JPS6412294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンエラストマーの製造法に
関する。 ポリウレタンエラストマーは耐摩耗性が強く、
弾性その他の点において優れた物性を有するた
め、工業用ロール、事務機部品、キヤスター等に
広く使用されている。最近生産能率を向上するた
め機械の運転速度が上昇してきた結果、ポリウレ
タンエラストマー製部品とくにロール等には硬度
の高いものが要求されるようになつた。硬度を上
昇するためポリウレタンにエポキシ樹脂を混合す
る方法が行われているが、この方法ではポリウレ
タンエラストマー本来の優れた特性が失われるの
が欠点であつた。 この欠点を改良するためにはポリウレタンエラ
ストマー自身の硬度を上昇させねばならぬが、そ
れにはプレポリマー中のNCO基含有量を上げる
ことが必要になる。しかしNCO基含有量が増加
すれば硬化剤と混合した際の粘度上昇速度が早く
なるため、混合、注型等の作業とくに大形品の製
造作業が困難となる。その結果、できた成形品は
内部組成が不均一となり、使用中破損する原因と
なる。成形時の作業時間を長くするために脂肪族
ポリイソシアネートを使用することは公知である
が硬化が非常に遅くなる上、架橋反応も十分に進
まぬため剛性が低下し高温時の物性保持が困難と
なる。 以上述べた問題点を解決し、ポリウレタンエラ
ストマーの硬度を上昇させるため種々検討した結
果、本発明に到達した。即ち本発明は、 有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合
物とを反応して得た分子末端にイソシアネート基
を有するポリウレタンプレポリマーを、芳香族ポ
リアミンにより硬化してポリウレタンエラストマ
ーを製造する方法において、 該ポリウレタンプレポリマーが、 (A) 脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソ
シアネートとが重量割合で10：90〜80：20のポ
リイソシアネート混合物、 (B) 平均分子量400〜3000のポリヒドロキシ化合
物の単独若しくは分子量200以下のグリコール
を20重量％以下含有する混合物、 とから(A)のNCO基と(B)のOH基とを、1.5〜2.5の
当量比で反応して得られたNCO基含有量５〜15
％のものであることを特徴とする二液硬化型のポ
リウレタンエラストマーの製造法に関する。 本発明に使用する脂肪族ポリイソシアネートは
脂環族でも直鎖型ないしは側鎖型脂肪族でもよ
く、例えばイソホロンジイソシアネート（IPDI）
メチレンビス（４―シクロヘキシルイソシアネー
ト）、１，３―または１，４―シクロヘキシルジ
イソシアネート、１，４―テトラメチレンジイソ
シアネート、１，６―ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロキ
サン等である。これらは１種又は２種以上混用し
得る。 その使用量は有機ポリイソシアネートの全量に
対して10〜80重量％（以下％は重量％を示す）が
適当であり、特に20〜70％が好ましい。 脂肪族ポリイソシアネートが有機ポリイソシア
ネートの全量に対して10％以下になると、硬化速
度が早すぎ内部組成が不均一となり、80％以上に
なると、硬化速度が非常に遅くなり、且つ剛性が
低下して満足なポリウレタンエラストマーは得ら
れない。 脂肪族ポリイソシアネートと共に本発明に使用
する芳香族ポリイソシアネートは２，４―トリレ
ンジイソシアネート、２，６―トリレンジイソシ
アネート、及びこれらの80／20または65／35重量
比よりなる混合物、粗製トリレンジイソシアネー
ト、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、粗製ジフエニルメタンジイソシアネート〔ポ
リメチレンポリフエニル―ポリイソシアネートと
も呼ばれる〕、カルボジイミド変性ジフエニルメ
タンジイソシアネート、４，4′―ジイソシアネー
ト―３，3′―ジメチルジフエニル、１，５―ナフ
チレンジイソシアネート等である。これらは１種
又は２種以上混用し得る。 つぎに本発明に使用するポリヒドロキシ化合物
はテトラヒドロフランを開環重合して得たポリテ
トラメチレンエーテルグリコールのほか例えば
水、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，３―または１，４―ブタンジオール、
１，６―ヘキサメチレングリコール、ハイドロキ
ノン、ビスフエノールＡ等にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンスキサイド
等の１種または２種以上を付加重合せしめて得た
ポリエーテルポリオール類、並びに例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３―または１，４―ブタ
ンジオール、１，６―ヘキサンジオール等の１種
または２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セ
バシン酸、シユウ酸、ｎ―、ｉ―またはｔ―フタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の１種または２種
以上とを脱水縮合して得たポリエステルポリオー
ル類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプ
ロラクトン等を開環重合して得たポリオール類、
ジヒドロキシポリブタジエン、ヒマシ油等のOH
基含有高級脂肪酸エステル等も使用できる。これ
らの高分子ヒドロキシ化合物の分子量は400〜
3000である。これらは１種又は２種以上混合し得
る。 また分子量200以下の低分子ヒドロキシ化合物、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３―または
１，４―ブタンジオール、１，５―ペンタンジオ
ール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、２―エチル―１，３―ヘキサンジオ
ール、１，４―シクロヘキサンジオール、ｐ―キ
シリレングリコール等を高分子ヒドロキシ化合物
と併用することができる。これらの低分子ヒドロ
キシ化合物の使用量はヒドロキシ化合物全量に対
し、20％以下が適当である。 つぎに有機ポリイソシアネートとヒドロキシ化
合物を混合し、窒素気流中で60〜100℃で１〜30
時間反応しプレポリマーを製造するが、その際使
用する有機ポリイソシアネートとヒドロキシ化合
物との比率は1.5〜2.5当量比が適当で、得られた
プレポリマーの末端NCO基含有量は５〜15％に
なる。 プレポリマーの未端NCO基含有量が５％以下
になれば剛性が低下し、15％以上になると粘度上
昇が早くなり過ぎ、混合、注型等の作業、特に大
型品の製造作業が困難となる。 プレポリマーと反応してウレタンエラストマー
を生成する硬化剤として使用する化合物は例えば
３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミノジフエニル
メタン、４，4′―ジアミノジフエニルメタン、ｏ
―またはｐ―フエニレンジアミン、２，４―また
は２，６―トリレンジアミン、４，4′―ジアミノ
―３，3′―ジメチルジフエニル、１，５―ナフチ
レンジアミン、トリス（４―アミノフエニル）メ
タン、トリメチレングリコール―ジ―ｐ―アミノ
ベンゾエート、２，６―ジクロロ―ｐ―フエニレ
ンジアミン、４，4′―ジアミノ―３，3′―ジメト
キシカーボニルジフエニルメタン、２，2′―ジア
ミノジフエニルジチオエタン等の芳香族ポリアミ
ン類で、これらを１種または２種以上混合して使
用する。 硬化剤の使用量はプレポリマーの末端NCO基
に対し0.7〜1.1当量が適当である。 また必要に応じて溶剤、充填剤を使用すること
ができる。 このようにして脂肪族ポリイソシアネートをポ
リイソシアネートの全量に対し10〜80％好ましく
は20〜70％使用し、前記のポリヒドロキシ化合物
と当量比で1.5〜2.5の比率で反応し、得られたプ
レポリマーの末端NCO基含有量が５〜15％にす
ることにより、生成するエラストマーの物性を低
下することなく充分な作業時間を取ることができ
る。 以下、本発明を更に具体的に説明するため、実
施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた三つ口フ
ラスコに、PTMEG―1000（ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、分子量1000）270ｇ、及び
イソホロンジイソシアネート（IPDI）124ｇを装
入し、窒素気流中、80℃で１時間反応させた後、
100℃で、さらに２時間反応させた。 反応物を60℃まで冷却した後、トリレンジイソ
シアネート（TDI）287ｇ、PTMEG―1000を270
ｇ及びブタンジオール49ｇを装入し、80℃で３時
間反応させた。 生成したプレポリマーは淡黄色透明な液体で、
イソシアネート基含有量9.1％、粘度42000cps／
25℃であつた（全ポリイソシアネート化合物に対
するIPDIの重量％は約30％であつた）。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法により、PTMEG―1000
を527ｇ、IPDIを240ｇ、ブタンジオールを47ｇ、
及びTDIを186ｇを反応させた。生成物のプレポ
リマーは淡黄色透明な液体で、イソシアネート基
含有量8.8％、粘度61000cps／25℃であつた（全
ポリイソシアネート化合物に対するIPDIの重量
は約56％であつた）。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法により、PTMEG―1000
を456ｇ、H₁₂MDI〔メチレンビス（４―シクロヘ
キシルイソシアネート）〕を240ｇ、ブタンジオー
ル62ｇ及びTDIを242ｇを反応させ、イソシアネ
ート基含有量9.6％、粘度16200cps／25℃を有す
る淡黄色透明なプレポリマーを得た（全ポリイソ
シアネート化合物に対するH₁₂MDIの重量は約50
％であつた）。 実施例 ４ 同様にPPG Diol―1000（DPGにPOを付加した
平均分子量1000のDiol）485ｇ、H₁₂MDIを315
ｇ、ジプロピレングリコールを65ｇ及びTDIを
135ｇを反応させ、イソシアネート基含有量8.4
％、粘度180000cps／25℃を有する淡黄色透明な
プレポリマーを得た（全ポリイソシアネート化合
物に対するH₁₂MDIの重量は約70％であつた）。 参考例 １ PTMEG―1000を552ｇ、ブタンジオールを51
ｇ及びTDIを397ｇを窒素気流中で80℃で３時間
反応させ、イソシアネート基含有量9.4％、粘度
15000cps／25℃を有する淡黄色透明なプレポリマ
ーを得た。 参考例 ２ PTMEG―1000を501ｇ、ブタンジオールを45
ｇ及びIPDIを454ｇを窒素気流中で、80℃で３時
間、更に100℃で３時間反応させた。イソシアネ
ート基含有量8.5％、粘度75000cps／25℃を有す
る淡黄色透明なプレポリマーを得た。 実施例 ５ 実施例１で得たプレポリマー1000ｇを80℃で減
圧脱泡し、あらかじめ120℃で溶解しておいた３，
3′―ジクロロ―４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン（MOCA）275ｇを加え、泡を巻き込まないよ
うに１分間撹拌後、100℃に加熱したモールドに
流し込み100℃で24時間硬化させた。作業性及び
JIS Ｋ―6301により測定した硬化物の物性を表１
に示した。 実施例 ６ 実施例２で得たプレポリマー1000ｇを３，3′―
ジクロロ―４，4′―ジアミノジフエニルメタン
（MOCA）266ｇと実施例５と同様の方法で処理
して得た結果を表１に示した。 実施例 ７ 実施例３で得たプレポリマー1000ｇを３，3′―
ジクロロ―４，4′―ジアミノジフエニルメタン
（MOCA）290ｇと実施例５と同様の方法で処理
して得た結果を表１に示した。 実施例 ８ 実施例４で得たプレポリマー1000ｇを３，3′―
ジクロロ―４，4′―ジアミノノジフエニルメタン
（MOCA）240ｇと実施例５と同様の方法で処理
して得た結果を表１に示した。 実施例 ９ 実施例１で得たプレポリマー1000ｇを80℃で減
圧脱泡し、これにあらかじめ140℃で溶融してお
いたトリメチレングリコール―ジ―ｐ―アミノベ
ンゾエート（ポラロイド社製
POLACURE740M）323ｇを加え、以下実施例５
と同様に処理して得た結果を表１に示した。 実施例 10 実施例１で得たプレポリマー100ｇを80℃で減
圧脱泡し、これにあらかじめ80℃で溶融しておい
た２，2′―ジアミノジフエニル―ジチオエタン
（ＭアンドＴ社製APOCURE601E）284ｇを加え、
以下実施例５と同様に処理して得た結果を表１に
示した。 参考例 ３ 参考例１で得たプレポリマー1000ｇを実施例５
と同様の方法により、３，3′―ジクロロ―４，
4′―ジアミノジフエニルメタン（MOCA）284ｇ
と反応させた結果を表１に示した。 参考例 ４ 参考例２で得たプレポリマー1000ｇを実施例５
と同様の方法で３，3′―ジクロロ―４，4′―ジア
ミノジフエニルメタン（MOCA）257ｇと反応さ
せた結果を表１に示した。 即ち、本発明の方法により得られたポリウレタ
ンエラストマー（実施例５〜10）は、アジプレン
タイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（参
考例３）と同等以上の物性を保持しながら、且つ
大型ロール等の製造に適した作業時間と脱型時間
を示すのに対し、本発明の方法の有機イソシアネ
ートの代わりに、IPDI（脂肪族ジイソシアネー
ト）単独を用いたもの（参考例４）は物性が著し
く劣り、工業用ロール等の用途には使用出来ない
ことが表―１より明らかである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化
   合物とを反応して得た分子末端にイソシアネート
   基を有するポリウレタンプレポリマーを、芳香族
   ポリアミンにより硬化してポリウレタンエラスト
   マーを製造する方法において、 該ポリウレタンプレポリマーが、 (A) 脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソ
   シアネートとが重量割合で10：90〜80：20のポ
   リイソシアネート混合物、 (B) 平均分子量400〜3000のポリヒドロキシ化合
   物の単独若しくは分子量200以下のグリコール
   を20重量％以下含有する混合物、 とから(A)のNCO基と(B)のOH基とを、1.5〜2.5の
   当量比で反応して得られたNCO基含有量５〜15
   ％のものであることを特徴とする二液硬化型のポ
   リウレタンエラストマーの製造法。