JPH0710969B2 - 接着剤及びその製造方法 - Google Patents
接着剤及びその製造方法Info
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- JPH0710969B2 JPH0710969B2 JP2509655A JP50965590A JPH0710969B2 JP H0710969 B2 JPH0710969 B2 JP H0710969B2 JP 2509655 A JP2509655 A JP 2509655A JP 50965590 A JP50965590 A JP 50965590A JP H0710969 B2 JPH0710969 B2 JP H0710969B2
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- JP
- Japan
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- methylene
- methyl
- ethyl
- methylenebis
- sec
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3237—Polyamines aromatic
- C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5033—Amines aromatic
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- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 合衆国政府は本発明において合衆国エネルギー省とマー
チン・マリエッタ・エネルギー・システムズ・インクと
の間で契約された契約書第DE−AC05−84OR21400号に従
う権利を有する。
チン・マリエッタ・エネルギー・システムズ・インクと
の間で契約された契約書第DE−AC05−84OR21400号に従
う権利を有する。
発明の分野 本発明は一般にポリウレタンとエポキシ型の接着剤に関
し、より詳細に述べると、これらのタイプの接着剤とと
もに使用するための改良された硬化組成物に関し、この
ような硬化組成物の製造方法に関するが、この硬化組成
物は突然変異を誘引するものではない（nonmutageni
c）。
し、より詳細に述べると、これらのタイプの接着剤とと
もに使用するための改良された硬化組成物に関し、この
ような硬化組成物の製造方法に関するが、この硬化組成
物は突然変異を誘引するものではない（nonmutageni
c）。
技術の背景 ポリウレタン及びエポキシタイプ接着剤は、金属（鉄、
鋼、アルミニウム、及び真鍮のようなもの）、非金属
（ガラス、セラミック、皮革、及びプラスチックのよう
なもの）、及びそれらの組み合わせを結合するために産
業界において広く使用されている。現在、芳香族ジアミ
ン、4,4′−メチレンジアニリン（MDA）が、これらの接
着剤用の硬化剤のための少なくとも１つの成分として一
般的に使用されている。しかしながら、幾つかの試験
は、少なくとも実験室試験においては、MDAが動物に対
する発癌特性を有することを示している。このため、職
業健康安全局（Occupational Health and Safety Admin
istration）（OSHA）は、MDAの使用によって生じる人体
の健康への危険性の程度を決定するためのプログラムを
開始した。この研究は、使用の制限をもたらすことが予
想され、同時にこのような接着剤生成物のコストを上昇
させることが予想される。
鋼、アルミニウム、及び真鍮のようなもの）、非金属
（ガラス、セラミック、皮革、及びプラスチックのよう
なもの）、及びそれらの組み合わせを結合するために産
業界において広く使用されている。現在、芳香族ジアミ
ン、4,4′−メチレンジアニリン（MDA）が、これらの接
着剤用の硬化剤のための少なくとも１つの成分として一
般的に使用されている。しかしながら、幾つかの試験
は、少なくとも実験室試験においては、MDAが動物に対
する発癌特性を有することを示している。このため、職
業健康安全局（Occupational Health and Safety Admin
istration）（OSHA）は、MDAの使用によって生じる人体
の健康への危険性の程度を決定するためのプログラムを
開始した。この研究は、使用の制限をもたらすことが予
想され、同時にこのような接着剤生成物のコストを上昇
させることが予想される。
エラストマー、コーティング、及び同様な用途において
使用するポリウレタン物質の品質を改良するという分野
において、かなりの研究が行われてきている。このよう
な研究の典型的なものは、以下の米国特許中に報告され
ている:1965年７月13日にアイ・シー・コーガン（I.C.K
ogan）に与えられた第3,194,793号;1972年１月18日にジ
ー・ケー・ヘッシェル（G.K.Hoeschele）に与えられた
第3,635,851号;1976年10月19日にジー・エル・ストラッ
トン（G.L.Stratton）に与えられた第3,987,012号;1978
年１月31日にエフ・イー・ベントリー（F.E.Bentley）
に与えられた第4,071,558号;1981年12月１日にオー・ギ
ャンスター（O.Ganster）らに与えられた第4,303,773号
（以下では「′773特許」という）;1982年８月10日にジ
ェー・シュワイント（J.Schwindt）らに与えられた第4,
343,339号;1983年２月15日にジェー・エイチ・イーウェ
ン（J.H.Ewen）らに与えられた第4,374,210号;1984年５
月１日にイー・コーニグ（E.Konig）らに与えられた第
4,446,293号;1984年７月10日にケー・ジー・イアーマン
（K.G.Ihrman）らに与えられた第4,459,339号;1986年４
月８日にティー・エー・ポッター（T.A.Potter）らに与
えられた第4,581,433号（以下では「′433特許」とい
う）；及び1987年12月29日にジー・トラメルマイヤー
（G.Trummelmeyer）に与えられた第4,716,210号。これ
らの中では、′773特許と′433特許とが本発明に最も関
連性があると認められる。
使用するポリウレタン物質の品質を改良するという分野
において、かなりの研究が行われてきている。このよう
な研究の典型的なものは、以下の米国特許中に報告され
ている:1965年７月13日にアイ・シー・コーガン（I.C.K
ogan）に与えられた第3,194,793号;1972年１月18日にジ
ー・ケー・ヘッシェル（G.K.Hoeschele）に与えられた
第3,635,851号;1976年10月19日にジー・エル・ストラッ
トン（G.L.Stratton）に与えられた第3,987,012号;1978
年１月31日にエフ・イー・ベントリー（F.E.Bentley）
に与えられた第4,071,558号;1981年12月１日にオー・ギ
ャンスター（O.Ganster）らに与えられた第4,303,773号
（以下では「′773特許」という）;1982年８月10日にジ
ェー・シュワイント（J.Schwindt）らに与えられた第4,
343,339号;1983年２月15日にジェー・エイチ・イーウェ
ン（J.H.Ewen）らに与えられた第4,374,210号;1984年５
月１日にイー・コーニグ（E.Konig）らに与えられた第
4,446,293号;1984年７月10日にケー・ジー・イアーマン
（K.G.Ihrman）らに与えられた第4,459,339号;1986年４
月８日にティー・エー・ポッター（T.A.Potter）らに与
えられた第4,581,433号（以下では「′433特許」とい
う）；及び1987年12月29日にジー・トラメルマイヤー
（G.Trummelmeyer）に与えられた第4,716,210号。これ
らの中では、′773特許と′433特許とが本発明に最も関
連性があると認められる。
これらの引用例のいずれも、その他の特性の中で、使用
の前に塊状の材料が硬化しないような広い範囲の硬化時
間を示し、広い範囲の用途において接着剤として使用さ
れなければならないような適する接着剤を製造するとい
う問題を扱ってはいない。また、これらの引用例のいず
れも非常に毒性の低い生成物を製造するという問題を扱
っていない。
の前に塊状の材料が硬化しないような広い範囲の硬化時
間を示し、広い範囲の用途において接着剤として使用さ
れなければならないような適する接着剤を製造するとい
う問題を扱ってはいない。また、これらの引用例のいず
れも非常に毒性の低い生成物を製造するという問題を扱
っていない。
従って、本発明の目的は、実質的に毒性を示さない接着
剤系を提供することである。
剤系を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、ポリウレタン及びエポキシ
系に基づく、広い範囲の硬化時間を有する改良された接
着剤を提供することである。
系に基づく、広い範囲の硬化時間を有する改良された接
着剤を提供することである。
本発明の別の目的は、ポリウレタン及びエポキシ系用の
改良された硬化剤であって、ポリウレタン又はエポキシ
に添加された場合、実質的に突然変異を誘引するもので
はないこと、広い範囲の硬化時間を有すること、及び硬
化した時少なくとも従来技術の接着剤と同じ強度を有す
ることで特徴づけられる改良された接着剤を生成する硬
化剤の製造方法を提供することである。
改良された硬化剤であって、ポリウレタン又はエポキシ
に添加された場合、実質的に突然変異を誘引するもので
はないこと、広い範囲の硬化時間を有すること、及び硬
化した時少なくとも従来技術の接着剤と同じ強度を有す
ることで特徴づけられる改良された接着剤を生成する硬
化剤の製造方法を提供することである。
これら及びその他の本発明の目的と利点は、以下の詳細
な説明を検討することにより明らかになるだろう。
な説明を検討することにより明らかになるだろう。
発明の要約 本発明によれば、広い範囲の硬化時間を有し、実質的に
突然変異を誘引しない改良された接着剤組成物であっ
て、約50乃至95重量％のポリウレタン及びエポキシから
成る群から選択された樹脂と、約５乃至約50重量％の少
なくとも３種のメチレンビス−アルキルジアニリンを含
みメチレンジアニリンを本質的に含まない硬化組成物と
の内部反応（inter−reacted）混合物である接着剤組成
物が提供される。硬化剤が約10乃至約48重量％存在し、
以下のものから成る芳香族アルキル置換メチレンジアニ
リンの群から選択されるのが好ましい： 4,4′−メチレンビス（２−メチル−６−エチルアニリ
ン）、 ｛MBMEA｝ 4,4′−メチレンビス（２−メチル−６−イソプロピル
アニリン）、 ｛MBMIPA｝ 4,4′−メチレンビス（2,6−ジエチルアニリン）、｛MB
DEA｝ 4,4′−メチレンビス（２−エチル−６−イソプロピル
アニリン）、 ｛MBEIPA｝ 4,4′−メチレンビス（２−エチル−６−sec−ブチルア
ニリン）、 ｛MBESBA｝ 4,4′−メチレンビス（2,6−ジイソプロピルアニリ
ン）、 ｛MDIPA｝ 4,4′−メチレン−2,2′−ジメチル−６−エチル−６′
−イソプロピルジアニリン ｛MMEAMIPA｝ 4,4′−メチレン−２−メチル−2,6,6′−トリエチルジ
アニリン ｛MMEADEA｝ 4,4′−メチレン−２−メチル−２′,6−ジエチル−
６′−イソプロピルジアニリン ｛MMEAEIPA｝ 4,4′−メチレン−２−メチル−２′,6−ジエチル−
６′−sec−ブチルジアニリン ｛MMEAESBA｝ 4,4′−メチレン−２−メチル−６−エチル−2,6−ジイ
ソプロピルジアニリン ｛MMEADIPA｝ 4,4′−メチレン−2,2′−ジエチル−６−イソプロピル
−６′−sec−ブチルジアニリン ｛MEIPAESBA｝ 4,4′−メチレン−２−エチル−２′,6,6′−トリイソ
プロピルジアニリン ｛MEIPADIPA｝、及び 4,4′−メチレン−２−エチル−２′,6−ジイソプロピ
ル−６−sec−ブチルジアニリン ｛MESBADIPA｝。
突然変異を誘引しない改良された接着剤組成物であっ
て、約50乃至95重量％のポリウレタン及びエポキシから
成る群から選択された樹脂と、約５乃至約50重量％の少
なくとも３種のメチレンビス−アルキルジアニリンを含
みメチレンジアニリンを本質的に含まない硬化組成物と
の内部反応（inter−reacted）混合物である接着剤組成
物が提供される。硬化剤が約10乃至約48重量％存在し、
以下のものから成る芳香族アルキル置換メチレンジアニ
リンの群から選択されるのが好ましい： 4,4′−メチレンビス（２−メチル−６−エチルアニリ
ン）、 ｛MBMEA｝ 4,4′−メチレンビス（２−メチル−６−イソプロピル
アニリン）、 ｛MBMIPA｝ 4,4′−メチレンビス（2,6−ジエチルアニリン）、｛MB
DEA｝ 4,4′−メチレンビス（２−エチル−６−イソプロピル
アニリン）、 ｛MBEIPA｝ 4,4′−メチレンビス（２−エチル−６−sec−ブチルア
ニリン）、 ｛MBESBA｝ 4,4′−メチレンビス（2,6−ジイソプロピルアニリ
ン）、 ｛MDIPA｝ 4,4′−メチレン−2,2′−ジメチル−６−エチル−６′
−イソプロピルジアニリン ｛MMEAMIPA｝ 4,4′−メチレン−２−メチル−2,6,6′−トリエチルジ
アニリン ｛MMEADEA｝ 4,4′−メチレン−２−メチル−２′,6−ジエチル−
６′−イソプロピルジアニリン ｛MMEAEIPA｝ 4,4′−メチレン−２−メチル−２′,6−ジエチル−
６′−sec−ブチルジアニリン ｛MMEAESBA｝ 4,4′−メチレン−２−メチル−６−エチル−2,6−ジイ
ソプロピルジアニリン ｛MMEADIPA｝ 4,4′−メチレン−2,2′−ジエチル−６−イソプロピル
−６′−sec−ブチルジアニリン ｛MEIPAESBA｝ 4,4′−メチレン−２−エチル−２′,6,6′−トリイソ
プロピルジアニリン ｛MEIPADIPA｝、及び 4,4′−メチレン−２−エチル−２′,6−ジイソプロピ
ル−６−sec−ブチルジアニリン ｛MESBADIPA｝。
これらのアルキル置換メチレンジアニリンの各々の頭文
字がかっこ｛ ｝内に示されている。
字がかっこ｛ ｝内に示されている。
これらの硬化剤は、酸性溶液（一般的に硫酸）と水性媒
体中で、少なくとも２種の2,6−ジアルキルアニリンと
ホルムアルデヒドとを縮合させることによって合成され
る。生成物を中和し、その後、塩化又は弗化溶媒（例え
ば、トリクロロ−トリフルオロエタン、又は塩化メチレ
ン）、エーテル、又は炭化水素のような、水不溶性、ア
ミン相溶性、非酸溶媒を用いて抽出する。全ての塩基を
除去するための水洗浄に続いて、溶液を乾燥させ、樹脂
用の硬化組成物としての少なくとも３種のアルキルジア
ニリンから成る生成物を得る。
体中で、少なくとも２種の2,6−ジアルキルアニリンと
ホルムアルデヒドとを縮合させることによって合成され
る。生成物を中和し、その後、塩化又は弗化溶媒（例え
ば、トリクロロ−トリフルオロエタン、又は塩化メチレ
ン）、エーテル、又は炭化水素のような、水不溶性、ア
ミン相溶性、非酸溶媒を用いて抽出する。全ての塩基を
除去するための水洗浄に続いて、溶液を乾燥させ、樹脂
用の硬化組成物としての少なくとも３種のアルキルジア
ニリンから成る生成物を得る。
図面の簡単な説明 第1A図と第1B図は、本発明に有用な硬化組成物の合成を
説明するための構造式を表す。
説明するための構造式を表す。
第２図は、種々の出発物質と、ポリウレタン及びエポキ
シ接着剤用の硬化剤として使用するために形成された生
成物のリストをのせた表である。
シ接着剤用の硬化剤として使用するために形成された生
成物のリストをのせた表である。
第３図は、第２図に特定した出発物質のモル％と、第1B
図に示した反応で形成された種々のジアニリンのモル％
をのせた表である。
図に示した反応で形成された種々のジアニリンのモル％
をのせた表である。
第４図は、試験硬化剤と典型的ポリウレタンベースとの
組成物の接着強度を示し、そのデーターを市販の硬化剤
を使用した組成物の接着強度と比較している棒グラフで
ある。
組成物の接着強度を示し、そのデーターを市販の硬化剤
を使用した組成物の接着強度と比較している棒グラフで
ある。
第５図は、試験硬化剤と同じ典型的ポリウレタンベース
との組成物のポットライフをプロットしたものであり、
そのデーターを市販の硬化剤を使用した組成物をポット
ライフと比較しているグラフである。
との組成物のポットライフをプロットしたものであり、
そのデーターを市販の硬化剤を使用した組成物をポット
ライフと比較しているグラフである。
本発明の詳細な説明 ポリウレタン−及びエポキシ−タイプ接着剤用のメチレ
ンジアニリン（NDA）含有硬化剤に対する適する代替物
を決定するために、様々なアルキル置換メチレンジアニ
リンの１群を調査した。適する硬化剤を決定するために
特定の性質を調査した。これらには、粘度測定によって
評価される「ポットライフ」（硬化時間）、硬度試験に
よって測定される適当な未処理強度（green strengh）
に達するまでの時間、及び突き合わせ型クーポン（butt
−type coupon）についての引張り試験によって決定さ
れる接着結合強さが含まれる。これらの特性、アライド
・シグナル（Allied Signal）から得た特定のポリウレ
タンである「ハルサン（Halthan）88」用の硬化剤とし
て使用したときの混合比の変動の関数として決定され
た。これらの特性を、チバーガイギーから得た「XU−20
5」を含むポリウレタン接着剤に対する結果と比較し
た。XU−205はMDAを含有していると報告されている。
ンジアニリン（NDA）含有硬化剤に対する適する代替物
を決定するために、様々なアルキル置換メチレンジアニ
リンの１群を調査した。適する硬化剤を決定するために
特定の性質を調査した。これらには、粘度測定によって
評価される「ポットライフ」（硬化時間）、硬度試験に
よって測定される適当な未処理強度（green strengh）
に達するまでの時間、及び突き合わせ型クーポン（butt
−type coupon）についての引張り試験によって決定さ
れる接着結合強さが含まれる。これらの特性、アライド
・シグナル（Allied Signal）から得た特定のポリウレ
タンである「ハルサン（Halthan）88」用の硬化剤とし
て使用したときの混合比の変動の関数として決定され
た。これらの特性を、チバーガイギーから得た「XU−20
5」を含むポリウレタン接着剤に対する結果と比較し
た。XU−205はMDAを含有していると報告されている。
この目的のために調査された特定のアルキル置換メチレ
ンジアニリンは、MBMEAと呼ばれる4,4′−メチレンビス
（２−メチル−６−エチルアニリン）;MBMIPAと呼ばれ
る4,4′−メチレンビス（２−メチル−６−イソプロピ
ルアニリン）;MEDEAと呼ばれる4,4′−メチレンビス
（2,6−ジエチルアニリン）;MBEIPAと呼ばれる4,4′−
メチレンビス（２−エチル−６−イソプロピルアニリ
ン）;MBESBAと呼ばれる4,4′−メチレンビス（２−エチ
ル−６−sec−ブチルアニリン）;MDIPAと呼ばれる4,4′
−メチレンビス（2,6−ジイソプロピルアニリン）;MMEA
MIPAと呼ばれる4,4′−メチレン−2,2′−ジエチル−６
−エチル−６′−イソプロピルジアニリン;MMEADEAと呼
ばれる4,4′−メチレン−２−メチル−2,6,6′−トリエ
チルジアニリン;MMEAEIPAと呼ばれる4,4′−メチレン−
２−メチル−２′,6−ジエチル−６′−イソプロピルジ
アニリン;MMEAESBAと呼ばれる4,4′−メチレン−２−メ
チル−２′,6−ジエチル−６′−sec−ブチルジアニリ
ン;MMEADIPAと呼ばれる4,4′−メチレン−２−メチル−
６−エチル−２′,6′−ジイソプロピロジアニリン;MMI
PADEAと呼ばれる4,4′−メチレン−２−メチル−２′,
6′−ジエチル−６−イソプロピルジアニリン;MMIPAEIP
Aと呼ばれる4,4′−メチレン−２−メチル−２′−エチ
ル−6,6′−ジイソプロピルジアニリン;MMIPAESBAと呼
ばれる4,4′−メチレン−２−メチル−２′−エチル−
６−イソプロピル−６′−sec−ブチルジアニリン;MMIP
ADIPAと呼ばれる4,4′−メチレン−２−メチル−２′−
６−６′−トリイソプロピルジアニリン;MDEAEIPAと呼
ばれる4,4′−メチレン−2,2′,6−トリエチル−６′−
イソプロピルジアニリン;MDEAESBAと呼ばれる4,4′−メ
チレン−2,2′,6−トリエチル−６′−sec−ブチルジア
ニリン;MDEADIPAと呼ばれる4,4′−メチレン−2,6−ジ
エチル−２′,6′−ジイソプロピルジアニリン;MEIPAES
BAと呼ばれる4,4′−メチレン−2,2′−ジエチル−６−
イソプロピル−６′−sec−ブチルジアニリン;MEIPADIP
Aと呼ばれる4,4′−メチレン−２−エチル−２′,6,6′
−トリイソプロピルジアニリン；及びMESBADIPAと呼ば
れる4,4′−メチレン−２−エチル−２′,6−ジイソプ
ロピル−６−sec−ブチルジアニリンである。混合アニ
リン系Ｍ（DEA/DIPA）x/yに重点を置いたが、ここでｘ
及びｙはそれぞれDEAとDIPAのモル％である。
ンジアニリンは、MBMEAと呼ばれる4,4′−メチレンビス
（２−メチル−６−エチルアニリン）;MBMIPAと呼ばれ
る4,4′−メチレンビス（２−メチル−６−イソプロピ
ルアニリン）;MEDEAと呼ばれる4,4′−メチレンビス
（2,6−ジエチルアニリン）;MBEIPAと呼ばれる4,4′−
メチレンビス（２−エチル−６−イソプロピルアニリ
ン）;MBESBAと呼ばれる4,4′−メチレンビス（２−エチ
ル−６−sec−ブチルアニリン）;MDIPAと呼ばれる4,4′
−メチレンビス（2,6−ジイソプロピルアニリン）;MMEA
MIPAと呼ばれる4,4′−メチレン−2,2′−ジエチル−６
−エチル−６′−イソプロピルジアニリン;MMEADEAと呼
ばれる4,4′−メチレン−２−メチル−2,6,6′−トリエ
チルジアニリン;MMEAEIPAと呼ばれる4,4′−メチレン−
２−メチル−２′,6−ジエチル−６′−イソプロピルジ
アニリン;MMEAESBAと呼ばれる4,4′−メチレン−２−メ
チル−２′,6−ジエチル−６′−sec−ブチルジアニリ
ン;MMEADIPAと呼ばれる4,4′−メチレン−２−メチル−
６−エチル−２′,6′−ジイソプロピロジアニリン;MMI
PADEAと呼ばれる4,4′−メチレン−２−メチル−２′,
6′−ジエチル−６−イソプロピルジアニリン;MMIPAEIP
Aと呼ばれる4,4′−メチレン−２−メチル−２′−エチ
ル−6,6′−ジイソプロピルジアニリン;MMIPAESBAと呼
ばれる4,4′−メチレン−２−メチル−２′−エチル−
６−イソプロピル−６′−sec−ブチルジアニリン;MMIP
ADIPAと呼ばれる4,4′−メチレン−２−メチル−２′−
６−６′−トリイソプロピルジアニリン;MDEAEIPAと呼
ばれる4,4′−メチレン−2,2′,6−トリエチル−６′−
イソプロピルジアニリン;MDEAESBAと呼ばれる4,4′−メ
チレン−2,2′,6−トリエチル−６′−sec−ブチルジア
ニリン;MDEADIPAと呼ばれる4,4′−メチレン−2,6−ジ
エチル−２′,6′−ジイソプロピルジアニリン;MEIPAES
BAと呼ばれる4,4′−メチレン−2,2′−ジエチル−６−
イソプロピル−６′−sec−ブチルジアニリン;MEIPADIP
Aと呼ばれる4,4′−メチレン−２−エチル−２′,6,6′
−トリイソプロピルジアニリン；及びMESBADIPAと呼ば
れる4,4′−メチレン−２−エチル−２′,6−ジイソプ
ロピル−６−sec−ブチルジアニリンである。混合アニ
リン系Ｍ（DEA/DIPA）x/yに重点を置いたが、ここでｘ
及びｙはそれぞれDEAとDIPAのモル％である。
混会比実験は、理論量の90乃至110％の比率の前述のポ
リウレタン、ハルサン88、とブレンドしたアミンサンプ
ルの組成物を含む。粘度と硬度は、予想されたように、
混合比の変化に従って変化したが、比較的弱い強度と短
いポットライフを与える市販のジアミンDETDA［エシル
・コーポレーション（Ethyl Corporation）を除いて、
結合強さは混合比の変化によってはあまり変化しなかっ
た。試験データーは、後述するように製造した、Ｍ（DE
A/DIPA）38/62乃至48/52、MBESBA、及びMBEIPAのような
合成ジアニリンが、代替物としてポリウレタン組成物中
の前述のXU−205より優れていることを示している。さ
らに、結合強さの観点から、配合されたジアニリンの
（例えば、蒸留による）最終精製の必要が無い。これら
の組成物の中では、混合ジアニリンＭ（DEA/DIPA）48/5
2がポリウレタン型接着剤用の硬化剤の他のものよりも
優れていることが判明した。この組成物を以下では、
「アシラミン（Asilamine）」と呼ぶ。
リウレタン、ハルサン88、とブレンドしたアミンサンプ
ルの組成物を含む。粘度と硬度は、予想されたように、
混合比の変化に従って変化したが、比較的弱い強度と短
いポットライフを与える市販のジアミンDETDA［エシル
・コーポレーション（Ethyl Corporation）を除いて、
結合強さは混合比の変化によってはあまり変化しなかっ
た。試験データーは、後述するように製造した、Ｍ（DE
A/DIPA）38/62乃至48/52、MBESBA、及びMBEIPAのような
合成ジアニリンが、代替物としてポリウレタン組成物中
の前述のXU−205より優れていることを示している。さ
らに、結合強さの観点から、配合されたジアニリンの
（例えば、蒸留による）最終精製の必要が無い。これら
の組成物の中では、混合ジアニリンＭ（DEA/DIPA）48/5
2がポリウレタン型接着剤用の硬化剤の他のものよりも
優れていることが判明した。この組成物を以下では、
「アシラミン（Asilamine）」と呼ぶ。
アシラミンは、２種の2,6−ジアルキルアニリンの混合
物を用いて出発して形成された３種の芳香族アミンの混
合物である。アルキルアニリン出発物質（DEA及びDIP
A）の比を変化させることによって、予想されるよう
な、生成物ジアニリンの比と特性における対応する変化
が生じる。本質的に結晶化しない（noncrystallizing）
アシラミンの粘度は、DEA/DIPA比が48/52乃至10/90で変
化するとき約900mPa乃至30,000mPaの範囲内である。イ
ソシアネート反応に対する対応するアミン等量は約170
乃至180g/等量である。XU−205硬化ポリウレタン「ユニ
ロイヤル（UniRoyal）からのハルサン88及びアジプレン
（Adiprene）LW520］を置換するのに好ましい範囲の比
率は、約48/52乃至45/55のDEA/DIPAである。対応する生
成物は、それぞれアシラミン4852及びアシラミン4555と
命名されている。
物を用いて出発して形成された３種の芳香族アミンの混
合物である。アルキルアニリン出発物質（DEA及びDIP
A）の比を変化させることによって、予想されるよう
な、生成物ジアニリンの比と特性における対応する変化
が生じる。本質的に結晶化しない（noncrystallizing）
アシラミンの粘度は、DEA/DIPA比が48/52乃至10/90で変
化するとき約900mPa乃至30,000mPaの範囲内である。イ
ソシアネート反応に対する対応するアミン等量は約170
乃至180g/等量である。XU−205硬化ポリウレタン「ユニ
ロイヤル（UniRoyal）からのハルサン88及びアジプレン
（Adiprene）LW520］を置換するのに好ましい範囲の比
率は、約48/52乃至45/55のDEA/DIPAである。対応する生
成物は、それぞれアシラミン4852及びアシラミン4555と
命名されている。
これらの好ましい硬化剤は、酸性溶液中で、少なくとも
２種のアルキルアニリンとホルムアルデヒドとを縮合さ
せることによって合成した。ホルムアルデヒドの好まし
い源は、ホルマリン溶液、メチラール、及びパラホルム
アルデヒドから成る群から選択される。一般に、37.5％
のホルマリン（アニリン１モル当たり0.5モルのCH2O）
を硫酸溶液中の置換されたアニリン（アニリン１モル当
たり１モルの酸）に添加した。ホルマリンの添加の前に
アニリン塩の溶解性を維持するために、35％までのイソ
プロパノールを含む水（アニリン１モル当たり約430mL
溶液）を使用した。生成物を水酸化アンモニウムのよう
な塩基で中和して遊離の塩基を生成させ、その後塩化メ
チレンで抽出した。有機層を水で洗液が中性になるまで
洗浄し、その後（KOH,Ka2SO4上で）乾燥させた。その
後、ロータリーエバポレーターを用いて塩化メチレンを
ストリップして、少なくとも３種のジアミンから成る生
成物を得た。生成物の分析は一般に核磁気共鳴とゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって行われてい
る。以下の実施例には、本発明の硬化剤と接着剤の典型
的製造が記載されている。
２種のアルキルアニリンとホルムアルデヒドとを縮合さ
せることによって合成した。ホルムアルデヒドの好まし
い源は、ホルマリン溶液、メチラール、及びパラホルム
アルデヒドから成る群から選択される。一般に、37.5％
のホルマリン（アニリン１モル当たり0.5モルのCH2O）
を硫酸溶液中の置換されたアニリン（アニリン１モル当
たり１モルの酸）に添加した。ホルマリンの添加の前に
アニリン塩の溶解性を維持するために、35％までのイソ
プロパノールを含む水（アニリン１モル当たり約430mL
溶液）を使用した。生成物を水酸化アンモニウムのよう
な塩基で中和して遊離の塩基を生成させ、その後塩化メ
チレンで抽出した。有機層を水で洗液が中性になるまで
洗浄し、その後（KOH,Ka2SO4上で）乾燥させた。その
後、ロータリーエバポレーターを用いて塩化メチレンを
ストリップして、少なくとも３種のジアミンから成る生
成物を得た。生成物の分析は一般に核磁気共鳴とゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって行われてい
る。以下の実施例には、本発明の硬化剤と接着剤の典型
的製造が記載されている。
実施例１ 37.68g（0.213モル）のDIPAと13.32g（0.091モル）のME
Aを15.3mLの硫酸水溶液（0.304モルの硫酸）に溶解し
た。この硫酸中のアルキルアニリンの混合物を37.1重量
％のホルマリン溶液の12.3gで縮合させた。得られたア
ルキルアニリン塩（MBMEA、MDIPA、及びMMEADIPA）の析
出物を水酸化アンモニウムで中和し、塩化メチレンで抽
出した。これらの抽出物を水で洗液が中性になるまで洗
浄した。抽出物をその後無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せ、濾過した。塩化メチレンをロータリーエバポレータ
ーで抽出物からストリップすると、褐色の液体が残っ
た。この液体の重量は49.6gであり、試験結果は25度の
温度で粘度が52,000cPであることを示した。
Aを15.3mLの硫酸水溶液（0.304モルの硫酸）に溶解し
た。この硫酸中のアルキルアニリンの混合物を37.1重量
％のホルマリン溶液の12.3gで縮合させた。得られたア
ルキルアニリン塩（MBMEA、MDIPA、及びMMEADIPA）の析
出物を水酸化アンモニウムで中和し、塩化メチレンで抽
出した。これらの抽出物を水で洗液が中性になるまで洗
浄した。抽出物をその後無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せ、濾過した。塩化メチレンをロータリーエバポレータ
ーで抽出物からストリップすると、褐色の液体が残っ
た。この液体の重量は49.6gであり、試験結果は25度の
温度で粘度が52,000cPであることを示した。
調製された液体（2.13g）を13.02gのポリウレタンプレ
ポリマーと混合して、ポットライフが約20分の接着剤を
得た。この接着剤は、2.5時間の取扱い強度時間（time
−to−handling strength）を有しており、この時間で
ショア（Shore）A30硬度を示した。この接着剤の最大硬
度は約97ショアＡであった。
ポリマーと混合して、ポットライフが約20分の接着剤を
得た。この接着剤は、2.5時間の取扱い強度時間（time
−to−handling strength）を有しており、この時間で
ショア（Shore）A30硬度を示した。この接着剤の最大硬
度は約97ショアＡであった。
実施例２ 21.86g（0.146モル）のDEAと28.14g（0.159モル）のDIP
Aを35重量％イソプロパノール水溶液に溶解された硫酸
（0.305モルの硫酸）の15.4mLに溶解した。この硫酸中
のアルキルアニリンの混合物を37.1重量％のホルマリン
溶液の12.4gで縮合させた。得られたアルキルアニリン
塩であるMEDEA、MDIPA、及びMDEADIPAの析出物を水酸化
アンモニウムで中和し、トリフルオロトリクロロエタン
で抽出した。これらの抽出物を水で洗液が中性になるま
で洗浄した。抽出物をその後無水硫酸ナトリウムで乾燥
させ、濾過した。トリフルオロトリクロロエタンをロー
タリーエバポレーターで抽出物からストリップすると、
重量が50.3g（理論量の97％）であり25℃で9500cPの粘
度を有する褐色の液体が残った。
Aを35重量％イソプロパノール水溶液に溶解された硫酸
（0.305モルの硫酸）の15.4mLに溶解した。この硫酸中
のアルキルアニリンの混合物を37.1重量％のホルマリン
溶液の12.4gで縮合させた。得られたアルキルアニリン
塩であるMEDEA、MDIPA、及びMDEADIPAの析出物を水酸化
アンモニウムで中和し、トリフルオロトリクロロエタン
で抽出した。これらの抽出物を水で洗液が中性になるま
で洗浄した。抽出物をその後無水硫酸ナトリウムで乾燥
させ、濾過した。トリフルオロトリクロロエタンをロー
タリーエバポレーターで抽出物からストリップすると、
重量が50.3g（理論量の97％）であり25℃で9500cPの粘
度を有する褐色の液体が残った。
調製された液体（4.01g）を5.34gのエポキシ樹脂（レソ
ルシノールに基づく）と混合して、ポットライフが21時
間の接着剤を得た。130℃で８時間硬化させるとこの接
着剤は、87ショアＤの硬度を示し、示差走査熱量計で測
定して123℃のガラス転移点を有していた。
ルシノールに基づく）と混合して、ポットライフが21時
間の接着剤を得た。130℃で８時間硬化させるとこの接
着剤は、87ショアＤの硬度を示し、示差走査熱量計で測
定して123℃のガラス転移点を有していた。
第1A図及び第1B図は、合成の構造式を示している。第1A
図においては、わずかに１種の出発物質のみを反応させ
た結果が、わずかに１種のジアニリンの形成であること
が示されている。しかしながら、２種のアルキルアリニ
ン出発物質が存在した場合、第1B図に示されているよう
に、３種の異なったジアニリンが形成する。さらに、こ
の種の出発物質が３種類使用された場合、生成物中に６
種の異なった芳香族ジアミンが存在するだろう。この方
法は、生成物中のジアニリンに変化を加え、それによっ
て融点を下げるのに非常に有効である。
図においては、わずかに１種の出発物質のみを反応させ
た結果が、わずかに１種のジアニリンの形成であること
が示されている。しかしながら、２種のアルキルアリニ
ン出発物質が存在した場合、第1B図に示されているよう
に、３種の異なったジアニリンが形成する。さらに、こ
の種の出発物質が３種類使用された場合、生成物中に６
種の異なった芳香族ジアミンが存在するだろう。この方
法は、生成物中のジアニリンに変化を加え、それによっ
て融点を下げるのに非常に有効である。
第２図は、本研究において使用された種々の反応体及び
反応生成物の表である。それらの頭文字、化学式、及び
式量がそれぞれ与えられている。第３図は、出発物質の
モル％と様々な生成物中の個々のジアミンのモル％の表
である。第３図にはまた混合生成物の粘度も示されてい
る。ハルサン88に添加した場合の８種の試験硬化剤の混
合物に対する接着強さの比較が第４図の棒グラフで示さ
れている。合成ジアニリンの好ましいものは、市販の硬
化剤（DETDA及びXU−205）のものに実質的に等しい強度
を有する接着剤をもたらすことがわかる。これらデータ
に示されている混合物は全て約2000psiの極限引張り強
さを有していた。
反応生成物の表である。それらの頭文字、化学式、及び
式量がそれぞれ与えられている。第３図は、出発物質の
モル％と様々な生成物中の個々のジアミンのモル％の表
である。第３図にはまた混合生成物の粘度も示されてい
る。ハルサン88に添加した場合の８種の試験硬化剤の混
合物に対する接着強さの比較が第４図の棒グラフで示さ
れている。合成ジアニリンの好ましいものは、市販の硬
化剤（DETDA及びXU−205）のものに実質的に等しい強度
を有する接着剤をもたらすことがわかる。これらデータ
に示されている混合物は全て約2000psiの極限引張り強
さを有していた。
同じ組成物に関するポットライフ対取扱い強度（未処理
強度）時間の関係を第５図にプロットした。やや長いポ
ットライフをもたらすXU−205を使用する組成物を除い
て、好ましい組成物は全て適するポットライフ、一般に
1.5乃至２時間を与えた。この時間は、公知のほとんど
全ての接着剤用途に対して非常に満足のいくものである
と考えられる。
強度）時間の関係を第５図にプロットした。やや長いポ
ットライフをもたらすXU−205を使用する組成物を除い
て、好ましい組成物は全て適するポットライフ、一般に
1.5乃至２時間を与えた。この時間は、公知のほとんど
全ての接着剤用途に対して非常に満足のいくものである
と考えられる。
新規な接着剤組成物を開発する上で最も重要なことは毒
性が無いことである。MDIPAと全ての2.6ジアルキル置換
メチレンジアニリンが標準的エイムス（Ames）試験で突
然変異を誘引せず、対応するアニリン、前述のMDAのよ
うな２−アルキルアニリン誘導体、及びMDAを含む硬化
剤よりも低い程度の急性毒性しか有していないことが分
かっている。ネズミによる試験では、経口投与LD/50は
体重1kg当たり3.6gのアシラミン芳香族ジアミンであ
る。さらに、これらの硬化剤は、ウサギの目、ウサギお
よびモルモットの皮膚に対して刺激性ではないことが判
明した。
性が無いことである。MDIPAと全ての2.6ジアルキル置換
メチレンジアニリンが標準的エイムス（Ames）試験で突
然変異を誘引せず、対応するアニリン、前述のMDAのよ
うな２−アルキルアニリン誘導体、及びMDAを含む硬化
剤よりも低い程度の急性毒性しか有していないことが分
かっている。ネズミによる試験では、経口投与LD/50は
体重1kg当たり3.6gのアシラミン芳香族ジアミンであ
る。さらに、これらの硬化剤は、ウサギの目、ウサギお
よびモルモットの皮膚に対して刺激性ではないことが判
明した。
アシラミンを第２の動物突然変異実験、より詳細には、
チャイニーズハムスターの卵巣細胞／ハイポキサンテー
ゼ−グアニン・ホスホリボシル転移酵素検定試験（CHO
試験）で試験した。一般に毒性学の世界では、２つの水
準の突然変異試験で否定的である場合その物質は発癌性
でない可能性が高いと見なされるので、アシラミンをこ
のように試験することは重要であり、第１の水準の試験
であるエイムス試験に対しては否定的であることが既に
判明している。CHO試験の結果は、アシラミンとアシラ
ミンの成分の１つであるMEDEAは突然変異を生じさせる
ものではないことを示している。従って、アシラミンが
動物試験で発癌性ではない可能性は高い。
チャイニーズハムスターの卵巣細胞／ハイポキサンテー
ゼ−グアニン・ホスホリボシル転移酵素検定試験（CHO
試験）で試験した。一般に毒性学の世界では、２つの水
準の突然変異試験で否定的である場合その物質は発癌性
でない可能性が高いと見なされるので、アシラミンをこ
のように試験することは重要であり、第１の水準の試験
であるエイムス試験に対しては否定的であることが既に
判明している。CHO試験の結果は、アシラミンとアシラ
ミンの成分の１つであるMEDEAは突然変異を生じさせる
ものではないことを示している。従って、アシラミンが
動物試験で発癌性ではない可能性は高い。
第４図に示した接着強さは、アルミニウムを使用した突
合わせ接合に対するものである。追加の試験を、ベリリ
ウム、減損ウラン、タンタル−10％タングステン、及び
304L型ステンレススチールを用いて行った。突合わせ引
張り強さ測定を５、11、32、及び89日の硬化を行った。
アシラミンを使用して硬化したポリウレタン樹脂（ハル
サン88）に関する結果は、従来使用されている公知の接
着材料の代わりにこの接着剤を使用できることを示して
いる。
合わせ接合に対するものである。追加の試験を、ベリリ
ウム、減損ウラン、タンタル−10％タングステン、及び
304L型ステンレススチールを用いて行った。突合わせ引
張り強さ測定を５、11、32、及び89日の硬化を行った。
アシラミンを使用して硬化したポリウレタン樹脂（ハル
サン88）に関する結果は、従来使用されている公知の接
着材料の代わりにこの接着剤を使用できることを示して
いる。
本明細書中に記載した硬化剤の試験の大部分はポリウレ
タン樹脂系である。これは、この樹脂が用意に入手でき
るからである。しかしながら、同じ硬化剤がエポキシ樹
脂についても有用である。代表的樹脂は、シェル・ケミ
カル（Shell Chemical）化学から入手できるエポン（Ep
on）826及びエポン828である。有用なエポキシ樹脂のそ
の他の例は、ダウ・ケミカル（Dow Chemical）からのD.
E.R.331及びD.E.R.332、チバ−ガイギーからのアラルダ
イト（Araldite）MYO510及びアラルダイトMY721のよう
なグリシジルアミンエポキシ樹脂、及びウィルミングト
ン・ケミカル・コーポレーション（Wilmington Chemica
l Co.）からのヘロキシ（Heloxy）69のようなレソルシ
ノールジグリシジルエーテルである。ポリウレタン系の
ものとよく対応した結果がエポキシ系で示された。
タン樹脂系である。これは、この樹脂が用意に入手でき
るからである。しかしながら、同じ硬化剤がエポキシ樹
脂についても有用である。代表的樹脂は、シェル・ケミ
カル（Shell Chemical）化学から入手できるエポン（Ep
on）826及びエポン828である。有用なエポキシ樹脂のそ
の他の例は、ダウ・ケミカル（Dow Chemical）からのD.
E.R.331及びD.E.R.332、チバ−ガイギーからのアラルダ
イト（Araldite）MYO510及びアラルダイトMY721のよう
なグリシジルアミンエポキシ樹脂、及びウィルミングト
ン・ケミカル・コーポレーション（Wilmington Chemica
l Co.）からのヘロキシ（Heloxy）69のようなレソルシ
ノールジグリシジルエーテルである。ポリウレタン系の
ものとよく対応した結果がエポキシ系で示された。
接着剤用途に加えて、アシラミン芳香族ジアミン硬化剤
で硬化されたポリウレタンは、コーティング、塗料及び
インク組成物、研磨用途における研磨剤のバインダー、
（マイクロ）カプセル化、及びキャスト製品において使
用できる。アシラミン芳香族ジアミン硬化剤で硬化され
たエポキシ樹脂は、フィラメント巻きのような接着及び
複合用途において特に有用な改良された靱性と耐熱性を
有する。
で硬化されたポリウレタンは、コーティング、塗料及び
インク組成物、研磨用途における研磨剤のバインダー、
（マイクロ）カプセル化、及びキャスト製品において使
用できる。アシラミン芳香族ジアミン硬化剤で硬化され
たエポキシ樹脂は、フィラメント巻きのような接着及び
複合用途において特に有用な改良された靱性と耐熱性を
有する。
以上の記載から、当業者には少なくとも従来技術のもの
と等しく物性を有する改良されたポリウレタン及びエポ
キシ組成物が開発されたことが理解されるだろう。しか
しながら、これらの改良された組成物は、突然変異を誘
引しないという有益な特徴を有する。特定の組成物しか
記載していないが、このことは本発明を限定するための
ものではない。むしろ、本発明は添付の請求の範囲とそ
れらの均等物によってのみ限定されるべきである。
と等しく物性を有する改良されたポリウレタン及びエポ
キシ組成物が開発されたことが理解されるだろう。しか
しながら、これらの改良された組成物は、突然変異を誘
引しないという有益な特徴を有する。特定の組成物しか
記載していないが、このことは本発明を限定するための
ものではない。むしろ、本発明は添付の請求の範囲とそ
れらの均等物によってのみ限定されるべきである。
Claims (12)
- 【請求項１】改良された突然変異を誘引しない接着剤で
あって、 ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から選択される熱硬
化性樹脂、及び 前記熱硬化性樹脂と均一に混合された硬化剤を含み、前
記硬化剤が、酸溶液中で、少なくとも２種の2,6−ジア
ルキルアニリンをホルムアルデヒドと縮合させること、
及び前記熱硬化性樹脂と一緒に使用するために前記溶液
から芳香族ジアミンをストリッピングすることによって
形成された少なくとも３種の芳香族ジアミンの混合物で
ある、接着剤。 - 【請求項２】前記硬化剤の芳香族ジアミンが、 4,4′−メチレンビス（２−メチル−６−エチルアニリ
ン）、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジエチルアニリン）、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジプロピルアニリン）、 4,4′−メチレンビス（２−エチル−６−イソプロピル
アニリン）、 4,4′−メチレンビス（２−エチル−６−sec−ブチルア
ニリン）、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジイソプロピルアニリ
ン）、 4,4′−メチレン−2,2′−ジメチル−６−エチル−６′
−イソプロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−２′−メチル−2,6,6′−トリエチル
ジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−２′,6−ジエチル−
６′−イソプロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−２′,6−ジエチル−
６′−sec−ブチルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−６−エチル−２′,6′
−ジイソプロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−２′,6′−ジエチル−
６−イソプロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−２′−エチル−6,6′−
ジイソプロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−２′−エチル−６−イ
ソプロピル−６′−sec−ブチルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−２′,6,6′−トリイソ
プロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−2,2′,6−トリエチル−６′−イソプ
ロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−2,2′,6−トリエチル−６′−sec−
ブチルジアニリン、 4,4′−メチレン−2,6−ジエチル−２′,6′−ジイソプ
ロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−2,2′−ジエチル−６−イソプロピル
−６′−sec−ブチルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−エチル−２′,6,6′−トリイソ
プロピルジアニリン、及び 4,4′−メチレン−２−エチル−２′,6−ジイソプロピ
ル−６−sec−ブチルジアニリンから成る群から選択さ
れる請求の範囲第１項の接着剤。 - 【請求項３】前記2,6−ジアルキルアニリンが2,6−ジエ
チルアニリン（DEA）と2,6−ジイソプロピルアニリン
（DIPA）である請求の範囲第１項の接着剤。 - 【請求項４】前記硬化剤が前記樹脂との前記混合物の５
乃至50重量％である請求の範囲第１項の接着剤。 - 【請求項５】前記ホルムアルデヒドが、ホルマリン溶
液、メチラール、及びパラホルムアルデヒドから成る群
から選択される請求の範囲第１項の接着剤。 - 【請求項６】改良された突然変異を誘引しない接着剤の
製造方法であって、 ａ アルコールの存在下に酸水溶液中で、少なくとも２
種の2,6−ジアルキルアニリンをホルムアルデヒドと縮
合させて、少なくとも３種のメチレンビス−アルキルジ
アニリンを形成すること、 ｂ 前記溶液を中和して遊離の塩基を生成させること、 ｃ 前記少なくとも３種のメチレンビス−アルキルジア
ニリンを抽出剤によって回収すること、 ｄ 前記回収された物質を水性洗浄液で洗浄すること、 ｅ 前記回収された物質を乾燥させること、及び ｆ 前記抽出剤をストリッピングして前記硬化剤を生成
することによって硬化剤を調製する工程、及び 前記硬化剤と、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から
選択される熱硬化性樹脂との均一な混合物を調製する工
程を含み、ここで前記硬化剤が前記均一混合物の５乃至
50重量％である方法。 - 【請求項７】前記ホルムアルデヒドが、ホルマリン溶
液、メチラール、及びパラホルムアルデヒドから成る群
から選択される請求の範囲第６項の方法。 - 【請求項８】前記酸水溶液がアニリン１モル当たり１モ
ルのH2SO4を有する硫酸溶液であり、前記アルコールが3
5％イソプロパノールであり、前記中和を水酸化アンモ
ニウムを用いて行い、及び前記抽出剤が水不溶性、アミ
ン相溶性非酸性溶媒である請求の範囲第６項の方法。 - 【請求項９】前記水不溶性抽出剤が、塩素化溶媒、弗素
化溶媒、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から
成る群から選択される請求の範囲第８項の方法。 - 【請求項１０】前記硬化剤の芳香族ジアミンが、 4,4′−メチレンビス（２−メチル−６−エチルアニリ
ン）、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジエチルアニリン）、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジイソプロピルアニリ
ン）、 4,4′−メチレンビス（２−エチル−６−イソプロピル
アニリン）、 4,4′−メチレンビス（２−エチル−６−sec−ブチルア
ニリン）、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジイソプロピルアニリ
ン）、 4,4′−メチレン−2,2′−ジメチル−６−エチル−６′
−イソプロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−２′−メチル−2,6,6′−トリエチル
ジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−２′,6−ジエチル−６
−イソプロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−２′,6−ジエチル−
６′−sec−ブチルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−６−エチル−２′,6′
−ジイソプロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−２′,6−ジエチル−６
−イソプロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−２′−エチル−6,6′−
ジイソプロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−２′−エチル−６−イ
ソプロピル−６′−sec−ブチルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−メチル−２′,6,6′−トリイソ
プロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−2,2′,6−トリエチル−６′−イソプ
ロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−2,2′,6−トリエチル−６′−sec−
ブチルジアニリン、 4,4′−メチレン−2,6−ジエチル−２′,6′−ジイソプ
ロピルジアニリン、 4,4′−メチレン−2,2′−ジエチル−６−イソプロピル
−６′−sec−ブチルジアニリン、 4,4′−メチレン−２−エチル−２′,6,6′−トリイソ
プロピルジアニリン、及び 4,4′−メチレン−２−エチル−２′,6−ジイソプロピ
ル−６−sec−ブチルジアニリンから成る群から選択さ
れる請求の範囲第６項の方法。 - 【請求項１１】前記2,6−ジアルキルアニリンが、2,6−
ジエチルアニリン（DEA）及び2,6−ジイソプロピルアニ
リン（DIPA）である請求の範囲第６項の方法。 - 【請求項１２】前記DEAが38乃至48モル％存在し、前記D
IPAが52乃至62モル％存在する請求の範囲第11項の方
法。
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