CN114230980B - 一种干法冷拉成型预浸料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子复合材料技术领域，公开了一种干法冷拉成型预浸料及其制备方法，干法冷拉成型预浸料按照重量份数由环氧树脂基体60‑80份、固化剂30‑50份、促进剂0.5‑2份以及增韧剂5‑15份。本发明提供了一种干法冷拉成型预浸料，可以避免预浸料的制备过程中有机溶剂的使用，同时满足预浸料适用期的要求，并且有效降低预浸料的固化温度以及固化时间，为预浸料的生产起到了降本增效的作用。本发明能够在不影响树脂体系常低温储存稳定性的前提下有效降低固化温度和缩短固化时间，起到降本增效的作用。本发明通过添加增韧剂有效提高预浸料的成卷能力。本发明涉及的制备工艺较简单，操作方便，适合推广使用。

Description

一种干法冷拉成型预浸料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种干法冷拉成型预浸料及其制备方法。
背景技术
目前，预浸料指通过将树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造复合材料的中间材料，广泛应用于航天、风电、电子等领域。
目前国内外较为成熟的预浸料配方大多使用环氧树脂及潜伏固化剂体系，其中双氰胺是使用最多的。双氰胺由于其潜伏型固化剂的特性在预浸料制备过程中作为超细粉末均匀分散在树脂体系中，并不会参与固化反应，只有当温度上升到一定程度双氰胺才会溶解到树脂体系中与环氧树脂发生交联固化反应形成稳定的三维结构。但是双氰胺潜伏型固化剂体系由于双氰胺的熔点较高存在着固化时间以及固化温度较高的问题，需要中高温才能进行固化，大大增加了预浸料的生产成本。
现有预浸料的制备方法主要有两类，分别是干法和湿法，湿法主要是通过有机溶剂将树脂基体与增强体充分浸渍，然后再将有机溶剂烘干来制备预浸料，而干法则直接将树脂基体与增强体进行浸渍。相较于湿法制备，干法制备的预浸料外观更好，树脂含量可以比较精确地进行控制。但是干法制备也存在预浸料适用期不足或者固化温度较高的问题，如何通过调配合适的配方以及比例使得预浸料在中低温快速固化的同时保证其具有较长的适用期，对于预浸料生产工艺的优化以及效率的提升具有十分重大的意义。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有预浸料配方主要以双氰胺的潜伏固化剂体系为主，该体系具有固化温度过高、固化时间过长的问题。
解决以上问题及缺陷的难度为：现有配方的研发主要还是基于双氰胺潜伏固化剂的框架，未能有效解决该问题，导致目前多使用中高温进行固化，会大大提高生产所需的成本。
解决以上问题及缺陷的意义为：该发明专利提供了一种新的预浸料配方体系，跳出原有的潜伏型固化剂框架，采用带有端羟乙基的叔胺类固化剂以及金属盐类促进剂，在起到常低温储存期稳定的情况下有效降低固化温度及固化时间，并且不影响预浸料的力学性能，起到了很好的降本增效的作用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种干法冷拉成型预浸料及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种干法冷拉成型预浸料，所述干法冷拉成型预浸料按照重量份数由环氧树脂基体60-80份、固化剂30-50份、促进剂0.5-2份以及增韧剂5-15份。
进一步，所述干法冷拉成型预浸料按照重量份数由环氧树脂基体60-80份、固化剂35-45份、促进剂1-1.5份以及增韧剂8-12份组成。
进一步，所述环氧树脂基体由液态双酚A型环氧树脂30-35份、固态双酚A型环氧树脂20-25份以及酚醛环氧树脂10-15份组成。
进一步，所述液态双酚A型环氧树脂由E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、E-42环氧树脂中的一种或几种组合而成；
所述固态双酚A型环氧树脂由E-20环氧树脂、E-14环氧树脂、E-12环氧树脂中的一种或几种组合而成；
所述酚醛环氧树脂由F-44环氧树脂、F-51环氧树脂、F-48环氧树脂、F-50环氧树脂中的一种或几种组合而成。
进一步，所述固化剂为带有端羟乙基的叔胺类物质；所述固化剂为1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸、羟乙基六氢均三嗪、四(2-羟乙基)己二酰胺、四(2-羟乙基)乙二胺和/或其他带有端羟乙基的叔胺类物质中的一种或多种组成物；
所述促进剂为金属盐类促进剂；所述促进剂为四甲基氢氧化铵、环烷酸钴、异辛酸锌、乙酰丙酮铝和/或其他金属盐类促进剂中的一种或多种组成物；
所述增韧剂为带有活性反应基团的柔性长链物质；所述增韧剂为端羧基聚乳酸低聚物、低分子聚酰胺、聚醚多元醇、聚醚胺和/或其他带有活性反应基团的柔性长链物质中的一种或几种组成物。
进一步，所述环氧树脂基体的粘度为5000-20000cps/60℃；所述固化剂的粒径小于100μm。
本发明的另一目的在于提供一种干法冷拉成型预浸料的干法冷拉成型预浸料制备方法，所述干法冷拉成型预浸料制备方法包括：
步骤一，按比例称取液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、固化剂、促进剂、增韧剂；
步骤二，将称取的液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂放置于反应釜中进行机械搅拌，升温至90℃进行保温，待固态双酚A型环氧树脂完全溶解后冷却至60℃，备用；
步骤三，将固化剂、促进剂、增韧剂添加至混合好的树脂基体中，在60℃下经过机械搅拌混合均匀后加入到胶料槽中，并均匀平铺在离型纸上，在与增强基体充分浸渍后在表面再铺上一层离型纸；
步骤四，利用加热辊组对预浸料进行升温，完全溶解体系中分散均匀的固化剂和促进剂，并利用加热板固化；利用冷却板对预浸料进行降温，在剥离上层离型纸后铺放一层聚乙烯膜，收卷得到预浸料成品卷。
进一步，步骤二中，所述机械搅拌包括：以500～600r/min的速率进行机械搅拌；所述保温时间为20～30min。
进一步，所述加热辊组的温度为70～80℃。
进一步，所述加热板的温度为130～140℃，加热时间为5～10min。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
本发明的提供了一种干法冷拉成型预浸料，可以避免预浸料的制备过程中有机溶剂的使用，同时满足预浸料适用期的要求，并且有效降低预浸料的固化温度以及固化时间，为预浸料的生产起到了降本增效的作用。
本发明能够在不影响树脂体系常低温储存稳定性的前提下有效降低固化温度和缩短固化时间，起到降本增效的作用。本发明通过添加增韧剂有效提高预浸料的成卷能力。本发明涉及的制备工艺较简单，操作方便，适合推广使用。
本发明树脂基体粘度为5000-20000cps/60℃，当树脂基体的粘度大于20000cps/60℃时，不利于树脂浸润渗透增强基体以及排除树脂内的空气，降低生产效率和产品质量；当树脂基体的粘度小于5000cps/60℃时，容易滴胶及流失而不利于挂胶，使产品树脂分布不均匀，影响产品质量。本发明选用树脂基体粘度为5000-20000cps/60℃的树脂基体，能够避免上述问题。
本发明选用带有端羟乙基的叔胺类物质作为固化剂，端羟乙基所带的活性氢以及叔胺都能与环氧基团发生反应，且由于其固化反应温度较高(160～170℃)而具有较好的常低温稳定性，易于储存。
本发明选用金属盐类促进剂；金属盐类促进剂是潜伏型促进剂，当温度低于其分解温度时该促进剂以络合物的形式存在，并不会参与反应；一旦当温度高于其分解温度，该促进剂会分解促进反应进行。
本发明选用带有活性反应基团的柔性长链物质作为增韧剂，带有活性反应基团的柔性长链物质中活性反应基团能够参与到固化反应中，将柔性长链均匀的引入到交联网络中起到增韧的作用。
附图说明
图1是本发明实施例提供的干法冷拉成型预浸料制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种干法冷拉成型预浸料及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
本发明实施例提供的干法冷拉成型预浸料按照重量份数由环氧树脂基体60-80份、固化剂30-50份、促进剂0.5-2份以及增韧剂5-15份。
本发明实施例提供的干法冷拉成型预浸料按照重量份数由环氧树脂基体60-80份、固化剂35-45份、促进剂1-1.5份以及增韧剂8-12份组成。
本发明实施例提供的环氧树脂基体由液态双酚A型环氧树脂30-35份、固态双酚A型环氧树脂20-25份以及酚醛环氧树脂10-15份组成。
本发明实施例提供的液态双酚A型环氧树脂由E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、E-42环氧树脂中的一种或几种组合而成。
本发明实施例提供的固态双酚A型环氧树脂由E-20环氧树脂、E-14环氧树脂、E-12环氧树脂中的一种或几种组合而成。
本发明实施例提供的酚醛环氧树脂由F-44环氧树脂、F-51环氧树脂、F-48环氧树脂、F-50环氧树脂中的一种或几种组合而成。
本发明实施例提供的固化剂为带有端羟乙基的叔胺类物质；所述固化剂为1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸、羟乙基六氢均三嗪、四(2-羟乙基)己二酰胺、四(2-羟乙基)乙二胺和/或其他带有端羟乙基的叔胺类物质中的一种或多种组成物。
本发明实施例提供的促进剂为金属盐类促进剂；所述促进剂为四甲基氢氧化铵、环烷酸钴、异辛酸锌、乙酰丙酮铝和/或其他金属盐类促进剂中的一种或多种组成物。
本发明实施例提供的增韧剂为带有活性反应基团的柔性长链物质；本发明实施例提供的增韧剂为端羧基聚乳酸低聚物、低分子聚酰胺、聚醚多元醇、聚醚胺和/或其他带有活性反应基团的柔性长链物质中的一种或几种组成物。
本发明实施例提供的环氧树脂基体的粘度为5000-20000cps/60℃；本发明实施例提供的环氧树脂基体的粘度为5000-20000cps/60℃，优选为5000-15000cps/60℃，更优选为5000-10000cps/60℃。
本发明实施例提供的固化剂的粒径小于100μm。
如图1所示，本发明实施例提供的干法冷拉成型预浸料制备方法包括：
S101，按比例称取液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、固化剂、促进剂、增韧剂；
S102，将称取的液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂放置于反应釜中进行机械搅拌，升温至90℃进行保温，待固态双酚A型环氧树脂完全溶解后冷却至60℃，备用；
S103，将固化剂、促进剂、增韧剂添加至混合好的树脂基体中，在60℃下经过机械搅拌混合均匀后加入到胶料槽中，并均匀平铺在离型纸上，在与增强基体充分浸渍后在表面再铺上一层离型纸；
S104，利用加热辊组对预浸料进行升温，完全溶解体系中分散均匀的固化剂和促进剂，并利用加热板固化；利用冷却板对预浸料进行降温，在剥离上层离型纸后铺放一层聚乙烯膜，收卷得到预浸料成品卷。
本发明实施例提供的机械搅拌包括：以500～600r/min的速率进行机械搅拌；所述保温时间为20～30min。
本发明实施例提供的加热辊组的温度为70～80℃。
本发明实施例提供的加热板的温度为130～140℃，加热时间为5～10min。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1：
一种干法冷拉成型预浸料，其特征在于，它以环氧树脂基体、固化剂、促进剂和增韧剂为主要原料，其中环氧树脂基体由液态双酚A环氧树脂和固态双酚A环氧树脂以及酚醛环氧树脂复配而成，固化剂采用带有端羟乙基的叔胺类物质，促进剂使用金属盐类促进剂，增韧剂为带有活性反应基团的柔性长链物质。
预浸料中各原料及其所占重量份数包括：环氧树脂基体60-80份，固化剂30-50份，促进剂0.5-2份，增韧剂5-15份。
优选的，浸料中各原料及其所占重量份数包括：环氧树脂基体60-80份，固化剂35-45份，促进剂1-1.5份，增韧剂8-12份。
环氧树脂基体由液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂与酚醛环氧树脂组合而成，采用几种不同环氧树脂并用的方式来有效提高常低温下树脂基体的粘度，其中双酚A型环氧树脂主要用来调节树脂基体的粘度，酚醛型环氧树脂主要用来提高树脂基体的反应活性和耐热性。
环氧树脂基体包括液态双酚A型环氧树脂30-35份，固态双酚A型环氧树脂20-25份，酚醛环氧树脂10-15份。
液态双酚A型环氧树脂由E-51，E-44，E-42中的一种或几种组合而成，所述固态双酚A型环氧树脂由E-20、E-14、E-12中的一种或几种组合而成，所述酚醛环氧树脂由F-44、F-51、F-48、F-50中的一种或几种组合而成。
当树脂基体的粘度大于20000cps/60℃时，不利于树脂浸润渗透增强基体以及排除树脂内的空气，降低生产效率和产品质量；当树脂基体的粘度小于5000cps/60℃时，容易滴胶及流失而不利于挂胶，使产品树脂分布不均匀，影响产品质量。在本发明中所述环氧树脂基体的粘度为5000-20000cps/60℃，优选为5000-15000cps/60℃，更优选为5000-10000cps/60℃。
固化剂为端羟乙基叔胺类物质如1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸、羟乙基六氢均三嗪、四(2-羟乙基)己二酰胺、四(2-羟乙基)乙二胺等中的一种或多种组成物；固化剂主要起到与环氧基团发生反应交联固化的作用，端羟乙基所带的活性氢以及叔胺都能与环氧基团发生反应，且由于其固化反应温度较高(160～170℃)而具有较好的常低温稳定性，易于储存。
固化剂的粒径小于100μm，优选为小于50μm。
促进剂为金属盐类促进剂如四甲基氢氧化铵、环烷酸钴、异辛酸锌、乙酰丙酮铝等中的一种或多种组成物；金属盐类促进剂是潜伏型促进剂，当温度低于其分解温度时该促进剂以络合物的形式存在，并不会参与反应；一旦当温度高于其分解温度，该促进剂会分解促进反应进行。
增韧剂为带有活性反应基团的柔性长链物质如端羧基聚乳酸低聚物、低分子聚酰胺、聚醚多元醇、聚醚胺等中的一种或几种组成物。其中活性反应基团能够参与到固化反应中，将柔性长链均匀的引入到交联网络中起到增韧的作用。
干法冷拉成型预浸料的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取各原料，各原料及其重量份数包括：液态双酚A型环氧树脂50-55份，固态双酚A型环氧树脂30-35份，酚醛环氧树脂15-20份，固化剂30-50份，促进剂0.5-2份，增韧剂5-15份；
2)将液态双酚A和固态双酚A以及酚醛环氧树脂放入反应釜中进行机械搅拌，升温至90℃进行保温，待固态双酚A完全溶解后冷却至60℃备用；
3)将其他所有原料加入到调配好的树脂基体中在60℃的温度下经过机械搅拌混合均匀后加入到胶料槽中，然后将其均匀平铺在离型纸上，在与增强基体进行充分浸渍后在其表面铺上另外一层离型纸；
4)通过加热辊组对预浸料进行升温使得体系中分散均匀的固化剂和促进剂完全溶解，并在经过加热板的过程中完成固化；
5)通过冷却板对预浸料进行降温，然后在剥离上层离型纸后铺放一层聚乙烯膜，最后收卷得到预浸料成品卷。
机械搅拌的速度为500～600r/min。
保温时间为20～30min。
加热辊组的温度为70～80℃。
加热板的温度为130～140℃，加热时间为5～10min。
优选的，在实际生产过程中，还可适当加入内脱模剂和偶联剂；内脱模剂使用石蜡类物质中的一种或几种按任何比例混合而成，添加量为环氧树脂质量的0.3～0.5％，主要起到方便和离型纸剥离的作用；偶联剂使用硅烷偶联剂如KH-550，KH-560等，添加量为环氧树脂质量的0.3～0.5％，能有效加强增强基体与树脂的浸润性和粘结力。
必要时也可适当添加分散剂、抗氧剂、触变剂、消泡剂、消光剂等。
实施例2：
一种干法冷拉成型预浸料，其制备方法包括以下步骤：
取30质量份E-51液态双酚A型环氧树脂，20质量份E-14固态双酚A型环氧树脂以及10质量份F-51酚醛环氧树脂放入反应釜中进行机械搅拌，搅拌速度600r/min，升温至90℃保温20mnin，然后冷却至60℃备用；
取40质量份粒径为50μm的四(2-羟乙基)己二酰胺，1.5质量份四甲基氢氧化铵以及10质量份分子量为2000的聚醚胺加入到调配好的树脂基体中在60℃的温度下经过机械搅拌混合均匀后加入到胶料槽中；
保持加热辊组的温度为80℃，加热板的温度为130℃，调整收卷速度使得预浸料通过加热板的时间为10min，最后得到预浸料成品。
对比实施例1
按照实施例1同样的制备方法，将固化剂换成粒径为50μm双氰胺，促进剂换成咪唑，不加入增韧剂，其它条件不变。
对比实施例2
按照实施例1同样的制备方法，将四(2-羟乙基)己二酰胺换成粒径为50μm双氰胺，将四甲基氢氧化铵换成咪唑，不加入增韧剂，将加热板温度提高到150℃，其它条件不变。
对比实施例3
按照实施例1同样的制备方法，将四(2-羟乙基)己二酰胺换成粒径为50μm双氰胺，将四甲基氢氧化铵换成咪唑，不加入增韧剂，将预浸料通过加热板的时间控制为20min，其它条件不变。
由上述实例可以看到，相比于双氰胺潜伏型固化剂体系，本发明使用的固化剂与潜伏型促进剂配合的预浸料树脂体系能够有效降低固化温度和缩短固化时间，大大提高生产效率。
对比实施例4
按照实施例1同样的制备方法，将四(2-羟乙基)己二酰胺换成1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸，将四甲基氢氧化铵换成乙酰丙酮铝，将分子量为2000的聚醚胺换成分子量为2000的聚醚多元醇，其它条件不变。
由上述实例可以看到，本发明使用的预浸料树脂体系与双氰胺潜伏型固化剂体系具有相同的适用期，添加增韧剂在提高收卷能力的同时大大提高了预浸料制品的冲击韧性。
本发明的原理为：
含端羟乙基的叔胺类物质主要通过羟基上的活性氢以及叔胺与环氧基团发生固化反应交联生成三维网络结构，由于在不使用促进剂的情况下含端羟乙基的叔胺类物质固化环氧树脂的温度较高，且在该树脂体系中与固化剂配合使用的促进剂为潜伏型促进剂，在常低温下并不会引发固化反应的进行，因此该预浸料体系也能起到常低温稳定储存的要求，一旦当温度升高到促进剂溶解的温度，反应立马进行，能够大大缩短固化时间并降低固化温度，其中增韧剂主要起到增强预浸料的成卷能力的作用。
实施例3
本发明实施例提供的干法冷拉成型预浸料按照重量份数由环氧树脂基体80份、固化剂60份、促进剂0.5份以及增韧剂9.5份。
实施例4
本发明实施例提供的干法冷拉成型预浸料按照重量份数由环氧树脂基体60份、固化剂30份、促进剂2份以及增韧剂8份。
实施例5
本发明实施例提供的干法冷拉成型预浸料按照重量份数由环氧树脂基体70份、固化剂40份、促进剂1份以及增韧剂9份。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种干法冷拉成型预浸料，其特征在于，所述干法冷拉成型预浸料按照重量份数由环氧树脂基体60-80份、固化剂30-50份、促进剂0.5-2份以及增韧剂5-15份组成；
所述固化剂为1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸、羟乙基六氢均三嗪、四(2-羟乙基)己二酰胺和/或四(2-羟乙基)乙二胺中的一种或多种组成物；
所述促进剂为四甲基氢氧化铵、环烷酸钴、异辛酸锌和/或乙酰丙酮铝中的一种或多种组成物；
所述增韧剂为端羧基聚乳酸低聚物、低分子聚酰胺、聚醚多元醇和/或聚醚胺中的一种或几种组成物；
所述环氧树脂基体由液态双酚A型环氧树脂30-35份、固态双酚A型环氧树脂20-25份以及酚醛环氧树脂10-15份组成。
2.如权利要求1所述干法冷拉成型预浸料，其特征在于，所述干法冷拉成型预浸料按照重量份数由环氧树脂基体60-80份、固化剂35-45份、促进剂1-1.5份以及增韧剂8-12份组成。
3.如权利要求1所述干法冷拉成型预浸料，其特征在于，所述液态双酚A型环氧树脂由E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、E-42环氧树脂中的一种或几种组合而成；
所述固态双酚A型环氧树脂由E-20环氧树脂、E-14环氧树脂、E-12环氧树脂中的一种或几种组合而成；
所述酚醛环氧树脂由F-44环氧树脂、F-51环氧树脂、F-48环氧树脂中的一种或几种组合而成。
4.如权利要求1所述干法冷拉成型预浸料，其特征在于，所述环氧树脂基体的粘度为5000-20000cps/60℃；所述固化剂的粒径小于100μm。
5.一种如权利要求1所述干法冷拉成型预浸料的干法冷拉成型预浸料制备方法，其特征在于，所述干法冷拉成型预浸料制备方法包括：
步骤一，按比例称取液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、固化剂、促进剂、增韧剂；
步骤二，将称取的液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂放置于反应釜中进行机械搅拌，升温至90℃进行保温，待固态双酚A型环氧树脂完全溶解后冷却至60℃，备用；
步骤三，将固化剂、促进剂、增韧剂添加至混合好的树脂基体中，在60℃下经过机械搅拌混合均匀后加入到胶料槽中，并均匀平铺在离型纸上，在与增强基体充分浸渍后在表面再铺上一层离型纸；
步骤四，利用加热辊组对预浸料进行升温，完全溶解体系中分散均匀的固化剂和促进剂，并利用加热板固化；利用冷却板对预浸料进行降温，在剥离上层离型纸后铺放一层聚乙烯膜，收卷得到预浸料成品卷。
6.如权利要求5所述干法冷拉成型预浸料制备方法，其特征在于，步骤二中，所述机械搅拌包括：以500～600r/min的速率进行机械搅拌；所述保温时间为20～30min。
7.如权利要求5所述干法冷拉成型预浸料制备方法，其特征在于，所述加热辊组的温度为70～80℃。
8.如权利要求5所述干法冷拉成型预浸料制备方法，其特征在于，所述加热板的温度为130～140℃，加热时间为5～10min。
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