CN110724365A - 一种耐低温环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种耐低温环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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张丽丽
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Abstract

本发明提供的是一种耐低温环氧树脂及其制备方法。各组分质量份数为：环氧树脂20‑30、醚化环氧树脂EE41 70‑80、增韧剂45‑55和适量的固化剂。醚化环氧树脂树脂中含有多个乙氧基，可作为活性增韧剂同环氧树脂相反应，增韧剂则是一种由多种热塑性树脂共混而成的增韧剂，力学性能较高且同环氧树脂混溶性较好的材料，二者均能改善环氧树脂的耐低温性能；本发明通过调整各个组分间的配比并通过一定的固化工艺来制备出在‑70℃下的具有优异力学性能的环氧树脂。

Description

一种耐低温环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种环氧树脂，特别是一种耐低温环氧树脂。本发明也涉及一种环氧树脂的制备方法。
背景技术
皑皑白雪覆盖着的极地地区，虽然这里不适合人类大规模活动和动植物生存，但埋藏在北极冰层之下的石油、天然气等资源却异常丰富。北极异常丰饶的能源与矿产资源储量以及特有的战略地位招来了相关国家觊觎的目光，围绕着北极开发所发生的国家层面和商业层面的双重竞争不仅从来没有停止过，而且还在持续升温。极地以其独特的科学资源和地理环境成为众多科学研究的不可多得的平台，被称之为全球最大的科学研究的“天然实验室”。北极环境变化事关全人类未来的生存和发展，也关系到中国的国家安全。因此，中国作为一个近北极国家，必须重视北极环境变化及其对全人类共同利益和中国国家安全的影响，并采取适当的对策。在这些探索活动、资源开发和国家安全防卫活动过程中，都将面临低温作业环境，南北极地区的常年平均气温在-70℃左右，这就对能够耐受低温的材料提出了明确的需求。因此，开展耐低温树脂基复合材料的研究具有重要的理论意义和应用价值。
环氧树脂是通用型树脂，价格低廉，并且具有优良的耐热性、耐腐蚀、粘结性、成膜加工性和良好的力学性能被广泛使用，但是其固化交联后脆性大，并且耐冲击韧性差，又限制了其应用范围。尤其是在低温下使用，因此，对环氧树脂的增韧一直都是研究人员致力要解决的问题。环氧树脂改性的方法主要是物理和化学方法两种，包括对环氧树脂的羟基进行化学改性，接枝柔性链段，或者采用柔性链段的固化剂对其进行固化，但最为常用的是在环氧树脂中引入热塑性材料或者带有柔性链段的增韧剂。但这些环氧树脂树脂体系在低温下使用的性能提高仍然比较有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温韧性良好的耐低温环氧树脂。本发明的目的还在于提供一种耐低温环氧树脂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的耐低温环氧树脂各组分质量份数为：环氧树脂20-30、醚化环氧树脂EE4170-80、增韧剂45-55和适量的固化剂。
本发明的耐低温环氧树脂还可以包括：
1.所述的增韧剂由端羧基液态丁腈橡胶、聚醚砜、聚芳醚酮和聚酰亚胺共混而成。
2.增韧剂中端羧基液态丁腈橡胶、聚醚砜、聚芳醚酮和聚酰亚胺的各组分质量份数比为：端羧基液态丁腈橡胶：聚醚砜：聚芳醚酮：聚酰亚胺＝7:1:1:1。
3.所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E54、E51、E44以及E42中的一个或多个的共混体。
4.所述的固化剂为二氨基二本砜，质量份数为25-35。
本发明的耐低温环氧树脂的制备方法为：
第一步，按照质量份数为：环氧树脂20-30、醚化环氧树脂EE41 70-80、增韧剂45-55和固化剂适量的比例依次加入混合机中进行搅拌，转速为30r/min，加热至130℃后，搅拌30min；
第二步，将混合好的混合物加入研磨机中进行研磨；
第三步，将取出研磨的混合物加入模具中，盖上模具上盖板并加压5MPa，进行升温固化，固化完成后随炉冷却至室温，脱模，得耐低温树脂。
本发明的耐低温环氧树脂的制备方法还可以包括：
1.所述的固化剂为二氨基二苯砜，质量份数为25-35。
2.所述的进行升温固化具体包括：150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h。
本发明提供了一种耐低温环氧树脂固化体系的制备方法，通过对环氧树脂固化体系中各组分配比进行控制，使得耐低温环氧树脂固化物能够满足设计需要。
本发明中的环氧树脂为体系基体，为分子链上至少含有两个及以上的环氧基团的有机化合物，可选自双酚A型环氧树脂E54、E51、E44和E42中的一种或几种共混物，所述环氧树脂优选为E54，质量份数优选为25。
本发明中的醚化环氧树脂EE41为含多个乙氧基的环氧树脂，能够通过固化剂同环氧树脂基体相链接，可用作环氧树脂的活性增韧剂。所述醚化环氧树脂EE41的质量份数优选为75。
本发明中的增韧剂是一种由端羧基液态丁腈橡胶(CTBN)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)和聚酰亚胺(PI)共混而成的混合增韧剂，其各组分份数比为CTBN:PSF:PAEK:PI＝7:1:1:1。所述自制增韧剂的质量份数优选为50。
本发明中的固化剂为环氧树脂固化体系常用的固化剂种类，优选为二氨基二苯砜，所述固化剂的用量应根据树脂体系中的环氧值而定，优选的质量份数为30。
本发明利用了醚化环氧树脂EE41和自制增韧剂HEU37对环氧树脂进行增韧，实现了提高环氧树脂在-70℃下的韧性和强度的目标。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明中使用的醚化环氧树脂EE41中含有大量的环氧基团和乙氧基团，通过与固化剂的固化交联反应后可以同基体环氧树脂相链接，同时引入了大量的柔性链段，使得体系固化后的韧性得到了明显的改善。
(2)本发明中使用的增韧剂是一种具有优异性能的混合热塑性材料，其具有良好的热稳定性且与环氧树脂的混溶性较好，在同环氧树脂共混并固化后可形成半互穿网络，对环氧树脂的低温韧性有较好的改善效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
一种耐低温环氧树脂固化体系，其各个组分质量配比如下表所示：
Figure BDA0002276877870000031
增韧剂由端羧基液态丁腈橡胶(CTBN)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)和聚酰亚胺(PI)共混而成，其各组分份数比为CTBN:PSF:PAEK:PI＝7:1:1:1。
制备工艺：
第一步，按比例对E54环氧树脂、醚化环氧树脂EE41、自制增韧剂HEU37、固化剂进行计算并称量，并依次加入双行星混合机中进行搅拌，转速为30r/min，加热至130℃后，搅拌30min。
第二步，将混合好的混合物加入三辊研磨机中进行研磨。观察出料状态，色泽均匀，无结块，为配料完成。完成后将充分混合好的树脂从研磨机中取出。
第三步，将取出的混合物加入模具中，盖上模具上盖板并加压5MPa，按150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行固化，固化完成后随炉冷却至室温，脱模，既得耐低温树脂固化物。
耐低温环氧树脂在室温和-70℃下的性能如下表所示：
表1.改性前后环氧树脂在室温及-70℃下的拉伸性能
Figure BDA0002276877870000032
Figure BDA0002276877870000041
表中对照环氧树脂的各组分的质量份数为：
环氧树脂E54 100
固化剂二氨基二苯砜 33.5
从表中数据可以看出，相比于未改性的环氧树脂，耐低温环氧树脂固化物的拉伸强度、拉伸模量和延伸率都有明显的提升；同时随着温度的降低，耐低温环氧树脂固化物的拉伸强度、拉伸模量和延伸率的与室温下相近，降低幅度小，说明耐低温环氧树脂在-70℃低温下仍保有较高的力学性能。

Claims (10)

1.一种耐低温环氧树脂，其特征是各组分质量份数为：环氧树脂20-30、醚化环氧树脂EE41 70-80、增韧剂45-55和适量的固化剂。
2.根据权利要求1所述的耐低温环氧树脂，其特征是：所述的增韧剂由端羧基液态丁腈橡胶、聚醚砜、聚芳醚酮和聚酰亚胺共混而成。
3.根据权利要求2所述的耐低温环氧树脂，其特征是增韧剂中端羧基液态丁腈橡胶、聚醚砜、聚芳醚酮和聚酰亚胺的各组分质量份数比为：端羧基液态丁腈橡胶：聚醚砜：聚芳醚酮：聚酰亚胺＝7:1:1:1。
4.根据权利要求1、2或3所述的耐低温环氧树脂，其特征是：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E54、E51、E44以及E42中的一个或多个的共混体。
5.根据权利要求1、2或3所述的耐低温环氧树脂，其特征是：所述的固化剂为二氨基二本砜，质量份数为25-35。
6.根据权利要求4所述的耐低温环氧树脂，其特征是：所述的固化剂为二氨基二本砜，质量份数为25-35。
7.一种的耐低温环氧树脂的制备方法，其特征是：
第一步，按照质量份数为：环氧树脂20-30、醚化环氧树脂EE41 70-80、增韧剂45-55和固化剂适量的比例依次加入混合机中进行搅拌，转速为30r/min，加热至130℃后，搅拌30min；
第二步，将混合好的混合物加入研磨机中进行研磨；
第三步，将取出研磨的混合物加入模具中，盖上模具上盖板并加压5MPa，进行升温固化，固化完成后随炉冷却至室温，脱模，得耐低温树脂。
8.根据权利要求7所述的耐低温环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的固化剂为二氨基二苯砜，质量份数为25-35。
9.根据权利要求8所述的耐低温环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的进行升温固化具体包括：150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h。
10.根据权利要求7、8或9所述的耐低温环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的增韧剂为质量份数比为：端羧基液态丁腈橡胶：聚醚砜：聚芳醚酮：聚酰亚胺＝7:1:1:1的共混物；所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E54、E51、E44以及E42中的一个或多个的共混体。
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