KR920001487B1 - 피복용 폴리우레아 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

피복용 폴리우레아

산업적으로 이용할 수 있는 중합체의 아그룹으로서, 폴리우레탄 및 폴리우레아 탄성체들은 제품상에 우수한 장점을 제공한다는 것이 공지되어 있다. 일반적으로, 상기 물질들은 중압내성, 우수한 내파쇄성, 높은 경도, 오존 분해 저항성들의 마멸 저항성을 보여주지만, 아직까지는 포울링(pouring) 및 주조성을 갖는다. 금속과 비교했을 때, 폴리우레아는 무게가 가벼우며, 사용시 잡음이 적으며, 더 우수한 내구력 및 우수한 부식성을 보여주며, 저렴한 제조 단가를 보여준다. 또한 기타 플라스틱과 비교했을 때, 폴리우레아 제품은 메짐성(brittleness)이 없으며, 훨씬 우수한 마멸 저항성 및 우수한 탄성력을 갖는다. 상기 물질은 항공기 히치, 부슁, 캠스, 가스킷트, 그라비야롤, 스타 휠, 워셔, 스크래퍼, 블레이드, 임펠러, 기어 및 드라이브휠과 같은 여러 제품상에 사용된다.

폴리우레탄 및 폴리우레아의 이용성은 비교적 한정된 수의 반응물로부터 유래되는 그 성질로부터 기인된다. 일반적으로, 폴리우레탄은 우레탄 프레폴리머를 경화시킴으로써 제조된다. 프레폴리머의 한종류, 특히 본 발명과 관련된 프레폴리머는 한정된 양의 물과 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 점점 작아지고 고축합 생성물을 지니는 프레폴리머의 뷰렛으로서 제조되는데, 그 반응은 하기와 같다:

비록 Y가 이가의 알킬, 시클로헥실, 또는 방향족 라디칼과 같은 여러 변이체가 가능하지만 가장 바람직한 우레탄 프레폴리머는 톨루엔-2,4-디이소시아네트(TDI) 또는 메틸렌-4,4′-디페닐 이소시아네이트(MDI)로부터 제조되는 것으로 뷰렛은 다소 더큰 구조적 변화를 보여준다.

폴리우레아는 뷰렛을 경화함으로써 제조된다. 사슬 팽창 및 경우에 따라서는 가교를 통해 더 큰 중합체를 형성하도록 다가 화합물의 활성 수소와 뷰렛의 말단 이소시아네이트를 반응시킴으로써 경화가 유발된다. 디올류, 특히 알킬렌 디올류가 가장 흔한 경화제, 특히 MDI-기저화 우레탄 프레폴리머에 대한 경화제인데, 이러한 디올류는 HO-X-OH(X는 유기부, 가장 바람직하게는 알킬렌기임)구조를 가지며, 결과의 중합체는 하기와 같은 반복 단위를 갖는다:

트리올 또는 이 이상의 다가 알콜을 사용하는 경우, 가교가 유발될 때 비선형 중합체가 형성된다. 뷰렛이 프레폴리머인 경우, 블렛 그 자체가 적어도 3가의 작용성을 갖기 때문에 가교는 디올과도 일어난다.

기타 다가의 화학제, 특히 디아민류가 경화제로서 이론적으로는 적합하다 할지라도, 몇 개를 제외하고는 산업적 중요성질을 달성하지 못한다. 즉, 제외되는 중요한 화합물은 MOCA라고 지칭되는 4.4′-메틸렌-디-오로토-클로로아닐린인데, 이경화제는 사슬 중량제 및 가교제이다. 일반적으로 TDI-기저화 우레탄 프레폴리머가 MOCA에 의해 경화되며, 결과의 생성물은 대부분 폴리우레탄 탄성체로서 시판되고 있다. 다가의 알콜이 일반적으로 경화제로서 사용되는 이유중의 하나는 우레탄 프레폴리머와의 반응이 빠르게 일어나 편리하다는데 있는데, 그것은 결과의 중합체와의 반응 작업을 어렵게 할 정도로 빠르지 않다. 캐스트 중합체에 있어서, 준비 시간이 비교적 짧아야 바람직하지만, 그 준비시간은 물질이 주형기속으로 캐스트될 정도의 시간은 가져야 한다. 이러한 성질을 일반적으로 포트-라이프(pot-life)라고 지칭한다. 그러나, 일반적으로 디아민은 경화제로서 사용할 수 없을정도로 빠르게 프레폴리머(특히, MDI-기저화 프레폴리머)와 반응한다. 그러나, 방향족 링상에 전기음성기를 지닌 1차 방향족 디아민 또는 아미노부 대한 오르토위치에 알킬기를 지닌 방향족 디아민은 어떤 프레올리머와는 감소된 반응성을 가지고 반응하여 바라는 바의 포트 라이프를 제공한다. 예를들면, TDI-기저화 우레탄 프레폴리머에 대한 경화제로서 MOCA를 사용할 때 상기와 같은 효과가 나타난다. 그러나, MOCA 및 전술된 바의 기타 디아민류는 여전히 너무 반응성이 커 MDI-기저화 우레탄 프레롤리머와 함께 사용할 수 없다.

즉, 1차 방향족 디아민류만이 경화제로서 사용될 수 있다. 즉, 2차 디아민류는 그 포트라이프가 길어 허용되지 않으며, 또한 1차 디아민류의 가교성과는 다르게 우레탄 프레폴리머와 함께 사슬 증량제로서 작용한다. 그러나, 최근 미합중국 특허 제4,578,446호는 N-N′-디알킬-4.4′-메틸렌디아닐린이 여러 우레탄 프레폴리머에 대한 경화제로서 효고적이라는 것을 개시하고 있다. 그 결과의 폴리우레탄은 열경화성보다는 열가소성이라는 장점을 지니므로 피복제, 접착제 및 밀폐제로서 특히 유용하다. 이러한 방향족 알킬디아민류는 뷰렛의 3가 작용성(또는 그 이상의 고가의 작용성) 때문에 상기의 디아민류에 의해 가교화되는 매우 바람직한 특성을 지닌 폴리우레아 수지를 제공할 수 있는 뷰렛에 대한 효과적인 경화제인 것을 알게되었다.

폴리우레아는 피복제 및 접착제로서 광범위하게 사용될 수 있다는 것을 알게되었다. 피복기술면에서 특히 바람직한 폴리우레아의 특성은 내화학성, 안정성, 가요성, 인성, 내풍화성, 습기저항성, 마멸저항성, 광택 및 색상유지성 및 내충격성이다. 전술된 바의 2차 아민으로 경화된 뷰렛 프레폴리머는 피복제로서 특히 적합한 수지를 제공한다. 따라서 본 발명은 신규의 폴리우레아 조성물 및 용도에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 폴리우레아 조성물 및 피복제 및 접착제로서 그 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 구체예는 디이소시아네이트-말단화 뷰렛 프레폴리머를 방향족 알킬디아민으로 경화하는 방법에 의해 비롯된 폴리우레아 조성물로 구성된다. 더욱 구체적인 구체예에 있어서, 알킬은 2차 알킬부이다. 또다른 특정구체예에 있어서, 뷰렛은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 비롯된다. 또다른 중요한 구체예는 피복제 또는 접착제로서의 폴리우레아 조성물의 용도에 관한 것이다. 기타 구체예는 또한 하기에 기술된다.

본 발명은 적어도 3가의 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트-말단화 뷰렛 프레폴리머를 방향족 알칼 디아민, 특히 2차 알킬부를 지닌 방향족 알킬 디아민으로 경화함으로써 제조된 폴리우레아 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리우레아는 피복 기술면에서 공지된 바의 특성을 지니므로, 그 폴리우레아는 피복제로서 특정용도를 갖는다.

본 발명의 실시에 있어서 사용되는 이소시아네이트는 적어도 트리이소시아네이트인 폴리이소시아네이트이다. 이러한 폴리이소시아네이트는 상기의 반응식에 따라 주요 생성물로 뷰렛을 제공할 수 있는 비를 지닌물 및 디이소시아네이트의 부가 생성물이다. 이러한 뷰렛은 하기식을 갖는다.

구조단위 Y는 다양한데, 하나의 구체예에 있어서 Y는 폴리메틸렌부(-(CH₂)n-)이며, n은 2 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 6의 정수이다. 또다른 구체예에서 Y는 이가의 방향족부, 완전히 포화된 싸이클릭(시클로헥실) 카운트파트 혹은 이가의 아르알킬부이다. 본 발명의 실시에 있어서 유용한 디이소시아네이트(OCN-Y-NCO)의 보기로서 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4-디이소시아네이트, 비톨루엔 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 및 알킬화 벤젠 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트와 같은 메틸렌-함유 방향족 디이소시아네이트, 특히 3,3′-디메틸-4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트와 같은 4,4′-이성체 포함 알킬화 유산물; 시클로헥실렌 디이소시아네이트 및 4,4′-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트와 같은 수소화 물질; 테트라메틸크실 디이소시아네이트(OCN-C(CH₃)₂-C₆H₄C(CH₃)₂NCO 및 이소포론 디이소시아네이트로 지칭되는 3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥실 이소시아네이트와 같은 혼합아르알킬 디이소시아네이트; 및 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트와 같은 폴리메틸렌 이소시아네이트를 들수 있다. 뷰렛 프로폴리머는 1:1 내지 약 1:6의 비를 지닌 1몰의 물과 약 3몰의 디이소시아네이트의 부가 생성물이다.

폴리우레아 탄성체는 폴리이소시아네이트를 하기 구조식의 2차 방향족 알킬디아민으로 반응시킴으로써 제조된다.:

각각의 알킬기(R₁및 R₂)은 4 내지 약20탄소원자를 함유한다. 4내지 10의 탄소원자, 특히 4 내지 약 8의탄소원자를 함유한 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 1차, 2차, 또는 3차 알킬기인데, 알킬기가 3차일때는 경화시간이 너무길어 산업적으로 허용되지 않을 경우가 있다. 2차 알킬기가 바람직하며, 2차 알킬기중에서 2차 부틸기가 특히 바람직하다. 가능한 위치 이성체중에서 4,4′-메틸렌 디아닐린이 가장 바람직하다.

폴리이소시아네이트 또는 뷰렛 프레폴리머에 이소시아네이트기가 존재할 때 아미노기로서 종결되는 양으로서 디아민의 당량을 정의할 때 약 0.80 내지 약 1.2당량의 디아민이 경화시 사용도며, 약 0.85 내지 1.1당량의 디아민이 통상 사용된다. 각 아미노기가 단지 하나의 수소를 함유하기 때문에, 상기 2차 아민 그 자체는 가교제로서가 아니라 사술 중량제로서 사용된다. 그러나, 폴리이소시아네이트가 적어도 3가일 때, 결과의 폴리우레아는 광범위하게 가교화 된다. 경화 혼합물은 폴리올과 같은 다른 물질을 함유할 수 있다. 폴리올이 존재할 때, 폴리올이 약 5% 내지 35%의디아민을 대신할 수 있다. 상기 경화제 혼합물로 또는 본 발명의 범주에 속한다.

폴리이소시아네이트와 디아민과의 초기 반응은 약 75℃ 내지 약 130℃의온도에서 실시된다. 상기 온도는 편리한 포트라이프를 제공하기 위해 디아민과 폴리이소시아네이트의 혼합으로부터 그 혼합물의 포울링(pouring)이 어려워질때까지 시간간격을 조절하 수 있다. 그후, 탄성체는 약 2 내지 24시간동안 상기 온도로 다시 가열함으로써 점착성이 유리된 상태로 경화될 수 있다.

본 발명의 폴리우레아는 금속, 유리, 목재 또는 플라스틱과 같은 물제에 대한 피복제로서 사용될수 있는바, 이러한 폴리우레아의 특징은 여러 표면에 강하게 부착하는 상기 폴리우레아의 성질로부터 비롯되는 것이다.

본 명세서에 기술된 바의 폴리우레아 표면 피복은 1-팩 또는 2-팩의 시스템으로서 사용될 수 있다. (R.Heath, Urethanes Technology, 16985.3, 17-20참조). 1-팩 시스템에서, 완전히 반응된 폴리우레아는 용액중에 존재하거나 적합 매질중에서 분산된다. 본 발명의 실시에 유용한 적합한 용매의 보기로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 프로필벤젠과 같은 방향족 화합물; 아세톤 및 메틸아틸케톤과 같은 케톤류; 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화 용매를 들수 있다. 용액의 성질은 그 용매가 폴리우레아와 비반을성인 한 어떠한 용매도 사용가능한데, 쉽게 증발될수 있는 용매가 바람직하다. 아러한 판단기준이 폴리우레아의 현탁액이 용액대신 사용되는 분산매질에 적용될수 있는데, 물이 분산매질로서 적합하다.

폴리우레아의 용액 또는 분산액은종래의 방법에 따라 물체의 표면에 칠하여진다. 종종 상기 물질이 표면상에 스프레이되거나, 페이트되며, 또한 표면상 디프-피복, 로울러-피복되기도 한다. 사용방법은 피복분야에서 공지된 방법에 따르며, 다시 마름질할 필요는 없다. 피복된후 용매 또는 분산매질은 용매 또는 분산매질의 성질에 따라 다소 승온에서 증발된다. 일반적으로 상기 오도는 약 120℃를 초과하지 않는다.

2-팩 시스템에서, 폴리이소시아네이트 및 적합한 디아민은 물체의 표면에 적용될수 있는데, 그 혼합물은 승온에서 반응 또는 경화되어 폴리우레아를 형성한다. 폴리이소시아네이트 및 경화제인 디아민을 물체의 표면에 적용하기 직전에 혼합하는 것이 편리하다. 그러나, 폴리이소시아네이트 및 디아민을 따로 적용하는 것도 가능하다. 최종 폴리우레아는 승온에서의 반응에 의해 형성된다. 이때, 후-처리 경화제가 필요하다. 경화는 약 75℃ 내지 130℃의 온도에서 유발되는데, 더욱 짧은 경화시간이 바람직한 경우 더욱 높은 온도도 사용가능하다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 그 실시예에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다.

[폴리우레아 피복물의 제조]

N,N′-디(2-부틸)-4,4′-메틸렌디아닐린을 아세트산(총중량을 기준으로 했을 때 0.05%)와 혼합하고, 상이한 NCO지수를 지닌 Desmodur역 N-100을 혼합한다. Desmodur역 N-100은 주요 생성물로서 뷰렛을 산출할 수 있는 비를 지닌 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 물의 부가 생성물이다. 상기 부가 생성물은 190의 당량중량을 지니며, Mobay Chemical Co.에 의해 제공되며 종종 산업적 표준물질로서 사용된다. 무수 크실렌이 첨가되어 약 50%의 고체 함량을 지닌 균일한 용액을 산출한다. 상기 투명한 용액은 탁터블레이드를 사용하는 깨끗한 알루미늄 판낼상에 피복되며, 약 30분동안 130℃로 베이킹된다. Mobay Chemical Co.,에 의해 공급되는 325당량중량을 지닌 포화 히드록실-함유 폴리에스테르 수지인 Desmophen 650A-65 및 Desmodur역 N-100으로부터 제조된 폴리우레아 피복물은 대조물로서 사용된다.

폴리우레아 피복물의 스워드 및 펜슬경도는 Sward Rccker 및 Brumbauch pencil상에서 측정된다. 용매 저항성은 MEK 또는 크실렌으로의 이중 루브(rub)기술을 사용함으로써 폴리우레아 피복물의 표면상에서 측정된다. 이중 루브의 수가 기록되어 용매 저항성이 표현된다. 폴리우레아 피복물의 내충격성은 직접 및 간접기술을 사용하는 Gardner-SPI Modified variable Hight Impact Tester상에서 측정된다. 내화학성은 폴리우레아 피복물 및 왁스를 지닌 판넬(금속판에 의해 보호됨)을 실온에서 1주일동안 10% NaOH 또는 HC1용액에 위치시킴으로써 측정된다. 그후 표면변화(투명도, 색상 및 광택등)가 기록된다.

하기표 1은 전술된 바에 따라 제조된 피복물의 특성을 요약한 것이다. 부가 생성물(190중량부)을 상이한양(중량부로 표현)의 2차 아민과 혼합시켜 여러 NCO/NH비를 지닌 피복물을 제조하였다. 표에서 볼수 있는 바와 같이, 상이한 NCO지수를 지닌 N,N′-디(2-부틸)-4,4′-메틸렌디아닐린으로부터 제조된 피복물은 대조물에 비해 더욱 우수한 Gardner충격 저항성(내충격성) 및 경도를 보여준다. 내화학성 및 용매 저항성은 MEK용매 저항성을 제외하고는 대조물과 동일했다.

[표 1]

(1) 에틸 글리콜 아세테이트중의 65%용액으로서 Mobay Chemical Co에 의해 제공되는 점성질의 포화 폴리에스테르 수지(중량당량=325, 고체함량=65%)

(2) 고체함량기준

(3) 용매로의 이중루브 기술을 사용했으며, 표면상에 어떠한 해르 주지 않는 이중루브의 수가 기록된다.

(4) 1주일동안 실온에서 10% HC1 또는 NaOH에 침전시킨후 표면은 변화되지 않았다.

Claims (4)

1. 하기구조식(II)의 뷰렛인 폴리이소시아네이트와 하기구조식(I)의 2차 방향족 디아민 0.8 내지 1.2당량을 반응시켜 제조되는 폴리우레아.

   

   상기식에서, 각 알킬기(R₁및 R₂)는 4 내지 약 20의 탄소원자를 함유하며,또는 Y는 폴리메틸렌 사슬(-(CH₂)_n)(n은 2 내지 약 10의정수)이거나; 2가의 방향족 라디칼이거나; 2가의 시클로헥실 라디칼이거나; 2가의 아르알킬 라디칼이다
2. 제1항에 있어서, 뷰렛의 디이소시아네이트 전구 물질은 페닐렌, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 메틸렌디페닐 및 3,3′-디메틸디페닐메탄 디이소시아네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트이거나; 시클로헥실 메틸시클로헥실 및 메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 시클로헥실 디이소시아네이트이거나; 테트라메틸크실 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아 네이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레아.
3. 제1항에 있어서, 디아민은 N,N′-디알킬-4,4′-메틸렌 디아닐린이며, 알킬기는 4 내지 10의 탄소원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레아.
4. 제1항에 있어서, 디아민은 N,N′-디(2-부틸)-4,4′-메틸렌디아닐린인 것을 특징으로 하는 폴리우레아.