CZ288849B6 - 4,4´-Methylen-bis-fenylizokyanáty, způsob jejich výroby, polyurethanový systém - Google Patents
4,4´-Methylen-bis-fenylizokyanáty, způsob jejich výroby, polyurethanový systém Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288849B6 CZ288849B6 CZ1997442A CZ44297A CZ288849B6 CZ 288849 B6 CZ288849 B6 CZ 288849B6 CZ 1997442 A CZ1997442 A CZ 1997442A CZ 44297 A CZ44297 A CZ 44297A CZ 288849 B6 CZ288849 B6 CZ 288849B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- methylene
- bis
- chloro
- optionally
- prepolymer
- Prior art date
Links
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical class C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 8
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VIOMIGLBMQVNLY-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2-chloro-3,5-diethylphenyl)methyl]-3-chloro-2,6-diethylaniline Chemical group CCC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C(=C(CC)C(N)=C(CC)C=2)Cl)=C1Cl VIOMIGLBMQVNLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 10
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 10
- WDBMBAKHPJFJJL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4-diethyl-3-isocyanatobenzene Chemical compound CCC1=CC=C(Cl)C(CC)=C1N=C=O WDBMBAKHPJFJJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- -1 4,4'-Methylene Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 abstract description 21
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 14
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 14
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,3-n,3-n-tetramethylbutane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CCN(C)C AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- AOFIWCXMXPVSAZ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2,6-bis(methylsulfanyl)benzene-1,3-diamine Chemical class CSC1=CC(C)=C(N)C(SC)=C1N AOFIWCXMXPVSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQDCXRFLJMVOCC-UHFFFAOYSA-N 5-[(3,5-diethyl-4-isocyanatophenyl)methyl]-1,3-diethyl-2-isocyanatobenzene Chemical compound CCC1=C(N=C=O)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N=C=O)=C(CC)C=2)=C1 OQDCXRFLJMVOCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N diphosgene Chemical compound ClC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 231100000926 not very toxic Toxicity 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/773—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
4,4'-Methylen-bis-fenylizokyan ty obecn ho vzorce I, kde R.sub.1.n. znamen alkylovou skupinu s 1 a 6 atomy uhl ku a R.sub.2.n. znamen chl r nebo alkylovou skupinu s 1 a 6 atomy uhl ku, jsou nov polyizokyan ty pro v²robu polyurethan s vysokou chemickou st lost a dobrou termickou stabilitou. V²roba 4,4'-methylen-bis-fenylizokyan t obecn ho vzorce I spo v v tom, e se nech reagovat 4,4'-methylen-bis-anilin obecn ho vzorce II s fosgenem nebo se slou eninou uvol uj c fosgen. Polyurethany jsou vyrobiteln reakc 4,4'-methylen-bis-fenylizokyan t se slou eninami alespo se dv ma atomy vod ku, aktivn mi v i izokyan t m.\
Description
(57) Anotace:
4,4'-Methylen-bis-fenylizokyanáty obecného vzorce I, kde Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a R2 znamená chlór nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, jsou nové polyizokyanáty pro výrobu polyurethanů s vysokou chemickou stálostí a dobrou termickou stabilitou. Výroba 4,4'methylen-bis-fenylizokyanátů obecného vzorce I spočívá v tom, že se nechá reagovat 4,4'-methylen-bis-anilin obecného vzorce II s fosgenem nebo se sloučeninou uvolňující fosgen. Polyurethany jsou vyrobitelné reakcí 4,4'-methylen-bisfenylizokyanátů se sloučeninami alespoň se dvěma atomy vodíku, aktivními vůči izokyanátům.
f
4,4'-Methylen-bis-fenylizokyanáty, způsob jejich výroby, polyurethanový systém
Oblast techniky
Vynález se týká 4,4-methylen-bis-fenylizokyanátů, způsobu výroby jmenovaných polyizokyanátů, jakož i použití jmenovaných polyizokyanátů v polyurethanových (PU)-systémech.
Pod pojmem PU-systémy se v následujícím rozumějí polyurethanové systémy obsahující 10 urethanové a/nebo močovinové skupiny.
Dosavadní stav techniky
Rozhodující význam jako polyizokyanátové složky při výrobě PU-systému mají stále ještě toluen-2,4-diizokyanát a/nebo toluen-2,6-diizokyanát, krátce označované jako TDI nebo difenylmethan-4,4'-diizokyanát, krátce označovaný jako MDI.
Velkým nedostatkem TDI je jeho velká toxicita. Přestože se se sloučeninou zachází 20 v průmyslovém měřítku při nejvyšších bezpečnostních opatřeních, představuje značné riziko.
Úplné odbočení na méně toxický MDI je také jen podmínečně možné, neboť na základě své vysoké reaktivity je MDI zpracovatelné s polyoly, ne však s aromatickými polyaminy. PU-systémy na bázi TDI a MDI jsou navíc omezeny teplotou jejich použití při maximální teplotě 25 100 °C.
Úkolem předloženého vynálezu bylo vyvinout polyizokyanáty, které nejsou příliš toxické, jsou méně reaktivní než MDI a jsou zpracovatelné klasickým a zavedením postupem zpracování PU. Se zadáním úkolu byl spojen také cíl vyvinout chemicky stálé PU-systémy, které lze použít při 30 teplotách nad 100 °C.
Úkol se podařilo vyřešit pomocí polyizokyanátů podle vynálezu obecného vzorce I.
Podstata vynálezu
Vynález se týká 4,4'-methylen-bis-fenylizokyanátů obecného vzorce I
<Σ>, kde R] znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a R2 znamená chlor nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
R] a R2 ve významu Cj-Có-alkylové skupiny mohou mít stejný význam nebo mohou být rozdílné a účelně znamenají methyl, ethyl, n- nebo i-propyl, η-, i- nebo t-butyl, pentyl a jeho izomery a hexyl a jeho izomery. Výhodně mají R] a R2 stejný význam a znamenají jednu ze jmenovaných Ci-C4-alkylových skupin.
-1 CZ 288849 B6
Výhodným polyizokyanátem je 4,4'-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylfenylizokyanát) s významem Ri a R2=ethyl.
Výroba polyízokyanátů podle vynálezu se uskuteční známým způsobem přeměnou odpovídajícího polyaminu s fosgenem nebo se sloučeninou uvolňující fosgen, jako např. di- nebo trifosgenem (srovnej např. Ullmanovu „Encykl.d.techn.Chemie“, 4. vydání, svazek 13, str. 351 a další).
Odpovídající polyaminy jsou popsány v evropské přihlášce ΕΡ-Α0 220 641. Výhodným polyaminem je 4,4'-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin) (M-CDEA).
Fosgenování se účelně provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla jako je například toluen nebo chlorbenzen při zvýšené teplotě. Reakce probíhá zpravidla prakticky kvantitativně. Výsledné polyizokyanáty se vyznačují vysokou čistotou.
Podobně lze také vyrobit 4,4'-methylen-bis-fenylizokyanáty obecného vzorce I, kde R2 znamená chlor, přičemž se vychází z odpovídajících známých sloučenin.
Zpracování polyízokyanátů podle vynálezu na PU-systémy se v podstatě uskutečňuje známým způsobem přeměnou se sloučeninami alespoň se dvěma atomy vodíku aktivními vůči polyizokyanátům a popřípadě s prostředky prodlužujícími řetězec a popřípadě v přítomnosti obvyklých katalyzátorů a popřípadě dalších přísad (srovnej Saechtling, „Kunststoff Taschenbuch“, 24. vydání, v nakladatelství Carl Hauser, Můnchen 1989, str. 429 a další).
Je rovněž možné použít směsi polyízokyanátů podle vynálezu sjinými alifatickými nebo aromatickými polyizokyanáty nebo prepolymery polyízokyanátů, popřípadě prepolymery na základě směsí polyízokyanátů s alifatickými nebo aromatickými polyizokyanáty.
Vhodnými zástupci sloučenin alespoň se dvěma atomy vodíku aktivními vůči polyizokyanátům jsou zejména polyoly, jako například polyetherpolyoly, polyesterpolyoly nebo jiné polyoly (např. polykaprolaktony). Vhodnými představiteli prostředků prodlužujících řetězec jsou polyaminy, jako např. aromatické diaminy MOC A, M-CDEA, směsi M-CDEA s aromatickými nebo alifatickými diaminy nebo polyoly, nebo izomemí směsi diaminodiriiethylthiotoluenu (tamtéž str. 430 nebo EP-A 220 641).
Nadto jsou použitelné všechny obvyklé katalysátory, jako tetramethylbutandiamin (TMBDA), diazabicyklooktan (DABCO), dibutyldilaurát cínu (DBTC) nebo organické sloučeniny těžkých kovů jednotlivě nebo v kombinaci s přísadami, jako např. změkčovadla, stabilizátory, ohnivzdorné prostředky, zpěňovací prostředky nebo plniva (tamtéž str. 430).
Velká přednost polyízokyanátů podle vynálezu spočívá v jejich zpracovatelnosti ve schůdných postupech zpracování PU jako např. one-shot RIM-postup, two-shot prepolymerový postup nebo two-shot přímý postup.
V souladu s výhodným použitím polyízokyanátů v PU-elastomemí sektoru nebo zejména v PU-licím elastomemím sektoru se dává přednost prepolymemímu postupu.
Polyizokyanáty podle vynálezu se účelně používají v polyurethanovém systému, kteiý je připravitelný reakcí
a) 4,4'-methylen-bis-fenylizokyanátu obecného vzorce I, kde Rj a R2 mají výše uvedený význam, se
b) sloučeninami s alespoň dvěma atomy vodíku aktivními vůči izokyanátům a popřípadě s
-2CZ 288849 B6
c) prostředky prodlužujícími řetězec, popřípadě v přítomnosti obvyklých katalyzátorů a popřípadě dalších přísad.
Výhodný je polyurethanový systém, který je připravitelný reakcí
a) 4,4'-methylen-bis-fenylizokyanátu obecného vzorce I se
b) sloučeninami s alespoň dvěma atomy vodíku aktivními vůči izokyanátům, výhodně s dříve popsanými a s
c) aromatickým diaminem jako prodlužovačem řetězce v přítomnosti jmenovaných obvyklých přísad.
Obzvláště výhodně se používá jako aromatický diamin 4,4'-methylen-bis-anilin, zvláště 4,4'-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin), buď jednotlivě, nebo jako součást směsi s dalšími aromatickými nebo alifatickými diaminy nebo s polyoly a jako složka a) 4,4'-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylfenylizokyanát).
PU-systémy připravené na bázi nových polyizokyanátů podle vynálezu se vyznačují neočekávanou chemickou stálostí ve srovnání se známými PU-systémy a teplotou použití do 180 °C.
Tyto PU-systémy podle vynálezu se proto především používají v PU-elastomemím sektoru, zejména v sektoru licích elastomerů pro výrobu např. válců, kol, povlaků při válcování, izolátorů, těsnění nebo povlaků. Je však úplně možné použít PU-systémy při povlakování sprayem nebo pro PU-pěny.
Příklady provedení vynálezu
Příklad la
Výroba 4,4'-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylfenylizokyanátu)
100 g (0,26 mol) 4,4'-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilinu) se při pokojové teplotě dá do 1000 g dichlorbenzenu v autoklávu. Do tohoto roztoku se zavede 57 g (0,58 mol) fosgenu během 30 min. Reakční směs se pak míchá v uzavřeném autoklávu při 80 °C po dobu 1 hodiny. Pak se uvolní a vzniklý chlorovodík, přebytečný fosgen a rozpouštědlo se odstraní. Přitom vznikne produkt uvedený v záhlaví ve výtěžku 110 g (98 % teorie).
IR (KBr): 2288.1 cm-1 ’Η-NMR (CDCls, 400 MHz) v ppm: 6,69 s, 2H;
4,12 s, 2H;
2,91 q, 4H, J=7,5 Hz;
2,59 q, 4H, J=7,6 Hz;
1,201, 6H, J=7,6 Hz;
1,15 t, 6H, J=7,5 Hz.
-3CZ 288849 B6
Příklad lb
Analogicky jako v příkladě la, avšak s rozpouštědlem toluenem, se získal titulní produkt ve výtěžku 109 g.
Test 4,4'-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylfenylizokyanátu) ve srovnání s izokyanáty známými ze stavu techniky v PU-systémech
1. Použité izokyanáty
MCDE-I 4,4'-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylfenylizokyanát) = sloučenina podle
Vynálezu
MDE-I 4,4'-methylen-bis-(2,6-diethylfenylizokyanát) - srovnávací látka
MDI 4,4'-methylen-bis-fenylizokyanát = srovnávací látka
2. Výroba prepolymerů (složka A)
Prepolymer 1 (vynález)
Prepolymer na základě polytetramethylenetherglykol (PTMG; Tetrathane 650, Du Pont) o mol. hmotnosti 650 a MCDE-I.
1850 g=4 mol 94% MCDE-I se roztavilo pod dusíkem (N2) při 80 °C, dalo do reakční baňky a za míchání se smíchalo s 1300 g PTMG=2 mol do 30 minut. PTMG je lineární a před přidáním k izokyanátu se odvodňoval 1 hodinu při 100 °C a vakuu 2500 Pa. Po úplném přidání PTMG se pak ještě 2 hodiny míchalo při 90 °C pod N2.
Získal se tak prepolymer s obsahem 5,2 % volných NCO-skupin. Označujeme tento prepolymer jako „PTMG 650-MCDE-I“.
Prepolymer 2 (vynález)
Prepolymer na základě polytetramethylenetherglykol (PTMG; Terathane 2000, Du Pont) o mol. hmotnosti 2000 a MCDE-I.
1234g=2,67 mol 95% MCDE-I se roztavilo pod N2 při 80 °C, dalo do reakční baňky a za míchání se smíchalo s 2133 g=1,066 mol PTGM do 30 minut. PTMG je lineární a před přidáním k izokyanátu se odvodňoval 1 hodinu při 100 °C a vakuu 2500 Pa. Po úplném přidání PTMG se pak ještě 2 hodiny míchalo při 90 °C pod N2.
Získal se tak prepolymer s obsahem 3,96 % volných NCO-skupin. Označujeme tento prepolymer jako „PTMG 2000-MCDE-I“.
Prepolymer 3 (vynález)
Prepolymer na bázi polykaprolaktonglykol (PCL; ČAPA 220, Interox) a mol. hmotnosti 2000 a MCDE-I.
1245 g=2,7 mol 94% MCDE-I se roztavilo pod N2 při 80 °C, dalo do reakční baňky a za míchání se smíchalo s 2133 g-1,066 mol PCL do 30 minut. PCL je lineární a před přidáním k izokyanátu se odvodňoval 1 hodinu při 100 °C a vakuu 2500 Pa. Po úplném přidání PCL se pak ještě 2 hodiny míchalo při 90 °C pod N2.
-4CZ 288849 B6
Získal se tak prepolymer s obsahem 3,92 % volných NCO-skupin. Označujeme takový prepolymer jako „PCL 2000-MCDE-I“.
Prepolymer 4 (srovnání)
Prepolymer na bázi PTMG (Terathane 2000, Du Pont) o mol. hmotnosti 2000 a MDE-I.
1158 g=3 mol 94% MDE-I se roztavilo pod N2 při 80 °C, dalo se do reakční baňky a za míchání se smíchalo s 2400 g=l,2 mol PTGM do 30 minut. PTMG je lineární a před přidáním k izokyanátu se odvodňoval 1 hodinu při 100 °C a vakuu 2500 Pa. Po úplném přidání PTMG se pak ještě 2 hodiny míchalo při 90 °C pod N2.
Získal se tak prepolymer s obsahem 4,32 % volných NCO-skupin. Označujeme tento prepolymer jako „PTMG 2000-MDE-I“.
Prepolymer 5 (srovnání)
Prepolymer na bázi PCL (ČAPA 220, Interox) o mol. hmotnosti 2000 a MDE-I.
Zamění-li se v prepolymerů 4 PTMG stejným množstvím PCL, získá se tak při jinak shodných podmínkách prepolymer s obsahem 4,23 % volných NCO-skupin. Označujeme tento prepolymer jako „PCL 2000-MDE-I“.
Prepolymer 6
Prepolymer na bázi PCL (ČAPA 220, Interox) o mol. hmotnosti 2000 a MDI.
400 g=l,6 mol MDI se roztavilo pod N2 při 60 °C, dalo do reakční baňky, zahřálo na 80 °C a za míchání se smíchalo s 1000 g=0,5 mol PCL do 10 minut. PCL je lineární a před přidáním k izokyanátu se odvodňoval 1 hodinu při 100 °C a vakuu 2500 Pa. Po úplném přidání PCL se pak ještě 2 hodiny míchalo při 80 °C pod N2.
Získal se prepolymer s obsahem 6,6 % volných NCO-skupin. Označujeme tento prepolymer jako „PCL 2000-MDI“.
3. Složka B
Složka B je buď roztavený diamin* nebo čirý roztok zbavený plynu, ochlazený na teplotu zpracování (80 °C) patřičného diaminu, popř. diaminové směsi v odpovídajícím polyolu. Roztoky v polyolu obsahují k tomu vztaženo na celkový systém (složka A+B) 0,3 % organické sloučeniny vismutu (Coscat® 83 Catalyst der CasChem. Inc., New Jersey).
* I 4,4'-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin)M-CDEA
II směs diaminů, Luvocure MUT-HT, Lehman & Voss
III směs 2,4 a 2,6 izomerů dimethylthiotoluendiaminu, Ethacure 300, Albemarle Inc.
4. Příprava zkušebních jader
Prepolymer (složka A) a diaminy (prodlužovač řetězce; složka B) se těsně smíchají v molámím poměru 1:0,95, tzn. NCO-skupiny ksumě volných OH- a NH2-skupin, při 80 °C během 30 sekund, nalijí do kovové formy předehřáté na 110°C o vnitřních rozměrech 200*200*2 (v mm) a nakonec při počátku gelovatění (doba zpracovatelnosti) se stlačí v lisu při 20 MPa a při
-5CZ 288849 B6
110°C. Po dokonalém vytvrzení (doba odformování) se odformují a temperují 16 hodin při
110 °C. Z vytvrzených elastomerů se vysekají zkušební jádra.
5. Zkušební parametry
Tvrdost podle Shorea A a Shorea D Odolnost proti dalšímu trhání Pevnost v tahu
Napětí při 100% protažení io Mezní protažení
DIN 53505
DIN 53515
DIN 53504
DIN 53504
DIN 53504
Tabulka 1
Výsledky s diaminem M-CDEA (I)
| Prepo č. | „I“ ve složce B v mol % | „G.A.“ složka B proti 100% složky A | Doba zpraco vatel nosti | Doba odform. | Tvrdost/R T | Tvrdost/ 175 °C ShA | Odolnost proti dalšímu trháni N/mm | Pevnost v tahu N/mm2 | Napití při 100% protaženi N/mm2 | Mezní protažen í % | |
| ShA | ShD | ||||||||||
| 1 vyn. | 100 | 21,0 | 2’ 00 | 20' | 99 | 69 | 99 | - | - | - | - |
| 2 vyn. | 100 | 17,0 | 2' 30 | 20' | 98 | 45 | 53,3 | 19,7 | 9,2 | 433 | |
| 2 vyn. | 66 | 40,0 | 2’ 00' | 45' | 91 | 33 | 47,7 | 18,3 | 5,2 | 809 | |
| 4 srov. | 100 | 18,2 | 3'00 | 45' | 97 | 43 | 47,7 | 8,6 | 7,5 | 388 | |
| 4 srov. | 66 | 44,0 | 7' 30” | 60' | 91 | 28 | 35,0 | 15,0 | 4,5 | 854 | |
| 3 vyn. | 100 | 16,0 | 2'30 | 20' | 98 | 52 | 97 | 73,5 | 17,7 | 11,4 | 353 |
| 3 vyn. | 66 | 38,0 | 2' 30 | 45' | 92 | 37 | 59,4 | 25,7 | 5,7 | 593 | |
| 5 srov. | 100 | 18,7 | 5' 00 | 60’ | 98 | 45 | 95 | 64,2 | 12,1 | 9,2 | 440 |
| 5 srov. | 66 | 45,0 | 5' 10 | 60' | 92 | 32 | - | 50,2 | 22,8 | 5,1 | 750 |
| 6 srov. | 66 | 72,0 | 19 | 9' | 88 | - | - | 64,0 | 35,1 | - | - |
| 6 srov. | 100 | 30,0 | 20” | 5' | 98 | 55 | - | 74,0 | 25,6 | - | - |
Tabulka 2
Výsledky se směsí diaminů Luvocure MUT-HT ex Lehmann a Voss (II)
| Prepo č. | Hmotnost, pomir prep: složka B | Doba zpracovatelnosti | Doba odform. | Tvrdost/RT | Tvrdost/ 175 °C ShA | Odolnost proti dalšímu trhání N/mm | Pevnost v tahu N/mm2 | Napiti při 100% protažení N/mm2 | Mezní protažení % | |
| ShA | ShD | |||||||||
| 2 vyn. | 100:20,5 | 2'00 | 40' | 97 | 46 | 95 | 60,9 | 17,2 | 9,1 | 510 |
| 4 srov. | 100:22,0 | 4' 30 | 45' | 97 | 40 | 93 | 50,2 | 13,9 | 7,0 | 754 |
| 3 vyn. | 100:19,0 | 2’40 | 40' | 98 | 47 | 95 | 76,8 | 20,7 | 9,7 | 464 |
| 5 srov. | 100:22,5 | 5' 20 | 60' | 97 | 46 | 95 | 60,9 | 17,2 | 9,1 | 510 |
Claims (8)
1. 4,4'-Methylen-bís-fenylizokyanáty obecného vzorce I kde Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a R2 znamená chlor nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
2. 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylfenylizokyanát).
3. Způsob výroby 4,4'-methylen-bis-fenylizokyanátu obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat 4,4'-methylen-bis-anilin obecného vzorce II 2HN (II), kde R] a R2 mají výše uvedený význam, s fosgenem nebo se sloučeninou uvolňující fosgen.
4. Použití 4,4'-methylen-bis-fenylizokyanátů podle nároku 1 obecného vzorce I, kde Ri a R2 mají výše uvedený význam, pro výrobu polyurethanových systémů.
5. Použití 4,4'-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylfenylizokyanátu) podle nároku 1 pro výrobu
5 polyurethanových systémů.
6. Polyurethanový systém, vyrobitelný reakcí
a) 4,4'-methylen-bis-fenylizokyanátu podle nároku 1 obecného vzorce I, kde Ri a R2 mají
10 výše uvedený význam, se
b) sloučeninami s alespoň dvěma atomy vodíku aktivními vůči izokyanátům a popřípadě s
c) prostředky prodlužujícími řetězec, popřípadě v přítomnosti obvyklých katalyzátorů 15 a popřípadě dalších přísad.
7. Polyurethanový systém podle nároku 6, vyrobitelný reakcí
a) 4,4'-methylen-bis-fenylizokyanátu se
b) sloučeninami s alespoň dvěma atomy vodíku aktivními vůči izokyanátům a
c) aromatickým diaminem jako prostředkem prodlužujícím řetězce, popřípadě v přítomnosti obvyklých katalyzátorů a popřípadě dalších přísad.
8. Polyurethanový systém podle nároku 7, kde aromatickým diaminem je 4,4'-methylen-bisanilin nebo směs 4,4'-methylen-bis-anilinu s jedním nebo více aromatickými nebo alifatickými diaminy nebo polyolem.
30 9. Polyurethanový systém podle nároku 7 nebo 8, kde 4,4'-methylen-bis-fenylizokyanátem obecného vzorce I je 4,4'-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylfenylizokyanát) a aromatickým diaminem je 4,4'-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin) nebo směs 4,4'-methylen-bis-(3chlor-2,6-diethylanilinu) s jedním nebo více aromatickými nebo alifatickými diaminy nebo polyolem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH253594 | 1994-08-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ44297A3 CZ44297A3 (en) | 1997-06-11 |
| CZ288849B6 true CZ288849B6 (cs) | 2001-09-12 |
Family
ID=4235990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997442A CZ288849B6 (cs) | 1994-08-17 | 1995-08-16 | 4,4´-Methylen-bis-fenylizokyanáty, způsob jejich výroby, polyurethanový systém |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5734076A (cs) |
| EP (1) | EP0777647B1 (cs) |
| JP (1) | JPH10504299A (cs) |
| CN (2) | CN1069897C (cs) |
| AT (1) | ATE174025T1 (cs) |
| AU (1) | AU3384895A (cs) |
| CA (1) | CA2197560A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ288849B6 (cs) |
| DE (1) | DE59504432D1 (cs) |
| DK (1) | DK0777647T3 (cs) |
| ES (1) | ES2126930T3 (cs) |
| HU (1) | HU215902B (cs) |
| NO (1) | NO307334B1 (cs) |
| PL (1) | PL180509B1 (cs) |
| SK (1) | SK282382B6 (cs) |
| TW (1) | TW323288B (cs) |
| WO (1) | WO1996005171A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6720403B1 (en) | 2002-11-01 | 2004-04-13 | E.I. Dupont De Nemours And Co. | Polyurethaneurea and spandex comprising same |
| CN101544755B (zh) * | 2009-04-28 | 2010-12-08 | 浙江大学 | 金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB852651A (en) * | 1958-01-22 | 1960-10-26 | Ici Ltd | Diisocyanato diphenylmethane derivatives and their polyurethane products |
| US3426025A (en) * | 1961-11-28 | 1969-02-04 | Du Pont | Catalysts for preparing carbodiimides |
| CH666260A5 (de) * | 1985-10-23 | 1988-07-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane. |
| US5028685A (en) * | 1989-10-16 | 1991-07-02 | Exxon Research & Engineering Company | Halogenated polyurethanes |
-
1995
- 1995-08-16 CA CA002197560A patent/CA2197560A1/en not_active Abandoned
- 1995-08-16 SK SK198-97A patent/SK282382B6/sk unknown
- 1995-08-16 DE DE59504432T patent/DE59504432D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-16 DK DK95930475T patent/DK0777647T3/da active
- 1995-08-16 AU AU33848/95A patent/AU3384895A/en not_active Abandoned
- 1995-08-16 EP EP95930475A patent/EP0777647B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-16 WO PCT/EP1995/003260 patent/WO1996005171A1/de not_active Application Discontinuation
- 1995-08-16 JP JP8507034A patent/JPH10504299A/ja active Pending
- 1995-08-16 US US08/776,714 patent/US5734076A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-16 CZ CZ1997442A patent/CZ288849B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-08-16 HU HU9701919A patent/HU215902B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-08-16 ES ES95930475T patent/ES2126930T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-16 CN CN95194625A patent/CN1069897C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-16 AT AT95930475T patent/ATE174025T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-08-16 PL PL95318887A patent/PL180509B1/pl unknown
- 1995-09-20 TW TW084109879A patent/TW323288B/zh active
-
1997
- 1997-02-14 NO NO970688A patent/NO307334B1/no not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-12-29 CN CN00137783A patent/CN1330092A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU215902B (hu) | 1999-03-29 |
| TW323288B (cs) | 1997-12-21 |
| NO307334B1 (no) | 2000-03-20 |
| NO970688L (no) | 1997-04-14 |
| JPH10504299A (ja) | 1998-04-28 |
| ATE174025T1 (de) | 1998-12-15 |
| ES2126930T3 (es) | 1999-04-01 |
| CA2197560A1 (en) | 1996-02-22 |
| PL318887A1 (en) | 1997-07-07 |
| CZ44297A3 (en) | 1997-06-11 |
| CN1069897C (zh) | 2001-08-22 |
| HUT77240A (hu) | 1998-03-02 |
| US5734076A (en) | 1998-03-31 |
| DK0777647T3 (da) | 1999-08-16 |
| CN1155275A (zh) | 1997-07-23 |
| SK19897A3 (en) | 1997-11-05 |
| NO970688D0 (no) | 1997-02-14 |
| DE59504432D1 (de) | 1999-01-14 |
| EP0777647A1 (de) | 1997-06-11 |
| EP0777647B1 (de) | 1998-12-02 |
| AU3384895A (en) | 1996-03-07 |
| SK282382B6 (sk) | 2002-01-07 |
| CN1330092A (zh) | 2002-01-09 |
| WO1996005171A1 (de) | 1996-02-22 |
| PL180509B1 (en) | 2001-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3903126A (en) | Manufacture of biuret group-containing polyisocyanates | |
| US4328322A (en) | Synthetic polymers by polyisocyanate polyaddition process | |
| US4327204A (en) | Process for producing polyurethane elastomer by mixing a hardener composition with an isocyanate composition | |
| US3681290A (en) | Aromatic diamines containing ester groups and the production of polyurethane elastomers therefrom | |
| AU659224B2 (en) | Method for the preparation of a polyurea resin | |
| US4504648A (en) | Polyurethaneurea and process for preparing the same | |
| KR20080071085A (ko) | 아민으로 경화된 폴리우레탄 및 그의 제조 | |
| CA1212793A (en) | Polyurea dispersions in organic isocyanates | |
| IE862682L (en) | Substituted p, p'-methylene-bis-anilides. | |
| US4722989A (en) | Process for producing polyurethane/urea elastomers | |
| KR101142576B1 (ko) | 한정된 산도를 갖는 디페닐메탄 계열의 디- 및폴리-이소시아네이트의 제조 | |
| US4537945A (en) | Polyether derivative and a poly(urethane)ureamide obtained therefrom | |
| CZ288849B6 (cs) | 4,4´-Methylen-bis-fenylizokyanáty, způsob jejich výroby, polyurethanový systém | |
| CA1334236C (en) | Urea-modified isocyanates | |
| US4699968A (en) | Water as a partial extender in polyurethane formulations | |
| JPH03220222A (ja) | 高硬度樹脂組成物とそれを用いた成形品、並びに成形品の製造方法 | |
| US6320012B1 (en) | Isocyanate formulations containing activated chain extenders | |
| US5175230A (en) | Alkyl substituted difunctional cyclohexylisocyanates | |
| US4139706A (en) | Novel poly(thio)ethers having terminal amino groups, a process for their production and their application | |
| JP4423726B2 (ja) | 新規芳香族ジイソシアネート化合物およびその製造法 | |
| AU615118B2 (en) | Liquid isocyanate prepolymers | |
| US6433218B1 (en) | Stable isocyanate formulations | |
| US4885353A (en) | Liquid isocyanate prepolymers | |
| JPH0365369B2 (cs) | ||
| JPS6250320A (ja) | モノ第３−アルキルトルエンジアミンを架橋剤として用いるポリウレタンの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040816 |