CN102702683B

CN102702683B - 一种预浸料用环氧树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102702683B
Application number: CN201210181678.5A
Authority: CN
Inventors: 乌云其其格; 益小苏
Original assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Current assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2032-06-04
Also published as: CN102702683A

Abstract

本发明属预浸料制造技术领域，特别是涉及一种预浸料用环氧树脂及其制备方法。预浸料用树脂由环氧树脂混合物A组分和马来松香绿色固化剂混合物B组分组成。环氧树脂混合物A组分占树脂重量的50-80份，绿色固化剂混合物B组分占树脂重量的10-40份。本发明生产的预浸料用马来松香固化剂树脂在125℃下2小时能够完全固化，固化周期短、固化温度低，能够降低生产成本。可以采用热熔法或溶液法制备预浸料，预浸料粘性适中，工艺性好；常温下保存时间为1个月。适合热压罐法或模压法制备复合材料；复合材料的韧性、阻燃性和电性能良好。可以直接粘接蜂窝，不需要胶膜，能简化工艺减轻重量，能够预浸植物纤维，制备绿色环保预浸料。

Description

一种预浸料用环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属预浸料制造技术领域，特别是涉及一种预浸料用环氧树脂及其制备方法。

背景技术

先进复合材料常用树脂体系有酚醛、环氧、双马和氰酸酯树脂等，其中环氧树脂应用量最大。环氧树脂是泛指含有两个或两个以上的环氧基，以脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体。它是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。环氧树脂归属于热固性树脂。

环氧树脂体系的固化温度不同可分为高温固化、中温固化和室温固化等体系。先进复合材料用环氧树脂大部分是高温固化和中温固化环氧树脂体系。所用环氧树脂固化剂是潜伏性固化剂，潜伏型固化剂与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。先进复合材料常用环氧树脂固化剂有胺类和酸酐类，例如中国专利文件公开的“预浸料用环氧树脂、预浸料、纤维增强复合材料及其制造方法”（公开号CN1717429A）、“纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料”（公开号CN1926188A）。它们都是采用双氰胺或芳香族胺等潜伏性固化剂固化的。但这些固化剂都是化学合成的化工产品，均有毒性。因此，由此类固化剂制备的环氧树脂也是具有毒性的，而且用于环氧树脂的环氧树脂体系是高温固化。然而，对于以植物纤维为原料的环保型预浸料，则由于固化温度高而无法使用。

发明内容

本发明的目的是：针对环保、低碳和绿色的需求，提出一种预浸料用环氧树脂及其制备方法。

本发明的技术方案是:预浸料用环氧树脂由环氧树脂混合物组分和马来松香固化剂（绿色固化剂）混合物组分共混而成；预浸料用环氧树脂中各组分的重量份比为：环氧树脂混合物组分50-80份，马来松香固化剂混合物组分，10-40份，其中，环氧树脂混合物包括环氧树脂50-70份，增韧剂5-30份，阻燃剂0-10份；马来松香固化剂混合物包括马来松香5-30份，促进剂1-10份。

所述增韧剂为热塑性树脂，热塑性树脂为热塑性树脂聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺醚(PEI)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(PPO)、聚芳醚酮（PEK-C）、端胺基液体丁腈橡胶（ATBN）、端羟基液体丁腈橡胶（HTBN）、端环氧基丁腈橡胶(ETBN)，和端羧基丁腈橡胶(CTBN)中的一种或数种的混合物。。

所述环氧树脂混合物中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51、E-54、E-44、E-20或E-12。

所述环氧树脂混合物中的环氧树脂由缩水甘油胺类环氧树脂AG-80、AFG-90替代双酚A型环氧树脂。

所述环氧树脂混合物中的环氧树脂由缩水甘油胺类环氧树脂与双酚A型环氧树脂混合。

本发明的有益效果为：1.本发明生产的预浸料用马来松香固化剂树脂在125℃下2小时能够完全固化，固化周期短、固化温度低，能够降低生产成本。

2.本发明制备的预浸料用马来松香固化剂树脂，可以采用热熔法或溶液法制备预浸料，预浸料粘性适中，工艺性好；常温下保存时间为1个月。

3．制备的马来松香固化剂树脂预浸料适合热压罐法或模压法制备复合材料；复合材料的韧性、阻燃性和电性能良好。

4．制备的马来松香固化剂树脂预浸料可以直接粘接蜂窝，不需要胶膜，能简化工艺减轻重量。

5．马来松香固化剂树脂结合环保、低碳和绿色的概念，可制备无毒的预浸料用环氧树脂。

6．本发明的预浸料用马来松香固化剂树脂固化温度低，能够预浸植物纤维，制备绿色环保预浸料。

具体实施方式

本发明的一种预浸料用环氧树脂（绿色固化剂树脂）包括环氧树脂混合物组分和马来松香固化剂（绿色固化剂）混合物组分组成，两部分分别制备。

预浸料用环氧树脂包括环氧树脂混合物组分和绿色固化剂混合物组分组成。所述环氧树脂混合物组分包括：环氧树脂、增韧剂和阻燃剂；所述绿色固化剂混合物组分包括马来松香和促进剂；

所述绿色固化剂树脂是将环氧树脂混合物A组分和绿色固化剂混合物B组分混合，组成。重量比为：

环氧树脂混合物A组分 50-80份

绿色固化剂混合物B组分 10-40份

所述环氧树脂混合物A组分的原料配比按以下重量比计算：

环氧树脂 50-70份

增韧剂 5-30份

阻燃剂 0-10份

所述绿色固化剂混合物B组分的原料配比按以下重量比计算：

马来松香 5-30份

促进剂 1-10份

所述的预浸料，其中增强材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、PBO纤维、植物纤维中的一种或数种的混合物。状态为单向或织物。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51、E-54、E-44、E-20、E-12，缩水甘油胺类环氧树脂AG-80、AFG-90中的一种或数种的混合物。

所述增韧剂为热塑性树脂聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺醚(PEI)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(PPO)、聚芳醚酮（PEK-C）、端胺基液体丁腈橡胶（ATBN）、端羟基液体丁腈橡胶（HTBN）、端环氧基丁腈橡胶(ETBN)，和端羧基丁腈橡胶(CTBN)中的一种或数种的混合物。

所述阻燃剂为四溴双酚A环氧树脂、四溴双酚A、四溴双酚S、三氧化二锑中的一种或数种的混合物。

所述绿色固化剂为马来松香。

所述绿色固化剂促进剂为三乙醇胺、2-（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-10）、2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-30）的一种或两种的混合物。

上述预浸料用绿色固化剂树脂制备方法，包括以下步骤：

（1）按环氧树脂混合物A组分和绿色固化剂混合物B组分的配方量分别准备原料；准备混合设备；

（2）将环氧树脂混合物A组分和绿色固化剂混合物B组分分别制备；

①环氧树脂混合物A组分

a.将环氧树脂混合物A组分加入混合设备中，充分混合至均匀；

b.将混合好的环氧树脂混合物A组分倒入产品桶中，密封，避光，室温保存；

②绿色固化剂混合物B组分

将绿色固化剂混合物B组分混合、用粉粹设备粉粹至50-100目的粒度；

（3）制备预浸料用绿色固化剂树脂

把环氧树脂混合物A组分加入到混合设备，加热至40-60℃，保温0.5-1小时，把绿色固化剂混合物B组分加入到环氧树脂混合物A组分中充分混合均匀。

实施例一：

环氧树脂混合物A组分的原料：双酚A型环氧树脂E-54---70份；聚醚砜(PES)---10份；

绿色固化剂混合物B组分的原料：马来松香---25份；2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-30）---2份

制备方法：将把环氧树脂混合物A组分加入到混合设备，混合均匀。将绿色固化剂混合物B组分混合、用粉粹设备粉粹至50-100目的粒度；

把环氧树脂混合物A组分加入到混合设备，加热至40-60℃，保温0.5-1小时，把绿色固化剂混合物B组分加入到环氧树脂混合物A组分中充分混合均匀，即可。

实施例二

环氧树脂混合物A组分的原料：双酚A型环氧树脂E-51---50份；双酚A型环氧树脂E-12---5份；聚醚砜(PES)---10份；四溴双酚A---10份；

绿色固化剂混合物B组分的原料：马来松香---20份；2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-30）---1份

实施例三：

环氧树脂混合物A组分的原料：双酚A型环氧树脂E-54---35份；双酚A型环氧树脂E-20---20份；聚芳醚酮（PEK-C）---5份；四溴双酚A---5份；三氧化二锑---1份

绿色固化剂混合物B组分的原料：马来松香---25份；2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-30）---1份

制备方法与实施例1相同。

实施例四：

环氧树脂混合物A组分的原料：双酚A型环氧树脂E-51---35份；AG-80---15份；端羟基液体丁腈橡胶（HTBN）---20份；四溴双酚A环氧树脂---10份；三氧化二锑---1份

绿色固化剂混合物B组分的原料：马来松香---5份；2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-30）---1份

制备方法与实施例1相同。

实施例五：

环氧树脂混合物A组分的原料：双酚A型环氧树脂E-54---40份；AFG-90---10份；端环氧基丁腈橡胶(ETBN)---15份；四溴双酚A环氧树脂---10份；三氧化二锑---1份

绿色固化剂混合物B组分的原料：马来松香---10；2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-30）---1份

制备方法与实施例1相同。

实施例六：

环氧树脂混合物A组分的原料：双酚A型环氧树脂E-44---40份；AFG-90---10份；端羧基丁腈橡胶(CTBN)---15份；四溴双酚A环氧树脂---10份；三氧化二锑---1份

绿色固化剂混合物B组分的原料：马来松香---20份；2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-30）---5份

制备方法与实施例1相同。

实施例七：

环氧树脂混合物A组分的原料：双酚A型环氧树脂E-51---35份；AG-80---10份；端羧基丁腈橡胶(CTBN)---15份；四溴双酚S---15份；三氧化二锑---1份

绿色固化剂混合物B组分的原料：马来松香---30份；2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-30）---10份

制备方法与实施例1相同。

Claims

1.一种预浸料用环氧树脂，其特征在于，预浸料用环氧树脂由环氧树脂混合物组分和马来松香固化剂混合物组分共混而成；预浸料用环氧树脂中各组分的重量份比为：环氧树脂混合物组分50-80份，马来松香固化剂混合物组分，10-40份，其中，环氧树脂混合物包括环氧树脂50-70份，增韧剂5-30份，阻燃剂0-10份，环氧树脂混合物中的环氧树脂由缩水甘油胺类环氧树脂与双酚A型环氧树脂混合；马来松香固化剂混合物包括马来松香5-30份，促进剂1-10份；

所述增韧剂为热塑性树脂或橡胶，热塑性树脂为热塑性树脂聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺醚(PEI)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(PPO)、聚芳醚酮(PEK-C)中的一种或数种的混合物；橡胶为端胺基液体丁腈橡胶(ATBN)、端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)、端环氧基丁腈橡胶(ETBN)，和端羧基丁腈橡胶(CTBN)中的一种或数种的混合物；

所述固化剂促进剂为三乙醇胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-10)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)的一种或两种的混合物；

固化剂树脂的固化工艺为温度125℃，时间2小时；

上述预浸料用绿色固化剂树脂制备方法，包括以下步骤：

按环氧树脂混合物A组分和绿色固化剂混合物B组分的配方量分别准备原料；准备混合设备；

将环氧树脂混合物A组分和绿色固化剂混合物B组分分别制备；

①环氧树脂混合物A组分

②绿色固化剂混合物B组分

制备预浸料用绿色固化剂树脂

把环氧树脂混合物A组分加入到混合设备，加热至40-60℃，保温0.5-1小时，把绿色固化剂混合物B组分加入到环氧树脂混合物A组分中充分混合均匀，采用热熔法或溶液法制备预浸料。