CN104448240A - 一种碳纤维预浸料用环氧树脂中温固化体系的调配方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纤维预浸料用环氧树脂中温固化体系的调配方法;固化剂为双氰胺,促进剂为苯磺酰肼,催化剂为异辛酸钴,异辛酸镍或环烷酸锰;环氧树脂为环氧树脂YPE2100,环氧树脂E51,环氧树脂F51,环氧树脂F44的两种或两种以上,固化剂与促进剂的重量比为6:4~7:3;催化剂为环氧树脂重量的0.02~0.06%;将环氧树脂复合物预热后充分搅拌混合,再将固化体系加入到环氧树脂体系中固化;该方法在20℃下,在35min内快速固化,反应条件温和,对于碳纤维预浸料基体树脂制备过程中的爆聚现象的发生,具有超过8小时的较长使用期,可以满足中温热熔制备预浸料工艺的要求,显著的缩短树脂体系的固化时间。
Description
技术领域
本发明属于化工新材料或高分子材料领域,具体涉及一种碳纤维预浸料用环氧树脂中温固化体系的调配方法。
背景技术
环氧树脂作为一种热固性树脂,因为其具有良好粘接、耐腐蚀、优异的电性能、高强度的机械性能和化学稳定性,已广泛的应用于电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域中。随着碳纤维预浸料这种新型高性能复合材料的蓬勃发展,环氧树脂以其优异的性能而被广泛研究。而环氧树脂只有与固化剂混合,并在一定条件下固化形成适当的交联结构,才具有优良的使用性能。因此,固化体系的种类、用量和固化条件都是影响环氧树脂性能和应用的关键问题。
在环氧树脂的应用中,固化剂占有十分重要的地位,种类繁多。一般来说,按照酸碱性可以分为碱性固化剂和酸性固化剂两类。其中碱性固化剂主要以脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类及各种改性胺类为代表。酸性固化剂多以有机酸、酸酐、三氟化硼及多种络合物为主。按照固化剂与环氧树脂的反应类型分可大致分为加成型固化剂和催化性固化剂两大类。加成型固化剂是与环氧树脂之间发生加成反应而开环加成聚合而固化,主要包括脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺类。催化型固化剂主要是三级胺类和咪唑类以主。就功能性而言,环氧树脂的固化剂还可以分为水溶性、耐热性、潜伏性、防腐性以及阻燃性等多种功能。为了适应不同的应用要求,多种功能性的、新型的环氧树脂的固化剂被广泛的应用和研究。
CN102295740A的专利申请提供了一种聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂复合方法。其采用固化剂聚酰胺酰亚胺(PAI)或聚酰胺酰亚胺与其他固化剂的混合物对环氧树脂进行固化。根据环氧树脂中的环氧官能团与PAI中酰胺官能团的化学当量进行推算原料中各种组分的不同配比,使得聚酰胺酰亚胺起到了很好的固化作用,并可提高环氧树脂的拉伸强度、耐热性及阻燃性。
CN102492140A的专利申请提出了双邻苯二甲腈预聚物及其与环氧树脂的共聚 物作为环氧树脂固化物。双邻苯二甲腈预聚物可以作为高分子材料的阻燃剂,而且与其他阻燃剂相比,它克服了燃烧释放出有毒物质对环境造成破坏以及大多数阻燃剂受高温使用限制的缺陷。在保证了耐燃性能优异的同时,在高强度、高模量等物理性能上也体现了优异的性能。
CN102391472A的专利申请中提出了一种丙烯酸改性树脂合成的环氧树脂微胶囊潜伏性固化剂。固化剂按照合成原料的重量百分比进行合成制备,该固化剂和环氧树脂配成胶黏剂的保存期在40℃下大于15天,粘结强度达到10Mpa以上,拉伸伸长率为8-15%,可以广泛的应用到电子行业电子元件的粘结及塑料、家具的粘结等领域。
CN101613459A专利提供了一种氰酸酯或其预聚物与环氧树脂及少量催化剂(乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锰)作用下制备的环氧树脂固化剂。另外还提出了在无溶剂下浸透改氰酸酯树脂组合物形成的碳纤维预浸料,经压机热压成型后具有高模量的力学性能。
对于制造高性能的碳纤维预浸料用环氧树脂,既要保证环氧树脂的粘度相当,可以有利于环氧树脂与碳纤维丝束的浸润,提高界面的相容性;还要使得环氧树脂能够在短时间内进行固化,满足碳纤维预浸料复合材料的快速成型要求。因此开发一种适用于碳纤维预浸料用环氧树脂中温固化体系的调配方法,有利于提高碳纤维与树脂体系间的相容性、缩短固化时间,在碳纤维预浸料制备工艺中有着积极的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于碳纤维预浸料用环氧树脂中温固化体系的调配方法。通过控制固化体系中,固化剂、促进剂和催化剂三种组分的比例得到固化体系的最佳配方。并用此固化体系,作用于双酚A型与酚醛型混合物的环氧树脂体系,使得树脂体系在加工温度时的粘度应足够低,以便树脂能充分浸润纤维束中的每根单丝,使纤维与基体界面间在加工过程中获得较强的粘接性,同时在促进剂和催化剂的共同作用下,可以显著的缩短固化时间,利于碳纤维预浸料复合材料的加工成型。
一般认为胺类固化机理主要是胺基对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行,每一个活泼氢可以打开一个环氧基团,使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似(伯胺、仲胺和叔胺),首先与环氧基反应生成二级胺,再与另一环氧基反应生成三级胺,最后生成的羟基与环氧树脂反应。本发明中选用常见的环氧树脂固化剂双氰胺。由于双氰胺与环氧树脂相容性不好,为了改善双氰胺在环氧树脂中的分散性,一方面可以采用纳米级的双氰胺粒子使其可以在环氧树脂中形成悬浮体,另一方 面还可以利用促进剂来提高双氰胺在环氧树脂中的溶解性。
在固化体系中加入促进剂主要是由于促进剂都含给质子基团的化合物,有利于促进胺类固化,类似一个双分子反应机理,即给质子体羟基上的氢首先与环氧基上的氧形成氢键,使环氧基进一步极化,有利于胺类的N对环氧基的亲核进攻,同时完成氢原子的加成。为了有效降低双氰胺的固化温度,提高双氰胺的固化效果,本发明中选用苯磺酰肼作为促进剂,实验证明,苯磺酰肼可以用效的将固化温度从从高于150℃降至120℃以下,适用于中温热熔反应体系。并随苯磺酰肼用量的增加,玻璃化转变温度明显降低,凝胶时间减少,从而缩短树脂体系的潜伏期,固化反应速率增加,反之亦然。
为了满足碳纤维预浸料复合材料的快速固化的应用要求,选择适当的催化剂可以缩短环氧树脂体系的固化时间,本专利中选择异辛酸钴、异辛酸镍或环烷酸锰为催化剂,其组分含量与环氧树脂的比值在0.02-0.06%之间。实验证明少量的催化剂的加入缩短了环氧树脂的固化时间,满足于碳纤维预浸料用树脂基体的基本要求。
适用于碳纤维预浸料用环氧树脂中温固化体系的调配方法如下所述:
首先选择固化体系所需的适合固化剂、促进剂和催化剂,本专利中固化剂为双氰胺;促进剂为苯磺酰肼;催化剂分别为异辛酸钴、异辛酸镍或环烷酸锰。
再选择中温热熔制备碳纤维预浸料用环氧树脂,将下述树脂进行两种或两种以上的进行调配。其中选用树脂主要为:环氧树脂YPE2100,环氧值为0.32,昆山裕博复合材料有限公司;环氧树脂E51,环氧值为0.51,蓝星集团无锡树脂厂;环氧树脂F51,环氧值为0.51,蓝星集团无锡树脂厂;环氧树脂F44,环氧值为0.51,江苏三木化工股份有限公司。
环氧树脂固化体系中固化剂双氰胺与促进剂苯磺酰肼的重量百分比值在6:4~7:3的范围内进行调整变化;而催化剂异辛酸钴、异辛酸镍或环烷酸锰的重量百分比相对于环氧树脂的0.02%~0.06%之间调整。将固化剂双氰胺、促进剂苯磺酰肼和催化剂(异辛酸钴、异辛酸镍、环烷酸锰)按配方比例充分搅拌,并将混合物通过三辊研磨机进行再混合,确保固化体系的均匀性,并要求此固化体系在常温下可以保持潜伏状态。
将选择的环氧树脂复合物预热后充分搅拌混合,再将上述固化体系加入到环氧树脂体系中,搅拌固化。反应在20-50L不锈钢夹套式反应釜中进行,控制反应体系的搅拌速率在1000rpm~1500rpm的范围,并控制中温反应条件在80-120℃之间。为控 制反应的速度并控制反应过程中的爆聚现象,环氧树脂混合物体系应适当降低温度后,再加入固化剂体系,要求按照不同配方应控制固化体系加入温度低于固化温度15℃-18℃为宜。
一般环氧树脂体系固化反应时间控制为15-20min为宜,所得到的环氧树脂体系的粘度控制在12000-14000mpa.s。此种方法所得到的环氧树脂体系可在常温下35min之内进行完全固化。
本发明提出了一种适用于中温热熔法制备碳纤维预浸料专用的环氧类基体树脂用固化体系的调配方法。该种固化体系的加入到环氧树脂体系中,可以在常温下快速、稳定的固化;一般在20℃下,可以在35min内快速固化。并且反应条件温和,对于碳纤维预浸料基体树脂制备过程中的爆聚现象的发生,具有超过8小时的较长使用期。该固化体系针对与中温热熔制备预浸料工艺的要求,满足生产工艺,可以显著的缩短树脂体系的固化时间。
具体实施方式
(1)选择中温固化体系:固化剂:双氰胺;促进剂:苯磺酰肼;催化剂:异辛酸钴、异辛酸镍或环烷酸锰;
(2)选择中温热熔制备碳纤维预浸料用环氧树脂,将下述树脂两种或两种以上进行调配:环氧树脂YPE2100,环氧值为0.32;环氧树脂E51,环氧值为0.51;环氧树脂F51,环氧值为0.51;环氧树脂F44,环氧值为0.51;
(3)配制环氧树脂固化体系,将固化剂双氰胺与促进剂苯磺酰肼的按重量百分比6:4~7:3的范围内进行调配;
(4)将催化剂异辛酸钴、异辛酸镍或环烷酸锰按环氧树脂重量的0.02~0.06%进行调配;
(5)将固化剂、促进剂和催化剂按配方比例充分搅拌,将混合物通过三辊研磨机进行再混合,确保固化体系的均匀性,并要求此固化体系在常温下可以保持潜伏状态;
(6)将选择的环氧树脂复合物预热后充分搅拌混合,再将固化体系加入到环氧树脂体系中,搅拌固化,控制反应的速度并控制反应过程中的爆聚现象。
在20-50L不锈钢夹套式反应釜中,控制反应体系的搅拌速率,转速在1000rpm~1500rpm的范围。
控制中温反应条件在80℃-120℃之间。
所述的环氧树脂混合物体系应降低温度15℃-18℃后,再加入固化剂体系。
所述的环氧树脂体系固化反应时间控制在15-20min。
所得到的环氧树脂体系的粘度控制在12000-14000mpa.s。
所得到的环氧树脂体系常温下的完全固化时间控制在35min之内。
实施例1:(按重量百分比计)
实施例2:(按重量百分比计)
实施例3:(按重量百分比计)
实施例4:(按重量百分比计)
实施例5:(按重量百分比计)
实施例6:(按重量百分比计)
表一中温热熔法制备碳纤维预浸料用环氧树脂的调配方案及表征
Claims (7)
1.一种碳纤维预浸料用环氧树脂中温固化体系的调配方法,其特征在于:
(1)选择中温固化体系:固化剂:双氰胺;促进剂:苯磺酰肼;催化剂:异辛酸钴、异辛酸镍或环烷酸锰;
(2)选择中温热熔制备碳纤维预浸料用环氧树脂,将下述树脂两种或两种以上进行调配:环氧树脂YPE2100,环氧值为0.32;环氧树脂E51,环氧值为0.51;环氧树脂F51,环氧值为0.51;环氧树脂F44,环氧值为0.51;
(3)配制环氧树脂固化体系,将固化剂双氰胺与促进剂苯磺酰肼的按重量百分比6:4~7:3的范围内进行调配;
(4)将催化剂异辛酸钴、异辛酸镍或环烷酸锰按环氧树脂重量的0.02~0.06%进行调配;
(5)将固化剂、促进剂和催化剂按配方比例充分搅拌,将混合物通过三辊研磨机进行再混合,确保固化体系的均匀性,并要求此固化体系在常温下可以保持潜伏状态;
(6)将选择的环氧树脂复合物预热后充分搅拌混合,再将固化体系加入到环氧树脂体系中,搅拌固化,控制反应的速度并控制反应过程中的爆聚现象。
2.根据权利要求l的方法,其特征在于:反应在20-50L不锈钢夹套式反应釜中进行,控制反应体系的搅拌速率,转速在1000rpm~1500rpm的范围。
3.根据权利要求l的方法,其特征在于:控制中温反应条件在80℃-120℃之间。
4.根据权利要求l的方法,其特征在于:所述的环氧树脂混合物体系应降低温度15℃-18℃后,再加入固化剂体系。
5.根据权利要求l的方法,其特征在于:所述的环氧树脂体系固化反应时间控制在15-20min。
6.根据权利要求1的方法,其特征在于:所得到的环氧树脂体系的粘度控制在12000-14000mpa.s。
7.根据权利要求1的方法,其特征在于:所得到的环氧树脂体系常温下的完全固化时间控制在35min之内。
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