CN117229602A - 一种热进热出快速成型预浸料及复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热进热出快速成型预浸料及复合材料制备方法，热进热出快速成型预浸料，按重量份计，包括以下组分：呈液体状的双官能团环氧树脂50～80份、呈液体状的多官能团环氧树脂20～50份、复合固化剂8～15份、促进剂1～5份、消泡剂0.2～1份和防沉降剂1～3份；其中，复合固化剂包括第一固化剂和第二固化剂，第一固化剂为氨基封端聚醚类化合物，第二固化剂为双氰胺或其衍生物；促进剂为含羟基的咪唑类化合物。本发明中的预浸料在快速固化的同时，具有高于成型温度的玻璃化转变温度，能实现高温热脱模，极大的提高了生产效率；另外，固化过程中树脂体系放热量低，树脂流动度可控。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种热进热出快速成型预浸料及复合材料制备方法。
背景技术
纤维增强树脂基复合材料由于具有高比强度、高比模量、耐疲劳、耐腐蚀、可整体成型及可设计性强等优点，在航空航天、汽车制造、体育休闲等领域都得到了广泛的推广应用。预浸料作为复合材料的重要中间材料，其实用性最广、应用经验最成熟，需求逐年在快速上涨。目前，预浸料在汽车和民用航空领域面临的最大问题是成本高及生产效率低的问题。传统预浸料用树脂体系一般为环氧树脂基体，由于环氧树脂基体反应活性低，固化时间较长，不仅降低生产效率，也增加了生产经济成本。在保证复合材料成型质量的同时，尽量缩短固化时间，是实现复合材料高效低成本的必要条件。
为满足高效低成本的使用要求，各大预浸料生产厂商均推出了快速固化预浸料，此类预浸料可在140～150℃温度下3～10min完成固化，但多数快速固化预浸料固化后玻璃化转变温度较低，耐热性差，用其制备的复合材料制件固化后不能在成型温度下直接热脱模，通常需要冷却至100℃以下才能脱模，如不经冷却降温直接脱模则会导致制件变形，不能高温脱模制约着这类预浸料的大规模推广应用。此外，现有的快速固化预浸料用环氧树脂体系一般采用高活性固化体系，该类体系反应较为剧烈，放热量较高，容易造成爆聚，影响材料性能；同时，这类预浸料树脂的流动性较好，成型过程中压力控制不好容易造成树脂的大量流失，从而影响产品外观质量及性能。
发明内容
为了解决现有技术中预浸料不能高温脱模的问题，本发明的目的之一是提供一种热进热出快速成型预浸料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种热进热出快速成型预浸料，按重量份计，包括以下组分：呈液体状的双官能团环氧树脂50～80份、呈液体状的多官能团环氧树脂20～50份、复合固化剂8～15份、促进剂1～5份、消泡剂0.2～1份和防沉降剂1～3份；
其中，复合固化剂包括第一固化剂和第二固化剂，第一固化剂为氨基封端聚醚类化合物，第二固化剂为双氰胺或其衍生物；
促进剂为含羟基的咪唑类化合物。
本发明的有益效果为：本发明以液体双官能团环氧树脂和液体多官能团环氧树脂作为基材，如此提供多个环氧基交联点，固化过程中利于形成高交联密度的三维网状结构，使树脂固化物具有高的耐热性和机械性能；此外，含羟基的咪唑类化合物分子中有苯环，在促进双氰胺或其衍生物与环氧树脂反应后，易于提高固化物的耐热性，最终实现固化后在高温下直接热脱模。
另外，复合固化剂中的氨基封端聚醚类化合物在室温下能与环氧树脂在室温下发生预反应，以提高树脂的粘度，从而让树脂满足预浸料用环氧树脂的工艺操作性要求；并且由于环氧树脂与氨基封端聚醚类化合物在室温下反应，消耗了部分环氧基，可降低树脂体系在后续高温固化中的反应剧烈程度，从而减低放热量，避免发生爆聚。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，呈液体状的双官能团环氧树脂为双酚A型环氧树脂或/和双酚F型环氧树脂；优选地，双酚A型环氧树脂选自DER 661、EPON828和NPEL-128中的任意一种；双酚F型环氧树脂选自DER 354、EPON862、NEPF-170和NPEF-185中的任意一种；
呈液体状的多官能团环氧树脂为至少含3个环氧基的环氧树脂；优选地，呈液体状的多官能团环氧树脂选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类、氨基苯酚的缩水甘油基化合物和氨基甲酚的缩水甘油基化合物中的任意一种；进一步优选地，呈液体状的多官能团环氧树脂选自四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类和/或氨基苯酚的缩水甘油基化合物，例如AG-80、AFG-90。
进一步，第一固化剂和第二固化剂的质量比为1～3。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：该质量比范围内的第一固化剂、第二固化剂即减少预浸料模压过程树脂的流出量，而又不影响预浸料工艺操作性；优选地，第一固化剂与第二固化剂的质量比为1.5～2.5。
进一步，氨基封端聚醚类化合物为二元胺化合物。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明中的双官能团的环氧树脂和多官能团的环氧树脂均呈液体状，直接使用时不能满足预浸料用环氧树脂的工艺操作性要求。而二元胺的氨基封端聚醚类化合物在室温下能与环氧树脂发生加成反应，从而提高树脂的黏度，并且选用本发明中的固化剂其在22～25℃下恒温放置48h～120h后，恒温放置后的物质在70℃下的粘度为100000cps～250000cps，从而满足预浸料用环氧树脂的工艺操作性要求；优选地，氨基封端聚醚类化合物选自D205、D230、D400、ED-600和XTJ-568中至少一种。
进一步，促进剂为2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和2-苯基-4苄基-5-羟甲基咪唑中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明中的促进剂中均含有一个以上羟基，前述促进剂在2位的羟甲基以及苯环的取代对咪唑分子上的活性点(仲氨基、叔氨基)形成空间位阻，从而降低了室温下的反应活性，使之具有一定的潜伏性，从而使预浸料在室温下具有很高的保存稳定性，在预浸料模压成型加工温度下则显示出高的固化促进性，使环氧树脂能在短时间内固化，同时可以获得高耐热性的树脂固化物。
进一步，消泡剂为BYK-9920；防沉降剂为气相SiO2。
本发明的目的之二是提供一种利用热进热出快速成型预浸料制备复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、将呈液体状的双官能团环氧树脂、呈液体状的多官能团环氧树脂和消泡剂混合形成均一的树脂混合物；
步骤2、将固化剂、促进剂及防沉降剂混合形成固化剂组合物；
步骤3、将树脂混合物加入固化剂混合物中，经混合获得混合料；
步骤4、将混合料倒入预浸机胶槽中，然后进行涂膜并与纤维复合，再经含浸、覆膜、收卷以及恒温放置得到预浸料；
步骤5、将预制体置于140～150℃环境中加压1～10MPa，保温5～8min，然后于140～150℃脱模后获得预浸料。
进一步，步骤1、步骤2和步骤3中的混合条件均是：混合速度为300～500r/min、混合温度为25～30℃、混合时间为10～30min。具体地，步骤1中混合条件为：混合速度为300～500r/min、混合温度为25～30℃、混合时间为20～30min；步骤2中混合条件为：混合速度为300～500r/min、混合温度为25～30℃、混合时间为15～20min；步骤3中混合条件为：混合速度为300～450r/min、混合温度为25～30℃、混合时间为10～15min。
进一步，纤维为碳纤维，纤维上混合料的涂覆量为180～220g/m2。
进一步，含浸条件为：含浸条件为：在50～75℃含浸1～5min；恒温放置条件为：22～25℃下放置48～120h。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种热进热出预浸料，该预浸料具有快速固化的特性，具有高于成型温度的玻璃化转变温度(固化后的预浸料的玻璃化转变温度Tg在160℃以上)，能实现高温热脱模，极大的提高了生产效率；另外，固化过程中树脂体系放热量低，树脂流动度可控。
同时，本发明的中的咪唑化合物通过与双氰胺或其衍生物组合在环氧树脂基体中，易于使环氧树脂基体在短时间内固化；而第一固化剂在恒温放置时与环氧树脂发生反应，消耗了部分环氧基，从而避免环氧树脂短时间固化反应剧烈的问题。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例
实施例1
一种热进热出快速成型预浸料，按重量份计，包括以下组分：
50份NPEL-128、50份AG-80、9份氨基封端聚醚D230、3份双氰胺DICY7、3份2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、0.6份消泡剂(即，BYK-9920)、1份防沉降剂(即，气相SiO2)；
利用上述热进热出快速成型预浸料制备复合材料，包括以下步骤：
步骤1、首先将NPEL-128、AG-80和消泡剂加入搅拌桶中，然后在25℃下，经高速分散机以500r/min速度分散25min得到均一的树脂混合物。
步骤2、将氨基封端聚醚D230、双氰胺DICY7、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和防沉降剂加入搅拌桶中，然后在25℃下，经高速分散机以500r/min速度分散20min得到均一的固化剂混合物。
步骤3、将固化剂混合物加入到树脂混合物中，然后在25℃下经高速分散机以350r/min分散15min制得混合料。
步骤4、将混合料倒入预浸机胶槽中，在25℃下进行涂膜并与纤维复合，本实施例中选用碳纤维斜纹织物，并且纤维上混合料的涂覆量200g/m2，树脂含量控制在42±2％，在75℃下含浸3min，然后覆膜、收卷并在23℃的恒温室中恒温120h，即获得热进热出快速成型的预浸料。
步骤5、将热压机升温至150℃，放入铺覆好的预浸料，加压至5Mpa并保温5min后，在150℃下热脱模，获得复合材料。
实施例2
一种热进热出快速成型预浸料，按重量份计，包括以下组分：
70份NPEL-128、30份AG-80、10份氨基封端聚醚D230、5份双氰胺DICY7、2.5份2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、0.6份消泡剂(即，BYK-9920)、1份防沉降剂(即，气相SiO2)；
利用上述热进热出快速成型预浸料制备环氧树脂复合，包括以下步骤：
步骤1、首先将NPEL-128、AG-80和消泡剂加入搅拌桶中，然后在28℃下，经高速分散机以400r/min速度分散30min得到均一的树脂混合物。
步骤2、将氨基封端聚醚D230、双氰胺DICY7、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑和防沉降剂加入搅拌桶中，然后在28℃下，经高速分散机以400r/min速度分散20min得到均一的固化剂混合物。
步骤3、将固化剂混合物加入到树脂混合物中，然后在30℃下经高速分散机以400r/min分散15min制得混合料。
步骤4、将混合料倒入预浸机胶槽中，在25℃下进行涂膜并与纤维复合，本实施例中选用碳纤维斜纹织物，并且纤维上混合料的涂覆量200g/m2，树脂含量控制在42±2％，在60℃下含浸4min，然后覆膜、收卷并在23℃的恒温室中恒温120h，即获得热进热出快速成型的预浸料。
步骤5、将热压机升温至150℃，放入铺覆好的预浸料，加压至5Mpa并保温5min后，在140℃下热脱模，获得复合材料。
实施例3
一种热进热出快速成型预浸料，按重量份计，包括以下组分：
80份NPEL-128、20份AG-80、4份氨基封端聚醚D230、4份双氰胺DICY7、5份2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、0.2份消泡剂(即，BYK-9920)、3份防沉降剂(即，气相SiO2)；
利用上述热进热出快速成型预浸料制备复合材料，包括以下步骤：
步骤1、首先将NPEL-128、AG-80和消泡剂加入搅拌桶中，然后在30℃下，经高速分散机以300r/min速度分散20min得到均一的树脂混合物。
步骤2、将氨基封端聚醚D230、双氰胺DICY7、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑和防沉降剂加入搅拌桶中，然后在30℃下，经高速分散机以300r/min速度分散15min得到均一的固化剂混合物。
步骤3、将固化剂混合物加入到树脂混合物中，然后在30℃下经高速分散机以350r/min分散10min制得混合料。
步骤4、将混合料倒入预浸机胶槽中，在25℃下进行涂膜并与纤维复合，本实施例中选用碳纤维斜纹织物，并且纤维上混合料的涂覆量200g/m2，树脂含量控制在42±2％，在50℃下含浸5min，然后覆膜、收卷并在25℃的恒温室中恒温48h，即获得热进热出快速成型的预浸料。
步骤5、将热压机升温至140℃，放入铺覆好的预浸料，加压至5Mpa并保温5min后，在140℃下热脱模，获得复合材料。
对比例1
一种热进热出快速成型预浸料，按重量份计，包括以下组分：
50份NPEL-128、50份AG-80、6份氨基封端聚醚D230、5份双氰胺DICY7、3份2-苯基-4-甲基-咪唑、0.6份消泡剂(即，BYK-9920)、1份防沉降剂(即，气相SiO2)；
利用上述热进热出快速成型预浸料制备复合材料，包括以下步骤：
步骤1、首先将NPEL-128、AG-80和消泡剂加入搅拌桶中，然后在25℃下，经高速分散机以500r/min速度分散20min得到均一的树脂混合物。
步骤2、将氨基封端聚醚D230、双氰胺DICY7、2-苯基-4-甲基-咪唑和防沉降剂加入搅拌桶中，然后在25℃下，经高速分散机以500r/min速度分散20min得到均一的固化剂混合物。
步骤3、将固化剂混合物加入到树脂混合物中，然后经高速分散机以350r/min分散10min制得混合料。
步骤4、将混合料倒入预浸机胶槽中，在25℃下进行涂膜，并与纤维复合，本实施例中选用碳纤维斜纹织物，并且纤维上混合料的涂覆量200g/m2，树脂含量控制在42±2％，在75℃下含浸3min，然后覆膜、收卷并在23℃的恒温室中恒温120h，即获得热进热出快速成型的预浸料。
步骤5、将热压机升温至150℃，放入铺覆好的预浸料，加压至5Mpa并保温8min后，在100℃下热脱模，获得复合材料。
对比例2
一种热进热出快速成型预浸料，按重量份计，包括以下组分：
50份NPEL-128、50份AG-80、6份氨基封端聚醚D230、5份双氰胺DICY7、3份有机脲OmicureU-24M、0.6份消泡剂(即，BYK-9920)、1份防沉降剂(即，气相SiO2)；
利用上述热进热出快速成型预浸料制备复合材料，包括以下步骤：
步骤1、首先将NPEL-128、AG-80和消泡剂加入搅拌桶中，然后在25℃下，经高速分散机以500r/min速度分散20min得到均一的树脂混合物。
步骤2、将氨基封端聚醚D230、双氰胺DICY7、有机脲Omicure U-24M和防沉降剂加入搅拌桶中，然后在25℃下，经高速分散机以500r/min速度分散20min得到均一的固化剂混合物。
步骤3、将固化剂混合物加入到树脂混合物中，然后经高速分散机以350r/min分散10min制得混合料。
步骤4、将混合料倒入预浸机胶槽中，在25℃下进行涂膜并与纤维复合，本实施例中选用碳纤维斜纹织物，并且纤维上混合料的涂覆量220g/m2，树脂含量控制在42±2％，在75℃下含浸3min，然后覆膜、收卷并在23℃的恒温室中恒温120h，即获得热进热出快速成型的预浸料。
步骤5、将热压机升温至150℃，放入铺覆好的预浸料，加压至5Mpa保温8min后，在100℃下热脱模，获得复合材料。
对比例3
一种热进热出快速成型预浸料，按重量份计，包括以下组分：
40份NPEL-128、30份AG-80、30份NPES-904、6份双氰胺DICY7、3份2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、0.6份消泡剂(即，BYK-9920)、1份防沉降剂(即，气相SiO2)；
利用上述热进热出快速成型预浸料制备复合材料，包括以下步骤：
步骤1、将NPEL-128、AG-80、NPES-904和消泡剂加入搅拌桶中，并加热至70℃使NPES-904熔化并与NPEL-128、AG-80混合；在温度下继续往搅拌桶中加入双氰胺DICY7、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和防沉降剂，混合后制得混合料。
步骤2、将混合料倒入预浸机胶槽中，在70℃下进行涂膜，与纤维增强体200g/m2的碳纤维斜纹织物复合，树脂含量控制在42±2％，在60℃下含浸4min，然后覆膜、收卷，即获得热进热出快速成型的预浸料。
步骤3、将热压机升温至150℃，放入铺覆好的预浸料，加压保温5min后，在150℃下热脱模，获得复合材料。
测试分析
1、对实施例1、对比例1以及对比例2中恒温放置后树脂粘度、DSC固化放热量，以及复合材料力学性能、玻璃化转变温度Tg进行测试，测试结果见下表1。
表1.性能测试分析
从实施例1中可以看出本发明的预浸料具有较低的固化放热量，在含羟基的咪唑促进作用下，实现了高温150℃下的5min快速固化，同时固化后获得的复合材料的玻璃化转变温度Tg达165℃，高于固化温度，可实现在该固化温度下热脱模，这主要是由于含有羟基的咪唑，一方面其羟基在高温下能加速促进自身结构中咪唑对双氰胺的促进作用，另一方面其羟基能与环氧基发生反应，使得树脂体系在150℃下的反应速率加快，在短时间内完成固化，并形成高的交联密度，同时咪唑中的苯环也引入至树脂交联网络结构中，进一步提高了耐热性，从而获得高的玻璃化转变温度。
对比例1和对比例2中，分别使用了不含羟基的2-苯基-4-甲基-咪唑和常规的有机脲作促进剂，固化后其玻璃化转变温度均低于固化温度，不能实现热脱模。另外，使用含有羟基的咪唑在150℃热脱模后预浸料的力学性能均高于对比例1、对比2，说明使用含有羟基的咪唑化合物在快速固化、高温热脱模的条件下有利于获得高的机械强度。
2、对实施例2和对比例3中恒温放置后树脂粘度、DSC固化放热量，以及复合材料力学性能、玻璃化转变温度Tg进行测试，测试结果见下表2。
表2.性能测试分析
从实施例2和对比例3可以看出，使用第一固化剂氨基封端聚醚时，恒温过程中部分环氧基已被消耗，使得固化过程中的放热量降低，同时获得较高的树脂粘度，使得在固化过程中流动度可控，减少树脂大量流出。虽然对比例3的玻璃化转变温度高于实施例2，但其放热量较高，在制备厚度较大的板材时，容易造成热量集中，易发生爆聚；其力学性能要低于实施例2，这主要是由于固化过程中树脂流动度大，造成树脂的大量流出，导致力学性能的降低。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种热进热出快速成型预浸料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：呈液体状的双官能团环氧树脂50～80份、呈液体状的多官能团环氧树脂20～50份、复合固化剂8～15份、促进剂1～5份、消泡剂0.2～1份和防沉降剂1～3份；
其中，所述复合固化剂包括第一固化剂和第二固化剂，所述第一固化剂为氨基封端聚醚类化合物，所述第二固化剂为双氰胺或其衍生物；
所述促进剂为含羟基的咪唑类化合物。
2.根据权利要求1所述的热进热出快速成型预浸料，其特征在于，所述呈液体状的双官能团环氧树脂为双酚A型环氧树脂或/和双酚F型环氧树脂；
所述呈液体状的多官能团环氧树脂为至少含3个环氧基的环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的热进热出快速成型预浸料，其特征在于，所述第一固化剂和第二固化剂的质量比为1～3。
4.根据权利要求3所述的热进热出快速成型预浸料，其特征在于，所述氨基封端聚醚类化合物为二元胺化合物。
5.根据权利要求1所述的热进热出快速成型预浸料，其特征在于，所述促进剂为2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和2-苯基-4苄基-5-羟甲基咪唑中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热进热出快速成型预浸料，其特征在于，所述消泡剂为BYK-9920；所述防沉降剂为气相SiO2。
7.用权利要求1～6任一项所述热进热出快速成型预浸料制备复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将呈液体状的双官能团环氧树脂、呈液体状的多官能团环氧树脂和消泡剂混合形成均一的树脂混合物；
步骤2、将固化剂、促进剂及防沉降剂混合形成固化剂组合物；
步骤3、将树脂混合物加入固化剂混合物中，经混合获得混合料；
步骤4、将混合料倒入预浸机胶槽中，然后进行涂膜并与纤维复合，再经含浸、覆膜、收卷以及恒温放置得到预浸料；
步骤5、将预浸料置于140～150℃环境中加压保温5～8min，然后于140～150℃脱模后获得复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤1、步骤2和步骤3中的混合条件均是：混合速度为300～500r/min、混合温度为25～30℃、混合时间为10～30min。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纤维为碳纤维，所述纤维上混合料的涂覆量为180～220g/m2。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含浸条件为：在50～75℃含浸1～5min；
所述恒温放置条件为：22～25℃下放置48～120h。
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