，固化速度快且绿色低毒，环氧树脂室温下具有较低的粘度，且具有优异的力学性能、耐化学介质性能及热变形温度高等优点，可以同时满足HP-RTM工艺对环氧树脂粘度低，室温适用期较长及快速固化的要求。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
按表1的摩尔比例称取腰果酚：甲醛：孟烷二胺，加入装有搅拌器及冷凝管的四口烧瓶中，置于120℃水浴锅中恒温反应2h，之后降温至70℃，在此温度下减压蒸馏2～3小时，除去反应过程中产生的小分子，得到实施例1～6的改性脂环胺固化剂。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 孟烷二胺 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 2.2 | 1.5 | 1.5 |
| 甲醛 | 1.5 | 1.5 | 0.5 | 1.5 | 1.0 | 1.5 |
| 腰果酚 | 1.5 | 1.5 | 1.0 | 1.5 | 1.5 | 0.5 |
实施例7
树脂配比
双酚A型环氧树脂E-51
制备工艺如下：
1、称取一定量的双酚A型环氧树脂E-51及丁腈橡胶及稀释剂，室温条件下搅拌均匀得到混合物(一)；
2、加入一定量的改性咪唑及实施例1制备的改性脂环胺到混合物(一)中，室温下搅拌均匀得到混合物(二)；
3、将混合物(一)及混合物(二)混合，室温下混合均匀,得到适合于HP-RTM工艺的低粘度快速固化环氧树脂。
树脂体系40℃粘度、40℃下工艺适用期、固化周期和浇铸体性能如表2所示。
实施例8
双酚A型环氧树脂E-51
制备过程与实施例7相同。
树脂体系性能如表2所示。
实施例9
双酚A型环氧树脂E-51
制备过程与实施例7相同。
树脂体系性能如表2所示。
实施例10
双酚A型环氧树脂E-51
制备过程与实施例7相同。
树脂体系性能如表2所示。
实施例11
双酚A型环氧树脂E-51
制备过程与实施例7相同。
树脂体系性能如表2所示。
实施例12～16
除改性脂环胺采用实施例2～6的外，其余与实施例10相同。
树脂体系性能如表2所示。
比较例1
双酚A型环氧树脂E-51
丁腈橡胶 环氧树脂总质量5％
间苯二酚型环氧树脂(680稀释剂) 环氧树脂总质量15％
1-苯甲基-2-甲基咪唑 环氧树脂总质量10％
制备过程：
1、称取一定量的双酚A型环氧树脂E-51及丁腈橡胶及稀释剂，室温条件下搅拌均匀得到混合物(一)；
2、加入一定量的固化剂到混合物(一)中，室温下搅拌均匀得到混合物(二)；
3、将混合物(一)及混合物(二)混合，室温下混合均匀,得到适合于HP-RTM工艺的低粘度快速固化环氧树脂。
树脂体系性能如表2所示。
比较例2
双酚A型环氧树脂E-51
丁腈橡胶 环氧树脂总质量5％
间苯二酚型环氧树脂(680稀释剂) 环氧树脂总质量15％
孟烷二胺 环氧树脂总质量10％
制备过程与比较例1相同。
树脂体系性能如表2所示。
比较例3
双酚A型环氧树脂E-51
制备过程与实施例7相同。
树脂体系性能如表2所示。
表2
从表2中可以看出：
(1)现有技术的比较例1和单采用胺类固化剂的对比例2的树脂在40℃下的工艺适用期较短，固化速度及综合性能不如本发明实施例7～16；
(2)采用复配固化剂的对比例3，树脂40℃下的工艺适用期较短，材料固化速度及综合性能不如性能与实施例7～实施例16相比。
(3)从实施例10、12～16可以看出，采用不同摩尔比的改性脂环胺，其余相同，可以看出，在配比范围内改性得到的脂环胺与改性咪唑复配得到的环氧树脂40℃下的工艺适用期、固化速度及综合力学性能基本相当。
(4)从实施例7～11，改性咪唑所含比例越高，固化速度越快，但树脂在40℃下的工艺适用期相应缩短；固化剂总量增加，环氧树脂固化速度越快，但树脂耐温及力学性能降低。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (10)
1.一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂，其特征在于：包括低粘度环氧树脂、稀释剂和改性固化剂，所述的低粘度环氧树脂为室温粘度不高于2500mPa·s，环氧值不低于0.6，所述的稀释剂为室温粘度不高于100mPa·s的环氧树脂，所述改性固化剂的用量为环氧树脂总质量的5％～15％；
所述的改性固化剂是改性咪唑和改性脂环胺混合物，所述的改性咪唑为不饱和双键化合物改性咪唑、季胺化改性咪唑或单官能度环氧活性稀释剂加成改性咪唑，所述的改性脂环胺由孟烷二胺、甲醛和腰果酚通过曼尼斯反应生成。
2.根据权利要求1所述的一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂，其特征在于：所述的改性咪唑和改性脂环胺质量比为1：1～4：1。
3.根据权利要求1所述的一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂，其特征在于：所述的孟烷二胺与甲醛、腰果酚三者之间的摩尔比例范围为0.5～2.2：0.5～1.5：0.5～1.5。
4.根据权利要求1所述的一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂，其特征在于：所述的稀释剂的添加量不超过环氧树脂总质量的20％。
5.根据权利要求1所述的一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂，其特征在于：所述的适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂还包括增韧剂，增韧剂为橡胶或热塑性树脂，添加量不超过环氧树脂总质量的10％。
6.一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，改性脂环胺制备，
按比例称取腰果酚、甲醛和孟烷二胺，在110～120℃水浴锅中恒温反应不低于2h，自然冷却降温至70℃以下，并在此温度下减压蒸馏2～3小时，得到改性脂环胺；
第二步，称取一定量的低粘度环氧树脂，加入适量的稀释剂和增韧剂，混合均匀得到混合物(一)；
第三步，按比例称取一定量的改性咪唑和改性脂环胺，室温条件下，混合均匀得到混合物(二)；
第四步，称取一定量的混合物(一)和混合物(二)，混合均匀得到适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述第一步中孟烷二胺与甲醛、腰果酚三者之间的摩尔比例范围为0.5～2.2：0.5～1.5：0.5～1.5。
8.根据权利要求6所述的一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述第三步中改性咪唑和改性脂环胺质量比为1：1～4：1。
9.根据权利要求6所述的一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述第二步中增韧剂为橡胶或热塑性树脂，添加量不超过环氧树脂总质量的10％。
10.根据权利要求6所述的一种适用于HP-RTM的快速固化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述第二步中稀释剂为室温粘度不高于100mPa·s的环氧树脂，稀释剂的添加量不超过环氧树脂总质量的20％。
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