CS257296B2 - Production method of substitute 4,4-methylen-bis-anilines - Google Patents
Production method of substitute 4,4-methylen-bis-anilines Download PDFInfo
- Publication number
- CS257296B2 CS257296B2 CS867640A CS764086A CS257296B2 CS 257296 B2 CS257296 B2 CS 257296B2 CS 867640 A CS867640 A CS 867640A CS 764086 A CS764086 A CS 764086A CS 257296 B2 CS257296 B2 CS 257296B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- bis
- chloro
- methylene
- methyl
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/3814—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Coloring (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
Vynález se týká prodlužovaČů řetězce nebo zesilovacích činidel pro polyuretany, které jsou negativní při Amesově testu a jsou novými sloučeninami.
Způsob výroby polyuretanů isokyanátovou polyadicí je znám. Například se nechávají reagovat sloučeniny s reaktivními atomy vodíku, jako polyestery s koncovými hydroxylovými skupinami, s diisokyanáty na předpolymer (DE-PS 1 240 654) , který se v dalším stupni uvádí do reakce s prodlužovačem řetězce nebo se zesilovacím činidlem, zpravidla s aromatickým diaminem. Vzniklá licí reakční hmota se pak může nechávat vytvrzovat ve formě po delší dobu. Přitom je předpokladem, že předpolymery nereagují příliš rychle s prodlužovači řetězce nebo se zesilovacími činidly, aby doba zpracování v kapalné fázi byla dostatečná.
Pro tento účel jsou především vhodné primární a sekundární di- a polyaminy, zejména aromatické diaminy.
Je známo, že je možno nejlepších vlastností pro zpracování dosáhnout, jestliže se substituent nachází v ortho-poloze vzhledem к aminoskupině.
Za použití těchto sloučenin, z nich zejména 4,4'-metylen-bis-(2-chloranilinu) (MOCA) je možno získat elastomery se zvláště dobrými vlastnostmi při vyhovující době zpracování (Wright a spol., Solid Polyurethane Elastomers, str. 125, Mac Laren Londýn, 1969).
Závažnou nevýhodou MOCA, která vedla к jeho zákazu v některých zemích, je ale jeho kancerogenita a schopnost mutagenní, jak bylo zjištěno podle pozitivního Amesova testu (Ames a spol., Proč. Nat. Acad. Sci, USA 70 (1973), 782, 2 281).
Prakticky byla dále používána činidla prodlužující řetězec, která mají v ortho-poloze alkylové skupiny, zejména výhodně v poloze ortho alkylem substituované diaminodifenylmetany jako je 3,3',5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodifenylmetan nebo 3,5-dimetyl-3',5'-diisopropyl-4,4*-diaminodifenylmetan (DE-OS 2 126 436).
Za použití těchto aminů je doba zpracovatelnosti ale tak krátká, že již není možné další zpracování.
Jsou známy podle Amesova testu negativní ortho-halogenované diaminodifenylmetany obsahující kondenzáty, které mohou být popřípadě použity jako prodlužovaČe řetězce a zesíťovací činidla pro polyurethany a epoxidy.
Názor, Že nejlepších výsledků je možno dosáhnout jen s aminy jako prodlužovači řetězce nebo zesilovacími činidly# majícími v poloze ortho- zbytek, například halogen, přitahující elektrony, je dále rozšiřován (Hepburn, Polyurethan Elastomers, Appl. Science Publ. (1982) str. 57; Becher, Braun, Kunststoff Handbuch, sv. Z, Polyurethane, 2. nově přeprac. vyd. (1983), str. 100).
Je také třeba brát v úvahu negativní toxikologická data jednotlivých o-halogenovaných sloučenin, jakož i jejich podstatné nevýhody pokud se jedná o teplotní stabilitu. V případě MOCA nesmí například maximální pracovní teplota překročit 140 °C), aby nedocházelo к nežádoucímu vzniku trhlin tvorbou plynů v produktu následkem rozkladné reakce.
Úlohou předloženého vynálezu je nalézt prodlužovaČe řetězce, resp. zesíťovací činidlo, které by neměly výše uvedené nevýhody.
S překvapením bylo nalezeno, že se 4,4'-metylen-bis-anilinem jako prodlužovačem řetězce nebo zesíťovacím činidlem, o,o'-dialkylsubstituovaným a v meta-poloze substituovaným halogenem, lze docílit mnohonásobně lepších vlastností elastomeru jakož i výhodné doby zpracování, oproti rozšířenému názoru.
Mimoto bylo zjištěno, že sloučeniny podle vynálezu jsou teplotně extrémně stabilní.
Je možno je bez znaků rozkladu zahřát až na 350 °C (pro porovnání moca asi na 200 °c).
Maximální možná pracovní teplota proto leží podstatně výše při použití těchto nových sloučenin než při použití známých prodlužovačů řetězce (pro porovnání MOCA 140 °C). Tak se také podstatně rozšiřuje pracovní rozsah teplot, ve kterém nedochází к rozkladu.
Prodlužovače řetězce nebo zesilovací činidla negativní při Amesově testu odpovídají následujícímu obecnému vzorci
kde
Rj znamená alkyl, přímý nebo rozvětvený s 1 až 4 atomy uhlíku, a
R2 znamená chlor hebo alkyl, přímý nebo rozvětvený s 1 až 4 atomy uhlíku.
Uvedené sloučeniny.jsou nové a nebyly dosud v literatuře popsány.
Výhodnými prodlužovaČi řetězce popř. 2esí€ovacími činidly 2 této skupiny jsou:
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2,6-dietylanilin)
4,4'-etylen-bis-(5-chlor-2-metyl-6-etylanilin)
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-etylanilin)
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-isopropylanilin)
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-sek.butylamilin)
4,4'-metylen-bis-(2,5-dichlor-6-etylanilin).
Jako zvláště
Při přípravě výhodný se používá 4,4 -metylen-bis-(3-chlor-2,6-dietylanilin).
těchto sloučenin se výhodně vychází ze 3-chloranilinu obecného vzorce
kde
Rj a R2 mají nebo sloučeninou uvolňující formaldehyd, za přítomnosti silné anorganické kyseliny.
Jako silné anorganické kyseliny se s výhodou používá kyseliny sírové nebo kyseliny chlorovodíkové. Stejně tak jsou vhodné i jiné silné anorganické kyseliny.
Množství kyseliny se může měnit ve značném rozsahu, malé množství kyseliny prodlužuje reakční dobu a naopak.
Poměr formaldehydu, popřípadě připraveného z prostředku uvolňujícího formaldehyd, к anilinu, se volí výhodně tak, že na 1 mol anilinu připadá 0,4 až 0,6 mol, výhodně 0,45 až 0,5 mol formaldehydu.
výše uvedený význam, a tyto sloučeniny se nechají reagovat s foramldehydem
Formaldehyd se výhodně používá ve formě svého vodného roztoku jako formalin v koncentraci od 20 do 40 %.
Jako činidlo uvolňující formaldehyd se může například používat paraldehyd.
Reakce se obvykle provádí za přítomnosti aprotického nebo protického rozpouštědla.
Jako aprotická rozpouštědla mohou být např. použity xylen nebo toluen; jako protická rozpouštědla C^-C^-alkoholy.
Reakce se s výhodou provádí při zvýšené teplotě, výhodně při teplotě varu směsi.
Po reakční době od 4 do 10 hodin a po běžném zpracování a čistění se získají produkty o čistotě vyšší než 95 % a ve výtěžku vyšším než 90 %.
Podle vynálezu se tyto nové sloučeniny používají jako prodlužovače řetězce resp. zesilovací činidla pro polyuretany. Mohou být také použity přímo jako tvrdidla pro epoxidové pryskyřice, jako cenné meziprodukty pro výrobu např. nových herbicidů, jako články řetězce pro polyimidy a triazinové pryskyřice (např. takzvané ВТ-pryskyřice) a polyamidy.
Aplikace kondenzátů podle vynálezu se řídí, pokud se týká množství a způsobu přidávání, vlastnostmi příslušných výchozích látek a druhem vyráběného produktu.
Zapracování prodlužovače řetězce nebo zesilovacího prostředku podle vynálezu, který je negativní podle Amesova testu, do polyurethanů, je možné některým ze známých způsobů z výroby polyurethanů, například reaktivním vstřikovacím litím (RIM), natířáním nebo máčením, s běžnými reakčními systémy polyisokyanátů, polyhydroxysloučeniny, katalyzátorů a dalších přísad.
Vhodnými polyisokyanáty jsou polyisokyanáty jako např. metylenfenylendiisokyanát (MDI), · toluylendiisokyanát (TDI), naftalendiisokyanát (NDI), parafenylendiisokyanát (PPDI), transcyklohexan-1,4-diisokyanát (CHDI), meta-tetrametyl-xylen-diisokyanát (m-ŤMXDI), para-tetrametyl-xylen-diisokyanát (p-TMXDI) nebo alifatické a cykloalifatické polyisokyanáty jako např. isoforondiisokyanát, popř. hexametylendiisokyanát.
Jako polyhydroxysloučeniny se mohou používat polyglykoly, jako např. polypropylenglykol, polytetrametylenglykol jakož i polyetylenglykoly včetně jejich kopolymerů, polyesterpolyoly, jako kondenzáty přebytku diolenu a dikarboxylových sloučenin s molekulární hmotností až 5 000 nebo polykaprolaktony a telekeny.
Mimoto je možno použít všechny běžné katalyzátory jako tetrametylbutandiamin (TMBDA), diazabicyklooktan (DABCO), dibutylcíndilarát (DBTC), nebo také organické sloučeniny těžkých kovů, jako jsou sloučeniny rtuti a acetylacetonát železa, jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci a s přísadami, jako jsou změkčovadla, nadouvadla, prostředky proti hoření nebo také plniva.
Reakční systémy je možno zpracovat způsobem běžným pro polyurethany. Pracuje se bud jednostupňovým postupem, nebo také postupem s předpolymerem. * z
Popřípadě je možno také postupovat tak, že v prvním stupni se rozpustí zesítovací činidlo, popř. prodlužovač řetězce, v polyolu a ve druhém stupni se zpracuje s isokyanátem.
Pracuje-li se jednostupňovým postupem, použije se výhodně na ekvivalent isokyanátu
0,8 až 1,1 ekvivalentu, výhodně 0,9 až 1,0 ekvivalentu, zvláště výhodně 0,95 až 0,98 ekvivalentu součtu -OH- a NH2-ekvivalentů z polyolu a aminu.
Při dvoustupňovém způsobu se prodlužovač řetězce, popř. zesíťovací prostředek přidá v množství účelně 0,8 až 1,1 ekvivalentu, výhodně 0,9 až 1,0 ekvivalentů, zvláště výhodně
0,95 až 0,98 ekvivalentů na ekvivalent isokyanátu.
Změnou jednotlivých parametrů prodlužovače řetězce nebo zesilovacího činidla, polyolu a isokyanátu se mohou měnit výrazně vlastnosti elastomeru.
Následující tabulky ukazují podstatné zlepšení fyzikálních údajů standardního elastomeru o,o'-dialkylovanými a meta-halogenovanými 4,4*-metylen-bis-aniliny podle vynálezu ve srovnání s o-substituovanými sloučeninami ze známého stavu techniky:
Zkoušky různých 4,4'-metylen-bis-anilinových derivátů jako prodlužovačů řetězce pro různé polyurethanové elastomery.
1) Přehled diaminů
4,4'-metylen-bis- Amin č. | Příklad | Amesův test | Poznámka | |
- (2-chloranilin) (MOCA) | I | obchodní produkt | + | porovnávací substance |
- (3-chloranilin) | II | 12 | + | porovnávací substance (nealkylovaná) |
-(3-chlor-2-metyl-anilin | III | + | porovnávací substance (mono-alkylovaná) | |
- (2,5-dichlor-6-etylanilin | IV | 10 | - | substance podle vynálezu |
-(3-chlor-2,6-dietylanilin | v | 1 | - | substance podle vynálezu · |
-(3-chlor-2-metyl-6-etylanilin | VI | 3 | - | substance podle vynálezu |
- (5-chlor-2-metyl-6-isopropylanilin | VII | 5 | - | substance podle vynálezu |
-(3-chlor-2-metyl-6-isopropylanilin) | VIII | 6 | - | substance podle vynálezu |
-(3-chlor-2,6-disek.butylanilin | IX | 7 | - | substance podle vynálezu |
- (5-chlor-2-metyl-2-sek.butylanilin | X | 8 | substance podle vynálezu | |
-(5-chlor-2-metyl-anilin | XI | 11 | + | porovnávací substance |
bez M-bis- | ||||
sek.butylester 3,5-diamino-4-chlorbenzoové kyseliny | XII | obchodní produkt | porovnávací ' substance |
2) Příprava složky A, tj. předpolymeru s isokyanátovými skupinami
a) 1 000 g (0,5 mol) polykaprolaktonu na bázi polykaprolaktonu a 2,4-tolueylendiisokyanátu (TDI) s molekulární hmotností od 2 000 se zahřívá na 100 °C a za vakua 2 500 Pa se jednu hodinu odvodňuje. Pak se ochladí na 80 °C a za intenzivního míchání se pod dusíkem přidá 230 g 2,4-TDI (1,32 mol). Po odeznění exothermní reakce se míchá ještě 2 hodiny pod dusíkem při 80 °C. Získá se tak předpolymer s obsahem volných NCO-skupin 5,6 %. Tento polymer se označí jako PCL-2 000-TDI, vit. tabulka 1.
b) Předpolymer na bázi polytetrametylenglykolu (PTMG) a 2,4-to.luylendiisokyanátu (TDI)
000 g (1 mol) PTMG o molekulární hmotnosti 1 000 se zahřeje na 100 °C a pak se za vakua 2 500 Pa jednu hodinu odvodňuje. Nakonec se ochladí na 80 °C a při této teplotě se pod dusíkem za dobrého míchání přidá 348 g (2 mol) 2,4-toluylendiisokyanátu. Po odeznění exothermní reakce se míchá další dvě hodiny při 80 °C pod dusíkem. Získá se předpolymer s obsahem volných NCO- skupin 6,2 %.
Tento předpolymer se označí jako PTMG-1 000-TDI.
c) Předpolymer na bázi polykaprolaktonu a metylen-bis-fenylisokyanátu (MDI)
000 g (0,5 mol) polykaprolaktonu) o molekulární hmotnosti 2 000 se zahřeje na 100 °C a pak se odvodňuje jednu hodinu při vakuu 2 500 Pa. Nakonec se ochladí na 80 °C a za dobrého míchání se pod dusíkem přidá 400 g (1,6 mol) MDI (t.t. 40 °c). Po odeznění exothermní reakce se míchá další dvě hodiny při 80 °C pod dusíkem. Získá se tak předpolymer, který obsahuje
6,6 % volných NCO-skupin.
Tento předpolymer je označen jako PCL-2 000-MDI.
3) Složka B
Složka В je bud roztavený diamin I až XIII, nebo čirý, odplyněný, na teplotu zpracování ochlazený roztok aminu v příslušném polyolu. Roztoky předpolymerů obsahují mimoto (vztaženo na celkový systém - složky A + B) 0,1 % propionátu rtuřnatého jako katalyzátoru. Složka В se obvykle připraví následujícím způsobem: do odplyněné na 80 °C zahřáté směsi polyol-katalyzátor se přikape amin ve formě taveniny, popřípadě se amin v této směsi rozpustí a promísí se s ní a ochladí se pak na 60 °C.
4) Tvrzení popřípadě příprava zkoušeného tělíska . Složky А а В se vzájemně smísí v molárním stechiometrickém poměru, tj. NCO-skupiny к součtu volných -OH- a -NH2 skupin 1:L při 60 °C během 10 až 15 sekund, popřípadě výhodně krátce před dosažením doby zpracovatelnosti (“pot life) a nakonec se tato směs nalije do \ kovové formy (hliník) předehřáté na 100 °C, mající vnitřní rozměry 120 x 100 x 3 mm.
V intervalech každých 2 až 5 minut se zkouší nehtem vytvrzení. Jakmile již nehet J nevniká (Nagelzeit) provede se vyjmutí z formy (demoulding time). Ze získaného vytvrzeného elastomeru se vyřízne zkoušené tělísko.
5) Fyzikální zkoušky elastomeru, používané pojmy popřípadě zkratky v tabulkách
Tvrdost (H)
Tvrdost Shore A a D měřena podle DIN 53^ 505, odpovídá popřípadě tvrdosti Shore, měřeno Durometrem, podle ASTM-D: 2 240 popřípadě 1 706, Pozn.s Shore A a D jsou zásadné odlišné a nejsou srovnatelné. “
Strukturní pevnost (SF)
Stanovení podle DIN 53 515, pevnost v tahu v N/mm, první číslo při 60 °C, druhé číslo při 20 °C. Posouzení hodnoty tepelné stálosti, zvláště jestliže je navíc rozdíl malý: strukturně pevný. ,
Odraz (RP) («odrazová pružnost) podle DIN 53 512 v % odpovídá asi odrazu padajícího míčku podle ASTM - D 1 054. '**
n.g.n bez trhlin mez pevnosti v tahu (ZF) (angl. tensile strength) v N/mm podle DIN 53 455
M.A molární podíl aminu ve složce В (zbytek к 1,0 polyolu)
CG. A.) hmotnostní podíl složky В v hmotnostních dílech (amin+polyol) vztaženo na 100 dílů složky A (předpolymer)
T.Z.
doba zpracovatelnosti (pot life”)., definice viz bod 4
Ν,Ζ.”
Nagelzeit” (demoulding time, doba odformování, definice viz bod 4).
(Я
(D я
> | > | > | • · β | β | |||
0 | 0 | 0 | 0 | β | с | N | N |
й | h | м | м | >н | ь | >1 | >1 |
1Л | 1Л | (Л | (Л | > | > | > | > |
со | «ч | ш | 40 | uo tr | гЧ | гЧ | СО |
04 | гЧ | о | о | in С | Γ- | 40 | см |
г-Н | см | см | со | СП 8 | γο | СО | со |
ч1 © σι ч г OJ rr (N тг сп щ оо г* ш
СП СП 40 1Л Γоо ιη г- σ» ш т см ил
с σ> 00 ίη о σι ш ш
СО см СП см гсо
ΟΟ СМ г-н
Ш 40 40 м н со ш со
ΓΟΟ со о ΐη
1Л 4ř см
o m чг см со со
o tr σ\ о с ω
СО 8 СП ч* 0Ί Ю м· с 00
СМ 8 СМ
ш | 40 | Γ- | 04 | m | О |
со | СО | ΓΟ | СО | со | 4f |
см | со | 4t | Γ- | см | Г- |
г- | σι | 00 | ΟΟ | m | 40 |
04 | см | σι | •ч | см | СМ |
со | ш | г- | m | со | со |
Q | Q | Q | Q | Q | Q |
г- | 00 | ιη | со | чг | со |
ч» | чГ | ιη | *ί· | чг | чг |
40
СМ гЧ г-н со
1Л 1Л <г
СМ СП гЧ
СМ СП СМ ио ч* Tř 4f
ЧГ м· гЧ 00 Г- 40 СП СП «-Н Г- 40 см
СО »-ч <м
Q С < <
1Л ОО Hf г
Й X 00 со н
g о
О Ш О 04 04 Г<о Ať гЧ
А d Ь S
β | ||
ф | —· | |
М | с | |
Ф | О | |
β “ | СО | |
S ιη | 4 | |
гЧ о 04 Ό Ф >Й Он | СП | СМ |
СП (А
ΓΟΟ см ю
л <4 со ш
Ш ΓΠΟ см со со о
о о гЧ
: в к σι со см ι-Ч гЧ (М см о гГ- Г- 40
СП ю
<о Ať •ч
А
Ь оо
О 40 40 КО
О 40 40 40 i
Příklad 1
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2,6-dietylanilin).
455,0 g = 2,48 mol 3-chlor-2,6-dietylanilinu a 460,0 g xylenu (technická směs isomerů) se předloží do reakční baňky a pak se za míchání přikape 58,0 g 53% kyseliny sírové. Nakonec se směs zahřeje asi na 94 °C a za intenzivního míchání se během 10 minut plynule přidá 113,0 g = 1,19 mol 31,8 % formalinu (96,6 % ekv., vztaženo na anilin).
Pak se míchá 7 hodin při teplotě varu, přidá se 60,0 g 50% hydroxidu sodného a dále se míchá 30 minut.
Míchání se pak přeruší a po oddělení vrstev se vodná fáze oddělí. Zbytek se promyje dvakrát 150 ml vody při 90 °C.
Z promytého reakčního produktu se nejprve odstraní rozpouštědlo za normálního tlaku. Pak se postupně zvyšuje teplota a vakuum, aby se oddělily poslední zbytky nízkovroucích složek (zejména eduktu). Aby obsah eduktu ve zbytku byl pod 0,1 %, jsou nutné konečné podmínky 225 °C a 266 Pa. Zbytek odpovídá požadovanému produktu. Rozpouštědlo a oddestilovaný edukt mohou být znovu použity.
Výtěžek: 435,0 g konečného produktu = 95,7 %, obsah podle GC 96 %, produkt snadno krystaluje; teplota tání mezi 80 a 90 °C.
NMR: (CDC13) delta 1,1-1,2- (t,t, 12H, 4-СН3-СН2); 2/4 (q, 4H, 2-CH2-CH3) ; 2,8 (q, 4H-, 2-CH2-CH3). 3,6 (s, 4R, 2-NH2); 4,02 (s, 2H, arom-CH2-arom) ? 6,6 (s,
2H, 2 arom-H);
IR (tenký film) cm-1 3 500-3 300 (m, 2 967, 2 934, 2 073 (vs),.l 620, 1 450 (vs), 1 297 (m), 1 056 (mX 886 (ιη), 757 (m) .
Neprojevila se žádná exothermie produktu při 350 °C po 8 hodin.
Příklad2
4,4'-metylen-bis-(5-chlor-2-metyl-6-etylanilin)
130,0 g = 0,77 mol 5-chlor-2-metyl-6-etylanilinu a 150,0 g xylenu (technická směs isomerů) se předloží do reakční baňky a za míchání se přikape 16,6 g 63% kyseliny sírové. Směs se zahřeje na asi 94 °C a za intenzivního míchání se rovnoměrně přidá během 10 minut
34,6 g = 0,36 mol 31,5 % formalinu (95,0 vod. %, vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy nastaví na teplotu varu azeotropu xylen/voda při 94 °C.
Reakční podmínky (zpětný tok, intenzivní míchání) se udržují 7 hodin, pak se přidá 17,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází, promývání (dvakrát 150 ml vody) a destilace se provádějí stejně jako v příkladu 1. Rozpouštědlo a odsátý edukt mohou být znovu použity.
Výtěžek: 125,0 g konečného produktu = 98,8 %, obsah podle GC 96 %; produkt je krystalický, teplota tání mezi 143 a 148 °C.
NMR:(CDC13) delta 1,2 (t, 2,8 (q, | 6H, 4H, | 2 CH3-CH2)i 2-CH2-CH3)í | ř 2,1 (s, | 6H, 2 CH3-arom), 2,8 (q, 4H, 2-CH2-CH3); 4H, 2-NH2), 4,0 (s, 2H, arom-CH2-arpom,); | ||
ř 3,6 | (s, | |||||
6,6 | (s, | 2H, | 2-arom-H). |
IR (tenký film) cm1 3 500-3 300 (m)f 2 969, 2 932, 2 873 (s), 1 620 (vs) , 1 470,
442 (vs), 1 301 (m) , 987 (s), 756 (s).
Neprojevila se žádná exothermie produktu při 350 °C po dobu 8 hodin.
Příklad 3
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-etylanilin)
130,0 g = 0,77 mol 3-chlor-2-metyl-6-etylanilinu a 150,0 g xylenu (technická směs isomerů) se předloží do reakční baňky a za míchání se přikape 16,6 g 53% kyseliny sírové. Po zahřátí na 94 °C se za míchání během 10 minut rovnoměrně přidá 32,9 g «= 0,34 mol (31,6 % formalinu (90,4 % vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy nastaví na teplotu varu azeotropu xylen/voda - asi 94 °C.
Reakční podmínky (teplota varu, míchání) se udržují po 7 hodin, pak se přidá 17,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut. Následuje oddělení fází, promytí (dvakrát 150 ml vody) a destilační zpracování podle příkladu 1.
Rozpouštědlo a odsátý edukt mohou být opět použity.
Výtěžek: 117,0 g konečného produktu = 96,1 %, obsah podle GC 96 %; produkt je krystalický, teplota tání mezi 115 a 117 °C.
NMR (CDC13) delta 1,18 (t, 6H, 2 CH3CH2); 2,3 (s, 6H, 2 CH3-arom); 2,42 (q, 4H, 2-CH2-CH3); 3,62 (s, 4H, 2-NH2); 4,02 (s, 2H, arom-CH2-arom); 6,62 (s, 2H, 2-arom-H);
IR (tenký film) cm1 3 500-3 300 (m), 2 965, 2 934, 2 874 (s), 1 622 (vs), 1 469 (vs),
438 (vs), 1 012 (s).
Neprojevila se žádná exothermie produktu při 350 °C za 8 hodin.
Příklad 4
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2,6-diisopropylanilin)
130,0 g = 0,61 mol 3-chlore2,6-diisopropylamilinu a 120,0 g butan=l-olu se předloží do reakční baňky a zahřeje se na 65 °C.
Při této teplotě se za míchání přikape 66,0 g 53% kyseliny sírové. Po zvýšení teploty na 93 °C se za intenzivního míchání během 10 minut rovnoměrně přidá 29,2 g = 0,3 mol 31,6 % formalinu (100,1 ekv. %. vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy zvýší na teplotu varu azeotropu butan-l-ol/voda - 93 °C.
Reakční podmínky (teplota varu, intenzivní míchání) se udržují 5 hodin, pak se přidá 80,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází, promytí (dvakrát 150 ml vody) a destilační zpracování butal-1-οΙΰ jako rozpouštědla se provede stejně jako v příkladu 1. Rozpouštědlo a edukt pak mohou být znovu použity.
Výtěžek 125 g konečného produktu » 95,6 %, obsah podle GC 91 %; produktem je hnědá, tvrdá tavenina s intervalem měknutí 50 ал 60 °C.
NMR (CDC13) delta 1,15 (d, 12H, 2 (CH3) 2 -CH-); 1,23 (d, 12H, 2 (CH^CH); 2,82 (m, 2H,
2-CH-(CH3)2; 3,8 (s, 4H, 2-NH2); 4,0 (s, 2H, arom-CH2-arom); 3,9-4,1 (široký, 2H, 2-CH-(CH3)2); 6,6 (s, 2H, 2 arom-H);
IR (tenká vrstva) cm“1 3 500-3 300 (m), 2 961, 2 932, 2 873 (vs), 1 620, 1 463,
442 (vs), 1 342, 1 081, 759 (m).
Exothermie po 3 hodinách při 350 °C se neprojevila.
Příklad 5 ·
4,4'-metylen-bis-(5-chlor-2-metyl-6“isopropylanilin)
130,0 g = 0,77 mol 5-chlor-2-metyl-6-isopropylanilinu a 120 g butan-l-olu se předloží do reakční baňky a zahřeje se na 80 °C, a za míchání se přikape 6,6 g 53% kyseliny sírové. Po zvýšení teploty na 93 °C se rovnoměrně během 10 minut přidá 35,3 g = 0,37 mol 31,6 % formalinu (105 % ekv. vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy zvýší na teplotu varu azeotropu butan-l-ol/vodá - 93 °C.
Reakční podmínky (teplota varu/intenzivní mícháni) se udržují 5 hodin, pak se přidá 80,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází, promývání a destilační zpracování se provádí jako v příkladu 4. Rozpouštědlo a odsátý edukt je možno znovu použít.
Výtěžek: 130,0 g konečného produktu = 92,1 %, obsah podle GC 89 %; produkt je hnědá, ztuhlá tavenina s intervalem měknutí 75 až 95 °C.
NMR (CDC13) delta 1,4 (d, 12H, 2 (CH^-CH); 2,08 (s, 6H, 2 CH3-arom) ; 3,7 (s, 4H, 2-NH2); 4,0 (s, 2H, arom-CH2-arom); 3,9-4,1 (široký, 2H, -CH-(CH3)2>; 6,58 (s, 2H, 2 arom-H);
IR | (tenká | vrstva | стУ1 3 500, 3 410 (m), 2 | 964 , | 2 931, | 2 872 (vs), 1 619, 1 470, 1 439 (vs) |
1 349, 1 321, 1 214 | (m), | 1 000, | 983 (m), 759 (s) . | |||
DO | 320 °C | nebyla | zjištěna žádná exothermie | |||
P ř í к | lad | 6 |
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-isopropylanilin)
130,0 g = 0,71 mol 3-chlor-2-metyl-6-isopropylanilin a 120 g butan-l-olu se v reakční baňce zahřeje na 80 °C a za míchání se přikape 66,0 g 53% kyseliny sírové. Nakonec se rovnoměrně přidá během 10 minut při 93 °C 33,0 g = 0,35 mol 31,6 % formalinu (98 % ekv. vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy zvýší na teplotu varu azeotropu butan-l-ol/voda, tj. 93 °C.
Reakční podmínky (teplota varu/intenzivní míchání) se udržují dalších 5 hodin, pak se přidá 80,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází, promývání a destilační zpracování se provádí jako v příkladu 4. Rozpouštědlo a odsátý edukt je možno znoVu použít.
Výtěžek: 129 g konečného produktu = 97,8 %, obsah podle GC 95 %; produkt je krystalický a má teplotu tání 118 až 120 °C.
NMR (CDC13) delta 1,15 (d, 12H, 2 (CH3)2-CH); 2,3 (а, 6H, 2 CH3-arom); 2,8 (m, 2H, 2-CH-(CH3)2; 3,65 (s, 4H, 2-NH2); 4,02 (s, 2H, arom-CH2-arom); 6,75 ' (s, 2H, 2 atom-H);
IR (tenká vrstva) cm“1 3 500-3 300 (m), 2 961, 2 929, 2 871 (vs), 1 621, 1 468, 1 434 (vs), 1 198, 1 081, 1 017, 971, 752 (m).
Při 350 °C nebyla zjištěna žádná exthermie produktu.
Příklad 7
4,4'-metylen-bis(3-chlor-2,6-di-sek.butylanilin)
130,0 g = 0,54 mol 3-chlor-2,6-di-sek.butylanilinu a 120,0 g butan-l-olu se v reakční baňce zahřeje na 80 °C a za míchání se přikape 66,0 g 53% kyseliny sírové. Po zvýšení teploty na 93 °C se za intenzivního míchání během 10 minut rovnoměrně přidává 25,8 g = = 0,27 mol 31,6 % formalinu (100,1 % ekv. vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy zvýší na teplotu varu azeotropní směsi butan-l-ol/voda, tj. 93 °C. *
Reakční podmínky (teplota varu/intenzivní míchání) se udržuje dalších 5 hodin, nakonec se přidá 80,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází, promývání a destilační zpracování se provádí podle příkladu 4. Rozpouštědlo a oddestilovaný edukt mohou být znovu použity.
Výtěžek: 123,0 konečného produktu = 92,5 %, obsah podle GC 93 % produkt je při teplotě místnosti hnědá, vysoce viskozní hmota.
NMR (CDC13) delta 0,8 (m, 6H, 2 CH3-CH2“); 0,9 (m, 6H, 2 CH3-CH2-); 1,1 (d, 6H, 2 CH3~ -CH-); 1,4 (d, 6H, 2 CH3-CH); 1,4-1,6 (m, 4H); 1,9-2,0 (m, 4H); 2,55 (m, 2H); 3,7 (s, 4H, 2-NH2); 3,8-4,1 (m, 4H, arom-CH2-arom); 6,5 ‘ (s, 2H, 2 arom-H);
IR (tenká vrstva) cm“1 3 500-3 300 (m), 2 962, 2 931, 2 873 (vs), 1 619, 1 443 (s).
Při 350 °C se během 8 hodin neprojevila žádná exothermie.
Příklad 8
4,4'-metylen-bis-(5-chlor-2-metyl-6-sek.butylanilin)
149,0 g = 0,75 mol 5-chlor-2-metyl-6-sek.butylanilinu a 137,0 g butan-l-olu se ohřeje v reakční baňce na 80 °C a za míchání se přikape 76,0 g 53% kyseliny sírové. Po zahřátí na 93 °C se za intenzivního míchání během 10 minut rovnoměrně přidá 35,0 g = 0,36 mol
31,6 % formalinu (97,7 % ekv.vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy zvýší na teplotu varu azeotropu butan-l-ol/voda, tj. 93 °C.
Reakční podmínky (teplota varu/intenzivní míchání) se udržují po dalších 5 hodin, nakonec se přidá 91,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Pro oddělení fází je nutno přidat ještě 100 ml vody, čímž se úplně rozpustí síran sodný. Pak následuje oddělení fází, promývání a destilační zpracování podle příkladu 4. Rozpouštědlo a odsátý edukt je možno znovu použít.
Výtěžek: 134 g eduktu - 90 %, obsah podle GC 91 %; produkt je hnědá, tuhá tavenina s intervalem změknutí 55 až 65 °C.
NMR (CDC13) delta 0,9 (t, 6H, 2 CH3-CH2); 1,4 (d, 6H, 2 CH3«CH); 1,7-1,9 (m, 4H, 2-CH2-CH37>2,05 (s, 6H, 2-CH3-arom); 3,65 (s, 4H, 2-NH2); 3,8 (m, 2H, 2-CH-(CH3)-CH2-cH3); 4,0 (s, 2H, arom-CH2-arom); 6,55 (s, 2H, 2 arom-H);
IR (tenká vrstva) cm'1 3 500-3 300 (s), 2 961, 2 930, 2 871 (vs), 1 619, 1 469,
439 (vs), 1 000, 982 (s).
Při 340 °C se neprojevila žádná exothermie produktu.
Příklad 9
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-sek.butylanilin)
130,0 g = 0,66 mol 3-chlor-2-metyl-6-sek.butylanilinu a 120 g butan-l-olu se v reakční baňce zahřívá na 80 °C a za míchání se přikape 66,0 g 53% kyseliny sírové. Pak se při 93 °C během 10 minut rovnoměrně přidá 31,2 g = 0,33 mol (31,6 % formalinu (99,9 % ekv. vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy ustaví na teplotě varu azeotropu butan-1-ol/voda 93 °C. Reakční podmínky se udržují po dalších 5 hodin (teplota varu/intenzivní míchání) pak se přidá 80,0 g 50% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází a promývání i destilační zpracování se provede postupem podle příkladu 4. Rozpouštědlo a odsátý produkt mohou být znovu použity.
Výtěžek: 124 g konečného produktu = 92,6 %, obsah podle GC 94 %; produkt je hnědá, ztuhlá tavenina s krystalickými podíly; teplota tání 94 až 102 °Q.
NMR (CDC13) delta 0,8 (t, 6H, 2 CH g.CH 2); 1,2 (d, 6H, 2 CH3“CH-); 1,5 (m, 4H, 2-CH2~CH3);
2,3 (s, 6H, 2CH3-arom); 2,55 (m, 2H, 2-CH-(CH3)-CH2-CH3); 3,6 (s, 4H, 2-NH2); 4,05 (m, 2H, arom-CH2-arom); 6,6 (s, 2H, 2 arom-H);
IR (tenká vrstva) cm'1 3 500-3 300 (s), 2 967, 2 931, 2 872 (vs), 1 622, 1 469,
435 (vs), 1 378, 1 320, 1 195, 1 017, 1 000 (m), 752 (m).
Po dvou hodinách při 350 °C nebyla zjištěna žádná exothermie.
Příklad 10
4,4-metylen-bis-(2,5-dichlor-6-etylanilin)
130,0 g 2,5-dichlor-6-etylanilinu ve 120 ml 1-butanolu se zahřeje na asi 40 °C a za míchání se přidá 66 g 53% kyseliny sírové. Nakonec se při asi 90 °C během 10 minut rovnoměrně přidá 32,5 g 31,6 % formalinu (100 ekv. %, vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy ustaví na teplotě varu azeotropu 1-butanol/voda tj. 93 °C.
Reakční podmínky (teplota varu/intenzívní míchání) se udržují po dalších 5 hodin, pak se přidá 160 g 25% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut. Ochladí se na 50 °C a pevný produkt se odfiltruje a promyje malým množstvím vody. Filtrační koláč se pak rozmělní v 500 ml vody a 10 minut míchá při 50 °C. Po odfiltrování se tato operace ještě jednou opakuje. Suší se při 100 °C a 266 Pa na konstantní hmotnost. '
Výtěžek: 113,9 g konečného produktu, obsah podle GC 97 %.
Produkt je krystalický a má teplotu tání od 146 do 148 °C.
NMR (CDC13) delta 1,18 (t, 6H, 2 СН3~СН2); 2,78 (g, 4H, 2 CH2“CH3); 3,98 (s, 2H, arom-CHn-arom); 4,10 (s, 4H, 2-NHn); 6,78 (s, 2H, 2-arom-H);
XR (KBr) cm1 3 300-3 500 (a), 2 969, 2 929, 2 874 (s), 1 616 (vs),
448, 1 429 (vs), 1 401 (m), 1 281 (m).
Při 350 °C nebyla zjištěna exothermie.
Příklad 11
4,4'-metylen-bis-(5-chlor-2-metylanilin)
130,0 g 5-chlor-2-metylanilinu ve 170 g 1-butanolu se zahřeje na 50 °C a za míchání se přidá 66 g 53% kyseliny sírové. Na konec se při asi 90 °C během 10 minut rovnoměrně přidá 42,7 g 30,2 % formalinu (100 ekv. % vztaženo na anilin). Reakční teplota se brzy ustaví na teplotě varu azeotropní směsi 1-butanol/voda - 93 °C.
Reakční podmínky (teplota varu/intenzivní míchání) se udržují po dalších 5 hodin, pak se přidá 180 g 22% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut.
Oddělení fází, promývání (dvakrát 150 ml vody) a destilační zpracování se provede analogicky podle příkladu 10. Rozpouštědlo a odsátý produkt mohou být znovu použity.
Výtěžek: 83 g konečného produktu, jehož hmotnostní ekvivalent je o více než 11 % vyšší než teoretická hodnota. Substance je tuhá tavenina a taje při 56 až 60 °C.
Příklad 12
4,4'-metylen-bis-(3-chloranilin)
130,0 g 3-chloranilinu ve 120 g butan-l-olu se zahřeje na 50 °C za míchání se přidá g 53% kyseliny sírové. Nakonec se při asi 90 °C během 10 minut rovnoměrně přidá 45,5 g
31,6 % formalinu (94 ekv. % vztaženo na anilin). Teplota reakce se brzy nastaví na teplotu azeotropní směsi 1-butanol/voda - 93 °C. Reakční podmínky (teplota varu/intenzivní míchání) se udržují dalších 5 hodin, pak se přidá 120 g 33% hydroxidu sodného a míchá se dalších 30 minut..
Oddělení fází, promývání (dvakrát 150 ml vody) a destilační zpracování se provede podle příkladu 10. Rozpouštědlo a odsátý produkt mohou být znovu použity.
Výtěžek: 85 g konečného produktu, jehož hmotnostní ekvivalent je o více než 10 % vyšší než teoretická hodnota. Substance je tavenina a taje v rozsahu 40 až 60 °C.
Claims (14)
1. Způsob výroby substituovaných 4,4'-metylen-bis-anilinů obecného vzorce I kde znamená alkyl, přímý nebo rozvětvený s 1 až 4 atomy uhlíku,
R2 znamená chlor nebo alkyl přímý nebo rozvětvený s 1 až 4 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se 3-chloranilin obecného vzorce kde
Rj a R2 mají výše uvedený význam, nechá reagovat za přítomnosti silné anorganické kyseliny s formaldehydem.
2. Způsob výše uvedených vzorce podle bodu 1, vyznačující obecných vzorců za vzniku se tím, že se vychází z příslušných sloučenin 4,4'-metyl-bis-1-(3-chlor-2,6-dietylanilinu)
3. Způsob výše uvedených vzorce podle bodu 1, vyznačující se tím, že se vychází z příslušných sloučenin obecných vzorců za vzniku 4,4'-metylen-bis-(5-chlor-2-metyl-6-etylanilinu)
4. Způsob výše uvedených vzorce podle bodu 1, vyznačující obecných vzorců za vzniku vychází z příslušných sloučenin se tím, Že se
4,4'-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-etylanilinu)
5. Způsob podle bodu uvedených obecných vzorců za se tím, že se vychází z příslušných sloučenin výše vyznačující vzniku 4,4-metylen-bis-(3-chlor-2,6-diisopropylanilinu) vzorce
6. Způsob podle bodu vyznačující se tím, Že se vychází z příslušných sloučenin výše uvedených obecných vzorců za vzniku 4,4-metylen-bis-(3-chlor-2,6-di-sek.butylanilinu) vzorce
CH3
I ” CH-CH2-CH3
Cl
7« Způsob podle bodu 1» vyznačující se tím, že se vychází z příslušných sloučenin výše uvedených obecných vzorců za vzniku 4,4-metylen-bis-(3-chlor-2-metyl-6-isopropylanilinu) vzorce *
CH3 Cl '3 ZCH3 4CH3 nh2
8. Způsob podle bodu 1, vyznačující výše uvedených obecných vzorců za vzniku anilinu) vzorce se tím, že se vychází z příslušných sloučenin
4,4-metylen-biβ-(5-chlor-2-mety1-6-iворгору1-
9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se vychází z příslušných sloučenin výše uvedených obecných vzorců za vzniku 4,4-metylen-bis-(5-chlor-2-metyl-6-sek.butylanilinu) vzorce
10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, Že se vychází z příslušných sloučenin výše uvedených obecných vzorců za vzniku 4,4-metylen-(3-chlor-2-metyl-6-sek.butylanilinu) vzorce
CH3
11. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se vychází z příslušných sloučenin výše uvedených obecných vzorců za vzniku 4,4-metylen-bis-(2,5-dichlor-6-etylanilinu) vzorce
12. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako silná kyselina použije kyselina sírová nebo chlorovodíková.
13. Způsob podle bodů 1 a 12, vyznačující se tím, že se nechá reagovat 1 mol 3-chloranilinu s 0,4 až 0,6 mol formaldehydu.
14. Způsob podle bodů 1, 12 a 13, vyznačující se tím, že se reakce popřípadě provádí v rozpouštědle.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH4562/85A CH666260A5 (de) | 1985-10-23 | 1985-10-23 | Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS764086A2 CS764086A2 (en) | 1987-09-17 |
CS257296B2 true CS257296B2 (en) | 1988-04-15 |
Family
ID=4278388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS867640A CS257296B2 (en) | 1985-10-23 | 1986-10-22 | Production method of substitute 4,4-methylen-bis-anilines |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4950792A (cs) |
EP (1) | EP0220641B1 (cs) |
JP (1) | JPH0780820B2 (cs) |
AT (1) | ATE50559T1 (cs) |
CA (1) | CA1265817A (cs) |
CH (1) | CH666260A5 (cs) |
CS (1) | CS257296B2 (cs) |
DD (1) | DD263780A5 (cs) |
DE (1) | DE3669149D1 (cs) |
DK (1) | DK170371B1 (cs) |
ES (1) | ES2002031A6 (cs) |
FI (1) | FI84054C (cs) |
HU (1) | HU200590B (cs) |
IE (1) | IE59356B1 (cs) |
IL (1) | IL80324A (cs) |
MX (1) | MX169956B (cs) |
NO (1) | NO164413C (cs) |
RU (2) | RU2050374C1 (cs) |
YU (2) | YU45369B (cs) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH660358A5 (de) * | 1984-07-06 | 1987-04-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
HU207744B (en) * | 1989-03-17 | 1993-05-28 | Lonza Ag | Chain-extending composition for producing moulded polyurethane |
KR100275076B1 (ko) * | 1992-12-07 | 2000-12-15 | 배리 제이. 사인맨 | 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)으로 경화된 폴리우레탄 |
SK282382B6 (sk) * | 1994-08-17 | 2002-01-07 | Lonza Ag | 4,4'-metylén-bis-(3-chlór-2,6-dialkylfenylizokyanáty), spôsob ich výroby a použitia, polyuretánový systém |
US5962617A (en) * | 1995-02-02 | 1999-10-05 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
US6127505A (en) * | 1995-02-02 | 2000-10-03 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
US6013692A (en) * | 1995-12-12 | 2000-01-11 | Lonza Ag | Cellular polyurethane elastomers |
US5955559A (en) * | 1996-09-17 | 1999-09-21 | Shell Oil Company | Cast polyurethane elastomers containing low polarity amine curing agents |
DE19844002A1 (de) * | 1998-09-25 | 2000-03-30 | Gambro Dialysatoren | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethangegenstand |
KR20020019009A (ko) * | 1999-03-31 | 2002-03-09 | 뛰에리뒤보 | 가교 반응성 미립자를 함유하는 향상된 기계적 강도의열경화성 수지 조성물 |
JP2001246216A (ja) | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Denso Corp | 気液分離装置 |
DE10212391B4 (de) * | 2002-03-20 | 2006-11-16 | Mankiewicz Gebr. & Co (Gmbh & Co Kg) | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Gelcoats |
DE10344380A1 (de) * | 2003-09-23 | 2005-05-12 | Mankiewicz Gebr & Co | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Gelcoats für Epoxidharz- und Vinylesterharz-Verbundwerkstoffe |
DE10344379B4 (de) * | 2003-09-23 | 2008-09-11 | Mankiewicz Gebr. & Co (Gmbh & Co Kg) | Verwendung einer Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats für Kunstharz-Verbundwerkstoffe, Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe und Verbundwerkstoffe |
US8076518B2 (en) * | 2005-03-28 | 2011-12-13 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
CN1332932C (zh) * | 2005-05-03 | 2007-08-22 | 陆锦贤 | 4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)[mcdea]的制备方法 |
DE102008001855A1 (de) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats |
GB2478343A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-07 | Hexcel Composites Ltd | Asymmetric bis-aniline resin curing agent |
EP2638088B1 (en) | 2010-09-02 | 2015-11-18 | Lonza Ltd | Halogenation of 4,4'-methylene-bis-anilines |
EA023023B1 (ru) * | 2010-10-14 | 2016-04-29 | Лонца Лтд. | Галогенированные диэтилтолуолдиамины |
KR102391148B1 (ko) * | 2014-10-10 | 2022-04-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 계면활성제 조성물 |
US20210403637A1 (en) * | 2018-11-13 | 2021-12-30 | Cytec Industries Inc. | Curable resin composition and fiber reinforced resin matrix composite material |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1205975B (de) * | 1963-12-14 | 1965-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Basen der Diphenylmethanreihe |
DE2339237A1 (de) * | 1973-08-02 | 1975-02-20 | Nippon Kayaku Kk | 4,4'-diaminodiphenylmethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haerter fuer epoxyharze |
FR2522653A1 (fr) * | 1982-03-05 | 1983-09-09 | Ugine Kuhlmann | Diamines aromatiques halogenees, leur procede de fabrication, et leur application a la fabrication des polyurethannes |
CH660358A5 (de) * | 1984-07-06 | 1987-04-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
JPS624730A (ja) * | 1985-06-29 | 1987-01-10 | Ihara Chem Ind Co Ltd | コ−テイング粒状芳香族ジアミン |
-
1985
- 1985-10-23 CH CH4562/85A patent/CH666260A5/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-10-01 CA CA000519569A patent/CA1265817A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-06 YU YU1720/86A patent/YU45369B/xx unknown
- 1986-10-09 ES ES8602503A patent/ES2002031A6/es not_active Expired
- 1986-10-10 IE IE268286A patent/IE59356B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-10-15 IL IL80324A patent/IL80324A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-10-20 AT AT86114504T patent/ATE50559T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-20 MX MX004081A patent/MX169956B/es unknown
- 1986-10-20 RU SU864028311A patent/RU2050374C1/ru active
- 1986-10-20 EP EP86114504A patent/EP0220641B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-20 DE DE8686114504T patent/DE3669149D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-20 DD DD86295402A patent/DD263780A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-22 FI FI864271A patent/FI84054C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-10-22 HU HU864388A patent/HU200590B/hu unknown
- 1986-10-22 CS CS867640A patent/CS257296B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-10-22 NO NO864226A patent/NO164413C/no unknown
- 1986-10-22 DK DK506286A patent/DK170371B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-10-23 JP JP61252778A patent/JPH0780820B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-06-23 YU YU01170/87A patent/YU117087A/xx unknown
-
1988
- 1988-06-09 US US07/206,920 patent/US4950792A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-18 RU SU915001802A patent/RU2059607C1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH666260A5 (de) | 1988-07-15 |
JPH0780820B2 (ja) | 1995-08-30 |
MX169956B (es) | 1993-08-03 |
ATE50559T1 (de) | 1990-03-15 |
EP0220641A1 (de) | 1987-05-06 |
NO864226L (no) | 1987-04-24 |
YU45369B (en) | 1992-05-28 |
HU200590B (en) | 1990-07-28 |
IL80324A (en) | 1991-01-31 |
US4950792A (en) | 1990-08-21 |
IE862682L (en) | 1987-04-23 |
IL80324A0 (en) | 1987-01-30 |
DE3669149D1 (de) | 1990-04-05 |
DK170371B1 (da) | 1995-08-14 |
RU2059607C1 (ru) | 1996-05-10 |
NO164413C (no) | 1990-10-03 |
NO864226D0 (no) | 1986-10-22 |
RU2050374C1 (ru) | 1995-12-20 |
FI84054C (fi) | 1991-10-10 |
JPS6299351A (ja) | 1987-05-08 |
EP0220641B1 (de) | 1990-02-28 |
FI864271A0 (fi) | 1986-10-22 |
CS764086A2 (en) | 1987-09-17 |
YU117087A (en) | 1988-04-30 |
FI864271A (fi) | 1987-04-24 |
IE59356B1 (en) | 1994-02-09 |
DD263780A5 (de) | 1989-01-11 |
DK506286A (da) | 1987-04-24 |
NO164413B (no) | 1990-06-25 |
ES2002031A6 (es) | 1988-07-01 |
YU172086A (en) | 1988-02-29 |
HUT42056A (en) | 1987-06-29 |
DK506286D0 (da) | 1986-10-22 |
CA1265817A (en) | 1990-02-13 |
FI84054B (fi) | 1991-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS257296B2 (en) | Production method of substitute 4,4-methylen-bis-anilines | |
US4328322A (en) | Synthetic polymers by polyisocyanate polyaddition process | |
EP0193872B1 (en) | Di(alkylthio) diamine chain extenders for polyurethane elastomers | |
US3903126A (en) | Manufacture of biuret group-containing polyisocyanates | |
US3681290A (en) | Aromatic diamines containing ester groups and the production of polyurethane elastomers therefrom | |
KR920001652B1 (ko) | 방향족 폴리아민 | |
JPH0617438B2 (ja) | 置換p,p′‐メチレンビスアニリン | |
US4835239A (en) | Diisocyanates and their use for the preparation of polyurethanes | |
US5041668A (en) | Secondary diamines | |
US3940371A (en) | Diamino disulfide curatives for polyurethanes | |
CA1292006C (en) | Process for the production of diisocyanates, selected diisocyanates produced thereby and the production of polyurethane plastics therefrom | |
US4816543A (en) | Polyurethane system using monotertiary-alkyltoluenediamine as a cross linker | |
JPH08239447A (ja) | ブロックトポリイソシアネート、その製造方法、およびそれからなるないしはそれを含有するラッカー、被覆系、焼付ラッカーおよび接着剤 | |
US4898971A (en) | Liquid isocyanate prepolymers | |
US3654338A (en) | Haloformic acid ester isocyanates | |
US4914174A (en) | Liquid isocyanate prepolymers | |
Davis et al. | Studies of alkylthio‐substituted aromatic diamines as curatives for polyurethane cast elastomers | |
US4794194A (en) | Alkenylated toluenediisocyanates for use in preparing polyurethane urea systems | |
WO1982001709A1 (en) | Synthetic polymers by polyisocyanate polyaddition process | |
SU939493A1 (ru) | Композици дл получени полидиенуретановых покрытий | |
CZ288849B6 (cs) | 4,4´-Methylen-bis-fenylizokyanáty, způsob jejich výroby, polyurethanový systém | |
JPS6320425B2 (cs) | ||
EP0370286A2 (en) | Liquid isocyanate prepolymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20011022 |