PL180509B1 - 4,4'-methylene-bis-(3-chloro-2,6-dialkyl phenylisocyanates) and polyurethane systems containing them - Google Patents
4,4'-methylene-bis-(3-chloro-2,6-dialkyl phenylisocyanates) and polyurethane systems containing themInfo
- Publication number
- PL180509B1 PL180509B1 PL95318887A PL31888795A PL180509B1 PL 180509 B1 PL180509 B1 PL 180509B1 PL 95318887 A PL95318887 A PL 95318887A PL 31888795 A PL31888795 A PL 31888795A PL 180509 B1 PL180509 B1 PL 180509B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chloro
- bis
- methylene
- alkyl
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/773—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
1. Nowy 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro- 2,6-dialkilofenyloizocyjanian) o wzorze ogól- nym 1, w którym R1 oznacza alkil o 1 do 6 ato- mach wegla, a R2 oznacza atom chloru lub alkil o 1 do 6 atomach wegla. Wzór 1 PL PL PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy nowych poliizocyjanianów: 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjanianów) o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza alkil o 1do 6 atomach węgla, a R2- atom chlorku lub alkil o 1do 6 atomach węgla, sposobu ich wytwarzania oraz układów poliuretanowych (PU) opartych na 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjanianach).
Przez układy PU rozumie się poniżej układy poliuretanowe zawierające grupy uretanowe i/lub mocznikowe. Przy wytwarzaniu znanych układów PU jako składniki poliizocyjanianowe doniosłą rolę mają wciąż tolueno-2,4-diizocyjanian i/lub tolueno-2,6-diizocyjanian, oznaczony w skrócie TDI lub difenylo-metano-4,4'-diizocyjanian, oznaczany w skrócie MDI.
180 509
WielkąniedogodnościąTDI jestjego wysoka toksyczność. Chociaż związkiem operuje się w skali przemysłowej przy zachowaniu możliwie największych środków ostrożności, niesie on znaczny potencjał ryzyka.
Pełne przejście na mniej toksyczny MDI jest też możliwe tylko w ograniczonym zakresie, ponieważ MDI wskutek swojej wysokiej reaktywności może być przetwarzany z alkoholami wielowodorotlenowymi, lecz nie z aminami aromatycznymi.
Ponadto, układy PU oparte na TDI i MDI mają temperaturę stosowania ograniczoną do 100°C co najwyżej.
Celem zatem obecnego wynalazku jest opracowanie poliizocyjanianów nie wykazujących wysokiej toksyczności, o reaktywności mniejszej niż MDI i nadających się do przetwarzania klasycznym i tradycyjnie przyjętym sposobem obróbki PU. Dalszym celem wynalazku jest opracowanie odpornych chemicznie układów PU nadających się do stosowania w temperaturach powyżej 100°C.
Cel ten zrealizowano dzięki opracowaniu nowych poliizocyjanianów według wynalazku.
Nowymi związkami według wynalazku są 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjaniany) o wzorze ogólnym 1, w którym Rj oznacza alkil o 1do 6 atomach węgla, a R2 oznacza atom chloru lub alkil o 1 do 6 atomach węgla.
Korzystnym nowym związkiem według wynalazku o budowie określonej wzorem ogólnym 1 jest 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjanian), gdzie R, = R2 = etyl.
Sposób wytwarzania nowego 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjanianu) o wzorze ogólnym 1, w którym R] oznacza alkil o 1do 6 atomach węgla, a R2 oznacza atom chloru lub alkil o 1 do 6 atomach węgla, według wynalazku polega na tym, że 4,4'-metylenobis-(3-chloro-2,6-dialkiloanilinę) o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oraz R2 mająwyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z fosgenem lub związkiem wydzielającym fosgen takim jak di- lub trifosgen.
Wynalazek obejmuje również układ poliuretanowy, wytwarzalny na drodze reakcji nowego 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjanianu) o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza alkil o 1do 6 atomach węgla, a R2 oznacza atom chloru lub alkil o 1 do 6 atomach węgla z b) związkami o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem izocyjanianów takimi, jak alkohole wielowodorotlenowe i ewentualnie z c) środkami wydłużającymi łańcuch takimi, jak poliaminy, ewentualnie w obecności typowych katalizatorów i ewentualnie dalszych dodatków takich, jak plastyfikatory, stabilizatory, środki ognioochronne, środki porotwórcze, wypełniacze.
Korzystnie, układ poliuretanowy według wynalazku jest wytwarzalny na drodze reakcji a) nowego 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjanianu) ze b) związkami o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem izocyjanianów oraz z c) aromatyczną dwuaminąjako środkiem wydłużającym łańcuch, ewentualnie w obecności typowych katalizatorów i ewentualnie dalszych dodatków.
Korzystnie, w układzie poliuretanowym według wynalazku diaminę aromatyczną stanowi 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkiloanilina) lub mieszanina 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro2,6-dialkiloaniliny) z jedną lub więcej aromatycznymi lub alifatycznymi diaminami lub alkoholem wielowodorotlenowym.
Korzystnie, w układzie poliuretanowym według wynalazku 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjanian) stanowi 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietylofenyloizocyjanian), a aromatyczną diaminę stanowi 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietyloanilina) lub mieszanina 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietyloaniliny) z jedną lub więcej aromatycznymi lub alifatycznymi diaminami lub alkoholem wielowodorotlenowym.
Jeśli RI i R2 oznaczają^-Cg-alkil, mogą one być takie same lub różne i korzystnie oznaczają metyl, etyl, n- lub i-propyl, n-, i- lub t-butyl, pentyl i jego izomery oraz heksyl i jego izomery. Korzystnie R1 i R2 mają jednakowe znaczenie i oznaczająjeden ze wspomnianych Cr<C4-alkilów^.
Wskazane poliizocyjaniany według wynalazku wytwarza się zgodnie z wynalazkiem na drodze znanej reakcji odpowiedniej poliaminy z fosgenem lub związkiem uwalniającym fosgen
180 509 takim, jak przykładowo di- lub trifosgen (por. przykładowo Ullmanns Encykl. d. techn. Chemie,
4. Aufl., Bd. 13, str. 351 i nast.). Odpowiednie poliaminy, stosowane w sposobie według wynalazku opisano w Europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A 0 220 641. Korzysttiąpoliaminąjest 4,4'-metyle:^i^^bis-(3-chloro-2,6-dietylanilina) (M-CDEA). Fosgenowanie prowadzi się korzystnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika takiego, jak przykładowo toluen lub chlorobenzen, w podwyższonej temperaturze. Reakcja przebiega z reguły praktycznie ilościowo. Uzyskane poliizocyjaniany charakteryzują się wysoką czystością.
Przetwarzanie nowych poliizocyjanianów według wynalazku do układów PU realizuje się zasadniczo w znany sposób na drodze reakcji ze związkami o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem poliizocyjanianów i ewentualnie ze środkami wydłużającymi łańcuch oraz ewentualnie w obecności typowych katalizatorów i ewentualnie dalszych dodatków (por. Saechtling, Kunststoff Taschenbuch, 24. Ausgabe, wyd. Carl Hauser Verlag, Munchen 1989, str. 429 i nast.).
W tym zakresie możliwe jest również użycie mieszanin nowych poliizocyjanianów według wynalazku z innymi alifatycznymi lub aromatycznymi poliizocyjanianami albo prepolimerów nowych poliizocyjanianów, bądź też prepolimerów opartych na mieszaninach nowych poliizocyjanianów z innymi alifatycznymi lub aromatycznymi poliizocyjanianami.
Odpowiednimi przykładami związków o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem poliizocyjanianów są w szczególności alkohole wielowodorotlenowe takie, jak przykładowo polieteroalkohole wielowodorotlenowe, poliestroalhokole wielowodorotlenowe lub inne alkohole wielowodorotlenowe (przykładowo polikaprolaktony). Odpowiednimi przykładami środków wydłużających łańcuch są poliaminy takie, jak przykładowo diaminy aromatyczne: 4,4'-metyleno-bis-(o-chloroanilina) (MOCA) oraz 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietyloanilina) (M-CDEA), mieszaniny M-CDEA z aromatycznymi lub alifatycznymi diaminami lub alkoholami wielowodorotlenowymi lub mieszaniny izomerów dimetylotiotoluenodiaminy (ibid. str. 430 lub EP-A 220 641).
Ponadto, stosować można wszystkie typowe katalizatory takie, jak tetrametylobutanodiamina (TMBDA), diazabicyklooktan (DABCO), dilaurynian dibutylocyny (DBTC) lub metaloorganiczne związki metali ciężkich, pojedynczo lub w kombinacji z dodatkami takimi, jak przykładowo plastyfikatory, stabilizatory, środki ognioochronne, środki porotwórcze lub wypełniacze (ibid. str. 430).
Dużązaletąnowych poliizocyjanianów według wynalazkujest ich przetwarzalność znanymi sposobami obróbki PU takimi, jak przykładowo jednoetapowym sposobem RIM, dwuetapowym sposobem prepolimerowym lub dwuetapowym sposobem bezpośrednim. Stosownie do korzystnego zastosowania polizocyjanianu w sektorze PU-elastomer, lub zwłaszcza sektorze PU-elastomer lany, za korzystny uważać należy sposób prepolimerowy.
Nowe poliizocyjaniany według wynalazku wykorzystuje się korzystnie w układzie poliuretanowym, wytwarzalnym w wyniku reakcji
a) 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjanianu) o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie symbole mają wyżej określone znaczenie ze
b) związkami o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem izocyjanianów i ewentualnie
c) środkami wydłużającymi łańcuch, ewentualnie w obecności typowych katalizatorów i ewentualnie dalszych dodatków.
Korzystny jest układ poliuretanowy, wytwarzany przez reakcję:
a) 4,4'-Metyleno-bis-(3-chk)ro-2.6-dialkilofenyloizocyjanianii) o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie symbole mają wyżej określone znaczenie ze
b) związkami o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem izocyjanianów, korzystnie wyżej opisanymi oraz i
c) diaminą aromatycznąjako środkiem wydłużającym łańcuch w obecności wspomnianych typowych dodatków.
Szczególnie korzystnie diaminę aromatyczną stanowi 4,4-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilanilina), a zwłaszcza 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietyloanilina). samodzielnie lub jako
180 509 składnik mieszaniny z dalszymi aromatycznymi lub alifatycznymi diaminami lub z alkoholami wielowodorotlenowymi, zaś korzystny składnik a) stanowi 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietylofenylo-izocyjanian).
Układy PU oparte na nowych poliizocyjanianach według wynalazku mają - w porównaniu do znanych układów PU - nieoczekiwanie wysoką odporność chemiczną i temperaturę stosowania do 180°C.
Te układy PU według wynalazku są zatem stosowane w sektorze PU-elastomer - zwłaszcza w sektorze PU-elastomer lany do wytwarzania przykładowo rolek, kół, powłok walców, izolatorów, uszczelnień lub odlewów. Jest jednak także możliwe zastosowanie tych układów PU do powlekania przez rozpylanie łub do pianek PU.
Poniższe przykłady bliżej ilustrują obecny wynalazek.
Przykład Ia.
Wytwarzanie 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietylofenyloizocyjanianu)
100 g (0,26 mola) 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietylaniliny) w temperaturze pokojowej wprowadzono do 1000 g dichlorobenzenu w autoklawie. Do tego roztworu wprowadzono 57 g (0,58 mola) fosgenu w czasie 30 min. Następnie mieszaninę reakcyjną mieszano w zamkniętym autoklawie w 80°C w ciągu 1 h. Następnie układ rozprężono i powstały chlorowodór, nadmiarowy fosgen i rozpuszczalnik usunięto. Uzyskano produkt tytułowy z wydajnością 110 g (98% wielkości teoretycznej).
IR(KBr): 2288.1 cm‘H-NMR (CDCl3,400 MHz) w ppm: 6,69 s, 2H; 4,12s, 2H; 2,91 q, 4H, J = 7,5 Hz; 2,59 q, 4H, J = 7,6 Hz; 1,20 t, 6H, J = 7,6 Hz; 1,15 t, 6H, J = 7,5 Hz.
Przykład Ib.
Postępowano analogicznie jak w przykładzie Ia, lecz stosując toluen jako rozpuszczalnik. Otrzymano produkt tytułowy z wydajnością 109 g.
Badanie 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietylofenyloizocyjanianu) w układach PU, w porównaniu z izocyjanianami należącymi do stanu techniki.
1. Użyte izocyjaniany:
MCDE-I 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietylofenyloizocyjanian) = związek według wynalazku
MDE-I 4,4'-metyleno-bis-(2,6-dietylofenyloizocyjanian) = substancja porównawcza
MDI 4,4'-metyleno-bis-fenyloizocyjanian = substancja porównawcza
2. Wytwarzanie prepolimerów (Składnik A)
Prepolimer 1 (według wynalazku)
Prepolimer oparty na glikolu politetrametylenoeterowym (PTMG; Terathane 650, Du Pont) o ciężarze cząsteczkowym 650 oraz MCDE-I
1850 g = 4 mole MCDE-I o stężeniu 94% stopiono w atmosferze azotu (N2) w 80°C, umieszczono w kolbie reakcyjnej i mieszając dodano 1300 g PTMG = 2 mole w ciągu 30 min. Zastosowano liniowy PTMG odwodniony przed dodaniem do izocyjanianu przez 1 h w 100°C i pod próżnią 2500 Pa. Po zakończeniu dodawania PTMG całość mieszano przez dalsze 2 h w 90°C w atmosferze N2. Otrzymano prepolimer o zawartości 5,2% wolnych grup NCO. Prepolimer ten w dalszej części opisu jest oznaczony jako „PTMG 650-MCDE-I”.
Prepolimer 2 (według wynalazku)
Prepolimer oparty na glikolu politetrametylenoeterowym (PTMG; Tetrathane 2000, Du Pont) o ciężarze cząsteczkowym 2000 oraz MCDE-I
1234 g = 2,67 mola MCDE-I o stężeniu 94%o stopiono w atmosferze azotu N2 w 80°C, umieszczono w kolbie reakcyjnej i mieszając dodano 2133 g = 1,066 mola PTMG w ciągu 30 min. Zastosowano liniowy PTMG odwodniony przed dodaniem do izocyjanianu przez 1 h w 100°C i pod próżnią2500 Pa. Po zakończeniu dodawania PTMG całość mieszano przez dalsze 2 h w 90°C w atmosferze N2. Otrzymano prepolimer o zawartości 3,96% wolnych grup NCO. Prepolimer ten w dalszej części .opisu jest oznaczony jako „PTMG 2000-MCDE-l”.
Prepolimer 3 (według wynalazku)
180 509
Prepolimer oparty na glikolu polikaprolaktonowym (PCL; CAPA 220, Interox) o ciężarze cząsteczkowym 2000 oraz MCDE-I
1245 g = 2,7 mola MCDE-I o stężeniu 94% stopiono w atmosferze azotu N2 w 80°C, umieszczono w kolbie reakcyjnej i mieszając dodano 2133 g= 1,066 mola PCL w ciągu 30 min. Zastosowano liniowy PCL odwodniony przed dodaniem do izocyjanianu przez 1 h w 100°C i pod próżnią2500 Pa. Po zakończeniu dodawania PCL całość mieszano przez dalsze 2 h w 90°C w atmosferze N2. Otrzymano prepolimer o zawartości 3,92% wolnych grup NCO. Prepoliemr ten w dalszej części opisu jest oznaczony jako „PCL 2000-MCDE-I”.
Prepolimer 4 (porównawczy)
Prepolimer oparty na PTMG (Terathane 2000, Du Pont) o ciężarze cząsteczkowym 2000 oraz MDE-I
1158 g = 3 mole MDE-I o stężeniu 94% stopiono w atmosferze azotu N2 w 80°C, umieszczono w kolbie reakcyjnej i mieszając dodano 2400 g = 1,2 mola PTMG w ciągu 30 min. Zastosowano liniowy PTMG odwodniony przed dodaniem do izocyjanianu przez 1 h w 100°c i pod ciśnieniem 2500 Pa. Po zakończeniu dodawania PTMG całość mieszano przez dalsze 2 h w 90°C w atmosferze N2. Otrzymano prepolimer o zawartości 4,32% wolnych grup NCO. Prepolimer ten w dalszej części opisu jest oznaczony jako „PTMG 2000-MDE-I”.
Prepolimer 5 (porównawczy)
Prepolimer oparty na PCL (CAPA 220, Interox) o ciężarze cząsteczkowym 2000 oraz MDE-I
Zamieniając w prepolimerze 4 PTMG na takąsamąilość PCL i utrzymując identyczne pozostałe warunki, otrzymano prepolimer o zawartości 4,23% wolnych grup NCO.
Prepolimer ten w dalszej części opisu jest oznaczony jako „PCL 2000-MDE-I”.
Prepolimer 6
Prepolimer oparty na PCL (CAPA 220, Interox) o ciężarze cząsteczkowym 2000 oraz MDI.
400 g = 1,6 mola MDI stopiono w atmosferze azotu N2 w 60°C, umieszczono w kolbie reakcyjnej, ogrzano do 80°C i mieszając dodano 1000 g = 0,5 mola PCL wciągu 10 min. Zastosowano liniowy PCL odwodniony przed dodaniem do izocyjanianu przez 1h w 100°C i pod próżnią 2500 Pa. Po zakończeniu dodawania PCL, całość mieszano przez dalsze 2 h w 80°C w atmosferze N2. Otrzymano prepolimer o zawartości 6,6% wolnych grup NCO. Prepolimer ten w dalszej części opisu jest oznaczony jako „PCL 2000-MDI”.
3. Składniki!
Składnikiem B jest wskazana niżej stopiona diamina* lub klarowny, odgazowany (ochłodzony do temperatury obróbki 80°C) roztwór odpowiedniej diaminy względnie mieszaniny diamin w odpowiednim alkoholu wielowodorotlenowym. Roztwory w alkoholu wielowodorotlenowym zawierająponadto 0,3% w przeliczeniu na cały układ (składnik A + B) metalo-organicznego związku bizmutu (katalizator Coscat® 83, CasChem. Inc., New Jersey).
* I 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietyloanilina) M-CDEA
II mieszanina diamin: Luvocure MUT-HT, Lehmann & Voss
III mieszanina izomerów 2,4- i 2,6-dimetylotiotoluenodiaminy, Ethacure 300,
Albemarle Inc.
180 509 <u c
<u •N s· g en en
Tf
On
O oo rt•zn en •ZN en en on •zn
J-l
CL
CM oŃ
CM •zn •zn 'T •zn
A
N <<Z1 2 O en r
© •zn
Γ *
r-~
CM
OO cm'
CM g c ś .2
S s g Λ tu ••o «-1 a •w aj 2 “ n <u r~ rt•zn en •zn en
ΓCM 'T
NO tJ<5
74,0 25,6
-ΪΛ <3
U νπ χ2 r- co on
ON ron
CO o
NO en en en
Ή•zn τ
o “W
I co
ON
ON on
ON
Γo\ on
CM on oo oo
Tablica 1
Wynikli przy użyciu dlaminy M-CDEA (I) o N Λ ϊη
CZ5 O B ce o g ΰ
en eO Λ ·Λ
U &
ffl %
- O
2 ź g ϊ ΙΛ o
CM
O
CM •zn rt·
O
NO
O
CM
ON o
o
CM
O en <N
CM
O ©
CM
O en
O en <N
CM
ON o
e<
CM
O r>
ro o
rt· <p no'
CM
NO
NO
CM
J-l o
J-i o
NO
NO en en
Ul
O 'CLI •zn o
^04 •ZN
J—i
O 'CLI
NO u
O 'CLj
NO
180 509
N
CA <u s
.2 '□ &
O &
• α
ot
Λ o
© σ$
Η
CA ca
O <3
| Wydłuże- nie przy zerwaniu % | 510 | ’Τ o- | 464 | I 510 | |
| Napręże- nee przy wydłuże- niu o 100% [N/mm2] | r> O\ | o r> O- | O\ | r—M O\ | |
| Wytrzymałośe n zerwanie [N/mm2] | ot r\ U- | 13,9 | 20,7 | ot r- r-H | |
| Wytrzymałość n dalsze rozdzieranie [N/mm] | 60,9 | 50,2 i | 76,8 | Os © © | |
| Twardość / 175°C ShA | 95 | 9) | 95 | 95 | |
| g 9 GO | Ό Tf | o ’φ | 47 | © TT | |
| Twardość ShA | 97 | o- os | 86 | 97 | |
| Czae do wyjęcia z formy | 40’ | *» co | 40’ | © © | |
| Czas życia | r» O o e* Ot | © | r» © ot | © ot e\ © | |
| Stosunek wagowy Prepolimer: składnik B | 100:20,5 | 1100:22,0 | 100:19,0 | 100:22,5 | |
| Prepo- limer Nr | 2 (wyn.) | 4 (por.) | | d i co | 5 (por.) |
Ό
O c
(U
O
-(O <u s
Ό
I
O r»
Tablica 3
180 509 (U
| Wydłuże- nie przy zerwaniu % | 165 | 525 | 658 | i 479 | 571 | ||
| Napręże- nee przy wydłuże- niu o 100% [N/mm2] | 26,1 | r® | oc | 8,2 | OC co | ||
| Wytrzy- małość na zerwanie [N/mm2] | 32,0 | 35,4 | co 1—H | 42,4 | r-H 00 | ||
| Wytrzymałość na dalsze rozdzieranie [N/mm] | 100,5 | 48,8 | CO co | 66,6 | 45,0 | ||
| Twardość / 175°C ShA | oc | ||||||
| Twardość /RT ShA ShD | o- ό | 33 | o | 36 | |||
| o σ\ | 95 | 93 | 95 | 94 | |||
| Czae do wyjęcia z formy | 13’ | 20’ | 45’ | 20’ | 60’ | ||
| Czas życia | o r-H | o co CO | r. O 04 co | 4’00” | o 04 r« | ||
| Stosunek wagowy Prepolimer: składnik B | 100:12,0 | 100:9,6 | 100:10,2 | 1 100:9,0 | 100:10,5 | ||
| Prepo- limer Nr | d i | d i 04 | 4 (por.) | 3 (wyn.) | 5 (por.) |
181 015
4. Przygotowanie próbek do badań
Prepolimer (Składnik A) i diaminy (środek przedłużający łańcuch; Składnik B) dokładnie zmieszano w 80°C przez 30 sek. w stosunku molowym grup NCO do sumy wolnych grup OH- i NH2 równym 1 : 0,95 i wylano do formy metalowej uprzednio nagrzanej do 110°C, o wymiarach wewnętrznych 200 x 200 x 2 (w mm) i po zapoczątkowaniu żelowania (żywotność; dopuszczalny okres użytkowania) tłoczono pod prasą przy ciśnieniu 2 x 107 Pa (200 barów) i w 110°C. Po całkowitym utwardzeniu (czas wyjęcia z formy) kształtki wyjęto z formy i wygrzewano w 110°C przez dalsze 16 h. Próbki do badań wycięto z utwardzonych elastomerów.
5. Parametry testów:
Twardość wg Shore A i Shore D
Wytrzymałość na dalsze rozdzieranie [N/mm]
Wytrzymałość na zerwanie [NW]
Naprężenie przy wydłużeniu o 100%
Wydłużenie przy zerwaniu %
DIN53505 DIN 35515 DN 53504 DNT 35504 DN 53505
Wyniki przeprowadzonych prób przedstawiono w tabelach 1-3.
Wzór 2
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowy 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjanian) o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza alkil o 1do 6 atomach węgla, a R2 oznacza atom chloru lub alkil o 1do 6 atomach węgla.
- 2. 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietylofenyloizocyjanian).
- 3. Sposób wytwarzania nowego 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjanianu) o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza alkil o 1 do 6 atomach węgla, a R2 oznacza atom chloru lub alkil o 1 do 6 atomach węgla, znamienny tym, że poliaminę 4,4'-metylenobis-(3-chloro-2,6-dialkiloanilinę) o wzorze ogólnym 2, w którym R, oraz R2 mająwyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z fosgenem lub związkiem wydzielającym fosgen takim, jak di- lub trifosgen.
- 4. Układ poliuretanowy, wytwarzalny na drodze reakcji a) nowego 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjanianu) o wzorze ogólnym 1, w którym Rl oznacza alkil o 1do 6 atomach węgla, a R2 oznacza atom chloru lub alkil o 1do 6 atomach węgla z b) związkami o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem izocyjanianów, takimi jak alkohole wielowodorotlenowe i ewentualnie z c) środkami wydłużającymi łańcuch, takimi jak poliaminy, ewentualnie w obecności typowych katalizatorów i ewentualnie dalszych dodatków takich, jak plastyfikatiory, stabilizatory, środki ognioochronne, środki prorotwórcze, wypełniacze.
- 5. Układ poliuretanowy według zastrz. 4, znamienny tym, że jest wytwarzalny na drodze reakcji a) nowego 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjanianu) ze b) związkami o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem izocyjanianów oraz z c) aromatyczną dwuaminąjako środkiem wydłużającym łańcuch, ewentualnie w obecności typowych katalizatorów i ewentualnie dalszych dodatków.
- 6. Układ poliuretanowy według zastrz. 5, znamienny tym, że diaminę aromatyczną stanowi 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkiloanilina) lub mieszanina 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkiloaniliny) z jedną lub więcej aromatycznymi lub alifatycznymi diaminami lub alkoholem wielowodorotlenowym.
- 7. Układ poliureanowy według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dialkilofenyloizocyjanian) stanowi 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietylofenyloizocyjanian), a aromatyczną diaminę stanowi 4,4'-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietyloanilina) lub mieszanina 4,4 '-metyleno-bis-(3-chloro-2,6-dietyloaniliny) z jedną lub więcej aromatycznymi lub alifatycznymi diaminami lub alkoholem wielowodorotlenowym.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH253594 | 1994-08-17 | ||
| PCT/EP1995/003260 WO1996005171A1 (de) | 1994-08-17 | 1995-08-16 | 4,4'-methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylphenylisocyanate) und diese enthaltende polyurethan-systeme |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL318887A1 PL318887A1 (en) | 1997-07-07 |
| PL180509B1 true PL180509B1 (en) | 2001-02-28 |
Family
ID=4235990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95318887A PL180509B1 (en) | 1994-08-17 | 1995-08-16 | 4,4'-methylene-bis-(3-chloro-2,6-dialkyl phenylisocyanates) and polyurethane systems containing them |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5734076A (pl) |
| EP (1) | EP0777647B1 (pl) |
| JP (1) | JPH10504299A (pl) |
| CN (2) | CN1069897C (pl) |
| AT (1) | ATE174025T1 (pl) |
| AU (1) | AU3384895A (pl) |
| CA (1) | CA2197560A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ288849B6 (pl) |
| DE (1) | DE59504432D1 (pl) |
| DK (1) | DK0777647T3 (pl) |
| ES (1) | ES2126930T3 (pl) |
| HU (1) | HU215902B (pl) |
| NO (1) | NO307334B1 (pl) |
| PL (1) | PL180509B1 (pl) |
| SK (1) | SK282382B6 (pl) |
| TW (1) | TW323288B (pl) |
| WO (1) | WO1996005171A1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6720403B1 (en) | 2002-11-01 | 2004-04-13 | E.I. Dupont De Nemours And Co. | Polyurethaneurea and spandex comprising same |
| CN101544755B (zh) * | 2009-04-28 | 2010-12-08 | 浙江大学 | 金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB852651A (en) * | 1958-01-22 | 1960-10-26 | Ici Ltd | Diisocyanato diphenylmethane derivatives and their polyurethane products |
| US3426025A (en) * | 1961-11-28 | 1969-02-04 | Du Pont | Catalysts for preparing carbodiimides |
| CH666260A5 (de) * | 1985-10-23 | 1988-07-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane. |
| US5028685A (en) * | 1989-10-16 | 1991-07-02 | Exxon Research & Engineering Company | Halogenated polyurethanes |
-
1995
- 1995-08-16 AT AT95930475T patent/ATE174025T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-08-16 AU AU33848/95A patent/AU3384895A/en not_active Abandoned
- 1995-08-16 CN CN95194625A patent/CN1069897C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-16 DE DE59504432T patent/DE59504432D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-16 CA CA002197560A patent/CA2197560A1/en not_active Abandoned
- 1995-08-16 EP EP95930475A patent/EP0777647B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-16 CZ CZ1997442A patent/CZ288849B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-08-16 ES ES95930475T patent/ES2126930T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-16 PL PL95318887A patent/PL180509B1/pl unknown
- 1995-08-16 JP JP8507034A patent/JPH10504299A/ja active Pending
- 1995-08-16 DK DK95930475T patent/DK0777647T3/da active
- 1995-08-16 US US08/776,714 patent/US5734076A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-16 SK SK198-97A patent/SK282382B6/sk unknown
- 1995-08-16 WO PCT/EP1995/003260 patent/WO1996005171A1/de not_active Application Discontinuation
- 1995-08-16 HU HU9701919A patent/HU215902B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-09-20 TW TW084109879A patent/TW323288B/zh active
-
1997
- 1997-02-14 NO NO970688A patent/NO307334B1/no not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-12-29 CN CN00137783A patent/CN1330092A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0777647A1 (de) | 1997-06-11 |
| AU3384895A (en) | 1996-03-07 |
| ES2126930T3 (es) | 1999-04-01 |
| CN1155275A (zh) | 1997-07-23 |
| CN1069897C (zh) | 2001-08-22 |
| CZ44297A3 (en) | 1997-06-11 |
| PL318887A1 (en) | 1997-07-07 |
| TW323288B (pl) | 1997-12-21 |
| CN1330092A (zh) | 2002-01-09 |
| HU215902B (hu) | 1999-03-29 |
| CA2197560A1 (en) | 1996-02-22 |
| DK0777647T3 (da) | 1999-08-16 |
| CZ288849B6 (cs) | 2001-09-12 |
| NO307334B1 (no) | 2000-03-20 |
| SK19897A3 (en) | 1997-11-05 |
| ATE174025T1 (de) | 1998-12-15 |
| HUT77240A (hu) | 1998-03-02 |
| NO970688L (no) | 1997-04-14 |
| DE59504432D1 (de) | 1999-01-14 |
| EP0777647B1 (de) | 1998-12-02 |
| US5734076A (en) | 1998-03-31 |
| NO970688D0 (no) | 1997-02-14 |
| JPH10504299A (ja) | 1998-04-28 |
| WO1996005171A1 (de) | 1996-02-22 |
| SK282382B6 (sk) | 2002-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3903126A (en) | Manufacture of biuret group-containing polyisocyanates | |
| US20040067315A1 (en) | Two-component systems for producing elastic coatings | |
| AU659224B2 (en) | Method for the preparation of a polyurea resin | |
| US4847416A (en) | Capping of polyols with aromatic amines | |
| US4448905A (en) | Alcohol substituted amides as chain extenders for polyurethanes | |
| JPS6299351A (ja) | 置換ｐ，ｐ′−メチレン−ビス−アニリン | |
| US4753751A (en) | Polyurethane composition | |
| JPH0617438B2 (ja) | 置換ｐ，ｐ′‐メチレンビスアニリン | |
| US4618706A (en) | Process for the preparation of aromatic polyisocyanates containing urea and/or biuret groups | |
| EP0611050B1 (en) | Polyol compositions and polyisocyanates for use in the preparation of polyurethanes | |
| US4537945A (en) | Polyether derivative and a poly(urethane)ureamide obtained therefrom | |
| PL180509B1 (en) | 4,4'-methylene-bis-(3-chloro-2,6-dialkyl phenylisocyanates) and polyurethane systems containing them | |
| US5556891A (en) | Prepolymers containing isocyanate groups | |
| US5175230A (en) | Alkyl substituted difunctional cyclohexylisocyanates | |
| US20040068079A1 (en) | Two-component systems for producing elastic coatings | |
| US4898971A (en) | Liquid isocyanate prepolymers | |
| US4914174A (en) | Liquid isocyanate prepolymers | |
| AU615118B2 (en) | Liquid isocyanate prepolymers | |
| US6320012B1 (en) | Isocyanate formulations containing activated chain extenders | |
| US4885353A (en) | Liquid isocyanate prepolymers | |
| US5079275A (en) | Polyurea resins from poly(aminoaromatic) compounds | |
| US6433218B1 (en) | Stable isocyanate formulations | |
| JP4423726B2 (ja) | 新規芳香族ジイソシアネート化合物およびその製造法 | |
| JPH0365369B2 (pl) | ||
| JPH06192380A (ja) | ポリウレタンウレアエラストマー |