DK167065B1 - Kaedeforlaengelsesmiddel eller tvaerbindingsmiddel til polyurethaner og epoxyharpikser - Google Patents

Description

i DK 167065 B1

Opfindelsen angår hidtil ukendte Ames-test-negative kædeforlængelsesmidler eller tværbindingsmidler til poly-urethaner og epoxyharpikser.

5 Det er kendt at fremstille polyurethaner ved isocyanat-polyadditionsfremgangsmåden. Eksempelvis omsættes forbindelser med reaktionsdygtige hydrogenatomer, såsom polyestere med endestillede OH-grupper, med diisocyanater til en præpolymer (DE fremlæggelsesskrift nr. 1.240.654), som 10 derpå i et andet trin omsættes med et kædeforlængelsesmiddel eller tværbindingsmiddel, sædvanligvis en aromatisk diamin, ved højere temperatur. Den dannede hældbare reaktionsmasse kan derpå udhærdes i en form over længere tid. Ved denne omsætning er det en forudsætning, at præ-15 polymererne ikke reagerer alt for hurtigt med kædeforlængelsesmidlerne eller tværbindingsmidlerne, således at der sikres en passende forarbejdningstid i den flydende fase.

Til dette formål er følgende reaktionstræge diaminer hensigtsmæssig, nemlig o-chlorbenzidin, 2,5-dichlor-l,4-phe-20 nylendiamin og især 3,3'-dichlor-4,4'-diaminodiphenyl-methan (MOCA).

Det er ligeledes kendt at fremstille epoxyharpikser. De kan eksempelvis fremstilles ved addition af hydrogenaktive forbindelser, såsom f.eks. alkoholer, phenoler 25 eller syrer, til en monoepoxyforbindelse under dannelse af chlorhydrinderivater, som derpå omsættes under HC1-fraspaltning til glycidylforbindelser. Disse danner basis for den videre omsætning til epoxyharpikser med hærdere, såsom f.eks. anhydrider og di- og polyaminer, 30 jf. Ullmanns Encyklopædie der Technischen Chemie, 4. udgave, bind 10, side 563 ff. Særligt anvendelige er diaminer, især methylendianilin (MDA) og 2,2'-dichlorme-thylen-bis-anilin (MOCA).

2 DK 167065 B1

De som kædeforlængelsesmidler eller tværbindingsmidler anvendte diaminer har imidlertid den væsentlige ulempe, at de er cancerogene og mutagene.

5 Man undgår især at anvende 3,3'-dichlor-4,4'-diaminodi-phenylmethan (MOCA) og methyl endi anil in (MDA) på grund af deres formodede cancerogenitet [Ames-test positiv, jf.

Ames et al., Proc.Nat.Acad.Sci. USA 70 (1973), nr. 3, side 782 og nr. 8, side 2281 ], og deres anvendelse er 10 endog forbudt i nogle lande.

En yderligere ulempe består i, at med valget af kædeforlængelsesmiddel eller tværbindingsmiddel er elastomerens, brugstid eller potlife givet og kan derfor ikke varieres indenfor et bredt område afhængigt af elastomerens anven-15 delse.

Fra GB offentliggørelsesskrift nr. 935.606 er det endvidere kendt at anvende 2,2'-dichlor-6,6'-diethylmethy-len-bis-anilin som kædeforlængelsesmiddel eller tværbindingsmiddel til polyurethaner. Derved opnås imidlertid 20 polyurethaner med en utilfredsstillende brudforlængelse.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe kædeforlængelsesmidler og tværbindingsmidler til polyurethaner og epoxyharpikser, som ikke medfører de ovenfor omtalte ulemper, og som er Ames-test-negative.

25 I overensstemmelse hermed er kædeforlængelsesmidlerne eller tværbindingsmidlerne ifølge opfindelsen ejendommelige ved, at de består af 2,6,2',6'-tetraethyl-p,p'-methylen-bis-anilin, 2,6,2'-triethyl-6'-chlor-ρ,ρ'-methylen-bis-anilin og 2,2'-dichlor-6,6'-diethyl-p,p'-30 methylen-bis-anilin.

Fremstillingen af 2,2'-dichlor-6,6'-diethyl-ρ,ρ'-methylen-bis-anilin eller blandinger deraf med 2,6,2',6'- 3 DK 167065 B1 tetraethyl-p,p'-methylen-bis-anilin og 2,6,2’-triethyl-6'-chlor-p,p’-methylen-bis-anilin kan gennemføres ved kondensation af 2-chior-6-ethylanilin og 2,6-diethyl-5 anilin med formaldehyd eller formaldehyddannende forbindelser, f.eks. paraformaldehyd, i nærværelse af et surt medium.

Hensigtsmæssigt anvendes mindst 30 molprocent 2-chlor-6-ethylanilin, fortrinsvis mindst 80 molprocent 2-chlor-6-10 ethylanilin, til kondensationen med 2, 6-diethylanilin.

Formaldehyd anvendes hensigtsmæssigt i mængder på 0,4-0/75 mol, fortrinsvis i 0,45-0,55 mol, pr. mol udgangsamin.

Til dannelse af surt medium tilsættes hensigtsmæssigt uorganiske syrer, som f.eks. svovlsyre.

15 Applikationen af kondensaterne ifølge opfindelsen indstilles med hensyn til mængde samt arten af tilsætningen efter egenskaberne af de pågældende udgangsprodukter og efter arten af de slutprodukter, som skal fremstilles.

20 Indarbejdningen af de omhandlede Ames-test-negative kædeforlængelsesmidler eller tværbindingsmidler i polyurethaner kan gennemføres på en for polyurethanfremstillingen sædvanlig måde, f.eks. med reaktionssprøjtestøbefremgangsmåden (RIM), udstrygnings- eller neddypningsmetoden, med de sæd-25 vanlige reaktionssystemer med polyisocyanater, polyhydroxy-forbindelser, katalysatorer og yderligere tilsætningsstoffer.

Egnede polyisocyanater er aromatiske polyisocyanater, som f.eks. methylenphenylendiisocyanat (MDI), toluylendiiso-30 cyanat (TDI) eller naphthalendiisocyanat (NDI), eller ali-phatiske og cycloaliphatiske polyisocyanater, som f.eks. isophorondiisocyanat eller hexamethylendiisocyanat. Som polyhydroxyforbindelser kan eksempelvis anvendes polygly-coler, polyetherpolyoler og endvidere polyesterpolyoler.

4 DK 167065 B1

Der kan også anvendes alle gængse katalysatorer, såsom tetramethylbutandiamin (TMBDA), diazabicyclooctan (DABCO) og tillige dibutyltindilaurat (DBTC) eller kombinationer deraf, og tilsætningsstoffer, såsom blødgøringsstoffer, 5 drivmidler, flammebeskyttelsesmidler osv.

Kædeforlængelsesmidlerne eller tværbindingsmidlerne sættes hensigtsmæssigt i mængder på 0,4-0,6 mol, fortrinsvis en mængde på 0,5 mol pr. mol NCO-grupper, dvs. i ækvivalente mængder, til reaktionssystemet med præpolymererne eller 10 til dels sammen med polyolerne.

Reaktionssystemerne kan forarbejdes på sædvanlig måde for polyurethaner. Man kan således anvende den såkaldte One-shot-fremgangsmåde eller præpolymer-fremgangsmåden.

Ved at variere sammensætningen af blandingen af de omhand-15 lede Ames-test-negative kædeforlængelsesmidler eller tværbindingsmidler i reaktionssystemet kan man hensigtsmæssigt variere brugstiden eller pot-life, dvs. den tid T, hvori der kan trækkes tråde med en horisontalt jævnt bevæget neddyppet spatel i polyurethanreaktionsblandingen.

20 Den efterfølgende tabel 1 viser indvirkningen af forskellige hensigtsmæssige sammensætninger af Ames-test-negative kædeforlængelsesmidler eller tværbindingsmidler på brugstiden T sammenlignet med kendte kædeforlængelsesmidler eller tværbindingsmidler i en standard-polyurethan-elastomer.

Tabel 1 5 DK 167065 B1

Produktbetegnelse Arnes-test Bemærkninger T i Optimal sek. hærdningstemperatur

Diethyltoluoyldiamin + Sammenlig- 9 5 2,2',6,6'-Tetraethyl- ningsstof methylen-bis-anilin - " 5 - 2,2',6,6'-Tetraisopropyl- methylen-bis-anilin - " 9 - 2,2'-Dichlor-methylen-

10 bis-anilin (MOCA) + " 105 70°C

ifølge op-

Kondensat 1 - findelsen 38 70°C

Kondensat 2 " 40 70°C

Kondensat 3 — *' 13 70°C

Kondensat 4 " 15 45°C

15 Kondensat 5 - " 11 45°C

Kondensat 6 " 10 45°C

Kondensat 7 " 10 45°C

Fortrinsvis anvendes kondensat 1. Ved indarbejdning i en standard-polyurethan-elastomer fås produkter, som ved 70°C 20 stadig kan forarbejdes på alle gængse maskiner. Desuden udviser disse produkter følgende fordelagtige fysiske egenskaber (sammenlignet med MOCA):

Tabel 2 6 DK 167065 B1

Egenskab med MOCA med konden- Bemærkninger sat 1

Shore-hårdhed D 54 53 2 5 Trækstyrke N/mm til revnedannelse 28,20 27,32 til 3%'s forlængelse 5,54 6,09 ) til 5%'s forlængelse 6,42 7,44 ) med kondensat 1 til 7%'s forlængelse 7,11 8,36 ) 15-20% større 10 til 10%*s forlængelse 7,38 9,24 ) belastning til 100%'s forlængelse 15,42 16,39 ) 2

Brudforlængelse N/mm 236 246 "Strukturstyrke" med kondensat 1 stuetemperatur 75 51 større strukturstyrke ,c .. med stigende tempera- 15 70 c 43 44 tur, fri 70°c bedre

end MOCA

Tilsvarende forsøg foretages desuden med 2/2,-dichlor-6,6'-diethyl-ρ,ρ'-methylen-bis-anilin (MCEA) og 2,6/2,,6,-tetraethyl-p,p,-methylen-bis-anilin (MDEA), og de opnåede resultater fremgår af tabel 3.

Tabel 3 7 DK 167065 B1

Egenskab MOCA MCEA MDEA Kondensat 1 5 Shore-hårdhed D 54 53 43 53 (DIN 53505)

Trækstyrke til 28,20 26,72 23,97 27,32 revnedannelse i N/rnm^ (DIN 53455) 10 Trækstyrke i N/mm2 ved forlængelse til (DIN 53455) 3% 5,54 6,32 5,44 6,09 5% 6,42 7,58 - 7,44 15 7% 7,11 8,21 - 8,36 10% 7,38 8,94 6,23 9,24 100% 15,42 16,22 9,80 16,39

Brudforlængelse i % 236 172 375 246 (DIN 53455) 20 Strukturstyrke i N/mm (DIN 53515) ved stuetemperatur 75 52 66 51 70eC 43 44 47 44 25 Resultaterne viser, at der med MCEA ikke opnås en tilfredsstillende brudforlængelse, og at der med MDEA opnås en ringere hårdhed og en signifikant ringere trækstyrke.

Med kondensat 1 opnås derimod overraskende gode egenskaber som følge af en synergistisk effekt, f.eks. træk-30 styrke til revnedannelse og ved 100% forlængelse.

Midlet ifølge opfindelsen kan også med fordel anvendes som aminhærder til epoxyharpikser. Aminhærderen kan indarbejdes i sædvanlige harpikser, der eksempelvis er dannet af bis-phenol A og epichlorhydrin, på sædvanlig 35 måde. Aminhærderen anvendes hensigtsmæssigt i mængder på 02-0,4 ækvivalenter, fortrinsvis 0,25 ækvivalenter pr. ækvivalent epoxygruppe i epoxyharpiksen.

8 DK 167065 B1

Ved anvendelsen af de Ames-test-negative midler ifølge opfindelsen som aminhærdere fås hærdede epoxyharpikser med tilsvarende varmeformbestandigheder som med de kendte 5 hærdere MOCA og MDA, som er cancerogene og mutagene.

Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af det efterfølgende eksempel.

Eksempel.

Fremstilling af kondensater ifølge opfindelsen.

1 mol 2-ethyl-6-chloranilin eller 1 mol af en blanding af 2-ethyl-6-chloranilin og 2,6-diethylanilin fortyndes med xylen i vægtforholdet 1:1, tilsættes 3 g 47,8%'s svovlsyre og omsættes med 47,1 g 30%'s formaldehyd-15 opløsning (formalin) (= 0,472 mol) under omrøring og tilbagesvaling i 6 timer. Overskud neutraliseres med natriumhydroxidopløsning, og blandingerne omrøres i yderligere 30 minutter med tilbagesvaling. Efter faseadskillelse ved 50°C udvaskes den organiske fase flere gange med 150 ml vand, og 20 der foretages faseadskillelse ved 50°C. Ved ca. 100 mm Hg afdestilleres først xylenisomerblandingen, hvorpå de uomsatte anilinderivater fjernes ved en kolbetemperatur på 220°C og et tryk på 5 mm Hg. De isolerede udbytter af methylen-bis-forbindelser er i alle tilfælde over 97% af det teoretiske 25 henholdsvis på anvendt CH20.

Kondensat 1 92,2 molprocent 2-ethyl-6-chloranilin (CEA) og 7,8 molprocent 2,6-diethylanilin (DEA) underkastes kondensation. Der fås et lysebrunt produkt med et smelteområde på 100-105°C med føl-30 gende sammensætning i mol-%: 2,2'-Diethyl-6,61-dichlormethylen-bis-anilin 89,3 2,6,2'-Triethyl-6'-chlormethylen-bis-anilin 10,1 2,6,2',6'-Tetraethylmethylen-bis-anilin 0,65 35 Produktet har ingen mutagen virkning ved Ames-testen.

9 DK 167065 B1

Kondensat 2 89,6 mol-% CEA og 10,4 mol-% DEA underkastes kondensation.

Der fås et brunfarvet krystallinsk produkt med.et smelteområde på 95-100°C med følgende sammensætning i mol-%: 5 2,2'-Diethyl-6,6'-dichlormethylen-bis-anilin 80,3 2,6,2'-Triethyl-6'-chlormethylen-bis-anilin 18,6 2,6,2',6'-Tetraethylmethylen-bis-anilin 1,1

Produktet viser ingen mutagen virkning i Arnes-testen.

Kondensat 3 10 79,7 mol-% CEA og 20,3 mol-% DEA underkastes kondensation.

Der fås et lysebrunt produkt med et smelteområde på 91-101°C med følgende sammensætning i mol-%: 2,2'-Diethyl-6,6'-dichlormethylen-bis-anilin 73,9 2,6,2'-Triethyl-6'-chlormethylen-bis-anilin 21,1 15 2,6,2',6'-Tetraethylmethylen-bis-anilin 5,0

Produktet viser ingen mutagen virkning i Arnes-testen.

Kondensat 4 70,3 mol-% CEA og 29,7 mol-% DEA underkastes kondensation.

Der fås et lysebrunt produkt med et smelteområde på 83-94°C 20 med følgende sammensætning i mol-%: 2,2'-Diethyl-6,6'-dichlormethylen-bis-anilin 56,7 2,6,2'-Triethyl-6'-chlormethylen-bis-anilin 32,6 2,6,2',6'-Tetraethylmethylen-bis-anilin 10,7

Produktet viser ingen mutagen virkning i Arnes-testen.

25 Kondensat 5 64,0 mol-% CEA og 36,0 mol-% DEA underkastes kondensation.

Der fås et lysebrunt produkt med et smelteområde på 78-91°C med følgende sammensætning i mol-%: 2,2'-Diethyl-6,6'-dichlormethylen-bis-anilin 43,3 2,6,2'-Triethyl-6'-chlormethylen-bis-anilin 42,5 30 2,6,2',6'-Tetraethylmethylen-bis-anilin 14,2

Produktet viser ingen mutagen virkning i Arnes-testen.

10 DK 167065 B1

Kondensat 6 55,3 mol-% CEA og 44,7 mol-% DEA underkastes kondensation.

Der fås et lysebrunt produkt med et smelteområde på 70-73°C med følgende sammensætning i mol-%: 5 2,2'-Diethyl-6,6,-dichlormethylen-bis-anilin 26,6 2,6,2'-Triethyl-6'-chlormethylen-bis-anilin 54,9 2,6,2',6'-Tetraethylmethylen-bis-anilin 18,4

Produktet viser ingen mutagen virkning i Ames-testen.

Kondensat 7 10 39,8 mol-% CEA og 60,2 mol-% DEA underkastes kondensation.

Der fås et brunt produkt med et smelteområde på 73-74°C med følgende sammensætning i mol-%: 2,2'-Diethyl-6,6'-dichlormethylen-bis-anilin 12,0 2,6,2'-Triethyl-6'-chlormethylen-bis-anilin 59,0 15 2,6,2',6'-Tetraethylmethylen-bis-anilin 29,0

Produktet viser ingen mutagen virkning i Ames-testen.

Bestemmelse af brugstiden eller "pot-life" i polyurethan-elastomerblandinger: 30 1 mol polytetramethylenglycol (molekylvægt 1000) opvarmes til 80°C og evakueres og afvandes under omrøring i 2 timer ved et tryk på 12 mm Hg. Derpå tilsættes ved 45-50°C 2,1 mol smeltet methylendiphenyldiisocyanat (såkaldt MDI purum) med et smp. på 40°C, og blandingen omsættes under nitrogen under omrøring ved 80°C. Den dannede præpolymer med et 5 NCO-indhold på 6% afluftes inden brugen i 1 time ved 60°C under vandstrålevakuum. Til denne præpolymer sættes den ækvivalente mængde diamin (eller kondensat), der foretages ensartet udrøring med en spatel i 10 sekunder ved 50°C. Reaktionsblandingen hældes i en til 100°C foropvarmet alumi-10 niumform (indre mål 120 x 10 x 5 mm). Det tidsrum i sekunder (T), hvori blandingen trækker tråde til en ensartet ned-dyppet spatel, betegnes som ''pot life" (resultaterne er anført i tabel 1).

Claims (1)

1. DK 167065 B1 n PATENT KR A V Kædeforlængelsesmiddel eller tværbindingsmiddel til polyurethaner og epoxyharpikser, kendetegnet ved, at det 5 består af 2,6,2' ,6'-tetraethyl-p,p'-methylen-bis-anilin, 2,6,2'-triethyl-6'-chlor-ρ,ρ'-methylen-bis-anilin og 2,2'-dichlor-6,6'-diethyl-ρ,ρ'-methylen-bis-anilin.