CN116063819B - 一种无人机结构件用中温固化环氧树脂预混物及制备方法 - Google Patents
一种无人机结构件用中温固化环氧树脂预混物及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于碳纤维树脂基复合材料领域，具体公开了一种无人机结构件用中温固化环氧树脂预混物及制备方法。环氧树脂预混物由如下重量份数的材料组成：多官能团环氧树脂20‑40份，固体酚醛环氧树脂10‑20份，增韧剂10‑20份，固化剂5‑10份。本发明中多官能团环氧树脂与固体酚醛环氧树脂和固化剂双氰胺相互作用反应后的材料具备耐高温性能，固化后的材料玻璃化转变温度可达200℃以上。增韧剂端部基团与环氧树脂逐步相互反应接枝，使其与环氧树脂结合后均匀分布，不会出现增韧剂聚集、沉降等问题。该接枝过程会出现较多大分子结构使得预混物的粘度也会逐步增加，有利于达到预浸料生产的最佳粘度。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维树脂基复合材料领域，具体公开了一种无人机结构件用中温固化环氧树脂预混物及制备方法。
背景技术
无人机是利用无线电遥控设备和自备的程序控制装置操纵的不载人飞机，近年来，无人机越来越多的用于国防和民用领域，各国也都在积极提升无人机各方面的性能，其中，轻量化和稳固的结构越来越成为无人机的重点发展方向。
环氧树脂基碳纤维复合材料是近年来新型替代金属结构件的轻量化无人机材料，但环氧树脂材料需要提高较大的韧性才能满足无人机结构件的抗冲击性能，同时还不能降低材料的耐高温性。同时，此类环氧树脂碳纤维复合材料大多是用环氧树脂-碳纤维预浸料制造的，预浸料制造过程需要用到环氧树脂预混物，为满足预浸料的制造，此类预混物通常需要在较低温度下具备适合预浸料生产工艺性特点，尤其为粘度及均匀性。
在调配预混物配方时，为提高环氧树脂的耐高温性能，需要用到一些特殊的多官能团环氧树脂，而这类树脂往往固化后交联密度高，抗冲击性差，需要进行各种方式的增韧，现有各种方式为添加各类增韧剂提高环氧树脂的韧性，但往往高韧性且耐高温的增韧剂都是较难与环氧树脂相溶的固体热塑性树脂：若使用高温将这些溶解进环氧树脂中，将导致整个环氧树脂预混物粘度极大，不利于生产制造；若将这类增韧剂磨成粉加入其中混合，则会导致粘度较低，且增韧剂无法与树脂浸润完全，不能均匀分散在环氧树脂预混物中，影响产品质量。因此，这两种方式均不利于进行后续预浸料的生产，而无人机的结构件都是以预浸料作为重要的前段材料。为满足制备合适预浸料的条件需要粘度适中的环氧树脂预混物及制备方法。
发明内容
为了解决背景技术中指出的技术问题，本发明提供了一种无人机结构件用中温固化环氧树脂预混物及制备方法，通过以下技术方案实现：
本发明的环氧树脂预混物由如下重量份数的材料组成：多官能团环氧树脂20-40份，固体酚醛环氧树脂10-30份，增韧剂10-20份，固化剂5-10份。
多官能团环氧树脂选自湖北珍正峰新材料科技有限公司的MF-2133、MF-4230，南通新纳西新材料有限公司S-610中的一种或几种组成。
固体酚醛环氧树脂选自南亚电子有限公司NPCN-703、NPCN-704，亨斯迈国际有限责任公司ECN-1273中的一种或几种组成。
增韧剂为聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚砜中的一种或几种组成。
固化剂为双氰胺。
本发明还提供了一种无人机结构件用中温固化环氧树脂预混物的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)称量：按照重量份数称20-40份多官能团环氧树脂，10-30份固体酚醛环氧树脂，10-20份增韧剂，5-10份固化剂；将增韧剂用液氮保护气流粉碎机粉碎至微米级；
(2)准备树脂混合物：将步骤(1)中称取的多官能团环氧树脂倒入反应釜中搅拌升温至80-100℃间；
(3)共混：达到80-100℃后，逐步把固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，并在该范围温度下加热搅拌30-60min，充分使固体酚醛环氧树脂融化后与多官能团环氧树脂混匀；
(4)预聚反应：保持100-120℃间，向反应釜中加入增韧剂，保持温度持续反应，并在该过程每10～20min使用锥板粘度计进行粘度测试(70℃下)，直至粘度增长达到30000～50000cps；
(5)共混出料：降温至80℃以下，加入固化剂充分搅拌30min后出料。
本发明的中温固化环氧树脂预混物用作无人机结构件的预浸料，具体为，将所述树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为40％的预浸料。
本发明的有益效果：
本发明中，多官能团环氧树脂可提高固化后材料的交联密度，具备较高的强度，且与固体酚醛环氧树脂和固化剂双氰胺相互作用反应后的材料具备耐高温性能，固化后材料玻璃化转变温度可达200℃以上。
本发明增韧剂可与环氧树脂进行反应，其端部基团与环氧树脂逐步相互反应接枝，使其与环氧树脂结合后均匀分布，不会出现增韧剂聚集、沉降等影响材料制造工艺及性能的各类缺陷问题。该接枝过程会出现较多大分子结构使得预混物的粘度也会逐步增加，有利于达到预浸料生产的最佳粘度。
此外，本发明反应过程较为缓和，通过测试粘度即可控制反应进程，达到适宜预浸料生产的预混物粘度后降温停止反应，此过程便于控制，可批量稳定生产该环氧树脂预混物。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的树脂预混物图片。
图2为本发明实施例1制备的树脂预混物生产的斜纹织物预浸料图片。
图3为本发明将树脂预混物制备成树脂膜的工艺过程示意图。
图4为本发明将树脂膜制备成碳纤维织物预浸料的工艺过程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
中温固化环氧树脂预混物，由如下重量的原材料组成：
多官能团环氧树脂：MF-2133：20份，固体酚醛环氧树脂：NPCN-703：10份，增韧剂：聚醚醚酮：10份，固化剂：双氰胺：5份。
将称取的多官能团环氧树脂在反应釜中加热到80℃；然后，将固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，保持温度搅拌30min使其完全融化混合均匀；加入增韧剂，并升温至100℃，保温反应，每20min取样测试粘度，直至粘度达30000-50000cps(70℃下)范围内后开始降温；温度至80℃以下后加入双氰胺充分搅拌30min，出料完成预混物的生产。
该树脂预混物主要性能测试见表1。
将该树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为40％的预浸料，具体方法如下(以下实施例、对比实施例制备预浸料均适用此法)：
将树脂预混物在温度80℃下熔化至涂胶胶槽中，树脂通过一对辊轮的夹缝均匀涂敷在离型纸上，形成一层薄薄的树脂薄膜，通过控调整辊轮速度和辊轮间隙控制树脂膜克重为95g，具体过程见图3。
将上下两层树脂膜夹着东丽T300级285g碳纤维织物，在预浸机中前进并将辊轮和加热板加热至95℃进行加热加压，使树脂熔化渗透到织物纤维中，剥离上离型纸并覆上PE膜，形成树脂含量为40％的碳纤维织物预浸料，具体过程见图4。
将该树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为40％的预浸料，在180℃固化2小时得到层压板主要性能见表2。
实施例2
中温固化环氧树脂预混物，由如下重量的原材料组成：
多官能团环氧树脂：MF-2133：20份，固体酚醛环氧树脂：NPCN-703：10份，增韧剂：聚醚砜：10份，固化剂：双氰胺：5份。
将称取的多官能团环氧树脂在反应釜中加热到80℃；然后，将固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，保持温度搅拌30min使其完全融化混合均匀；加入增韧剂，并升温至100℃，保温反应，每20min取样测试粘度，直至粘度达30000-50000cps(70℃下)范围内后开始降温；温度至80℃以下后加入双氰胺充分搅拌30min，出料完成预混物的生产。
该树脂预混物主要性能测试见表1。
将该树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为40％的预浸料，在180℃固化2小时得到层压板主要性能见表2。
实施例3
中温固化环氧树脂预混物，由如下重量的原材料组成：
多官能团环氧树脂：S-610：40份，固体酚醛环氧树脂：NPCN-704：20份，增韧剂：聚芳醚酮：20份，固化剂：双氰胺：10份
将称取的多官能团环氧树脂在反应釜中加热到100℃；然后，将固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，保持温度搅拌60min使其完全融化混合均匀；加入增韧剂，并升温至120℃，保温反应，每10min取样测试粘度，直至粘度达30000-50000cps(70℃下)范围内后开始降温；温度至80℃以下后加入双氰胺充分搅拌30min，出料完成预混物的生产。
该树脂预混物主要性能测试见表1。
将该树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为做成40％含量的预浸料，在180℃固化2小时得到层压板主要性能见表2。
实施例4
中温固化环氧树脂预混物，由如下重量的原材料组成：
多官能团环氧树脂30份：MF-4230：15份、S-610：15份，固体酚醛环氧树脂25份：NPCN-703：10份、NPCN-704：10份、ECN-1273：5份，增韧剂15份：聚醚醚酮5份、聚芳醚酮：5份、聚醚砜：5份，固化剂：双氰胺：7.5份。
将称取的多官能团环氧树脂在反应釜中加热到90℃；然后，将固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，保持温度搅拌45min使其完全融化混合均匀；加入增韧剂，并升温至110℃，保温反应，每15min取样测试粘度，直至粘度达30000-50000cps(70℃下)范围内后开始降温；温度至80℃以下后加入双氰胺充分搅拌30min，出料完成预混物的生产。
该树脂预混物主要性能测试见表1。
将该树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为做成40％含量的预浸料，在180℃固化2小时得到层压板主要性能见表2。
实施例5
中温固化环氧树脂预混物，由如下重量的原材料组成：
多官能团环氧树脂：MF-2133：20份，固体酚醛环氧树脂：NPCN-703：10份，增韧剂：聚醚醚酮：5份，固化剂：双氰胺：5份
将称取的多官能团环氧树脂在反应釜中加热到80℃；然后，将固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，保持温度搅拌30min使其完全融化混合均匀；加入增韧剂，并升温至100℃，保温反应，每20min取样测试粘度，直至粘度达30000-50000cps(70℃下)范围内后开始降温；温度至80℃以下后加入双氰胺充分搅拌30min，出料完成预混物的生产。
该树脂预混物主要性能测试见表1。
将该树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为做成40％含量的预浸料，在180℃固化2小时得到层压板主要性能见表2。
减少增韧剂用量后，层压板抗冲击性能降低较多，CAI数据(冲击后压缩强度)明显下降。
实施例6
中温固化环氧树脂预混物，由如下重量的原材料组成：
多官能团环氧树脂：MF-2133：20份，固体酚醛环氧树脂：NPCN-703：10份，增韧剂：聚醚醚酮：30份，固化剂：双氰胺：5份
将称取的多官能团环氧树脂在反应釜中加热到80℃；然后，将固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，保持温度搅拌30min使其完全融化混合均匀；加入增韧剂，并升温至100℃，保温反应，每20min取样测试粘度，直至粘度达30000-50000cps(70℃下)范围内后开始降温；温度至80℃以下后加入双氰胺充分搅拌30min，出料完成预混物的生产。
该树脂预混物主要性能测试见表1。
将该树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为做成40％含量的预浸料，在180℃固化2小时得到层压板主要性能见表2。
因增加了增韧剂用量，各项力学性能有明显下降，且CAI也未有明显提高。
实施例7
中温固化环氧树脂预混物，由如下重量的原材料组成：
多官能团环氧树脂：MF-2133：40份，固体酚醛环氧树脂：NPCN-703：10份，增韧剂：聚醚醚酮：10份，固化剂：双氰胺：5份。
将称取的多官能团环氧树脂在反应釜中加热到80℃；然后，将固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，保持温度搅拌30min使其完全融化混合均匀；加入增韧剂，并升温至100℃，保温反应，每20min取样测试粘度，直至粘度达30000-50000cps(70℃下)范围内后开始降温；温度至80℃以下后加入双氰胺充分搅拌30min，出料完成预混物的生产。
该树脂预混物主要性能测试见表1。
将该树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为40％的预浸料，在180℃固化2小时得到层压板主要性能见表2。
实施例8
中温固化环氧树脂预混物，由如下重量的原材料组成：
多官能团环氧树脂：MF-2133：20份，固体酚醛环氧树脂：NPCN-703：20份，增韧剂：聚醚醚酮：10份，固化剂：双氰胺：5份。
将称取的多官能团环氧树脂在反应釜中加热到80℃；然后，将固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，保持温度搅拌30min使其完全融化混合均匀；加入增韧剂，并升温至100℃，保温反应，每20min取样测试粘度，直至粘度达30000-50000cps(70℃下)范围内后开始降温；温度至80℃以下后加入双氰胺充分搅拌30min，出料完成预混物的生产。
该树脂预混物主要性能测试见表1。
将该树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为40％的预浸料，，在180℃固化2小时得到层压板主要性能见表2。
对比实施例1
中温固化环氧树脂预混物，由如下重量的原材料组成：
多官能团环氧树脂：MF-2133：20份，固体酚醛环氧树脂：NPCN-703：10份，增韧剂：聚醚醚酮：10份，固化剂：双氰胺：5份。
将称取的多官能团环氧树脂在反应釜中加热到80℃；然后，将固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，保持温度搅拌30min使其完全融化混合均匀；加入增韧剂，并升温至130℃，保温反应，每20min取样测试粘度，第一个20分钟，粘度已达205000cps(70℃下)；立即降低温度至80℃以下后加入双氰胺充分搅拌30min，出料完成预混物的生产。
该树脂预混物主要性能测试见表1。
此次生产粘度偏大，无法进行预浸料生产，无碳纤维复材数据。
对比实施例2
中温固化环氧树脂预混物，由如下重量的原材料组成：
环氧树脂：NPEL-127：20份，固体酚醛环氧树脂：NPCN-703：10份，增韧剂：聚醚醚酮：10份，固化剂：双氰胺：5份。
将称取的多官能团环氧树脂在反应釜中加热到80℃；然后，将固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，保持温度搅拌30min使其完全融化混合均匀；加入增韧剂，并升温至100℃，保温反应，每20min取样测试粘度，直至粘度达30000-50000cps(70℃下)范围内后开始降温；温度至80℃以下后加入双氰胺充分搅拌30min，出料完成预混物的生产。
该树脂预混物主要性能测试见表1。
将该树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为40％的预浸料，在180℃固化2小时得到层压板主要性能见表2。
此预混物的Tg数值有所下降，耐高温性能减弱。复合材料的多数力学强度性能有所下降。
对比实施例3
中温固化环氧树脂预混物，由如下重量的原材料组成：
多官能团环氧树脂：MF-2133：20份，固体双酚A环氧树脂：NPES-902：10份，增韧剂：聚醚醚酮：10份，固化剂：双氰胺：5份。
将称取的多官能团环氧树脂在反应釜中加热到80℃；然后，将固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，保持温度搅拌30min使其完全融化混合均匀；加入增韧剂，并升温至100℃，保温反应，每20min取样测试粘度，直至粘度达30000-50000cps(70℃下)范围内后开始降温；温度至80℃以下后加入双氰胺充分搅拌30min，出料完成预混物的生产。
该树脂预混物主要性能测试见表1。
将该树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为40％的预浸料，在180℃固化2小时得到层压板主要性能见表2。
此预混物的Tg数值有所下降，耐高温性能减弱。
对比实施例4
中温固化环氧树脂预混物，由如下重量的原材料组成：
多官能团环氧树脂：MF-2133：20份，固体酚醛环氧树脂：NPCN-703：10份，增韧剂：聚醚醚酮：10份，固化剂：双氰胺：5份。
将称取的多官能团环氧树脂在反应釜中加热到80℃；然后，将固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，保持温度搅拌30min使其完全融化混合均匀；加入增韧剂，并升温至100℃，保温反应，每20min取样测试粘度，直至粘度达10000～20000cps(70℃下)范围内后开始降温；温度至80℃以下后加入双氰胺充分搅拌30min，出料完成预混物的生产。
该树脂预混物主要性能测试见表1。
将该树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为40％的预浸料，在180℃固化2小时得到层压板主要性能见表2。
使用本预混物生产出的预浸料表面有较多增韧剂粉末，同时这些粉末在涂膜辊中聚集，导致涂膜中很多缺胶引起预浸料合格率不到60％(前面几个实施例均超过95％)，同时增加了生产过程的清理时间，生产效率降低明显，复合材料生产成本增加。
对比实施例5
本发明是中温固化环氧树脂预混物，由如下重量的原材料组成：
多官能团环氧树脂：MF-2133：20份，固体酚醛环氧树脂：NPCN-703：10份，增韧剂：聚醚醚酮：10份，固化剂：双氰胺：5份
将称取的多官能团环氧树脂在反应釜中加热到80℃；然后，将固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，保持温度搅拌30min使其完全融化混合均匀；加入增韧剂，并升温至100℃，保温反应，每20min取样测试粘度，直至完全反应至粘度不再增加；温度至80℃以下后加入双氰胺充分搅拌30min，出料完成预混物的生产。
该树脂预混物主要性能测试见表1。
该预混物粘度过大，无法生产预浸料，无层压板数据。
表1
表2
Claims (3)
1.一种中温固化环氧树脂预混物，其特征在于，所述环氧树脂预混物由如下重量份数的材料组成：多官能团环氧树脂20-40份，固体酚醛环氧树脂10-30份，增韧剂10-20份，固化剂5-10份；
多官能团环氧树脂选自MF-2133、MF-4230或S-610中的一种；
所述固体酚醛环氧树脂选自NPCN-703、NPCN-704或ECN-1273中的一种或几种；
所述的中温固化环氧树脂预混物的制备方法步骤如下：
（1）称量：按照重量份数称多官能团环氧树脂、固体酚醛环氧树脂、增韧剂和固化剂；将增韧剂在液氮环境下粉碎至微米级；
所述增韧剂为聚醚醚酮、聚芳醚酮或聚醚砜中的一种或几种，固化剂为双氰胺；
（2）准备树脂混合物：将步骤（1）中称取的多官能团环氧树脂倒入反应釜中搅拌升温至80-100℃间；
（3）共混：升温后逐步把固体酚醛环氧树脂加入到反应釜中，并在该范围温度下加热搅拌30-60min，充分使固体酚醛环氧树脂融化后与多官能团环氧树脂混匀；
（4）预聚反应：保持100-120℃间，向反应釜中加入粉碎的增韧剂，保持温度持续反应，并在该过程每10~20min使用锥板粘度计进行粘度测试，直至粘度增长达到30000~50000cps；
（5）共混出料：降温至80℃以下，加入固化剂充分搅拌30min后出料。
2.一种根据权利要求1所述的中温固化环氧树脂预混物的应用，其特征在于，所述中温固化环氧树脂预混物用作无人机结构件的预浸料。
3.根据权利要求2所述的中温固化环氧树脂预混物的应用，其特征在于，将所述树脂用东丽T300级285gsm碳纤维织物制成树脂含量为40%的预浸料。
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