CN105623189A - 一种碳纤维预浸料用环氧树脂组成物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纤维预浸料用环氧树脂组成物及其制备方法。本发明的碳纤维预浸料用环氧树脂组成物包括环氧树脂、固化剂及促进剂，其按重量份数计，环氧树脂100份，固化剂5～9份，促进剂1～3份。其组成物是通过将上述组分在一定温度、条件下充分混合后，于80℃～150℃下固化3小时制得。本发明的制备工艺简单，得到的环氧树脂组成物具有优异的拉伸强度和抗冲击、抗弯曲韧性，较低的粘度和较好的流动性，同时其兼具良好的耐温性能，玻璃化转变温度在125℃以上，有利于基体树脂充分浸渍碳纤维。

Description

一种碳纤维预浸料用环氧树脂组成物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组成物，特别是涉及一种碳纤维预浸料用的低粘度环氧树脂组成物及其制备方法，属于环氧树脂制备技术领域。

背景技术

随着能源危机的日益严重和环境保护的日趋迫切，风能作为一种清洁能源受到越来越多的重视。叶片是风力发电的最重要的部件。为了满足叶片质量轻、刚度大、强度高和耐疲劳性等特点，目前国际上叶片主要采用碳纤维复合材料制成。

由于叶片在旋转过程需要抵抗较大的旋转扭力，对材料的力学性能有一定的要求，尤其是弯曲和抗冲击性能。

公开号为CN1376737A的专利申请中，介绍了有橡胶/粘土复合增韧剂增韧的环氧树脂及其制备方法。此专利申请中提出以环氧树脂为基体，以橡胶弹性体/粘土复合料为增韧剂，并加入固化剂和促进剂，可有效增强树脂体系的弯曲和抗冲击性能。

目前国内以添加改性剂(如热塑性树脂、核壳增韧粒子)的方法为主。但根据文献报道，橡胶弹性体或热塑性树脂的加入，不仅会降低树脂体系的玻璃化转变温度，也会导致体系粘度急剧上升，提高预浸料制备过程中的涂膜和压辊等温度，给设备制造带来困难，不利于预浸料的质量控制；而核壳增韧粒子价格昂贵，大大提高了原料的成本。

除了在环氧树脂中添加改性剂外，也可针对固化剂进行改性。公开号为CN87101669A的专利申请中，围绕着一种环氧树脂增韧复方固化剂进行细述。此专利申请中提出使用2种或2种以上不同的固化剂，对环氧树脂的弯曲、冲击性能进行改性。但由于预浸料工艺的特点，固化剂必须是潜伏型的，导致固化剂选型较窄，此方法并不适用。

此外，现阶段国内的碳纤维风力叶片多是由碳纤维厚重织物采用溶液法预浸料或手糊的工艺制成，前者由于涉及有机溶剂的挥发等问题，会对环境造成影响；后者则由于绝大部分工序需要手工完成，导致人工成本高昂。因此使用热熔法制备厚重织物的预浸料十分必要，而由于热熔法工艺特点的要求，树脂的粘度不能过低，避免造成树脂流失量过大，而粘度太低则不利于织物的浸透。国内外现有的方法有：1)使用新型固化剂，在不改变环氧树脂体系的前提下，提高树脂体系的弯曲性能，同时不增加体系的粘度，但此方成本较高；2)使用稀释剂，降低环氧树脂的粘度，但此方法会造成树脂体系的力学性能降低。

发明内容

本发明旨在针对上述现有技术的不足，提供一种碳纤维预浸料用环氧树脂组成物及其制备方法，其制备方法简单，得到的碳纤维预浸料用环氧树脂能够在不使用昂贵改性剂或稀释剂的前提下，通过控制环氧树脂基体中各物质的组成和成分，在不增加粘度的情况下，改善环氧树脂体系的拉伸、弯曲和冲击强度。

本发明提供一种碳纤维预浸料用环氧树脂组成物，其包括组分A、组分B和组分C；其中：

所述组分A选自常温下为液体的环氧树脂、常温下为固体的环氧树脂或常温下为半固体的环氧树脂中的一种或几种；

所述组分B选自常温下为固体的潜伏型热活性多胺类物质，或常温下为固体或液体的潜伏型芳香族多胺类物质，或常温下为液体的缩水甘油醚类环氧树脂中的一种或几种；

所述组分C选自常温下为液体的缩水甘油醚类环氧树脂，或常温下呈淡黄色液体的咪唑类化合物，或常温下为白色固体的芳基异氰酸酯的加成物，或常温下呈固态的芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物中的一种或几种。

本发明中，组分A中，所述常温下为液体的环氧树脂为双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂，其结构式如下：

其中，R₁为氢原子或C₁～C₄的烷基，y≥0，且y为整数；

所述常温下为固体的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂，其结构如下：

其中，R₂为氢原子、C₁～C₄的烷基或羟基中的一种，n为2～5的整数；

所述常温下为半固体的环氧树脂为酚醛型环氧树脂，其结构如下：

其中，m为2～5的整数。

本发明中，组分B中，所述常温下为固体的潜伏型热活性多胺类物质为双氰胺，其结构如下：

所述常温下为固体的潜伏型芳香族多胺类物质为二氨基二苯砜，其结构如下：

其中，R₃、R₄选自氢原子或仲氨基中的一种，且R₃、R₄不能同为氢原子；

所述常温下为液体的潜伏型芳香族多胺类物质结构如下：

其中，R₅、R₆选自氢原子、甲基或乙基中任一种；

所述常温下为液体的缩水甘油醚类环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂，其结构如下：

其中，R₇为苯环数为1～2个的芳基。

本发明中，组分C中，所述常温下为液体的缩水甘油醚类环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂，其结构如下：

其中，R₇为苯环数为1～2个的芳基。

所述常温下呈淡黄色液体的咪唑类化合物的结构如下：

其中，R₈、R₉为甲基、乙基或苄基；

所述常温下为白色固体的芳基异氰酸酯的加成物结构如下：

其中，An为苯基及其衍生物。

所述常温下呈固态的芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物结构如下：

其中，R₁₀为甲基、乙基或苯基，R₁₁、R₁₂为氢原子或甲基，Xn为氯原子或硝基。

进一步优选的，本发明的组分A中，所述双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂，选自CYDF-170或CYDF-180中的一种；所述双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂，选自E-21、E-20或E-14中的一种或几种；所述酚醛型环氧树脂，选自F-44、F-48或F-51中的一种或几种。

进一步优选的，本发明的组分B中，所述常温下为液体的芳香族多胺类物质为二乙基甲苯二胺；所述双酚A缩水甘油醚类环氧树脂，选自E-54、E-51、E-44中的一种或几种。

进一步优选的，本发明的组分C中，所述双酚A缩水甘油醚类环氧树脂，选自E-54、E-51、E-44中的一种或几种；所述常温下呈淡黄色液体的咪唑类化合物为2E4MZ或1B2MZ中一种；所述常温下为白色固体的芳基异氰酸酯的加成物为N-(2-羟基苯基)-N’,N’-二甲基脲、N-(4-氯苯基)-N’,N’-二甲基脲、N-(2-羟基-4-硝基苯)-N’,N’-二甲基脲中的一种；所述常温下呈固态的芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物为选自N-氯苯基-N’-氨基甲酰取代咪唑，或N-氯苯基-N’-氨基甲酰取代2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。

本发明中，以重量百分数计，组成物中，组分B占组成物总质量的10-35％；组分C占组成物总质量的5-25％；组分A占组分A、组分B和组分C质量总和的60％-100％。

本发明中，对于组合物中全部的环氧树脂而言，所述组分A中，所述常温下为固体的环氧树脂的质量含量在20％～60％之间；所述常温下为液体的环氧树脂的质量含量在0％～20％之间；所述常温下呈半固体的环氧树脂在0％～40％之间。

本发明中，对于组合物中全部的多胺而言，所述固体的热活性多胺类物质的质量含量大于50％，所述常温下为固体或液体的芳香族多胺类物质含量为0～30％之间；对于组合物中全部的环氧树脂而言，组分B中常温下为液体的缩水甘油醚类环氧树脂的质量含量的在0-30％之间。

本发明中，以组分A、组分B和组分C的质量总和为基准，组分C中，常温下为液体的缩水甘油醚类环氧树脂的质量含量为0％～30％、常温下呈淡黄色液体的咪唑类化合物的质量含量在0％～8％之间、或常温下为白色固体的芳基异氰酸酯的加成物的质量含量在1％～10％之间，所述常温下呈固态的芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物的质量含量在0％～5％之间。

本发明得到的环氧树脂组成物在60～80℃时，初始粘度为20000～2000cps；在80℃下放置1小时内，其粘度为80℃下初始粘度的2倍或2倍以下。

本发明还提供一种上述碳纤维预浸料用环氧树脂组成物的制备方法，具体步骤如下：

(1)将组分A中各物料在120～180℃下加热熔融，至体系内粘度均一、稳定；

(2)将组分B中各物料在室温条件下搅拌，至体系粘度均一、稳定后，用三辊研磨机研磨1～3遍；

(3)将组分C中各物料在室温条件下搅拌，至体系粘度均一、稳定后，用三辊研磨机研磨1～3遍；

(4)将上述处理得到的组分A、组分B、组分C在50～90℃下混合，搅拌至体系内粘度均一、稳定；再放入80℃、-0.1MPa的真空烘箱中，时间30min；

(5)将上述环氧树脂组成物倒入预热的模具中，固化得到环氧树脂组成物。

上述步骤(5)中，所述的固化工艺是在80～100℃下保温30～60min，然后升温至130～150℃，保温2～3小时。

本发明的有益效果在于：其制备方法简单，得到的碳纤维预浸料用环氧树脂能够在不使用昂贵改性剂或稀释剂的前提下，通过控制环氧树脂基体中各物质的组成和成分，在不增加粘度的情况下，即可改善环氧树脂体系的拉伸、弯曲和冲击强度。

具体实施方式

以下结合通过实例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举案例并不限制本发明的保护范围，其结果如表1和表2所示。

以下的实施例采用SANS/CMT4204型电子万能实验，按照国家标准GB/T2567-2008对制备的环氧基体树脂的拉伸性能、弯曲性能和冲击性能进行测试。以差示扫描量热仪(DSC)测定玻璃化温度，升温速率5℃/min，采用平板小刀法对树脂的凝胶时间进行测定，采用旋转粘度仪对树脂的粘度进行测试。

实施例中组分A选自A1、A2或A3中的任一种或几种；组分B选自B1、B2、B3或B4中的任一种或几种；组分C选自C1、C2、C3或C4中的任一种或几种。

其中，R₁为氢原子或C₁～C₄的烷基，y≥0，且y为整数；

其中，R₂为氢原子、C₁～C₄的烷基或羟基中的一种，n为2～5的整数；

其中，m为2～5的整数。

其中，R3、R4选自氢原子或仲氨基中的一种，且R3、R4不能同为氢原子；

其中，R₅、R₆选自氢原子、甲基或乙基中任一种；

其中，R₇为苯环数为1～2个的芳基。

其中，R₇为苯环数为1～2个的芳基。

其中，R₈、R₉为甲基、乙基或苄基；

其中，An为苯基及其衍生物。

其中，R₁₀为甲基、乙基或苯基，R₁₁、R₁₂为氢原子或甲基，Xn为氯原子或硝基。

实施例中，CYDF-170和CYDF-180购自岳阳石油化工总厂；E-21、E-20和E-14、E-54、E-51、E-44、F-44、F-48、F-51及双酚A二缩水甘油醚环氧树脂购自无锡树脂厂。

实施例1

取CYDF-170：10g，E-20：35g，F-51：30g，配制成组分A，于150℃的温度下，搅拌混合，搅拌速度1000rpm，搅拌时间50min。取E-51：15g，双氰胺：6g，DDS：2g，配制成组分B，室温条件下搅拌混合，搅拌速度1500rpm，搅拌时间30min，室温下用三辊研磨机研磨2遍。取E-51：10g，2E4MZ：1g，N-氯苯基-N’-氨基甲酰取代咪唑：1g，配制成组分C，室温条件下搅拌混合，搅拌速度1000prm，搅拌时间20min，室温下用三辊研磨机研磨2遍。将组分A降温至60℃，该温度下加入组分B，搅拌速度800rpm，搅拌时间20min；70℃下再加入组分C，搅拌速度500rpm，搅拌时间20min，出料。将复配好的环氧树脂组成物置于真空烘箱中，60℃、-0.1MPa下，静置30min后，倒入预热好的模具中，100℃下预固化30min后，于150℃烘箱中固化2h。

实施例2

取E-20：30g，E-14：10g，F-48：30g，配制成组分A，于150℃的温度下，搅拌混合，搅拌速度1000rpm，搅拌时间1h。取双氰胺：7g，E-51：20g，配制成组分B，室温条件下搅拌混合，搅拌速度500rpm，搅拌时间30min，室温下用三辊研磨机研磨3遍。取E-51：10g，N-(2-羟基苯基)-N’,N’-二甲基脲：2g，配制成组分C，室温条件下搅拌混合，搅拌速度500rpm，搅拌时间30min，室温下用三辊研磨机研磨3遍。将组分A降温至70℃，该温度下，加入组分B，搅拌速度700rpm，搅拌时间20min；70℃下再加入组分C，搅拌速度500rpm，搅拌时间20min，出料。将复配好的环氧树脂组成物置于真空烘箱中，60℃、-0.1MPa条件下，静置30min后，倒入预热好的模具中，80℃下预固化40min后，于130℃烘箱中固化2h。

实施例3

取CYDF-180：25g，E-14：20g，E-20：20g，配制成组分A，于150℃的温度下，搅拌混合，搅拌速度1000rpm，搅拌时间50min。取双氰胺：7g，DDS：2g，E-54：20g，配制成组分B，室温条件下搅拌混合，搅拌速度800rpm，搅拌时间30min，室温下用三辊研磨机研磨3遍。取E-54：15g，1B2MZ：1g，N-(4-氯苯基)-N’,N’-二甲基脲：1g，室温条件下搅拌混合，搅拌速度800rpm，搅拌时间30min，室温下用三辊研磨机研磨3遍。将组分A降温至70℃，该温度下，加入组分B，搅拌速度800rpm，搅拌时间20min；70℃下再加入组分C，搅拌速度800rpm，搅拌时间20min，出料。将复配好的环氧树脂组成物置于真空烘箱中，60℃、-0.1MPa下，静置30min后，倒入预热好的模具中，100℃下预固化30min后，于150℃烘箱中固化2h。

实施例4

取CYDF-170：5g，CYDF-180：15g，E-20：40g，E-14：20g，配制成组分A，于100℃的温度下，搅拌混合，搅拌速度1000rpm，搅拌时间60min。取双氰胺：5g，二乙基甲苯二胺：2g，E-51：10g，配制成组分B，室温条件下搅拌混合，搅拌速度1000rpm，搅拌时间30min，室温下用三辊研磨机研磨1遍。取E-51：10g，2E4MZ：2g，N-氯苯基-N’-氨基甲酰取代2-乙基,4-甲基咪唑：0.5g，室温条件下搅拌混合，搅拌速度1000rpm，搅拌时间30min，室温下用三辊研磨机研磨3遍。将组分A降温至70℃，该温度下，加入组分B，搅拌速度700rpm，搅拌时间15min；70℃下再加入组分C，搅拌速度700rpm，搅拌时间15min，出料。将复配好的环氧树脂组成物置于真空烘箱中，60℃、-0.1MPa下，静置30min后，倒入预热好的模具中，80℃下预固化30min后，于120℃烘箱中固化2.5小时。

上述实施例1-4得到环氧树脂组成物的基本性能见表1所示，得到的树脂浇铸体力学性能测试结果如表2所示。

表1环氧树脂组成物基本性能

表2树脂浇铸体力学性能测试结果

Claims (13)

1.一种碳纤维预浸料用环氧树脂组成物，其特征在于，其包括组分A、组分B和组分C；其中：

所述组分A选自常温下为液体的环氧树脂、常温下为固体的环氧树脂或常温下为半固体的环氧树脂中的一种或几种；

所述组分B选自常温下为固体的潜伏型热活性多胺类物质，或常温下为固体或液体的潜伏型芳香族多胺类物质，或常温下为液体的缩水甘油醚类环氧树脂中的一种或几种；

所述组分C选自常温下为液体的缩水甘油醚类环氧树脂，或常温下呈淡黄色液体的咪唑类化合物，或常温下为白色固体的芳基异氰酸酯的加成物，或常温下呈固态的芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于，所述组分A中，所述常温下为液体的环氧树脂为双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂，其结构式如下：

其中，R₁为氢原子或C₁～C₄的烷基，y≥0，且y为整数；

所述常温下为固体的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂，其结构如下：

其中，R₂为氢原子、C₁～C₄的烷基或羟基中的一种，n为2～5的整数；

所述常温下为半固体的环氧树脂为酚醛型环氧树脂，其结构如下：

其中，m为2～5的整数。

3.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于，组分B中，所述常温下为固体的潜伏型热活性多胺类物质为双氰胺，其结构如下：

所述常温下固体的潜伏型芳香族多胺类物质为二氨基二苯砜，其结构如下：

其中，R₃、R₄选自氢原子或仲氨基中的一种，且R₃、R₄不同为氢原子；

所述常温下为液体的潜伏型芳香族多胺类物质结构如下：

其中，R₅、R₆选自氢原子、甲基或乙基中任一种；

所述常温下为液体的缩水甘油醚类环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂，其结构如下：

其中，R₇为苯环数为1～2个的芳基。

4.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于，组分C中，所述常温下为液体的缩水甘油醚类环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂，其结构如下：

其中，R₇为苯环数为1～2个的芳基。

所述常温下呈淡黄色液体的咪唑类化合物的结构如下：

其中，R₈、R₉为甲基、乙基或苄基；

所述常温下为白色固体的芳基异氰酸酯的加成物结构如下：

其中，An为苯基及其衍生物。

所述常温下呈固态的芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物结构如下：

其中，R₁₀为甲基、乙基或苯基，R₁₁、R₁₂为氢原子或甲基，Xn为氯原子或硝基。

5.根据权利要求2所述的组成物，其特征在于，组分A中，所述双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂选自CYDF-170或CYDF-180中的一种；所述双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂选自E-21、E-20或E-14中的一种或几种；所述酚醛型环氧树脂选自F-44、F-48或F-51中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的组成物，其特征在于，组分B中，所述常温下为液体的潜伏型芳香族多胺类物质为二乙基甲苯二胺；所述的双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂，选自E-54、E-51、E-44中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的组成物，其特征在于，组分C中，所述双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂，选自选自E-54、E-51、E-44中的一种或几种；所述常温下呈淡黄色液体的咪唑类化合物为2E4MZ或1B2MZ中一种；所述常温下为白色固体的芳基异氰酸酯的加成物为N-(2-羟基苯基)-N’,N’-二甲基脲、N-(4-氯苯基)-N’,N’-二甲基脲或N-(2-羟基-4-硝基苯)-N’,N’-二甲基脲中的一种；所述常温下呈固态的芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物为氨基甲酰取代咪唑，选自N-氯苯基-N’-氨基甲酰取代咪唑，或N-氯苯基-N’-氨基甲酰取代2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。

8.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于，以重量百分数计，组分B占组成物总质量的10％-35％；组分C占组成物总质量的5％-25％；组分A占组分A、组分B和组分C质量总和的60％-100％。

9.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于，对于组合物中全部的环氧树脂而言，所述组分A中，所述常温下为固体的环氧树脂的质量含量在20％～60％之间；所述常温下为液体的环氧树脂的质量含量在0％～20％之间；所述常温下呈半固体的环氧树脂在0％～40％之间。

10.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于，对于组合物中全部的多胺而言，所述固体的潜伏型热活性多胺类物质的质量含量大于50％，所述常温下为固体或液体的潜伏型芳香族多胺类物质含量为0～30％之间；对于组合物中全部的环氧树脂而言，组分B中常温下为液体的缩水甘油醚类环氧树脂质量含量为0～30％。

11.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于，以组分A、组分B和组分C的质量总和为基准，组分C中，常温下为液体的缩水甘油醚类环氧树脂的质量含量为0％～30％、常温下呈淡黄色液体的咪唑类化合物的质量含量在0％～8％之间，常温下为白色固体的芳基异氰酸酯的加成物的质量含量在1％～10％之间，所述常温下呈固态的芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物的质量含量在0％～5％之间。

12.根据权利要求1～11之一所述的组成物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将组分A中各物料在120～180℃下加热熔融，至体系内粘度均一、稳定；

(2)将组分B中各物料在室温条件下搅拌，至体系粘度均一、稳定后，用三辊研磨机研磨1～3遍；

(3)将组分C中各物料在室温条件下搅拌，至体系粘度均一、稳定后，用三辊研磨机研磨1～3遍；

(4)将上述处理得到的组分A、组分B、组分C在50～90℃下混合，搅拌至体系内粘度均一、稳定；再放入80℃、-0.1MPa的真空烘箱中，时间30min；

(5)将上述环氧树脂组成物倒入预热的模具中，固化得到环氧树脂组成物。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的固化工艺是在80～100℃下保温30～60min，然后升温至130～150℃，保温2～3小时。