KR20080071085A - 아민으로 경화된 폴리우레탄 및 그의 제조 - Google Patents

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제임스-마이클 바네스
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

2,4'-디이소시아네이트 디페닐메탄 (2,4'-MDI), 폴리올 성분 및 지방족 디이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄 예비중합체가 기재되어 있다. 이들 예비중합체는 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 아민으로 경화되어 경화된 우레탄 엘라스토머를 형성할 수 있다. 단량체 2,4'-MDI 기재의 경화된 우레탄 엘라스토머에 비해, 이들 예비중합체는 증가된 주입 수명을 갖는 엘라스토머를 제공하며, 즉 이들은 경화제와 예비중합체가 혼합된 후 더 낮은 점도 증가 속도를 나타내어, 경화 공정 동안 감소된 균열 경향을 생성하며, 더 큰 부품을 주조하기 위한 기회를 제공한다. 경화된 TDI-예비중합체로부터 제조되고 임의로 H12-MDI를 포함하는 폴리우레아/우레탄에 비해, 본 발명의 예비중합체는 더 우수한 건강 및 안전 양상을 갖는다.
폴리우레탄, 아민

Description

아민으로 경화된 폴리우레탄 및 그의 제조 {Polyurethanes Cured with Amines and Their Preparation}
관련 특허 출원에 관한 교차 참조
본 출원은 독일 특허 출원 제07001845.2호 (2007년 1월 29일 출원)의 35 U.S.C. §119 (a) 내지 (d) 하의 우선권을 주장한다.
본 발명은 더 긴 주입 수명, 감소된 균열 경향, 및 톨루엔 디이소시아네이트가 없기 때문에 더 우수한 건강 및 안전 양상을 포함한 향상된 가공 특성을 갖는 주조가능한 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄/우레아 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 이소시아네이트-말단 캡핑된 예비중합체가 본 발명의 주조가능한 엘라스토머에 사용된다. 이러한 예비중합체 및 엘라스토머의 제조를 위한 효과적인 공정이 개시된다. 이들 예비중합체는 TDI-예비중합체 및 유사한 경화 특성을 갖는 지방족 이소시아네이트 기재 예비중합체를 대체할 수 있다. 그러나, 본 발명의 예비중합체는 향상된 건강 및 안전 양상을 갖는다.
방향족 폴리이소시아네이트는 공지되어 있으며, 폴리우레탄 및 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 제조에 광범위하게 사용된다. 이들 방향족 디이소시아네이트 는 일반적으로, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (2,6-TDI), 4,4'-메틸렌-비스-(페닐이소시아네이트) 및 2,4'-메틸렌-비스-(페닐이소시아네이트) (4,4'-MDI 및 2,4'-MDI) 등과 같은 조성물을 포함한다. 폴리우레탄 및 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 제조시, 방향족 디이소시아네이트는 장쇄 (고분자량) 폴리올과 반응하여, 자유 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 생성한다. 이어서, 이 예비중합체는 단쇄 (저분자량) 폴리올 또는 방향족 디아민에 의해 사슬이 연장되어, 폴리우레탄 또는 (폴리우레탄 또는 우레탄으로서 일반적으로 공지된) 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 형성할 수 있다. 예비중합체 및 경화제의 액체 혼합물이 중합 반응하여, 최종적으로 고체 엘라스토머가 형성될 때까지 점도가 꾸준히 증가한다. 사용된 사슬 연장제 또는 가교결합제 (경화제) 중, 1차 및 2차 폴리알콜, 방향족 디아민, 특히 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 즉 MBOCA가 가장 통상적이다. MBOCA의 사용은 우수한 기계적 특성 및 허용가능한 가공 시간으로 우레탄 엘라스토머의 제조를 허용한다.
비록 MBOCA가 주조가능한 폴리우레탄의 제조에서 가장 광범위하게 사용되는 사슬 연장제이지만, 이는 고온에서 분해의 단점을 겪으며, 사실상 독성이 있으며, 에임스(Ames) 양성이다. MBOCA의 이러한 부정적인 특징 때문에 폴리우레탄 분야에서 사슬 연장제로서의 대체 물질이 연구되고 있다. 사용되는 기타 아민의 예는 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 3,5-디메틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노페닐메탄, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민 및/또는 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민 (즉, DETDA), 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디메틸티오-2,6-톨루엔디아민 및 3,5-디아미노-4-클로로벤조산-이소부틸에스테르를 포함한다. 이들 아민이 가교결합제로서 작용하는 한편, 중합체 혼합물의 결과적인 포트 수명은 너무 짧아 엘라스토머를 주조하기에 합리적인 가공 시간이 불가능하다.
폴리우레탄의 제조에서 사용된 또다른 경화제는 메틸렌 디아닐린 (MDA)이다. 메틸렌 디아닐린은 지방족 디이소시아네이트만 존재할 경우, 우수한 경화제로 당업자에게 공지되어 있다. 이는 MBOCA보다 훨씬 짧은 포트 수명을 초래한다. 이 짧은 포트 수명은 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 존재에 의해 악화된다. 또한 MDA 사용과 관련된 독성 문제가 있다.
폴리우레탄의 또다른 사슬 연장제는 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (MCDEA, 론자 코포레이션으로부터 론자큐어로서 상업적으로 구입가능)이다. 이 경화제 물질은 독성이 낮은 것으로 보고되어 있으나, MBOCA보다 훨씬 빠르게 이소시아네이트와 반응한다 (문헌 [Th. Voelker et al, Journal of Elastomers and Plastics, 20, 1988 and ibid, 30th Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 1986년 10월] 참조). 이 경화제가 (TDI-기재 예비중합체 또는 2,4'-MDI-기재 예비중합체를 포함한) 이소시아네이트-말단 예비중합체와 반응하여 바람직한 특성을 갖는 엘라스토머를 제공하지만, 이들은 중합화가 진행되는 동안 균열하는 경향을 갖는다.
자유 미반응 TDI 단량체의 양 및 존재는 우레탄의 가공 및 제조에 대한 기타 해로운 효과를 갖는다. 단일-핵 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소 시아네이트의 주요 문제는 이들이 독성이며, 그들의 낮은 분자량으로 인해, 사실상 휘발성인 경향이 있다는 것이다. 따라서, 2,4'-MDI 기재 예비중합체는 훨씬 더 우수한 건강 및 안전 양상을 갖는다. 그러나 아민으로 경화된 순수한 4,4'-MDI 기재 예비중합체는 훨씬 빠르다.
U.S. 특허 제5,077,371호에는 자유 TDI 함량이 낮은 예비중합체가 개시되어 있다. U.S. 특허 제4,182,825호에는 또한, 미반응 TDI의 양이 실질적으로 감소되어 있는, 톨루엔 디이소시아네이트로 캡핑된 히드록시 말단 폴리에테르로 제조된 폴리에테르 기재 예비중합체가 기재되어 있다. 이들 예비중합체는 통상적인 유기 디아민 또는 폴리올 경화제와 추가 반응하여 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 사슬 연장제로서 MCDEA의 사용과 상기 특허의 교시를 조합할 때, 생성된 고체 엘라스토머는 중합 덩어리의 균열을 발생시킬 수 있는 낮은 강도를 갖는 겔 단계를 통해 진행한다. 더 높은 수준의 자유 TDI를 갖는 종래의 TDI 예비중합체 또한 동일한 불만족스러운 겔 상태를 생성한다.
놀랍게도, 2.4'-MDI 및 지방족 디이소시아네이트 양자로 제조된 특정 예비중합체가 사슬 연장제, 예컨대 3,5-디아미노-4-클로로벤조산 이소부틸에스테르와 함께 사용되어 더 긴 주조 시간을 갖는 엘라스토머를 제공하고, 따라서 더 긴 시간 및/또는 더 큰 물품 및/또는 감소된 균열 경향을 제공함이 밝혀졌다. 이 현상은 TDI 및 지방족 디이소시아네이트 양자로 제조된 TDI 기재 예비중합체에 대해서만 공지되어 있다 (U.S. 특허 제6,046,297호 참조). 본 발명의 예비중합체는 또한 연장된 주입 수명을 제공하며, 당업계에 공지된 TDI 기재 예비중합체에 비해, 독성 TDI가 없기 때문에, 훨씬 더 우수한 건강 및 안전 양상을 제공한다. MDI는 TDI보다 훨씬 낮은 증기압을 갖는 것으로 공지되어 있으며, 따라서 작업하기에 더욱 용이하고 안전하다. 본 발명의 적절한 지방족 디이소시아네이트의 예는 1,1'-메틸렌-비스-(4-이소시아나토-시클로헥산)의 3가지 기하학적 이성질체의 혼합물이며, 이는 총체적으로 "H12MDI"로서 약칭된다. 상기 이성질체 혼합물은 상업적으로 구입가능하며, 통상적으로 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트라 한다. 이들 결과는 놀랍다.
본 발명에 따르면, 감소된 균열 경향, 증가된 주입 수명, 및 독성 TDI가 없는 것을 포함하는 주조 작업 동안의 향상된 가공 특성을 갖는 주조가능한 폴리우레탄 엘라스토머가 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 2,4'-MDI와 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,1'-메틸렌-비스-(4-이소시아나토시클로헥산)의 이성질체 혼합물, 즉 H12MDI 양자로 제조된 이소시아네이트-말단 예비중합체를 포함하며, 여기서 이 예비중합체는 TDI 단량체가 없으나, TDI 기재 예비중합체와 동일한 경화 특성을 제공한다. 사용될 수 있는 적절한 지방족 디이소시아네이트의 기타 예는 H12MDI의 각종 순수한 기하학적 이성질체; 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI); 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라, 이들 예비중합체는 이어서 방향족 디아민 경화제, 예컨대 3,5-디아미노-4-클로로벤조산 이소부틸에스테르로 경화되어, 향상된 가공 특성의 바람직한 특성을 갖는 주조가능한 우레탄 물품을 수득할 수 있다.
본 발명의 실시에서, 유기 디이소시아네이트, 예컨대 2,4'-MDI가 고분자량 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올과 반응하여 예비중합체를 생성한다. 바람직하게는, 유기 디이소시아네이트는 2,4'-MDI 이성질체의 양이 80중량％ 초과, 바람직하게는 90중량％ 초과, 가장 바람직하게는 97중량％ 초과의 양으로 존재하는, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물을 포함한다. 여기서 이점은, (자유 이소시아네이트를 제거하기 위한) 어떠한 정제 단계도 행해질 필요가 없다는 것이다.
구체적으로 250 이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴 리에스테르 폴리올을 포함한 고분자량 폴리올이 본 발명의 예비중합체 제조에 사용된다. 폴리올의 분자량은 바람직하게는 약 500 내지 4000이며, 1000 내지 2000의 분자량이 가장 바람직하다. 그러나, 고분자량 폴리올의 분자량은 10,000만큼 높을 수 있다. 이와 같이, 이들 폴리올은 예를 들어, 250 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 4000, 가장 바람직하게는 1000 내지 2000을 포함한 이들 상한 및 하한값의 임의의 조합 내의 분자량 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 폴리알킬렌에테르 폴리올은 하기 화학식으로 대표될 수 있다:
HO(RO)nH
여기서, R은 알킬렌 라디칼을 나타내며; n은 생성 폴리에테르 폴리올이 250 이상, 바람직하게는 500 이상의 수평균 분자량을 갖기에 충분히 큰 정수를 나타낸다.
이들 폴리알킬렌에테르 폴리올은 폴리우레탄 제품의 공지된 성분이며, 예를 들어 공지된 방법에 의해 시클릭 에테르 (예컨대 알킬렌 옥시드) 및 글리콜, 디히드록시에테르 등의 중합화에 의해 제조될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 전형적으로, 선형 중합체 세그먼트가 요구되는 경우, 2염기 산 (통상적으로 아디프산, 그러나 기타 성분, 예컨대 글루타르산, 세박산 또는 프탈산이 또한 존재할 수 있음)과 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올 등의 반응에 의해 제 조된다. 더 큰 작용성의 단위, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등이, 분지쇄 또는 궁극적 가교결합을 추구하는 경우, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 함께 사용될 수 있다.
일부 폴리에스테르 폴리올은 그 제조시 카프로락톤 및 이량체화 불포화 지방산을 사용한다. 관심있는 폴리에스테르 폴리올의 또다른 종류는 개시제의 존재 하에 ε-카프로락톤의 부가 중합화에 의해 수득된 것이다. 사용될 수 있는 기타 폴리올은 2 이상의 히드록실기를 갖고, 그 기본 주쇄가 부타디엔 및 이소프렌 단량체와 같은 단량체의 중합화 또는 공중합화에 의해 수득된 것들이다.
본 발명의 바람직한 폴리올은 폴리알킬렌 에테르이다. 이 화합물 군의 가장 바람직한 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG)를 포함한다. 폴리카르보네이트 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 전체 폴리올 블렌드 부분은 상기 언급된 바와 같이 고분자량 폴리올, 및 저분자량 폴리올의 조합일 수 있다. 지방족 글리콜이 바람직한 저분자량 폴리올이다. 적절한 지방족 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등이다.
가장 바람직한 저분자량 폴리올은 디에틸렌 글리콜이다. 일반적으로, 저분자량 폴리올의 중량은 고분자량 폴리올 및 저분자량 폴리올의 합해진 중량의 20중량％ 이하여야 한다. 바람직한 중량 범위는 합해진 중량의 0 내지 15중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 8중량％이다.
2,4'-MDI 기재 예비중합체는 임의로 사용될 수 있는 임의의 기타 통상적인 디이소시아네이트와 함께 사용된 2,4'-MDI를 용해 또는 용융시키고, 폴리올 또는 폴리올 블렌드를 첨가하고, 모든 이용가능한 히드록실기가 반응하기에 필요한 시간 동안 온도를 실온 내지 150℃만큼 높은 온도로 유지함으로써 제조된다. 바람직한 반응 온도는 30℃ 내지 100℃ (한계값 포함); 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 85℃ (한계값 포함)이다.
대안적으로, 폴리올이 제공될 수 있으며, 이소시아네이트가 거기에 첨가된다.
일단 2,4'-MDI 예비중합체가 형성되면, 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 H12MDI 및/또는 지방족 디이소시아네이트로부터 제조된 예비중합체가, 형성된 2,4'-MDI 예비중합체에 첨가된다.
지방족 디이소시아네이트 단량체가 예비중합체에 첨가되는 경우, 바람직한 단량체는 H12MDI 또는 비교적 고분자량, 저휘발성 및 저독성의 또다른 지방족 디이소시아네이트 단량체이다. 더욱 휘발성인 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)가 사용되는 경우, 이들은 그들의 휘발성을 감소시키기 위한 예비중합체로서 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 휘발성 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 CHDI, HDI 및/또는 IPDI의 예비중합체가 약 0.4중량％ 미만의 자유 미반응 단량체를 함유해야 한다. 필요하다면, 자유 단량체는 추출, 증류 또는 흡수와 같은 종래의 분리 기술을 사용하여 제거될 수 있 다.
H12MDI (또는 기타 지방족 디이소시아네이트)로부터 제조된 예비중합체가 2,4'-MDI 예비중합체에 첨가되는 경우, H12MDI 예비중합체는 2,4'-MDI 예비중합체에 대한 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 2,4'-MDI에 대비해 H12MDI가 폴리올과의 반응성이 더 느리기 때문에, 더 높은 반응 온도가 사용된다. 바람직한 온도는 70℃ 내지 140℃이며, 80℃ 내지 130℃가 더욱 바람직하다. 자유 H12MDI는 상기 언급된 바와 같은 전형적인 분리 공정에 의해 예비중합체로부터 임의로 제거될 수 있다.
방향족 또는 지방족 디이소시아네이트로 예비중합체를 제조할 때, 반응물 중 이소시아네이트기의 히드록실기에 대한 화학양론적 비율은 바람직하게는 1.5:1 내지 20:1이어야 하며, 다소 낮거나 높은 비율도 허용가능하다. 비율이 훨씬 낮으면, 이소시아네이트 말단 폴리우레탄의 분자량이 너무 커져서, 덩어리의 점도가 사슬 연장제의 예비중합체로의 혼합을 더욱 상당히 어렵게 한다. 2개의 이소시아네이트기 대 1개의 히드록실기의 비율이, 2작용성 폴리알킬렌에테르 또는 에스테르 폴리올을 디이소시아네이트로 말단 캡핑하기 위한 이론적인 비율이다. 20:1의 비율에 근접한 과잉의 비율은 혼합물 중 자유 디이소시아네이트의 높은 수준을 생성하여, 더 큰 비용으로 나중에 제거되어야 한다. 바람직한 범위는 2,4'-MDI의 예비중합체의 경우 1.7:1 내지 4:1, H12MDI 또는 기타 지방족 디이소시아네이트의 예비중합체의 경우 2:1 내지 12:1이다.
대표적인 지방족 디이소시아네이트는 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이 트 (HDI); 1,3-자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI); 파라- 또는 메타-이성질체 형태 (p-TMXDI, m-TMXDI)의 1,1,4,4-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI); 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI); 및 1.1'-메틸렌-비스-(4-이소시아나토시클로헥산) (H12MDI)의 기하학적 이성질체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 디이소시아네이트는 H12MDI, CHDI 및 IPDI를 포함한다. 더욱 바람직한 디이소시아네이트는 다양한 이성질체 형태, 혼합 또는 순수한 H12MDI를 포함한다.
최종 예비중합체의 이소시아네이트 함량의 약 30 내지 95중량％가 최종 조성물의, 예컨대 2,4'-MDI의 방향족 이소시아네이트 단량체 또는 예비중합체로부터이어야 한다. 최종 예비중합체의 이소시아네이트 함량의 약 5 내지 70중량％가 지방족 이소시아네이트 단량체 또는 예비중합체, 예를 들어 H12MDI로부터이어야 한다. 방향족 이소시아네이트 단량체로부터의 이소시아네이트 함량 및 지방족 이소시아네이트 단량체로부터의 이소시아네이트 함량의 합은 전체 100중량％이다.
예비중합체를 위해 사용된 경화제는 통상적인 광범위한 범위로부터 선택될 수 있으며, 공지된 유기 디아민 또는 폴리올 물질이다. 바람직한 물질은 저 용융 고체 또는 액체인 방향족 디아민이다. 특히, 120℃ 미만의 용융점을 갖는 디아민, 폴리올 또는 이들의 블렌드가 바람직하다. 이들 디아민 또는 폴리올은 일반적으로 폴리우레탄을 위한 경화제로서 산업에 현재 사용되는 것들이다. 경화제의 선택은 반응성 요구, 특정 용도를 위한 특성 요구, 공정 조건 요구, 바람직한 포트 수명에 일반적으로 기초한다. 공지된 촉매는 경화제와 연합하여 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 가장 바람직한 경화제는 MBOCA, 3,5-디아미노-4-클로로벤조산 이소부틸에스테르, MCDEA 또는 이들의 혼합물이다. 기타 경화제, 예컨대 디에틸톨루엔 디아민 (DETDA), 3차 부틸 톨루엔 디아민 (TBTDA), 디메틸티오-톨루엔 디아민 (즉, 알베마를 코포레이션으로부터의 에타큐어(Ethacure)TM 300), 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노-벤조에이트 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드로부터 폴라큐어(Polacure)TM 740), 및 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄 (즉, 아메리칸 시아나미드 컴퍼니로부터 시아나큐어(Cyanacure))이 상기 언급된 바람직한 경화제 외에 사용될 수 있다.
이들 예비중합체의 경화의 경우, 방향족 디아민 성분 중 -NH2 (아민기)의 수는 예비중합체 중 -NCO (이소시아네이트기)의 수와 대략 동일해야 한다. 작은 변화는 허용가능하나, 일반적으로 화학양론적 당량의 약 80 내지 120％, 바람직하게는 약 85 내지 100％로 사용되어야 한다.
이소시아네이트기와 아미노기의 반응성은 기가 부착되는 구조체에 따라 다양하다. 예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 인용된 U.S. 특허 제2,620,516호에 기재된 바와 같이, 일부 아민은 일부 이소시아네이트와 매우 빠르게 반응하는 한편, 다른 것들은 더욱 느리게 반응함이 공지되어 있다. 후자의 경우, 생성물이 30 내지 180초 내에 비점착성이 되게 하기에 충분히 빠르게 반응을 진행시키는 촉매를 사용하는 것이 선택적이다. 그러나, 종종 예비중합체/경화제 블렌드는 120초 이상, 더욱 바람직하게는 180초 이상 동안 유동성 (즉, 50포이즈 미만)으로 남는 것 이 바람직하다.
일부 방향족 디아민에 대해, 반응 온도, 또는 폴리우레탄 반응물의 온도는 적절한 반응시간을 수득하기 위해서 조절될 필요가 있을 것이며; 이와 같이, 통상적으로 지나치게 반응성인 디아민의 경우, 촉매가 불필요하며; 반응 온도를 낮추는 것으로 충분할 것이다. 매우 다양한 촉매가 이소시아나토기와 활성 수소 원자를 함유하는 화합물의 반응을 촉진하기 위해 상업적으로 이용가능하다 (공지된 제레비티노프 시험에 의해 결정됨). 특별한 요구를 맞추기 위해 촉매를 선택하고, 조건을 추가 정제하는 데 사용된 양을 조정하는 것은 당업자의 기술 내이다. 아디프산, 올레산 및 트리에틸렌 디아민 (에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이트로부터 상표명 다브코(Dabco)TM 하에 상업적으로 구입가능)이 전형적인 적절한 촉매이다.
사용된 폴리우레탄 및 예비중합체는 보조제, 예컨대 산 안정화제, 예를 들어 클로로프로피온산, 디알킬포스페이트, p-톨루엔 술폰산 또는 산 클로라이드, 예를 들어 벤조산 클로라이드, 프탈산 디클로라이드 및 산화방지제, 예를 들어, 이오놀(Ionol)® 및 스타박솔(Stabaxol)®, 포스파이트 및 당업계에 일반적으로 공지된 추가 안정화제를 사용하여 추가로 안정화될 수 있다. 안정화제는 (사용된 폴리우레탄 또는 예비중합체의 전체 양을 기준으로) 0.5중량％보다 적은 양으로 사용된다.
생성된 우레탄 생성물은 최종 엘라스토머의 내구적인 물리적 및 기계적 특성 을 요구하는 산업적 적용에 적절하다. 산업용 롤, 예컨대 종이 밀 롤, 산업용 휠 및 산업용 타이어가 이러한 특성을 요구하는 적용의 일부 예이다.
하기 실시예는 예시의 목적일 뿐이며, 어떠한 방법으로든 본 발명의 범주를 제한하고자 의도되는 것은 아니다.
실시예
하기 물질을 실제 실시예에서 사용하였다:
이소시아네이트 1: MDI의 2,4'-이성질체 약 97중량％를 함유하는 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트
이소이사네이트 2: 약 32중량％의 NCO기 함량을 갖는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트
폴리올 1: 폴리테트라히드로푸란, 112㎎ KOH/g 폴리올의 OH수를 갖는 폴리에테르 폴리올, 인비스타로부터 테라탄(Terathane)®1000로서 상업적으로 구입가능
폴리올 2: 56㎎ KOH/g 폴리올의 OH수를 갖는 폴리에스테르폴리올, 아디프산 및 에틸렌글리콜로부터 제조
아민 1: 3,5-디아미노-4-클로로벤조산 이소부틸 에스테르, 아민 경화제
예비중합체의 제조:
이소시아네이트 1을 건조 질소 하에 50℃에서 교반하였다. 폴리올을 첨가하고, 혼합물을 대략 80℃에서 3 내지 6시간 동안 교반하였다. NCO 함량을 측정하였다.
사용된 이소시아네이트 1 및 폴리올의 양에 관한 상세한 것을, 생성된 예비 중합체에 대해 측정된 데이터에서와 같이 표 1에 설명하였다.
비교 예비중합체
실시예 이소시아네이트 1 (중량％) 폴리올 1 (중량％) 폴리올 2 (중량％) 교반 시간 (시) NCO (중량％) 70℃에서 점도 (mPas)
예비중합체 A1 29.53％ 70.47％ - 3 3.81％ 2600
예비중합체 A2 34.29％ 65.71％ - 3 5.86％ 1140
예비중합체 A3 39.06％ 60.94％ - 3 7.79％ 670
예비중합체 A4 21.54％ - 78.46％ 4 3.98％ 3200
예비중합체의 제조 (본 발명에 따름):
예비중합체 A1 또는 A4를 이소시아네이트 2로 건조 질소 하에 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 사용된 성분의 대표적인 양 및 생성 예비중합체의 측정 데이터를 표 2에 설명하였다.
본 발명에 따른 예비중합체
실시예 예비중합체 (중량％) 이소시아네이트 2 (중량％) NCO (중량％) 70℃에서 점도 (mPas)
예비중합체 B1 A1 92.81％ 7.19％ 5.79％ 1942
예비중합체 B2 A1 85.45％ 14.55％ 7.86％ 1356
예비중합체 B3 A1 78.45％ 21.44％ 9.82％ 973
예비중합체 B4 A4 92.63％ 7.37％ 5.95％ 2270
예비중합체 B5 A4 85.58％ 14.42％ 7.94％ 1490
예비중합체를 사용한 주조 엘라스토머의 제조:
모든 주조 엘라스토머를 경화제로서 아민 1을 사용하여 제조하였다. 기포가 없을 때까지 탈기하면서, 예비중합체를 90℃에서 교반하고, 교반을 30초 동안 계속하면서 100℃에서 아민 1을 첨가하였다. 혼합물을 110℃의 온도로 가열된 개방 금형에 붓고, 110℃에서 24시간 동안 경화하였다.
양 및 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
비교 주조 엘라스토머
실시예 1* 2* 3* 4*
예비중합체 A3 A2 A1 A4
예비중합체의 양 (중량부) 100 100 100 100
아민 1의 양 (중량부) 20 15 10 10
주조 시간 초 150 270 500 210
기계적 특성
쇼어 A (DIN 53505) 99 97 91 92
쇼어D (DIN 53505) 54 45 34 35
100％ 변형시 응력 (DIN 53504) MPa 17.37 12.37 8.13 7
300％ 변형시 응력 (DIN 53504) MPa 28.23 19.53 10.97 12
극한 인장 강도 (DIN 53504) MPa 38.17 39.98 28.56 45
파단시 신장 (DIN 53504) ％ 395 481 603 680
그레이브 (DIN 53515) kN/m 119 89 60 79
되튐 탄성 (DIN 53512) ％ 49 46 52 43
마모 (DIN 53516) cbmm 56 49 46 70
압축 경화 22℃ (DIN 53517) ％ 37.8 30 26.2 22
압축 경화 70℃ (DIN 53517) ％ 63.4 60.9 44.3 44
* 비교예
본 발명에 따른 주조 엘라스토머
실시예 5 6 7 8 9
예비중합체 B1 B2 B3 B4 B5
예비중합체의 양 (중량부) 100 100 100 100 100
아민 1의 양 (중량부) 15 20 25 15 20
주조 시간 초 420 465 540 240 285
기계적 특성
쇼어 A (DIN 53505) 96 99 96 98 99
쇼어D (DIN 53505) 43 59 43 48 58
100％ 변형시 응력 (DIN 53504) MPa 10.35 16.46 23.75 19.04 26.31
300％ 변형시 응력 (DIN 53504) MPa 17.24 31.86 17.24 33.49 -
극한 인장 강도 (DIN 53504) MPa 30.49 32.68 32.38 34.27 33.07
파단시 신장 (DIN 53504) ％ 467 304 213 314 170
그레이브 (DIN 53515) kN/m 73 86 119 91 94
되튐 탄성 (DIN 53512) ％ 43 50 43 50 50
마모 (DIN 53516) cbmm 63 66 63 60 72
압축 경화 22℃ (DIN 53517) ％ 42.8 69.2 71.9 72.0 53.9
압축 경화 70℃ (DIN 53517) ％ 65.4 93.6 94.4 72.1 83.0
표 3 및 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1*에서의 주입 시간은 겨우 150초인 반면, 실시예 6에서 주입 시간은 465초까지 증가할 수 있었다. 실시예 5에서, 주입 시간은 실시예 2*의 겨우 270초에 비해 420초였다. 주입 시간이 길수록 더 크고 더 복잡한 부품을 제조할 수 있게 한다.
실시예 7에서, 예비중합체가 높은 NCO 함량, 즉 9.82％를 갖는다는 사실에도 불구하고, 주입 시간은 540초였다. 본 발명의 예비중합체로, 긴 주입 시간을 가짐과 동시에 높은 강도를 갖는 엘라스토머를 제조할 수 있다.
본 발명은 설명의 목적을 위해 상기에 상세히 기재되었으나, 상기 상세한 설명은 상기 목적을 위한 것일 뿐이며, 청구의 범위에 의해 한정될 수 있는 바에 따라 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (4)

  1. (a) (1) 80중량％ 초과의 2,4'-MDI 이성질체 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트와
    (2) 250 내지 10,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌에테르 폴리올, 250 내지 10,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 고분자량 폴리올을
    30℃ 내지 150℃의 온도에서, NCO-말단 예비중합체를 형성하기에 충분한 시간 동안, 상기 폴리올의 OH기가 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 NCO기와 1.5:1 내지 20:1의 범위의 NCO기 대 OH기의 화학양론적 비율로 반응하도록 반응시킴으로써 제조된 NCO-말단 예비중합체;
    (b) 1,1'-메틸렌-비스-(4-이소시아나토시클로헥산)의 이성질체, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)의 이성질체, 이들의 혼합물 및 이들의 예비중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 디이소시아네이트; 및
    (c) 지방족 및/또는 방향족 디- 또는 폴리아민
    의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 상기 반응물은 생성된 엘라스토머의 NCO-반응기의 합에 대한 NCO기의 당량 비율이 0.8:1 내지 1.2:1의 범위이도록 하는 양으로 존재하는 것인, 폴리우레탄 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (c) 디- 또는 폴리아민이 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 3,5-디아미노-4-클로로벤조산 이소부틸 에스테르 및 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄 엘라스토머.
  3. (A) (a1) 80중량％ 초과의 2,4'-MDI 이성질체 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트와
    (a2) 250 내지 10,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌에테르 폴리올, 250 내지 10,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 고분자량 폴리올을
    30℃ 내지 150℃의 온도에서, NCO-말단 예비중합체를 형성하기에 충분한 시간 동안, 상기 폴리올의 OH기와 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 NCO기가 1.5:1 내지 20:1의 범위의 NCO기 대 OH기의 당량 비율이도록 반응시키고;
    (B) (b) 1,1'-메틸렌-비스-(4-이소시아나토시클로헥산)의 이성질체, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,1,4,4-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트의 이성질체, 이들의 혼합물 및 이들의 예비중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 디이소시아네이트를, 단계 (A)에서 형성된 NCO-말단 예비중합체에 첨가하고;
    (C) 단계 (B)로부터의 혼합물을 폴리우레탄을 효과적으로 경화하기에 충분한 양의 (c) 지방족 및/또는 방향족 디- 또는 폴리아민과 반응시키는 것을 포함하며,
    여기서 반응물은 생성된 엘라스토머의 NCO-반응기의 합에 대한 NCO기의 당량 비율이 0.8:1 내지 1.2:1의 범위이도록 하는 양으로 존재하는 것인, 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (c) 디- 또는 폴리아민이 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 3,5-디아미노-4-클로로벤조산 이소부틸 에스테르 및 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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