CS257296B2 - Production method of substitute 4,4-methylen-bis-anilines - Google Patents
Production method of substitute 4,4-methylen-bis-anilines Download PDFInfo
- Publication number
- CS257296B2 CS257296B2 CS867640A CS764086A CS257296B2 CS 257296 B2 CS257296 B2 CS 257296B2 CS 867640 A CS867640 A CS 867640A CS 764086 A CS764086 A CS 764086A CS 257296 B2 CS257296 B2 CS 257296B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- bis
- chloro
- methylene
- methyl
- formula
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 3-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Cl)=C1 PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KBVXRHHSJCKRSB-UHFFFAOYSA-N 3,6-dichloro-2-ethylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(Cl)=CC=C1Cl KBVXRHHSJCKRSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical class C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- NKVZTZJTXJADRZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(butan-2-yl)-3-chloroaniline Chemical compound CCC(C)C1=CC=C(Cl)C(C(C)CC)=C1N NKVZTZJTXJADRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VDJBIPLKIGSVRG-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2,6-diethylaniline Chemical class CCC1=CC=C(Cl)C(CC)=C1N VDJBIPLKIGSVRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VJMLNTUETPAFBL-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-methyl-6-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=C(Cl)C(C)=C1N VJMLNTUETPAFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MYBUNRHMTDKMDZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2-chloro-5-ethyl-3-methylphenyl)methyl]-3-chloro-6-ethyl-2-methylaniline Chemical compound CC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C(=C(C)C(N)=C(CC)C=2)Cl)=C1Cl MYBUNRHMTDKMDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- SGWSJRLMOCFXAC-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2-chloro-3-ethyl-5-methylphenyl)methyl]-3-chloro-2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(C)=CC(CC=2C(=C(CC)C(N)=C(C)C=2)Cl)=C1Cl SGWSJRLMOCFXAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IIKVGVPRIWIHLZ-UHFFFAOYSA-N 6-butan-2-yl-3-chloro-2-methylaniline Chemical compound CCC(C)C1=CC=C(Cl)C(C)=C1N IIKVGVPRIWIHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FTQSKFPQLNHJAD-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yl-3-chloro-6-methylaniline Chemical compound CCC(C)C1=C(Cl)C=CC(C)=C1N FTQSKFPQLNHJAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RJBSWZGPNTZBSJ-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=C(Cl)C(C(C)C)=C1N RJBSWZGPNTZBSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 21
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 7
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010953 Ames test Methods 0.000 description 6
- 231100000039 Ames test Toxicity 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- -1 4,4'-ethylene-bis- (5-chloro-2-methyl-6-ethylaniline) Chemical compound 0.000 description 5
- 241001112258 Moca Species 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 4
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,3-n,3-n-tetramethylbutane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CCN(C)C AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUVPLKVDZNDZCM-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-methylaniline Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1Cl ZUVPLKVDZNDZCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KNRYCUZTMADLEW-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-6-ethyl-2-methylaniline Chemical compound CCC1=CC=C(Cl)C(C)=C1N KNRYCUZTMADLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNFNLVZYBUWZCJ-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-6-methyl-2-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=C(Cl)C=CC(C)=C1N BNFNLVZYBUWZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VIOMIGLBMQVNLY-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2-chloro-3,5-diethylphenyl)methyl]-3-chloro-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C(=C(CC)C(N)=C(CC)C=2)Cl)=C1Cl VIOMIGLBMQVNLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJXHEKSCXBAOPV-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2-chloro-3-methyl-5-propan-2-ylphenyl)methyl]-3-chloro-2-methyl-6-propan-2-ylaniline Chemical compound CC1=C(N)C(C(C)C)=CC(CC=2C(=C(C)C(N)=C(C(C)C)C=2)Cl)=C1Cl YJXHEKSCXBAOPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRZOMWDJOLIVQP-UHFFFAOYSA-N 5-Chloro-ortho-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1N WRZOMWDJOLIVQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 2
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical class C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005059 1,4-Cyclohexyldiisocyanate Substances 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDOVLWQBFFJETK-UHFFFAOYSA-N 1,4-thiazinane 1,1-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCNCC1 NDOVLWQBFFJETK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHLHLPGSZRUSQQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1N=C=O ZHLHLPGSZRUSQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVJILKGDBASPAT-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(C)=CC=C1Cl CVJILKGDBASPAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRQLZCFSWYQHPI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-1,2-thiazol-3-one Chemical compound O=C1C(Cl)=C(Cl)SN1C1CCCCC1 JRQLZCFSWYQHPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUJLCBXAWYUNEO-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2,5-dichloro-3-ethylphenyl)methyl]-3,6-dichloro-2-ethylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(Cl)=CC(CC=2C(=C(CC)C(N)=C(Cl)C=2)Cl)=C1Cl VUJLCBXAWYUNEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTQGPUFYNICWLQ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2-chloro-5-methyl-3-propan-2-ylphenyl)methyl]-3-chloro-6-methyl-2-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C(=C(C(C)C)C(N)=C(C)C=2)Cl)=C1Cl YTQGPUFYNICWLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVVDVWCUZHSRSG-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2-chloro-5-methylphenyl)methyl]-5-chloro-2-methylaniline Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C(=CC(N)=C(C)C=2)Cl)=C1Cl YVVDVWCUZHSRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWADROPLEXJCRF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2-chlorophenyl)methyl]-3-chloroaniline Chemical compound ClC1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1Cl JWADROPLEXJCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWRMWWXHKKUBER-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-butan-2-yl-2-chloro-5-methylphenyl)methyl]-2-butan-2-yl-3-chloro-6-methylaniline Chemical compound CCC(C)C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C(=C(C(C)CC)C(N)=C(C)C=2)Cl)=C1Cl ZWRMWWXHKKUBER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQXZVVKDRAULKI-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-5-butan-2-yl-2-chloro-3-methylphenyl)methyl]-6-butan-2-yl-3-chloro-2-methylaniline Chemical compound CC1=C(N)C(C(C)CC)=CC(CC=2C(=C(C)C(N)=C(C(C)CC)C=2)Cl)=C1Cl BQXZVVKDRAULKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMSCBZUIFMOSMN-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-amino-2-chloro-3,5-di(propan-2-yl)phenyl]methyl]-3-chloro-2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=C(N)C(C(C)C)=CC(CC=2C(=C(C(C)C)C(N)=C(C(C)C)C=2)Cl)=C1Cl PMSCBZUIFMOSMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXCGEHTYDDRUSG-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-amino-3,5-di(butan-2-yl)-2-chlorophenyl]methyl]-2,6-di(butan-2-yl)-3-chloroaniline Chemical compound CCC(C)C1=C(N)C(C(C)CC)=CC(CC=2C(=C(C(C)CC)C(N)=C(C(C)CC)C=2)Cl)=C1Cl KXCGEHTYDDRUSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZTROCYBPMKGAW-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-amino-3,5-di(propan-2-yl)phenyl]methyl]-2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=C(N)C(C(C)C)=CC(CC=2C=C(C(N)=C(C(C)C)C=2)C(C)C)=C1 KZTROCYBPMKGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHAJDNSKNKIGKK-UHFFFAOYSA-N 6-butan-2-yl-3-chloro-6-methylcyclohexa-2,4-dien-1-amine Chemical compound ClC=1C=CC(C(N)C=1)(C(C)CC)C KHAJDNSKNKIGKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001053401 Arabidopsis thaliana Acid beta-fructofuranosidase 3, vacuolar Proteins 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- OFZCIYFFPZCNJE-UHFFFAOYSA-N carisoprodol Chemical compound NC(=O)OCC(C)(CCC)COC(=O)NC(C)C OFZCIYFFPZCNJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 231100000219 mutagenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N paraldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)O1 SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003868 paraldehyde Drugs 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004618 solid polyurethane elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000048 toxicity data Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/3814—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Coloring (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
Vynález se týká prodlužovaČů řetězce nebo zesilovacích činidel pro polyuretany, které jsou negativní při Amesově testu a jsou novými sloučeninami.
Způsob výroby polyuretanů isokyanátovou polyadicí je znám. Například se nechávají reagovat sloučeniny s reaktivními atomy vodíku, jako polyestery s koncovými hydroxylovými skupinami, s diisokyanáty na předpolymer (DE-PS 1 240 654) , který se v dalším stupni uvádí do reakce s prodlužovačem řetězce nebo se zesilovacím činidlem, zpravidla s aromatickým diaminem. Vzniklá licí reakční hmota se pak může nechávat vytvrzovat ve formě po delší dobu. Přitom je předpokladem, že předpolymery nereagují příliš rychle s prodlužovači řetězce nebo se zesilovacími činidly, aby doba zpracování v kapalné fázi byla dostatečná.
Pro tento účel jsou především vhodné primární a sekundární di- a polyaminy, zejména aromatické diaminy.
Je známo, že je možno nejlepších vlastností pro zpracování dosáhnout, jestliže se substituent nachází v ortho-poloze vzhledem к aminoskupině.
Za použití těchto sloučenin, z nich zejména 4,4'-metylen-bis-(2-chloranilinu) (MOCA) je možno získat elastomery se zvláště dobrými vlastnostmi při vyhovující době zpracování (Wright a spol., Solid Polyurethane Elastomers, str. 125, Mac Laren Londýn, 1969).
Závažnou nevýhodou MOCA, která vedla к jeho zákazu v některých zemích, je ale jeho kancerogenita a schopnost mutagenní, jak bylo zjištěno podle pozitivního Amesova testu (Ames a spol., Proč. Nat. Acad. Sci, USA 70 (1973), 782, 2 281).
Prakticky byla dále používána činidla prodlužující řetězec, která mají v ortho-poloze alkylové skupiny, zejména výhodně v poloze ortho alkylem substituované diaminodifenylmetany jako je 3,3',5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodifenylmetan nebo 3,5-dimetyl-3',5'-diisopropyl-4,4*-diaminodifenylmetan (DE-OS 2 126 436).
Za použití těchto aminů je doba zpracovatelnosti ale tak krátká, že již není možné další zpracování.
Jsou známy podle Amesova testu negativní ortho-halogenované diaminodifenylmetany obsahující kondenzáty, které mohou být popřípadě použity jako prodlužovaČe řetězce a zesíťovací činidla pro polyurethany a epoxidy.
Názor, Že nejlepších výsledků je možno dosáhnout jen s aminy jako prodlužovači řetězce nebo zesilovacími činidly# majícími v poloze ortho- zbytek, například halogen, přitahující elektrony, je dále rozšiřován (Hepburn, Polyurethan Elastomers, Appl. Science Publ. (1982) str. 57; Becher, Braun, Kunststoff Handbuch, sv. Z, Polyurethane, 2. nově přeprac. vyd. (1983), str. 100).
Je také třeba brát v úvahu negativní toxikologická data jednotlivých o-halogenovaných sloučenin, jakož i jejich podstatné nevýhody pokud se jedná o teplotní stabilitu. V případě MOCA nesmí například maximální pracovní teplota překročit 140 °C), aby nedocházelo к nežádoucímu vzniku trhlin tvorbou plynů v produktu následkem rozkladné reakce.
Úlohou předloženého vynálezu je nalézt prodlužovaČe řetězce, resp. zesíťovací činidlo, které by neměly výše uvedené nevýhody.
S překvapením bylo nalezeno, že se 4,4'-metylen-bis-anilinem jako prodlužovačem řetězce nebo zesíťovacím činidlem, o,o'-dialkylsubstituovaným a v meta-poloze substituovaným halogenem, lze docílit mnohonásobně lepších vlastností elastomeru jakož i výhodné doby zpracování, oproti rozšířenému názoru.
Mimoto bylo zjištěno, že sloučeniny podle vynálezu jsou teplotně extrémně stabilní.
Je možno je bez znaků rozkladu zahřát až na 350 °C (pro porovnání moca asi na 200 °c).
Maximální možná pracovní teplota proto leží podstatně výše při použití těchto nových sloučenin než při použití známých prodlužovačů řetězce (pro porovnání MOCA 140 °C). Tak se také podstatně rozšiřuje pracovní rozsah teplot, ve kterém nedochází к rozkladu.
Prodlužovače řetězce nebo zesilovací činidla negativní při Amesově testu odpovídají následujícímu obecnému vzorci
kde
Rj znamená alkyl, přímý nebo rozvětvený s 1 až 4 atomy uhlíku, a
R2 znamená chlor hebo alkyl, přímý nebo rozvětvený s 1 až 4 atomy uhlíku.
Uvedené sloučeniny.jsou nové a nebyly dosud v literatuře popsány.
Výhodnými prodlužovaČi řetězce popř. 2esí€ovacími činidly 2 této skupiny jsou:
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2,6-dietylanilin)
4,4'-etylen-bis-(5-chlor-2-metyl-6-etylanilin)
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-etylanilin)
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-isopropylanilin)
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-sek.butylamilin)
4,4'-metylen-bis-(2,5-dichlor-6-etylanilin).
Jako zvláště
Při přípravě výhodný se používá 4,4 -metylen-bis-(3-chlor-2,6-dietylanilin).
těchto sloučenin se výhodně vychází ze 3-chloranilinu obecného vzorce
kde
Rj a R2 mají nebo sloučeninou uvolňující formaldehyd, za přítomnosti silné anorganické kyseliny.
Jako silné anorganické kyseliny se s výhodou používá kyseliny sírové nebo kyseliny chlorovodíkové. Stejně tak jsou vhodné i jiné silné anorganické kyseliny.
Množství kyseliny se může měnit ve značném rozsahu, malé množství kyseliny prodlužuje reakční dobu a naopak.
Poměr formaldehydu, popřípadě připraveného z prostředku uvolňujícího formaldehyd, к anilinu, se volí výhodně tak, že na 1 mol anilinu připadá 0,4 až 0,6 mol, výhodně 0,45 až 0,5 mol formaldehydu.
výše uvedený význam, a tyto sloučeniny se nechají reagovat s foramldehydem
Formaldehyd se výhodně používá ve formě svého vodného roztoku jako formalin v koncentraci od 20 do 40 %.
Jako činidlo uvolňující formaldehyd se může například používat paraldehyd.
Reakce se obvykle provádí za přítomnosti aprotického nebo protického rozpouštědla.
Jako aprotická rozpouštědla mohou být např. použity xylen nebo toluen; jako protická rozpouštědla C^-C^-alkoholy.
Reakce se s výhodou provádí při zvýšené teplotě, výhodně při teplotě varu směsi.
Po reakční době od 4 do 10 hodin a po běžném zpracování a čistění se získají produkty o čistotě vyšší než 95 % a ve výtěžku vyšším než 90 %.
Podle vynálezu se tyto nové sloučeniny používají jako prodlužovače řetězce resp. zesilovací činidla pro polyuretany. Mohou být také použity přímo jako tvrdidla pro epoxidové pryskyřice, jako cenné meziprodukty pro výrobu např. nových herbicidů, jako články řetězce pro polyimidy a triazinové pryskyřice (např. takzvané ВТ-pryskyřice) a polyamidy.
Aplikace kondenzátů podle vynálezu se řídí, pokud se týká množství a způsobu přidávání, vlastnostmi příslušných výchozích látek a druhem vyráběného produktu.
Zapracování prodlužovače řetězce nebo zesilovacího prostředku podle vynálezu, který je negativní podle Amesova testu, do polyurethanů, je možné některým ze známých způsobů z výroby polyurethanů, například reaktivním vstřikovacím litím (RIM), natířáním nebo máčením, s běžnými reakčními systémy polyisokyanátů, polyhydroxysloučeniny, katalyzátorů a dalších přísad.
Vhodnými polyisokyanáty jsou polyisokyanáty jako např. metylenfenylendiisokyanát (MDI), · toluylendiisokyanát (TDI), naftalendiisokyanát (NDI), parafenylendiisokyanát (PPDI), transcyklohexan-1,4-diisokyanát (CHDI), meta-tetrametyl-xylen-diisokyanát (m-ŤMXDI), para-tetrametyl-xylen-diisokyanát (p-TMXDI) nebo alifatické a cykloalifatické polyisokyanáty jako např. isoforondiisokyanát, popř. hexametylendiisokyanát.
Jako polyhydroxysloučeniny se mohou používat polyglykoly, jako např. polypropylenglykol, polytetrametylenglykol jakož i polyetylenglykoly včetně jejich kopolymerů, polyesterpolyoly, jako kondenzáty přebytku diolenu a dikarboxylových sloučenin s molekulární hmotností až 5 000 nebo polykaprolaktony a telekeny.
Mimoto je možno použít všechny běžné katalyzátory jako tetrametylbutandiamin (TMBDA), diazabicyklooktan (DABCO), dibutylcíndilarát (DBTC), nebo také organické sloučeniny těžkých kovů, jako jsou sloučeniny rtuti a acetylacetonát železa, jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci a s přísadami, jako jsou změkčovadla, nadouvadla, prostředky proti hoření nebo také plniva.
Reakční systémy je možno zpracovat způsobem běžným pro polyurethany. Pracuje se bud jednostupňovým postupem, nebo také postupem s předpolymerem. * z
Popřípadě je možno také postupovat tak, že v prvním stupni se rozpustí zesítovací činidlo, popř. prodlužovač řetězce, v polyolu a ve druhém stupni se zpracuje s isokyanátem.
Pracuje-li se jednostupňovým postupem, použije se výhodně na ekvivalent isokyanátu
0,8 až 1,1 ekvivalentu, výhodně 0,9 až 1,0 ekvivalentu, zvláště výhodně 0,95 až 0,98 ekvivalentu součtu -OH- a NH2-ekvivalentů z polyolu a aminu.
Při dvoustupňovém způsobu se prodlužovač řetězce, popř. zesíťovací prostředek přidá v množství účelně 0,8 až 1,1 ekvivalentu, výhodně 0,9 až 1,0 ekvivalentů, zvláště výhodně
0,95 až 0,98 ekvivalentů na ekvivalent isokyanátu.
Změnou jednotlivých parametrů prodlužovače řetězce nebo zesilovacího činidla, polyolu a isokyanátu se mohou měnit výrazně vlastnosti elastomeru.
Následující tabulky ukazují podstatné zlepšení fyzikálních údajů standardního elastomeru o,o'-dialkylovanými a meta-halogenovanými 4,4*-metylen-bis-aniliny podle vynálezu ve srovnání s o-substituovanými sloučeninami ze známého stavu techniky:
Zkoušky různých 4,4'-metylen-bis-anilinových derivátů jako prodlužovačů řetězce pro různé polyurethanové elastomery.
1) Přehled diaminů
| 4,4'-metylen-bis- Amin č. | Příklad | Amesův test | Poznámka | |
| - (2-chloranilin) (MOCA) | I | obchodní produkt | + | porovnávací substance |
| - (3-chloranilin) | II | 12 | + | porovnávací substance (nealkylovaná) |
| -(3-chlor-2-metyl-anilin | III | + | porovnávací substance (mono-alkylovaná) | |
| - (2,5-dichlor-6-etylanilin | IV | 10 | - | substance podle vynálezu |
| -(3-chlor-2,6-dietylanilin | v | 1 | - | substance podle vynálezu · |
| -(3-chlor-2-metyl-6-etylanilin | VI | 3 | - | substance podle vynálezu |
| - (5-chlor-2-metyl-6-isopropylanilin | VII | 5 | - | substance podle vynálezu |
| -(3-chlor-2-metyl-6-isopropylanilin) | VIII | 6 | - | substance podle vynálezu |
| -(3-chlor-2,6-disek.butylanilin | IX | 7 | - | substance podle vynálezu |
| - (5-chlor-2-metyl-2-sek.butylanilin | X | 8 | substance podle vynálezu | |
| -(5-chlor-2-metyl-anilin | XI | 11 | + | porovnávací substance |
| bez M-bis- | ||||
| sek.butylester 3,5-diamino-4-chlorbenzoové kyseliny | XII | obchodní produkt | porovnávací ' substance |
2) Příprava složky A, tj. předpolymeru s isokyanátovými skupinami
a) 1 000 g (0,5 mol) polykaprolaktonu na bázi polykaprolaktonu a 2,4-tolueylendiisokyanátu (TDI) s molekulární hmotností od 2 000 se zahřívá na 100 °C a za vakua 2 500 Pa se jednu hodinu odvodňuje. Pak se ochladí na 80 °C a za intenzivního míchání se pod dusíkem přidá 230 g 2,4-TDI (1,32 mol). Po odeznění exothermní reakce se míchá ještě 2 hodiny pod dusíkem při 80 °C. Získá se tak předpolymer s obsahem volných NCO-skupin 5,6 %. Tento polymer se označí jako PCL-2 000-TDI, vit. tabulka 1.
b) Předpolymer na bázi polytetrametylenglykolu (PTMG) a 2,4-to.luylendiisokyanátu (TDI)
000 g (1 mol) PTMG o molekulární hmotnosti 1 000 se zahřeje na 100 °C a pak se za vakua 2 500 Pa jednu hodinu odvodňuje. Nakonec se ochladí na 80 °C a při této teplotě se pod dusíkem za dobrého míchání přidá 348 g (2 mol) 2,4-toluylendiisokyanátu. Po odeznění exothermní reakce se míchá další dvě hodiny při 80 °C pod dusíkem. Získá se předpolymer s obsahem volných NCO- skupin 6,2 %.
Tento předpolymer se označí jako PTMG-1 000-TDI.
c) Předpolymer na bázi polykaprolaktonu a metylen-bis-fenylisokyanátu (MDI)
000 g (0,5 mol) polykaprolaktonu) o molekulární hmotnosti 2 000 se zahřeje na 100 °C a pak se odvodňuje jednu hodinu při vakuu 2 500 Pa. Nakonec se ochladí na 80 °C a za dobrého míchání se pod dusíkem přidá 400 g (1,6 mol) MDI (t.t. 40 °c). Po odeznění exothermní reakce se míchá další dvě hodiny při 80 °C pod dusíkem. Získá se tak předpolymer, který obsahuje
6,6 % volných NCO-skupin.
Tento předpolymer je označen jako PCL-2 000-MDI.
3) Složka B
Složka В je bud roztavený diamin I až XIII, nebo čirý, odplyněný, na teplotu zpracování ochlazený roztok aminu v příslušném polyolu. Roztoky předpolymerů obsahují mimoto (vztaženo na celkový systém - složky A + B) 0,1 % propionátu rtuřnatého jako katalyzátoru. Složka В se obvykle připraví následujícím způsobem: do odplyněné na 80 °C zahřáté směsi polyol-katalyzátor se přikape amin ve formě taveniny, popřípadě se amin v této směsi rozpustí a promísí se s ní a ochladí se pak na 60 °C.
4) Tvrzení popřípadě příprava zkoušeného tělíska . Složky А а В se vzájemně smísí v molárním stechiometrickém poměru, tj. NCO-skupiny к součtu volných -OH- a -NH2 skupin 1:L při 60 °C během 10 až 15 sekund, popřípadě výhodně krátce před dosažením doby zpracovatelnosti (“pot life) a nakonec se tato směs nalije do \ kovové formy (hliník) předehřáté na 100 °C, mající vnitřní rozměry 120 x 100 x 3 mm.
V intervalech každých 2 až 5 minut se zkouší nehtem vytvrzení. Jakmile již nehet J nevniká (Nagelzeit) provede se vyjmutí z formy (demoulding time). Ze získaného vytvrzeného elastomeru se vyřízne zkoušené tělísko.
5) Fyzikální zkoušky elastomeru, používané pojmy popřípadě zkratky v tabulkách
Tvrdost (H)
Tvrdost Shore A a D měřena podle DIN 53^ 505, odpovídá popřípadě tvrdosti Shore, měřeno Durometrem, podle ASTM-D: 2 240 popřípadě 1 706, Pozn.s Shore A a D jsou zásadné odlišné a nejsou srovnatelné. “
Strukturní pevnost (SF)
Stanovení podle DIN 53 515, pevnost v tahu v N/mm, první číslo při 60 °C, druhé číslo při 20 °C. Posouzení hodnoty tepelné stálosti, zvláště jestliže je navíc rozdíl malý: strukturně pevný. ,
Odraz (RP) («odrazová pružnost) podle DIN 53 512 v % odpovídá asi odrazu padajícího míčku podle ASTM - D 1 054. '**
n.g.n bez trhlin mez pevnosti v tahu (ZF) (angl. tensile strength) v N/mm podle DIN 53 455
M.A molární podíl aminu ve složce В (zbytek к 1,0 polyolu)
CG. A.) hmotnostní podíl složky В v hmotnostních dílech (amin+polyol) vztaženo na 100 dílů složky A (předpolymer)
T.Z.
doba zpracovatelnosti (pot life”)., definice viz bod 4
Ν,Ζ.”
Nagelzeit” (demoulding time, doba odformování, definice viz bod 4).
(Я
(D я
| > | > | > | • · β | β | |||
| 0 | 0 | 0 | 0 | β | с | N | N |
| й | h | м | м | >н | ь | >1 | >1 |
| 1Л | 1Л | (Л | (Л | > | > | > | > |
| со | «ч | ш | 40 | uo tr | гЧ | гЧ | СО |
| 04 | гЧ | о | о | in С | Γ- | 40 | см |
| г-Н | см | см | со | СП 8 | γο | СО | со |
ч1 © σι ч г OJ rr (N тг сп щ оо г* ш
СП СП 40 1Л Γоо ιη г- σ» ш т см ил
с σ> 00 ίη о σι ш ш
СО см СП см гсо
ΟΟ СМ г-н
Ш 40 40 м н со ш со
ΓΟΟ со о ΐη
1Л 4ř см
o m чг см со со
o tr σ\ о с ω
СО 8 СП ч* 0Ί Ю м· с 00
СМ 8 СМ
| ш | 40 | Γ- | 04 | m | О |
| со | СО | ΓΟ | СО | со | 4f |
| см | со | 4t | Γ- | см | Г- |
| г- | σι | 00 | ΟΟ | m | 40 |
| 04 | см | σι | •ч | см | СМ |
| со | ш | г- | m | со | со |
| Q | Q | Q | Q | Q | Q |
| г- | 00 | ιη | со | чг | со |
| ч» | чГ | ιη | *ί· | чг | чг |
40
СМ гЧ г-н со
1Л 1Л <г
СМ СП гЧ
СМ СП СМ ио ч* Tř 4f
ЧГ м· гЧ 00 Г- 40 СП СП «-Н Г- 40 см
СО »-ч <м
Q С < <
1Л ОО Hf г
Й X 00 со н
g о
О Ш О 04 04 Г<о Ať гЧ
А d Ь S
| β | ||
| ф | —· | |
| М | с | |
| Ф | О | |
| β “ | СО | |
| S ιη | 4 | |
| гЧ о 04 Ό Ф >Й Он | СП | СМ |
СП (А
ΓΟΟ см ю
л <4 со ш
Ш ΓΠΟ см со со о
о о гЧ
: в к σι со см ι-Ч гЧ (М см о гГ- Г- 40
СП ю
<о Ať •ч
А
Ь оо
О 40 40 КО
О 40 40 40 i
Příklad 1
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2,6-dietylanilin).
455,0 g = 2,48 mol 3-chlor-2,6-dietylanilinu a 460,0 g xylenu (technická směs isomerů) se předloží do reakční baňky a pak se za míchání přikape 58,0 g 53% kyseliny sírové. Nakonec se směs zahřeje asi na 94 °C a za intenzivního míchání se během 10 minut plynule přidá 113,0 g = 1,19 mol 31,8 % formalinu (96,6 % ekv., vztaženo na anilin).
Pak se míchá 7 hodin při teplotě varu, přidá se 60,0 g 50% hydroxidu sodného a dále se míchá 30 minut.
Míchání se pak přeruší a po oddělení vrstev se vodná fáze oddělí. Zbytek se promyje dvakrát 150 ml vody při 90 °C.
Z promytého reakčního produktu se nejprve odstraní rozpouštědlo za normálního tlaku. Pak se postupně zvyšuje teplota a vakuum, aby se oddělily poslední zbytky nízkovroucích složek (zejména eduktu). Aby obsah eduktu ve zbytku byl pod 0,1 %, jsou nutné konečné podmínky 225 °C a 266 Pa. Zbytek odpovídá požadovanému produktu. Rozpouštědlo a oddestilovaný edukt mohou být znovu použity.
Výtěžek: 435,0 g konečného produktu = 95,7 %, obsah podle GC 96 %, produkt snadno krystaluje; teplota tání mezi 80 a 90 °C.
NMR: (CDC13) delta 1,1-1,2- (t,t, 12H, 4-СН3-СН2); 2/4 (q, 4H, 2-CH2-CH3) ; 2,8 (q, 4H-, 2-CH2-CH3). 3,6 (s, 4R, 2-NH2); 4,02 (s, 2H, arom-CH2-arom) ? 6,6 (s,
2H, 2 arom-H);
IR (tenký film) cm-1 3 500-3 300 (m, 2 967, 2 934, 2 073 (vs),.l 620, 1 450 (vs), 1 297 (m), 1 056 (mX 886 (ιη), 757 (m) .
Neprojevila se žádná exothermie produktu při 350 °C po 8 hodin.
Příklad2
4,4'-metylen-bis-(5-chlor-2-metyl-6-etylanilin)
130,0 g = 0,77 mol 5-chlor-2-metyl-6-etylanilinu a 150,0 g xylenu (technická směs isomerů) se předloží do reakční baňky a za míchání se přikape 16,6 g 63% kyseliny sírové. Směs se zahřeje na asi 94 °C a za intenzivního míchání se rovnoměrně přidá během 10 minut
34,6 g = 0,36 mol 31,5 % formalinu (95,0 vod. %, vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy nastaví na teplotu varu azeotropu xylen/voda při 94 °C.
Reakční podmínky (zpětný tok, intenzivní míchání) se udržují 7 hodin, pak se přidá 17,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází, promývání (dvakrát 150 ml vody) a destilace se provádějí stejně jako v příkladu 1. Rozpouštědlo a odsátý edukt mohou být znovu použity.
Výtěžek: 125,0 g konečného produktu = 98,8 %, obsah podle GC 96 %; produkt je krystalický, teplota tání mezi 143 a 148 °C.
| NMR:(CDC13) delta 1,2 (t, 2,8 (q, | 6H, 4H, | 2 CH3-CH2)i 2-CH2-CH3)í | ř 2,1 (s, | 6H, 2 CH3-arom), 2,8 (q, 4H, 2-CH2-CH3); 4H, 2-NH2), 4,0 (s, 2H, arom-CH2-arpom,); | ||
| ř 3,6 | (s, | |||||
| 6,6 | (s, | 2H, | 2-arom-H). |
IR (tenký film) cm1 3 500-3 300 (m)f 2 969, 2 932, 2 873 (s), 1 620 (vs) , 1 470,
442 (vs), 1 301 (m) , 987 (s), 756 (s).
Neprojevila se žádná exothermie produktu při 350 °C po dobu 8 hodin.
Příklad 3
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-etylanilin)
130,0 g = 0,77 mol 3-chlor-2-metyl-6-etylanilinu a 150,0 g xylenu (technická směs isomerů) se předloží do reakční baňky a za míchání se přikape 16,6 g 53% kyseliny sírové. Po zahřátí na 94 °C se za míchání během 10 minut rovnoměrně přidá 32,9 g «= 0,34 mol (31,6 % formalinu (90,4 % vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy nastaví na teplotu varu azeotropu xylen/voda - asi 94 °C.
Reakční podmínky (teplota varu, míchání) se udržují po 7 hodin, pak se přidá 17,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut. Následuje oddělení fází, promytí (dvakrát 150 ml vody) a destilační zpracování podle příkladu 1.
Rozpouštědlo a odsátý edukt mohou být opět použity.
Výtěžek: 117,0 g konečného produktu = 96,1 %, obsah podle GC 96 %; produkt je krystalický, teplota tání mezi 115 a 117 °C.
NMR (CDC13) delta 1,18 (t, 6H, 2 CH3CH2); 2,3 (s, 6H, 2 CH3-arom); 2,42 (q, 4H, 2-CH2-CH3); 3,62 (s, 4H, 2-NH2); 4,02 (s, 2H, arom-CH2-arom); 6,62 (s, 2H, 2-arom-H);
IR (tenký film) cm1 3 500-3 300 (m), 2 965, 2 934, 2 874 (s), 1 622 (vs), 1 469 (vs),
438 (vs), 1 012 (s).
Neprojevila se žádná exothermie produktu při 350 °C za 8 hodin.
Příklad 4
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2,6-diisopropylanilin)
130,0 g = 0,61 mol 3-chlore2,6-diisopropylamilinu a 120,0 g butan=l-olu se předloží do reakční baňky a zahřeje se na 65 °C.
Při této teplotě se za míchání přikape 66,0 g 53% kyseliny sírové. Po zvýšení teploty na 93 °C se za intenzivního míchání během 10 minut rovnoměrně přidá 29,2 g = 0,3 mol 31,6 % formalinu (100,1 ekv. %. vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy zvýší na teplotu varu azeotropu butan-l-ol/voda - 93 °C.
Reakční podmínky (teplota varu, intenzivní míchání) se udržují 5 hodin, pak se přidá 80,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází, promytí (dvakrát 150 ml vody) a destilační zpracování butal-1-οΙΰ jako rozpouštědla se provede stejně jako v příkladu 1. Rozpouštědlo a edukt pak mohou být znovu použity.
Výtěžek 125 g konečného produktu » 95,6 %, obsah podle GC 91 %; produktem je hnědá, tvrdá tavenina s intervalem měknutí 50 ал 60 °C.
NMR (CDC13) delta 1,15 (d, 12H, 2 (CH3) 2 -CH-); 1,23 (d, 12H, 2 (CH^CH); 2,82 (m, 2H,
2-CH-(CH3)2; 3,8 (s, 4H, 2-NH2); 4,0 (s, 2H, arom-CH2-arom); 3,9-4,1 (široký, 2H, 2-CH-(CH3)2); 6,6 (s, 2H, 2 arom-H);
IR (tenká vrstva) cm“1 3 500-3 300 (m), 2 961, 2 932, 2 873 (vs), 1 620, 1 463,
442 (vs), 1 342, 1 081, 759 (m).
Exothermie po 3 hodinách při 350 °C se neprojevila.
Příklad 5 ·
4,4'-metylen-bis-(5-chlor-2-metyl-6“isopropylanilin)
130,0 g = 0,77 mol 5-chlor-2-metyl-6-isopropylanilinu a 120 g butan-l-olu se předloží do reakční baňky a zahřeje se na 80 °C, a za míchání se přikape 6,6 g 53% kyseliny sírové. Po zvýšení teploty na 93 °C se rovnoměrně během 10 minut přidá 35,3 g = 0,37 mol 31,6 % formalinu (105 % ekv. vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy zvýší na teplotu varu azeotropu butan-l-ol/vodá - 93 °C.
Reakční podmínky (teplota varu/intenzivní mícháni) se udržují 5 hodin, pak se přidá 80,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází, promývání a destilační zpracování se provádí jako v příkladu 4. Rozpouštědlo a odsátý edukt je možno znovu použít.
Výtěžek: 130,0 g konečného produktu = 92,1 %, obsah podle GC 89 %; produkt je hnědá, ztuhlá tavenina s intervalem měknutí 75 až 95 °C.
NMR (CDC13) delta 1,4 (d, 12H, 2 (CH^-CH); 2,08 (s, 6H, 2 CH3-arom) ; 3,7 (s, 4H, 2-NH2); 4,0 (s, 2H, arom-CH2-arom); 3,9-4,1 (široký, 2H, -CH-(CH3)2>; 6,58 (s, 2H, 2 arom-H);
| IR | (tenká | vrstva | стУ1 3 500, 3 410 (m), 2 | 964 , | 2 931, | 2 872 (vs), 1 619, 1 470, 1 439 (vs) |
| 1 349, 1 321, 1 214 | (m), | 1 000, | 983 (m), 759 (s) . | |||
| DO | 320 °C | nebyla | zjištěna žádná exothermie | |||
| P ř í к | lad | 6 |
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-isopropylanilin)
130,0 g = 0,71 mol 3-chlor-2-metyl-6-isopropylanilin a 120 g butan-l-olu se v reakční baňce zahřeje na 80 °C a za míchání se přikape 66,0 g 53% kyseliny sírové. Nakonec se rovnoměrně přidá během 10 minut při 93 °C 33,0 g = 0,35 mol 31,6 % formalinu (98 % ekv. vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy zvýší na teplotu varu azeotropu butan-l-ol/voda, tj. 93 °C.
Reakční podmínky (teplota varu/intenzivní míchání) se udržují dalších 5 hodin, pak se přidá 80,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází, promývání a destilační zpracování se provádí jako v příkladu 4. Rozpouštědlo a odsátý edukt je možno znoVu použít.
Výtěžek: 129 g konečného produktu = 97,8 %, obsah podle GC 95 %; produkt je krystalický a má teplotu tání 118 až 120 °C.
NMR (CDC13) delta 1,15 (d, 12H, 2 (CH3)2-CH); 2,3 (а, 6H, 2 CH3-arom); 2,8 (m, 2H, 2-CH-(CH3)2; 3,65 (s, 4H, 2-NH2); 4,02 (s, 2H, arom-CH2-arom); 6,75 ' (s, 2H, 2 atom-H);
IR (tenká vrstva) cm“1 3 500-3 300 (m), 2 961, 2 929, 2 871 (vs), 1 621, 1 468, 1 434 (vs), 1 198, 1 081, 1 017, 971, 752 (m).
Při 350 °C nebyla zjištěna žádná exthermie produktu.
Příklad 7
4,4'-metylen-bis(3-chlor-2,6-di-sek.butylanilin)
130,0 g = 0,54 mol 3-chlor-2,6-di-sek.butylanilinu a 120,0 g butan-l-olu se v reakční baňce zahřeje na 80 °C a za míchání se přikape 66,0 g 53% kyseliny sírové. Po zvýšení teploty na 93 °C se za intenzivního míchání během 10 minut rovnoměrně přidává 25,8 g = = 0,27 mol 31,6 % formalinu (100,1 % ekv. vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy zvýší na teplotu varu azeotropní směsi butan-l-ol/voda, tj. 93 °C. *
Reakční podmínky (teplota varu/intenzivní míchání) se udržuje dalších 5 hodin, nakonec se přidá 80,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází, promývání a destilační zpracování se provádí podle příkladu 4. Rozpouštědlo a oddestilovaný edukt mohou být znovu použity.
Výtěžek: 123,0 konečného produktu = 92,5 %, obsah podle GC 93 % produkt je při teplotě místnosti hnědá, vysoce viskozní hmota.
NMR (CDC13) delta 0,8 (m, 6H, 2 CH3-CH2“); 0,9 (m, 6H, 2 CH3-CH2-); 1,1 (d, 6H, 2 CH3~ -CH-); 1,4 (d, 6H, 2 CH3-CH); 1,4-1,6 (m, 4H); 1,9-2,0 (m, 4H); 2,55 (m, 2H); 3,7 (s, 4H, 2-NH2); 3,8-4,1 (m, 4H, arom-CH2-arom); 6,5 ‘ (s, 2H, 2 arom-H);
IR (tenká vrstva) cm“1 3 500-3 300 (m), 2 962, 2 931, 2 873 (vs), 1 619, 1 443 (s).
Při 350 °C se během 8 hodin neprojevila žádná exothermie.
Příklad 8
4,4'-metylen-bis-(5-chlor-2-metyl-6-sek.butylanilin)
149,0 g = 0,75 mol 5-chlor-2-metyl-6-sek.butylanilinu a 137,0 g butan-l-olu se ohřeje v reakční baňce na 80 °C a za míchání se přikape 76,0 g 53% kyseliny sírové. Po zahřátí na 93 °C se za intenzivního míchání během 10 minut rovnoměrně přidá 35,0 g = 0,36 mol
31,6 % formalinu (97,7 % ekv.vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy zvýší na teplotu varu azeotropu butan-l-ol/voda, tj. 93 °C.
Reakční podmínky (teplota varu/intenzivní míchání) se udržují po dalších 5 hodin, nakonec se přidá 91,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Pro oddělení fází je nutno přidat ještě 100 ml vody, čímž se úplně rozpustí síran sodný. Pak následuje oddělení fází, promývání a destilační zpracování podle příkladu 4. Rozpouštědlo a odsátý edukt je možno znovu použít.
Výtěžek: 134 g eduktu - 90 %, obsah podle GC 91 %; produkt je hnědá, tuhá tavenina s intervalem změknutí 55 až 65 °C.
NMR (CDC13) delta 0,9 (t, 6H, 2 CH3-CH2); 1,4 (d, 6H, 2 CH3«CH); 1,7-1,9 (m, 4H, 2-CH2-CH37>2,05 (s, 6H, 2-CH3-arom); 3,65 (s, 4H, 2-NH2); 3,8 (m, 2H, 2-CH-(CH3)-CH2-cH3); 4,0 (s, 2H, arom-CH2-arom); 6,55 (s, 2H, 2 arom-H);
IR (tenká vrstva) cm'1 3 500-3 300 (s), 2 961, 2 930, 2 871 (vs), 1 619, 1 469,
439 (vs), 1 000, 982 (s).
Při 340 °C se neprojevila žádná exothermie produktu.
Příklad 9
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-sek.butylanilin)
130,0 g = 0,66 mol 3-chlor-2-metyl-6-sek.butylanilinu a 120 g butan-l-olu se v reakční baňce zahřívá na 80 °C a za míchání se přikape 66,0 g 53% kyseliny sírové. Pak se při 93 °C během 10 minut rovnoměrně přidá 31,2 g = 0,33 mol (31,6 % formalinu (99,9 % ekv. vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy ustaví na teplotě varu azeotropu butan-1-ol/voda 93 °C. Reakční podmínky se udržují po dalších 5 hodin (teplota varu/intenzivní míchání) pak se přidá 80,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází a promývání i destilační zpracování se provede postupem podle příkladu 4. Rozpouštědlo a odsátý produkt mohou být znovu použity.
Výtěžek: 124 g konečného produktu = 92,6 %, obsah podle GC 94 %; produkt je hnědá, ztuhlá tavenina s krystalickými podíly; teplota tání 94 až 102 °Q.
NMR (CDC13) delta 0,8 (t, 6H, 2 CH g.CH 2); 1,2 (d, 6H, 2 CH3“CH-); 1,5 (m, 4H, 2-CH2~CH3);
2,3 (s, 6H, 2CH3-arom); 2,55 (m, 2H, 2-CH-(CH3)-CH2-CH3); 3,6 (s, 4H, 2-NH2); 4,05 (m, 2H, arom-CH2-arom); 6,6 (s, 2H, 2 arom-H);
IR (tenká vrstva) cm'1 3 500-3 300 (s), 2 967, 2 931, 2 872 (vs), 1 622, 1 469,
435 (vs), 1 378, 1 320, 1 195, 1 017, 1 000 (m), 752 (m).
Po dvou hodinách při 350 °C nebyla zjištěna žádná exothermie.
Příklad 10
4,4-metylen-bis-(2,5-dichlor-6-etylanilin)
130,0 g 2,5-dichlor-6-etylanilinu ve 120 ml 1-butanolu se zahřeje na asi 40 °C a za míchání se přidá 66 g 53% kyseliny sírové. Nakonec se při asi 90 °C během 10 minut rovnoměrně přidá 32,5 g 31,6 % formalinu (100 ekv. %, vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy ustaví na teplotě varu azeotropu 1-butanol/voda tj. 93 °C.
Reakční podmínky (teplota varu/intenzívní míchání) se udržují po dalších 5 hodin, pak se přidá 160 g 25% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut. Ochladí se na 50 °C a pevný produkt se odfiltruje a promyje malým množstvím vody. Filtrační koláč se pak rozmělní v 500 ml vody a 10 minut míchá při 50 °C. Po odfiltrování se tato operace ještě jednou opakuje. Suší se při 100 °C a 266 Pa na konstantní hmotnost. '
Výtěžek: 113,9 g konečného produktu, obsah podle GC 97 %.
Produkt je krystalický a má teplotu tání od 146 do 148 °C.
NMR (CDC13) delta 1,18 (t, 6H, 2 СН3~СН2); 2,78 (g, 4H, 2 CH2“CH3); 3,98 (s, 2H, arom-CHn-arom); 4,10 (s, 4H, 2-NHn); 6,78 (s, 2H, 2-arom-H);
XR (KBr) cm1 3 300-3 500 (a), 2 969, 2 929, 2 874 (s), 1 616 (vs),
448, 1 429 (vs), 1 401 (m), 1 281 (m).
Při 350 °C nebyla zjištěna exothermie.
Příklad 11
4,4'-metylen-bis-(5-chlor-2-metylanilin)
130,0 g 5-chlor-2-metylanilinu ve 170 g 1-butanolu se zahřeje na 50 °C a za míchání se přidá 66 g 53% kyseliny sírové. Na konec se při asi 90 °C během 10 minut rovnoměrně přidá 42,7 g 30,2 % formalinu (100 ekv. % vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy ustaví na teplotě varu azeotropní směsi 1-butanol/voda - 93 °C.
Reakční podmínky (teplota varu/intenzivní míchání) se udržují po dalších 5 hodin, pak se přidá 180 g 22% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází, promývání (dvakrát 150 ml vody) a destilační zpracování se provede analogicky podle příkladu 10. Rozpouštědlo a odsátý produkt mohou být znovu použity.
Výtěžek: 83 g konečného produktu, jehož hmotnostní ekvivalent je o více než 11 % vyšší než teoretická hodnota. Substance je tuhá tavenina a taje při 56 až 60 °C.
Příklad 12
4,4'-metylen-bis-(3-chloranilin)
130,0 g 3-chloranilinu ve 120 g butan-l-olu se zahřeje na 50 °C za míchání se přidá g 53% kyseliny sírové. Nakonec se při asi 90 °C během 10 minut rovnoměrně přidá 45,5 g
31,6 % formalinu (94 ekv. % vztaženo na anilin). Teplota reakce se brzy nastaví na teplotu azeotropní směsi 1-butanol/voda - 93 °C. Reakční podmínky (teplota varu/intenzivní míchání) se udržují dalších 5 hodin, pak se přidá 120 g 33% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut..
Oddělení fází, promývání (dvakrát 150 ml vody) a destilační zpracování se provede podle příkladu 10. Rozpouštědlo a odsátý produkt mohou být znovu použity.
Výtěžek: 85 g konečného produktu, jehož hmotnostní ekvivalent je o více než 10 % vyšší než teoretická hodnota. Substance je tavenina a taje v rozsahu 40 až 60 °C.
Claims (14)
1. Způsob výroby substituovaných 4,4'-metylen-bis-anilinů obecného vzorce I kde znamená alkyl, přímý nebo rozvětvený s 1 až 4 atomy uhlíku,
R2 znamená chlor nebo alkyl přímý nebo rozvětvený s 1 až 4 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se 3-chloranilin obecného vzorce kde
Rj a R2 mají výše uvedený význam, nechá reagovat za přítomnosti silné anorganické kyseliny s formaldehydem.
2. Způsob výše uvedených vzorce podle bodu 1, vyznačující obecných vzorců za vzniku se tím, že se vychází z příslušných sloučenin 4,4'-metyl-bis-1-(3-chlor-2,6-dietylanilinu)
3. Způsob výše uvedených vzorce podle bodu 1, vyznačující se tím, že se vychází z příslušných sloučenin obecných vzorců za vzniku 4,4'-metylen-bis-(5-chlor-2-metyl-6-etylanilinu)
4. Způsob výše uvedených vzorce podle bodu 1, vyznačující obecných vzorců za vzniku vychází z příslušných sloučenin se tím, Že se
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-etylanilinu)
5. Způsob podle bodu uvedených obecných vzorců za se tím, že se vychází z příslušných sloučenin výše vyznačující vzniku 4,4-metylen-bis-(3-chlor-2,6-diisopropylanilinu) vzorce
6. Způsob podle bodu vyznačující se tím, Že se vychází z příslušných sloučenin výše uvedených obecných vzorců za vzniku 4,4-metylen-bis-(3-chlor-2,6-di-sek.butylanilinu) vzorce
CH3
I ” CH-CH2-CH3
Cl
7« Způsob podle bodu 1» vyznačující se tím, že se vychází z příslušných sloučenin výše uvedených obecných vzorců za vzniku 4,4-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-isopropylanilinu) vzorce *
CH3 Cl '3 ZCH3 4CH3 nh2
8. Způsob podle bodu 1, vyznačující výše uvedených obecných vzorců za vzniku anilinu) vzorce se tím, že se vychází z příslušných sloučenin
4,4-metylen-biβ-(5-chlor-2-mety1-6-iворгору1-
9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se vychází z příslušných sloučenin výše uvedených obecných vzorců za vzniku 4,4-metylen-bis-(5-chlor-2-metyl-6-sek.butylanilinu) vzorce
10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, Že se vychází z příslušných sloučenin výše uvedených obecných vzorců za vzniku 4,4-metylen-(3-chlor-2-metyl-6-sek.butylanilinu) vzorce
CH3
11. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se vychází z příslušných sloučenin výše uvedených obecných vzorců za vzniku 4,4-metylen-bis-(2,5-dichlor-6-etylanilinu) vzorce
12. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako silná kyselina použije kyselina sírová nebo chlorovodíková.
13. Způsob podle bodů 1 a 12, vyznačující se tím, že se nechá reagovat 1 mol 3-chloranilinu s 0,4 až 0,6 mol formaldehydu.
14. Způsob podle bodů 1, 12 a 13, vyznačující se tím, že se reakce popřípadě provádí v rozpouštědle.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH4562/85A CH666260A5 (de) | 1985-10-23 | 1985-10-23 | Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS764086A2 CS764086A2 (en) | 1987-09-17 |
| CS257296B2 true CS257296B2 (en) | 1988-04-15 |
Family
ID=4278388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS867640A CS257296B2 (en) | 1985-10-23 | 1986-10-22 | Production method of substitute 4,4-methylen-bis-anilines |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950792A (cs) |
| EP (1) | EP0220641B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0780820B2 (cs) |
| AT (1) | ATE50559T1 (cs) |
| CA (1) | CA1265817A (cs) |
| CH (1) | CH666260A5 (cs) |
| CS (1) | CS257296B2 (cs) |
| DD (1) | DD263780A5 (cs) |
| DE (1) | DE3669149D1 (cs) |
| DK (1) | DK170371B1 (cs) |
| ES (1) | ES2002031A6 (cs) |
| FI (1) | FI84054C (cs) |
| HU (1) | HU200590B (cs) |
| IE (1) | IE59356B1 (cs) |
| IL (1) | IL80324A (cs) |
| MX (1) | MX169956B (cs) |
| NO (1) | NO164413C (cs) |
| RU (2) | RU2050374C1 (cs) |
| YU (2) | YU45369B (cs) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH660358A5 (de) * | 1984-07-06 | 1987-04-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
| DD292005A5 (de) * | 1989-03-17 | 1991-07-18 | ������@������������k�� | Kettenverlaengerungsmittel fuer p-phenylen-methylendiisocyanat-(mdi)-prepolymere fuer gegossene polyurethan-elastomere (pu-elastomere) |
| DE69310927T2 (de) * | 1992-12-07 | 1997-10-09 | Uniroyal Chem Co Inc | Mittels 4,4'-methylen-bis(3-chloro-2,6-diethylanilin) gehärtete polyurethane |
| CA2197560A1 (en) * | 1994-08-17 | 1996-02-22 | Lonza Ag | 4,4'-methylene-bis-(3-chloro-2,6-dialkylphenyl isocyanates) and polyurethane systems containing same |
| US6127505A (en) * | 1995-02-02 | 2000-10-03 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
| US5962617A (en) * | 1995-02-02 | 1999-10-05 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
| KR100407028B1 (ko) * | 1995-12-12 | 2004-03-22 | 론자 아게 | 셀룰러폴리우레탄엘라스토머 |
| US5955559A (en) * | 1996-09-17 | 1999-09-21 | Shell Oil Company | Cast polyurethane elastomers containing low polarity amine curing agents |
| DE19844002A1 (de) * | 1998-09-25 | 2000-03-30 | Gambro Dialysatoren | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethangegenstand |
| JP2002541273A (ja) * | 1999-03-31 | 2002-12-03 | クレ、バレ、ソシエテ、アノニム | 向上した機械的強度を有する架橋反応性微粒子含有熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2001246216A (ja) | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Denso Corp | 気液分離装置 |
| DE10212391B4 (de) * | 2002-03-20 | 2006-11-16 | Mankiewicz Gebr. & Co (Gmbh & Co Kg) | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Gelcoats |
| DE10344379B4 (de) * | 2003-09-23 | 2008-09-11 | Mankiewicz Gebr. & Co (Gmbh & Co Kg) | Verwendung einer Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats für Kunstharz-Verbundwerkstoffe, Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe und Verbundwerkstoffe |
| DE10344380A1 (de) * | 2003-09-23 | 2005-05-12 | Mankiewicz Gebr & Co | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Gelcoats für Epoxidharz- und Vinylesterharz-Verbundwerkstoffe |
| US8076518B2 (en) * | 2005-03-28 | 2011-12-13 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| CN1332932C (zh) * | 2005-05-03 | 2007-08-22 | 陆锦贤 | 4,4'－亚甲基－双－(3－氯－2,6－二乙基苯胺)[mcdea]的制备方法 |
| DE102008001855A1 (de) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats |
| GB2478343A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-07 | Hexcel Composites Ltd | Asymmetric bis-aniline resin curing agent |
| WO2012028323A1 (en) | 2010-09-02 | 2012-03-08 | Lonza Ltd | Halogenation of 4,4'-methylene-bis-anilines |
| PL2627626T3 (pl) * | 2010-10-14 | 2014-10-31 | Lonza Ag | Fluorowcowane dietylotoluenodiaminy |
| KR102391148B1 (ko) * | 2014-10-10 | 2022-04-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 계면활성제 조성물 |
| WO2020146044A2 (en) * | 2018-11-13 | 2020-07-16 | Cytec Industries Inc. | Curable resin composition and fiber reinforced resin matrix composite material |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1205975B (de) * | 1963-12-14 | 1965-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Basen der Diphenylmethanreihe |
| DE2339237A1 (de) * | 1973-08-02 | 1975-02-20 | Nippon Kayaku Kk | 4,4'-diaminodiphenylmethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haerter fuer epoxyharze |
| FR2522653A1 (fr) * | 1982-03-05 | 1983-09-09 | Ugine Kuhlmann | Diamines aromatiques halogenees, leur procede de fabrication, et leur application a la fabrication des polyurethannes |
| CH660358A5 (de) * | 1984-07-06 | 1987-04-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
| JPS624730A (ja) * | 1985-06-29 | 1987-01-10 | Ihara Chem Ind Co Ltd | コ−テイング粒状芳香族ジアミン |
-
1985
- 1985-10-23 CH CH4562/85A patent/CH666260A5/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-10-01 CA CA000519569A patent/CA1265817A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-06 YU YU1720/86A patent/YU45369B/xx unknown
- 1986-10-09 ES ES8602503A patent/ES2002031A6/es not_active Expired
- 1986-10-10 IE IE268286A patent/IE59356B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-10-15 IL IL80324A patent/IL80324A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-10-20 MX MX004081A patent/MX169956B/es unknown
- 1986-10-20 DD DD86295402A patent/DD263780A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-20 DE DE8686114504T patent/DE3669149D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-20 RU SU864028311A patent/RU2050374C1/ru active
- 1986-10-20 AT AT86114504T patent/ATE50559T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-20 EP EP86114504A patent/EP0220641B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-22 NO NO864226A patent/NO164413C/no unknown
- 1986-10-22 HU HU864388A patent/HU200590B/hu unknown
- 1986-10-22 CS CS867640A patent/CS257296B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-10-22 DK DK506286A patent/DK170371B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-10-22 FI FI864271A patent/FI84054C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-10-23 JP JP61252778A patent/JPH0780820B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-06-23 YU YU01170/87A patent/YU117087A/xx unknown
-
1988
- 1988-06-09 US US07/206,920 patent/US4950792A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-18 RU SU915001802A patent/RU2059607C1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK506286A (da) | 1987-04-24 |
| DK170371B1 (da) | 1995-08-14 |
| JPH0780820B2 (ja) | 1995-08-30 |
| EP0220641B1 (de) | 1990-02-28 |
| CS764086A2 (en) | 1987-09-17 |
| ES2002031A6 (es) | 1988-07-01 |
| EP0220641A1 (de) | 1987-05-06 |
| FI864271A7 (fi) | 1987-04-24 |
| RU2050374C1 (ru) | 1995-12-20 |
| DD263780A5 (de) | 1989-01-11 |
| CH666260A5 (de) | 1988-07-15 |
| IL80324A (en) | 1991-01-31 |
| ATE50559T1 (de) | 1990-03-15 |
| DE3669149D1 (de) | 1990-04-05 |
| NO164413B (no) | 1990-06-25 |
| DK506286D0 (da) | 1986-10-22 |
| IL80324A0 (en) | 1987-01-30 |
| FI84054C (fi) | 1991-10-10 |
| MX169956B (es) | 1993-08-03 |
| NO864226L (no) | 1987-04-24 |
| JPS6299351A (ja) | 1987-05-08 |
| HU200590B (en) | 1990-07-28 |
| NO164413C (no) | 1990-10-03 |
| FI84054B (fi) | 1991-06-28 |
| IE862682L (en) | 1987-04-23 |
| HUT42056A (en) | 1987-06-29 |
| CA1265817A (en) | 1990-02-13 |
| YU117087A (en) | 1988-04-30 |
| FI864271A0 (fi) | 1986-10-22 |
| RU2059607C1 (ru) | 1996-05-10 |
| YU172086A (en) | 1988-02-29 |
| IE59356B1 (en) | 1994-02-09 |
| US4950792A (en) | 1990-08-21 |
| YU45369B (en) | 1992-05-28 |
| NO864226D0 (no) | 1986-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS257296B2 (en) | Production method of substitute 4,4-methylen-bis-anilines | |
| US4328322A (en) | Synthetic polymers by polyisocyanate polyaddition process | |
| EP0193872B1 (en) | Di(alkylthio) diamine chain extenders for polyurethane elastomers | |
| US3681290A (en) | Aromatic diamines containing ester groups and the production of polyurethane elastomers therefrom | |
| KR920001652B1 (ko) | 방향족 폴리아민 | |
| JPH0617438B2 (ja) | 置換ｐ，ｐ′‐メチレンビスアニリン | |
| US4835239A (en) | Diisocyanates and their use for the preparation of polyurethanes | |
| US5041668A (en) | Secondary diamines | |
| DE69606909T2 (de) | Blockierte Polyisocyanate mit verbesserter thermischer Stabilität | |
| DE69606910T2 (de) | Blockierte Polyisocyanate mit verbesserter thermischer Stabilität | |
| DE69606911T2 (de) | Blockierte Polyisocyanate mit verbesserter thermischer Stabilität | |
| US4816543A (en) | Polyurethane system using monotertiary-alkyltoluenediamine as a cross linker | |
| DE69606912T2 (de) | Blockierte Polyisocyanate mit verbesserter thermischer Stabilität | |
| JPH08239447A (ja) | ブロックトポリイソシアネート、その製造方法、およびそれからなるないしはそれを含有するラッカー、被覆系、焼付ラッカーおよび接着剤 | |
| WO1982001709A1 (en) | Synthetic polymers by polyisocyanate polyaddition process | |
| US4794194A (en) | Alkenylated toluenediisocyanates for use in preparing polyurethane urea systems | |
| Davis et al. | Studies of alkylthio‐substituted aromatic diamines as curatives for polyurethane cast elastomers | |
| SU939493A1 (ru) | Композици дл получени полидиенуретановых покрытий | |
| JP2025135959A (ja) | ポリウレア樹脂組成物、その製造方法、および２成分混合型ポリウレア樹脂組成物製造原料 | |
| US4845283A (en) | Alkenylated diphenyldiisocyanates for use in preparing polyurethane/urea systems | |
| CZ288849B6 (cs) | 4,4´-Methylen-bis-fenylizokyanáty, způsob jejich výroby, polyurethanový systém | |
| JPS6320425B2 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20011022 |