JP2008184610A - アミンにより硬化されたポリウレタンおよびその製造 - Google Patents

Abstract

【課題】改善された加工特性を有する、イソシアネート末端プレポリマーを用いた注型に適した組成物を提供する。
【解決手段】２，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（２，４’−ＭＤＩ）、ポリオール成分および脂肪族ジイソシアネートから製造されたポリウレタンプレポリマー。前記プレポリマーは、脂肪族、シクロ脂肪族および／または芳香族アミンによって硬化されて、硬化ウレタンエラストマーを形成し得る。２，４’−ＭＤＩモノマーに基づく硬化ウレタンエラストマーと比較して、前記プレポリマーは、エラストマーにより長い注入寿命を与える。前記プレポリマーは、硬化剤と混合した後、粘度増加速度が遅く、硬化工程の間にクラックを生じる傾向が低減される。硬化ＴＤＩ−プレポリマーから製造され、場合によりＨ１２−ＭＤＩを含有するポリ尿素／ウレタンと比較して、プレポリマーはより良い安全衛生態様を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、トルエンジイソシアネートを不含有であるために、改善された加工特性、例えばより長い注入寿命、クラックしにくい傾向、並びにより良好な安全衛生態様を備えた、注型適性のポリウレタンおよび／またはポリウレタン／尿素エラストマー組成物に関する。本発明の注型適性エラストマーにおいて、イソシアネート末端キャップされたプレポリマーが用いられる。該プレポリマーおよびエラストマーの効果的な製造方法を開示する。該プレポリマーは、ＴＤＩ−プレポリマーおよび脂肪族イソシアネート系プレポリマーであって同様の硬化特性を有するものに代替し得る。しかしながら、本発明のプレポリマーは改善された安全衛生態様を備える。

芳香族ポリイソシアネートは周知であって、ポリウレタンおよびポリウレタン／尿素エラストマーの製造において広く使用される。これらの芳香族ジイソシアネートには、一般的に、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス−（フェニルイソシアネート）および２，４’−メチレン−ビス−（フェニルイソシアネート）（４，４’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩ）などの組成物が含まれる。ポリウレタンおよびポリウレタン／尿素エラストマーの製造では、芳香族ジイソシアネートは長鎖（高分子量）ポリオールと反応して遊離イソシアネート基を含有するプレポリマーを生じる。その後、このプレポリマーは、短鎖（低分子量）ポリオールまたは芳香族ジアミンによって鎖延長されてポリウレタンまたはポリウレタン／尿素エラストマー（これは、一般的に、ポリウレタンまたはウレタンとして既知である）を生じ得る。プレポリマーと硬化剤の液状混合物は、最終的に固体エラストマーが形成されるまで、絶えず粘度を増加させながら重合する。使用する連鎖延長剤または架橋剤（硬化剤）の中で、第１級および第２級ポリアルコール、芳香族ジアミン、および特に、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、即ちＭＢＯＣＡが、最も一般的である。ＭＢＯＣＡを使用すると、良好な機械的性質と許容できる加工回数を有するウレタンエラストマーの製造が可能となる。

ＭＢＯＣＡは、注型適性ポリウレタン製造において最も広範に使用される連鎖延長剤であるが、高温で分解し、並びに、かなり有毒かつエームス陽性（Ａｍｅｓ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）であるという不都合がある。ＭＢＯＣＡのこれらの否定的特徴は、ポリウレタン分野の専門家に連鎖延長剤としての代替材料の検討を促してきた。使用されてきた他のアミンの例としては、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび３，５−ジメチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンおよび／または３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン（即ちＤＥＴＤＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、および３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸−イソブチルエステルが挙げられる。これらのアミンは架橋剤として機能するが、得られるポリマー混合物の可使時間が短いため注型エラストマーのための合理的な加工時間が可能でない。

ポリウレタン製造に使用される別の硬化剤は、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）である。メチレンジアニリンは、脂肪族ジイソシアネートのみが存在する場合には、良好な硬化剤として当業者に広く知られている。その結果、ＭＢＯＣＡよりはるかに短い可使時間となる。この短い可使時間は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が存在すると悪化する。ＭＤＡの使用に関する毒性問題もある。

ポリウレタン用の別の鎖延長剤は、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ、ＬｏｎｚａｃｕｒｅとしてＬｏｎｚａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）である。この硬化剤原料はより毒性が低いと報告されているが、これはＭＢＯＣＡよりはるかに速くイソシアネートと反応する。（Ｔｈ． Ｖｏｅｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ， ２０， １９８８および同３０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ／Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｏｃｔｏｂｅｒ， １９８６を参照）この硬化剤はイソシアネート末端化プレポリマー（ＴＤＩ−ベースのプレポリマーまたは２，４’−ＭＤＩ−ベースのプレポリマーを含む）と反応して所望特性を有するエラストマーを与えるが、それらは重合されるとクラックを生じる傾向にある。

遊離の未反応ＴＤＩモノマーの量および存在は、ウレタンの加工と製造に他の悪影響を有する。単核芳香族ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネートの主たる問題は、それらが有毒であって、その分子量が低いためにそれらがかなり揮発性の傾向にあることである。従って、２，４’−ＭＤＩ−ベースのプレポリマーは、はるかに良好な安全衛生態様である。しかしながら、アミンで架橋された純粋な４，４’−ＭＤＩ−ベースのプレポリマーは、はるかに速い。

米国特許第５，０７７，３７１号は、遊離ＴＤＩが少ないプレポリマーを開示する。米国特許第４，１８２，８２５号も、未反応ＴＤＩの量が実質的に低減された、トルエンジイソシアネートでキャップされたヒドロキシ末端化ポリエーテルから作られたポリエーテル系プレポリマーを記述する。これらのプレポリマーを更に通常の有機ジアミンまたはポリオール硬化剤と反応させて、ポリウレタンを形成することができる。この特許の教示を連鎖延長剤としてのＭＣＤＥＡの使用と組み合わせると、得られる固体エラストマーは、重合塊のクラッキングが起こり得る低強度を有するゲル段階に入る。より高レベルの遊離ＴＤＩを有する通常のＴＤＩプレポリマーも、同様の不満足なゲル状態を生じる。
米国特許第５，０７７，３７１号 米国特許第４，１８２，８２５号 Ｔｈ． Ｖｏｅｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ， ２０， １９８８ 同３０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ／Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｏｃｔｏｂｅｒ， １９８６

驚くべきことに、２，４’−ＭＤＩと脂肪族ジイソシアネートの両者によって製造された特定のプレポリマーは、３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾ酸イソブチルエステルなどの連鎖延長剤と共に用いることができ、はるかに長いキャスティング時間をエラストマーに与え、そのためより長い時間および／またはより大きな物品および／または低減されたクラック傾向を付与するがこと判明した。この現象は、ＴＤＩと脂肪族ジイソシアネートの両者によって製造されたＴＤＩ系プレポリマー（米国特許第６，０４６，２９７号参照）についてのみ知られていた。本発明のプレポリマーはまた、長時間の注入寿命、およびそれらは有毒なＴＤＩを含有しないためこの分野で知られるＴＤＩ系プレポリマーと比較して、はるかに良好な安全衛生態様を与える。ＭＤＩは、ＴＤＩよりもはるかに低い蒸気圧を有することが知られ、そのため、作業がより容易かつ安全である。本発明のための適当な脂肪族ジイソシアネートの例としては、１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナト−シクロヘキサン）の３つの幾何異性体の混合物（まとめて「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記される）であろう。そのような異性体の混合物は、市販されており、通常ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと称される。これらの結果は驚くべきものである。

本発明によると、クラックしにくい傾向、長期化された注入寿命を含み、キャスティング作業中の向上した加工特性を備え、および有毒なＴＤＩを含有しない注型適性のポリウレタンエラストマーを調製し得ることが判明した。

本発明は、２，４’−ＭＤＩと脂肪族ジイソシアネート、例えばｌ，ｌ’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）、即ちＨ１２ＭＤＩの異性体混合物の両者によって製造されたイソシアネート末端化プレポリマーであって、ＴＤＩモノマーを含まないが、ＴＤＩに基づくプレポリマーと同様の硬化特性を与える該プレポリマーを含んでなる。使用し得る適当な脂肪族ジイソシアネートの他の例としては、Ｈ１２ＭＤＩの様々な純粋幾何異性体；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）およびそれらの混合物が挙げられる。

本発明によると、これらのプレポリマーを、例えば、３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾ酸イソブチルエステルなどの芳香族ジアミン硬化剤で硬化させて、向上した加工特性の所望特性を備えた注型適性のウレタン物品を生成し得る。

本発明の実施に際して、有機ジイソシアネート、例えば２，４’−ＭＤＩを、高分子量ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールと反応させて、プレポリマーを製造する。好ましくは、有機ジイソシアネートは、２，４’−ＭＤＩ異性体の量が８０重量％より多い、好ましくは９０重量％より多い、最も好ましくは９７重量％より多い量で存在する、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物を含む。ここでの好都合は、精製工程（例えば遊離イソシアネートを除去すること）を実施する必要がないことである。

少なくとも２５０の数平均分子量を有する、特にポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを含む、高分子量ポリオールは、本発明のプレポリマーを製造するために用いられる。ポリオールの分子量は、好ましくは約５００〜４０００であり、１０００〜２０００の分子量が最も好ましい。しかしながら、高分子量ポリオールの分子量は１０，０００の高さであってよい。そこで、これらのポリオールは、これらの高値と低値を含むこれらの任意の組合せの間の範囲の分子量であってよく、例えば２５０〜１０，０００、好ましくは５００〜４０００、最も好ましくは１０００〜２０００であってよい。
本発明の好適なポリアルキレンエーテルポリオールは、一般式：
ＨＯ（ＲＯ）_ｎＨ
〔式中、
Ｒは、アルキレン基を表し、
および
ｎは、得られるポリエーテルポリオールが少なくとも２５０、好ましくは少なくとも５００の数平均分子量を有するように、十分大きな整数を表す。〕
によって表し得る。
これらのポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリウレタン生成物の周知の成分であって、例えば、環状エーテル（例えばアルキレンオキシド）とグリコール、ジヒドロキシエーテルなどの既知の方法による重合によって製造することができる。

ポリエステルポリオールは、通常、二塩基酸（通常はアジピン酸であるが、他の成分、例えばグルタル酸、セバシン酸、またはフタル酸も存在してよい）とジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなど（直鎖状ポリマーセグメントが必要とされる）との反応によって製造される。より高い官能価の単位、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどを、鎖分枝または最終的な架橋を欲する場合には、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールのいずれかと一緒に用いてよい。

あるポリエステルポリオールは、その製造においてカプロラクトンおよび二量化不飽和脂肪酸を使用する。興味深い別の種類のポリエステルポリオールは、開始剤を存在させたε−カプロラクトンの付加重合によって得られるものである。使用できるさらに他のポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、その基本骨格がブタジエンおよびイソプレンモノマーなどのモノマーの重合または共重合によって得られたものである。

本発明の好適なポリオールは、ポリアルキレンエーテルである。この種の化合物の最も好適なポリオールには、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）が含まれる。ポリカーボネートポリオールを使用することもできる。

本発明の全ポリオールブレンド部分は、既述のような高分子量ポリオール、および低分子量ポリオールの組合せであってよい。脂肪族グリコールは好適な低分子量ポリオールである。適当な脂肪族ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、などである。

最も好適な低分子量ポリオールは、ジエチレングリコールである。一般に、低分子量ポリオールの重量は、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの合計重量の２０重量％以下とすべきである。好適な重量範囲は合計重量の０〜１５重量％；より好適には合計重量の０〜８重量％である。

２，４’−ＭＤＩ−ベースのプレポリマーは、使用する２，４’−ＭＤＩを、必要に応じて使用してよい任意の他の通常のジイソシアネートと一緒に溶解または溶融し、ポリオールまたはポリオールブレンドを添加し、および温度を室温から１５０℃の高さの温度に必要な時間保持して、利用できる全てのヒドロキシル基を反応させることによって製造される。好適な反応温度は、３０℃以上〜１００℃以下であり、より好適には５０℃以上〜８５℃以下である。
また、ポリオールを供給することができ、イソシアネートをそれに添加する。

２，４’−ＭＤＩプレポリマーが生成すると、次いで、例えばＨ１２ＭＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート、および／または脂肪族ジイソシアネートから調製されるプレポリマーを、生成した２，４’−ＭＤＩプレポリマーに添加する。

脂肪族ジイソシアネートモノマーをプレポリマーに添加する場合には、好適なモノマーはＨ１２ＭＤＩであるか、または比較的高分子量、低揮発性、および低毒性である別の脂肪族ジイソシアネートモノマーである。例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ））などのより揮発性の脂肪族ジイソシアネートを使用する場合には、その揮発性を低減するために、それらをプレポリマーとして使用するのが好ましい。より好ましくは、ＣＨＤＩ、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩのような揮発性の脂肪族ジイソシアネートのプレポリマーは、約０．４重量％より少ない遊離未反応モノマーを含有すべきである。必要であれば、抽出、蒸留、または吸収のような通常の分離技術を使用して、遊離モノマーを除去することができる。

Ｈ１２ＭＤＩ（または他の脂肪族ジイソシアネート）から調製されたプレポリマーを２，４’−ＭＤＩプレポリマーに添加する場合には、２，４’−ＭＤＩプレポリマーと同様の方法でＨ１２ＭＤＩプレポリマーを調製してよい。しかしながら、２，４’−ＭＤＩに対してＨ１２ＭＤＩはポリオールとの反応性が遅いため、より高い反応温度が用いられる。好適な温度は７０℃〜１４０℃；より好適には８０℃〜１３０℃である。遊離Ｈ１２ＭＤＩは、必要に応じて、既述した伝統的な分離方法によってプレポリマーから除去してよい。

芳香族または脂肪族ジイソシアネートのいずれかによってプレポリマーを調製する際、反応物質中でのイソシアネート基とヒドロキシル基の化学量論比は、幾分低いおよび高い比率が許容されるが、好ましくは１．５：１〜２０：１とすべきである。該比率がはるかに低いと、イソシアネート−末端化ポリウレタンの分子量が大きくなり、塊状物の粘度によって連鎖延長剤のプレポリマー中への混合がかなり困難となる。２個のイソシアネート基と１個のヒドロキシル基の比率が、二官能性ポリアルキレンエーテルまたはエステルポリオールのジイソシアネートによるエンドキャッピングに対する理論比である。２０：１の比率に近づく過剰比率だと、混合物中で高水準の遊離ジイソシアネートとなり、これを引き続き高コストで除去しなければならない。好適な範囲は、２，４’−ＭＤＩのプレポリマーについては１．７：１〜４：１であり、Ｈ１２ＭＤＩまたは他の脂肪族ジイソシアネートのプレポリマーについては２：１〜１２：１である。

代表的な脂肪族ジイソシアネートとしては、例示として以下のものが含まれるが、これらに限定されない：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；１，３−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；パラ−またはメタ−異性体形態の１，１，４，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ、ｍ−ＴＭＸＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）；および１，ｌ’−メチレン−ビス−４（−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２ＭＤＩ）の幾何異性体。好適なジイソシアネートには、Ｈ１２ＭＤＩ、ＣＨＤＩ、およびＩＰＤＩが含まれる。より好適なジイソシアネートには、様々な異性体形態の、混合のまたは純粋のＨ１２ＭＤＩが含まれる。

最終プレポリマーのイソシアネート含量約３０〜９５重量％が、最終組成物の芳香族イソシアネートモノマーまたはプレポリマー、例えば２，４’−ＭＤＩに由来することが望ましい。最終プレポリマーのイソシアネート含量約５−７０重量％が、脂肪族イソシアネートモノマーまたはプレポリマー、例えば、Ｈ１２ＭＤＩに由来すべきである。芳香族イソシアネートモノマーに由来するイソシアネート含量と脂肪族イソシアネートモノマーに由来するイソシアネート含量の合計は、合わせて１００重量％となる。

プレポリマーに対して用いられる硬化剤は、多種多様の通常の周知な有機ジアミンまたはポリオール原料から選択され得る。好適な原料は、低融点の固体か液体のいずれかの芳香族ジアミンである。１２０℃より低い融点を有するジアミン、ポリオール、またはそのブレンドは、特に好適である。これらのジアミンまたはポリオールは、ポリウレタン用の硬化剤として産業で現在一般的に使用されているものである。硬化剤の選択は、通例、反応性の必要、特定用途のための特性の必要、プロセス条件の必要、および所望の可使時間に基づく。硬化剤と関連して既知の触媒を用いてよい。

既述のように、最も好適な硬化剤はＭＢＯＣＡ、３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸イソブチルエステル、ＭＣＤＥＡ、またはそれらの混合物である。他の硬化剤、例えばジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、第３級ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）、ジメチルチオ−トルエンジアミン（即ちＥｔｈａｃｕｒｅ^ＴＭ ３００、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート（即ちＰｏｌａｃｕｒｅ^ＴＭ ７４０、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）、およびｌ，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン（即ちＣｙａｎａｃｕｒｅ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、前記の好適な硬化剤に加えて使用することができる。

これらのプレポリマーを硬化させるため、芳香族ジアミン成分中の−ＮＨ_２（アミン）基の数は、プレポリマー中の−ＮＣＯ（イソシアネート）基の数とおよそ等しくすべきである。わずかな偏差は許容されるが、一般的に約８０〜１２０％の、好ましくは約８５〜１００％の化学量論的当量を用いるべきである。

イソシアナト基とアミノ基との反応性は、基が結合している構造によって変化する。広く知られ、例えば、米国特許第２，６２０，５１６号に記載されたように、あるアミンはあるイソシアネートと非常に迅速に反応するが、他のアミンはよりゆっくりと反応し、同特許の開示はここに引用することによって本明細書の一部を構成する。後者の場合、必要に応じて、触媒を用いることにより、生成物を３０〜１８０秒以内は非粘着性とするのに十分に反応を速く進めてよい。しかしながら、少なくとも１２０秒間、より好ましくは少なくとも１８０秒間、プレポリマー／硬化剤ブレンドが流動性（即ち５０ポイズ以下）のままであることが、より多くの場合に好ましい。

一部の芳香族ジアミンにとって、反応の温度またはポリウレタン反応物質の温度は、適当な反応時間を得るためにだけ制御する必要があり；そのため、通常であれば反応性であり過ぎるジアミンにとっては、触媒は不必要であり；反応温度を低下させると十分である。イソシアナト基と活性水素原子含有化合物との反応を加速させる（周知のツェレウィチノフ試験によって決定される）ための非常に様々な触媒が市販されている。触媒を選択して特定の必要性に合わせ、使用量を適合させて条件をさらに絞り込むことは、十分に当業者のスキルの範囲内である。アジピン酸、オレイン酸およびトリエチレンジアミン（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．から商標Ｄａｂｃｏ^ＴＭで市販）は、適当な触媒の典型例である。

酸安定剤、例えばクロロプロピオン酸、ジアルキルホスフェート、ｐ−トルエンスルホン酸、または酸塩化物、例えば安息香酸クロリド、フタル酸ジクロリド、および抗酸化剤、例えばＩｏｎｏｌ（登録商標）およびＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）、ホスファイトおよび当分野で一般的に既知の更なる安定剤などの助剤を用いて、使用するポリウレタンおよびプレポリマーを更に安定化することができる。安定剤は、０．５重量％（使用するポリウレタンまたはプレポリマーの総量に基づく）より少ない量で用いる。

得られるウレタン生成物は、最終エラストマーにおいて耐久性ある物理的および機械的性質を必要とする工業用途にとって適当である。工業用ロール、例えばペーパーミルロール、工業用車輪、および工業用タイヤは、かかる性質を要求する用途のいくつかの例である。

以下の実施例は、説明目的のみを意味するものであって、本発明の範囲をいかなる方法においても限定することを意図しない。

実施例：
以下の原料を実施例で使用した：
イソシアネート １： ＭＤＩの２，４’−異性体を約９７重量％含有する液状ジフェニルメタンジイソシアネート
イソシアネート ２： 約３２重量％のＮＣＯ基含量を有するジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
ポリオール １： ポリテトラヒドロフラン、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有するポリエーテルポリオール（ＩｎｖｉｓｔａからＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１０００として市販）
ポリオール ２： アジピン酸とエチレングリコールから製造された５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有するポリエステルポリオール
アミン １： ３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸イソブチルエステル、アミン硬化剤

プレポリマーの製造：
イソシアネート１を、５０℃で乾燥窒素下に撹拌した。ポリオールを添加し、混合物を３〜６時間、約８０℃で撹拌した。ＮＣＯ含量を測定した。
得られたプレポリマーについての測定データと同様に、使用したイソシアネート１とポリオールの量に関する詳細を表１に示す。

プレポリマーの製造（本発明による）：
プレポリマーＡ１またはＡ４を、８０℃で１時間、乾燥窒素下でイソシアネート２と共に撹拌した。成分の各使用量および得られたプレポリマーの測定データを表２に示す。

プレポリマーを用いたキャストエラストマーの製造：
アミン１を硬化剤として使用して、全てのキャストエラストマーを製造した。プレポリマーをガス抜きしながら泡がなくなるまで９０℃で撹拌し、撹拌を３０秒間続けながら１００℃のアミン１を添加した。１１０℃の温度に加熱した開放金型中へ混合物を注入し、１１０℃で２４時間硬化した。
量および結果を表３および４に示す。

表３および４から解るように、実施例１＊での流し込み時間はたった１５０秒であったのに対し、実施例６では、流し込み時間を４６５秒まで増加させることができた。実施例５では、流し込み時間は、実施例２＊ではたった２７０秒であったのと比較して、４２０秒であった。より長い流し込み時間によって、より長くより複雑な部品を製造することが可能となる。

実施例７では、プレポリマーが高ＮＣＯ含量、即ち９．８２％を有するという事実にもかかわらず、流し込み時間は５４０秒であった。本発明によるプレポリマーを用いると、高硬度であると同時に長い流し込み時間を有するエラストマーを製造することができる。

以上に説明目的で本発明を詳細に述べたが、その詳細は単にその目的のためだけであって、クレームによって限定され得ること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分野における熟練者によって変更が成され得るものと解されるべきである。

Claims (4)

1. （ａ）（１）８０重量％より多い２，４’−ＭＤＩ異性体含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートと、
   （２）２５０〜１０，０００の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルポリオール、２５０〜１０，０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される高分子量ポリオールと、
   を３０℃〜１５０℃の間の温度で、ＮＣＯ末端化プレポリマーを形成するのに十分な時間反応させ、ここで、該ポリオールのＯＨ基を該ジフェニルメタンジイソシアネートのＮＣＯ基と、１．５：１〜２０：１の範囲のＮＣＯ基とＯＨ基の化学量論比で反応させる、ことによって製造されたＮＣＯ末端化プレポリマー；
   （ｂ）１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）の異性体、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート１，３−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）の異性体、それらの混合物およびそれらのプレポリマーからなる群から選択される脂肪族ジイソシアネート；
   および
   （ｃ）脂肪族および／または芳香族ジアミンまたはポリアミン；
   の、ＮＣＯ基と得られるエラストマーのＮＣＯ−反応性基の合計の当量比が０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような量で反応物質を存在させた、反応生成物を含んでなるポリウレタンエラストマー。
2. （ｃ）前記ジアミンまたはポリアミンは、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸イソブチルエステルおよび４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）からなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
3. （Ａ）（ａ１）８０重量％より多い２，４’−異性体含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートと、
   （ａ２）２５０〜１０，０００の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルポリオール、２５０〜１０，０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される高分子量ポリオールと、
   を、３０℃〜１５０℃の間の温度で、ＮＣＯ末端化プレポリマーを形成するのに十分な時間反応させ、ここで、該ポリオールのＯＨ基を該ジフェニルメタンジイソシアネートのＮＣＯ基と、１．５：１〜２０：１の範囲のＮＣＯ基とＯＨ基の当量比で反応させる工程、
   （Ｂ）（ｂ）ｌ，ｌ’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）の異性体、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１，４，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの異性体、それらの混合物およびそれらのプレポリマーからなる群から選択される脂肪族ジイソシアネート、
   を工程（Ａ）で形成されたＮＣＯ末端化プレポリマーへ添加する工程；
   および
   （Ｃ）工程（Ｂ）による混合物と、
   （ｃ）脂肪族および／または芳香族ジアミンまたはポリアミンを、ポリウレタンを効果的に硬化させるのに十分な量で反応させる工程；
   を含み、ここで、ＮＣＯ基と得られるエラストマーのＮＣＯ−反応性基の合計の当量比が０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような量で反応物質を存在させる、ポリウレタンエラストマーの製造方法。
4. （ｃ）前記ジアミンまたはポリアミンは、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸イソブチルエステルおよび４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。