MXPA02009391A - Elastomeros termoplasticos de poliuretano (tpu) preparados con un segmento suave de carbonato de politrimetileno. - Google Patents

Abstract

Una composicion de elastomero termoplastico de poliuretano (TPU) la cual comprende: a) un poli(carbonato de trimetileno)diol (PTMCdiol) como el segmento suave; b) un diisocianato; y c). por lo menos un glicol el cual reacciona con el diisocianato para formar el segmento duro el cual comprende de 10% a 55% en peso de la composicion en donde el segmento duro se define como la porcion sumada del diisocianato que reacciona con el glicol mas el glicol no reaccionado.

Description

EIASTOMEROS TERMOPLASTICOS DE POLIURETANO (TPU) PREPARADOS CON UN SEGMENTO SUAVE DE CARBONATO DE POLITRIMETILENO Campo de la Invención La presente invención se relaciona a elastómeros termoplásticos de poliuretano (posteriormente en la presente TPU) . Más particularmente, la presente invención se relaciona a una nueva clase de TPU preparados con poli (carbonato de trimetileno) diol (PTMC diol) como el segmento suave. Los TPU preparados usando los PTMC dioles se extienden con glicoles, preferentemente glicoles de funcionalidad inferior, los cuales incluyen, por ejemplo, 1, 3-propanodiol y 1,4-butanodiol. Antecedente de la Invención Los TPU tienen importancia técnica porque ofrecen una combinación de propiedades mecánicas de alta calidad con las ventajas conocidas de capacidad de procesamiento termoplástico no caro. Pueden ser logradas muchas variaciones en las propiedades mecánicas por el uso de diferentes componentes quimicos. Un estudio de TPU, sus propiedades y aplicaciones se discuten, por ejemplo en Poiyurethane Handbook, Günter Oertel, Ed., Hanser Publishers, Munich, 1985, pág. 405-417. Los TPU se forman de polioles lineales, usualmente poliésteres o polieteres, diisocianatos orgánicos y dioles de ^ REF: 142313 cadena corta (extensores de cadena) . Las propiedades totales de los TPU dependerán del tipo de poliol, su peso molecular, la estructura del isocianato y del extensor de cadena, y la relación de segmentos suaves y duros. Los poliuretanos pueden ser tanto termoplásticos o termofraguados, dependiendo del grado de reticulación presente. Tanto los poliuretanos termofraguados y termoplásticos pueden ser formados por una reacción de "un disparo" entre el isocianato y el poliol o por un sistema "prepolimero", en donde se agrega un producto curativo al complejo de poliol, isocianato reaccionado parcialmente para completar la reacción del poliuretano. Los uretanos termoplásticos no tienen reticulación primaria mientras que los poliuretanos ter ofraguados tienen un grado variado de reticulación, dependiendo de la funcionalidad de los reactivos . Los poliuretanos termoplásticos son basados comúnmente en el diisocianato de metileno (MDI) o diisocianato de tolueno (TDI) e incluyen tanto los grados de poliéster y poliéter de polioles. Para ajuste de las propiedades, los polioles, extensores de cadena, y componentes de diisocianato pueden ser variados dentro de relaciones molares relativamente amplias. Para mejora del comportamiento de procesamiento, particularmente en el caso de los productos para procesamiento por extrusión, son de gran interés la estabilidad incrementada y un flujo de masa fundida ajustable. Esto depende de la estructura quimica y morfológica de los TPU. La estructura necesaria para un comportamiento de procesamiento mejorado es obtenida convencionalmente por el uso de mezclas de extensores de cadena, por ejemplo, 1, 4-butanodiol/l, 6-hexanodiol. Como un resultado de esto, la disposición de los segmentos rígidos está altamente distorsionada que, no solamente el flujo de masa fundido mejora, sino, simultáneamente, las propiedades termomecánicas, por ejemplo resistencia a la tracción y resistencia a la distorsión térmica, se dañan con frecuencia. Los TPU conocidos y las mezclas que contienen los TPU todos sufren de algunas desventajas en una o más propiedades, las cuales incluyen propiedades mecánicas, estabilidad del color al calor y propiedades de distorsión de luz, claridad, calor y separación de fase. Los intentos para mejorar una propiedad, tal como dureza, con frecuencia lleva a la degeneración de otra propiedad. De esta forma, existen problemas para lograr la dureza y las propiedades mecánicas relacionadas, color estable, claridad y temperaturas de distorsión de calor superiores en los TPU y las mezclas que contienen los TPU. Hay una necesidad en la técnica para descubrir nuevas formulaciones de TPU que proporcionen un intervalo más amplio de propiedades mecánicas y térmicas sin la degeneración de propiedades existentes. La presente invención es útil para solucionar uno o más problemas con materiales termoplásticos conocidos por proporcionar una nueva clase de TPU los cuales proporcionan nuevas posibilidades para propiedades mecánicas y térmicas en las formulaciones de TPU, las cuales incluyen mejoras en la claridad, dureza, módulo de elasticidad superior y temperatura de ablandamiento y coeficiente de expansión térmica mejorados. Sumario de la Invención La presente invención proporciona una nueva clase de TPU con propiedades mejoradas y se basa en el poli (carbonato de 1, 3-propanodiol) diol (PTMC diol), con un segmento duro el cual comprende la porción de un isocianato que reacciona con un glicol más el glicol mezclado en el TPU, y un diisocianato para curar el sistema. Los elastómeros son algo más duros que los TPU correspondientes basados en polioles conocidos en la técnica. Los TPU de PTMC exhiben buenas propiedades fisico-mecánicas, las cuales incluyen un módulo de elasticidad algo superior que un TPU de control. La resistencia a la abrasión y el conjunto de compresión son también muy buenos, comparables con aquellas de los TPU de poliéter. Se descubre que la temperatura de ablandamiento y el coeficiente de expansión térmica se mejoran sobre aquellos de un control. Además usando PTMC poliol, es posible mejorar la claridad de los TPU y en algunos ejemplos incluso obtener material completamente claro. De acuerdo con lo mencionado anteriormente, la presente invención comprende una composición de elastómero termoplástico de poliuretano (TPU) la cual comprende: a) un poli (carbonato de trimetileno) diol (PTMC diol) como el segmento suave; b) un diisocianato; y c) por lo menos un glicol (algunas veces referido como un extensor de cadena) el cual reacciona con el diisocianato para formar el segmento duro el cual comprende de 10% a 55% en peso de la composición en donde el segmento duro es definido como la porción sumada del diisocianato que reacciona con el glicol más el glicol no reaccionado. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La presente invención será ahora descrita por la forma de ejemplo con referencia a los dibujos anexos, en los cuales: La Figura 1 es una gráfica la cual muestra la viscosidad de los polioles de policarbonato; La Figura 2 es una gráfica de barras la cual muestra la tensión al 100% de tirantez de los TPU basados en 1, -butanodiol (1,4-BD); La Figura 3 es una gráfica de barras la cual muestra la tensión al 300% de tirantez de TPU basados en 1,4-BD; La Figura 4 es una gráfica de barras la cual muestra la retención de la resistencia a la tracción de los TPU basados en 1, 3-propanodiol (1,3-PDO); La Figura 5 es una gráfica de barras la cual muestra el cambio de peso después de una inmersión de dos semanas en agua en 70 °C; La Figura 6 es una gráfica de barras la cual muestra la resistencia a la tracción, originalmente, y después de una inmersión de dos semanas en agua en 70 °C; y La Figura 7 es una gráfica de barras la cual muestra la resistencia quimica después de una inmersión de una semana. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA PRESENTE INVENCIÓN En la presente invención se prepara una nueva clase de poliuretanos termoplásticos (TPU) usando el poli (carbonato de trimetileno) diol como el segmento suave, un segmento duro el cual contiene un glicol, preferentemente un glicol de cadena corta, y un diisocianato. Se prepara un poli (carbonato de trimetileno) glicol adecuado por un proceso descrito posteriormente y el espécimen usado en los Ejemplos de la presente invención se caracteriza por un peso molecular de aproximadamente 2000. Se evalúan los elastómeros termoplásticos de poliuretano en base al PTMC diol para sus propiedades . Se preparan y se evalúan tanto los TPU aromáticos y cicloalifáticos basados en los PTMC dioles. Se utiliza el diisocianato de 4, 4 '-difenilmetano (MDI) para preparar compuestos aromáticos y metilen-bis (isocianato de 4-ciclohexilo) (H?2MDI) para preparar TPU alifáticos. Se preparan los elastómeros usando el procedimiento de un disparo. En los ejemplos 2, 3, 5 y 10, se usan 1,3-PDO y 1,4-D como extensores de cadena y se varia la concentración del segmento duro en los Ejemplos de 22 a 35%. Para comparación, se preparan y se evalúan los TPU en base al poli (carbonato de 1, 6-hexanodiol) glicol comercial (Desmophen C-200, comercialmente disponible de Bayer Co.) y representativos de polioles usados en la técnica. Se miden las propiedades fisico-mecánicas (dureza, propiedades de tensión de tirantez, resistencia al desgarre, conjunto de compresión, elasticidad y resistencia a la abrasión) de los TPU de acuerdo a los métodos estándar ASTM. La resistencia a solventes (aceite de parafina, etilenglicol y ácido/bases diluidos) se determina por medir el cambio de peso ante inmersión. Se evalúa la resistencia al agua por medir la retención de las propiedades de tensión de tirantez y el cambio de peso ante inmersión en agua en 70 °C. Se estudia la morfología de los elastómeros por análisis térmicos el cual incluyen calorimetría de barrido diferencial (DSC) , análisis termomecánico (TMA) , y análisis dinámico-mecánico (DMA) , asi como también el análisis infrarrojo de la transformada de Fourier (FTIR) . Se mide también la transparencia del elastómero por determinar la transmisión de luz (%) en el intervalo visible de 474 a 630 nanómetros . Debido a la naturaleza rigida del PTMC diol, los elastómeros exhiben una Tg relativamente alta (alrededor de 0°C) . Su dureza es algo superior que aquella de los TPU correspondientes en base a, por ejemplo, Desmophen C-200, poli (óxido de tetrametileno) (PTMO) 2000 o caprolactona dioles (Véase las Tablas 17 y 18) . Los TPU de PTMC 2000 exhiben buenas propiedades físico-mecánicas. Su módulo de elasticidad es superior que los TPU de Desmophen C-200. La resistencia a la abrasión y el conjunto de compresión de TPU de PTMC 2000 es muy buena, comparable con aquellas de los TPU de poliéter. Se descubre que se mejora la estabilidad al calor de los TPU de PTMC 2000, como se indica por las propiedades de temperatura elevada, la temperatura de ablandamiento, y el coeficiente de expansión térmica sobre aquella de los TPU de Desmophen C-200. Por usar PTMC 2000 es posible mejorar la claridad de los TPU e incluso obtener material completamente claro con H?2MDI . La resistencia de los TPU de PTMC 2000 a aceite es excelente y la resistencia a otros medios tales como ácidos inorgánicos diluidos, bases y etilenglicol es excelente también. Poli (carbonato de trimetileno) polioles Aunque los polioles de funcionalidad superiores pueden ser usados generalmente para preparar sistemas de termofraguado, los TPU de la presente invención utilizan en los ejemplos un PTMC diol preparado en una forma específica, un glicol, y un diisocianato. Se preparan los PTM dioles como se describe en la Solicitud copendiente No. PTC/EP01/02323. los PTMC dioles descritos en la presente se caracterizan por mejoras en la claridad con virtualmente todos los grupos de extremo que son grupos hidroxipropilo, sin grupos alilo medibles . Con el fin de producir el poli (carbonato de trimetileno) caracterizado por estas propiedades deseables, se hace reaccionar el carbonato de trimetileno con un alcohol polihídrico en la presencia de un catalizador, preferentemente bajo nitrógeno. El alcohol polihídrico puede ser un diol o triol o alcohol polihídrico superior, tal como, por ejemplo, propanodiol y trimetilolpropano, individualmente o mezclas de los mismos. Puede ser preparado el poli (carbonato de tr±metileno) sin un catalizador. Sin embargo, el catalizador proporciona la ventaja de tiempos de reacción más cortos. Los catalizadores adecuados son seleccionados de sales del Grupo IA o Grupo IIA de la Tabla Periódica. Se obtienen buenos resultados usando acetato de sodio. Los catalizadores del Grupo IA o IIA son efectivos en cantidades pequeñas, en el intervalo de menos de 1 ppm a más de 10,000, aunque uno puede esperar típicamente usar una cantidad en el intervalo de 5 a 1000 ppm, preferente y aproximadamente 10 a 100 ppm, y más preferente y aproximadamente 10-40 ppm. El poli (carbonato de trimetileno) es producido preferentemente sin un solvente, aunque puede ser usado un solvente. Se produce el poli (carbonato de trimetileno) en una temperatura en el intervalo de 50-160 °C. Un intervalo preferido es 100-150 °C, y más preferentemente 110-130 °C. la presión no es crítica, y actualmente casi cualquier presión puede ser usada, pero se obtienen buenos resultados usando presión ambiental. El poli (carbonato de trimetileno) tendrá propiedades que son determinadas por varios factores, los factores más importantes que son la cantidad e identidad de cualesquiera alcoholes de iniciación, catalizadores y cantidades de catalizadores, y las condiciones del proceso. Un fabricante puede variar los factores determinantes para producir en forma predecible el peso molecular, la polidispersidad, y otras características necesarias para la aplicación propuesta. En la presente invención, para preparar una nueva clase de TPU que proporciona nuevas opciones de formulación, se obtienen buenos resultados usando un PTMC diol preparado como se describe y el cual tiene un peso molecular abajo de aproximadamente 10,000, preferentemente de 1000 a 3000. Los TPU en los Ejemplos de la presente son preparados con un PTMC diol el cual tiene un peso molecular de 2000. Glicol (extensor de cadena) El componente glicol puede ser seleccionado de glicoles alifáticos, alicíclicos, aralquilo y aromáticos. Como puede ser conocido por aquellos expertos en la técnica, pueden ser útiles los alcoholes de funcionalidad superior en muchas aplicaciones. En la presente invención, sin embargo, se obtienen buenos resultados usando glicoles de funcionalidad inferior. Ejemplos de glicoles empleados incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol; propilenglicol; 1, 3-propanodiol; 2-metil-l, 3-propanodiol; 2, 4-dimetil-2-etilhexano-1, 3-diol; 2, 2-dimetil-l, 3-propanodiol; 2-etil-2-butil-1, 3-propanodiol; 2-etil-2-isobutil-l, 3-propanodiol; 1, 3-butanodiol; 1, 4-butanodiol; 1, 5-pentanodiol; 1,6-hexanodiol; 2, 2, 4-trimetil-l, 6-hexanodiol; tiodietanol; 1,2-ciclohexanodimetanol; 1, 3-ciclohexanodimetanol; 1,4-ciclohexanodimetanol; 2, 2, 4, 4-tetrametil-l, 3-ciclobutanodiol; y p-xililendiol, o mezclas de los mismos. Ejemplos adicionales de los glicoles adecuados incluyen derivados hidroxialquilo de hidroquinona, es decir, bis-2-hidroxietil éter (HQEE) , y derivados hidroxialquilo de resorcinol y bisfenol A. El glicol es seleccionado preferentemente de 1,3-propanodiol y 1, 4-butanodiol, o mezclas de los mismos. Los ejemplos 2, 3, 5 y 10 demuestran el uso de 1, 3-propanodiol y 1, 4-butanodiol . La concentración del segmento duro es la suma de la porción del isocianato que reacciona con el glicol más el glicol no reaccionado. Se mezcla el segmento duro de glicol en el TPU en una cantidad la cual corresponde a 10 a 55% de la concentración del segmento duro, preferentemente de 20 a 40% de la concentración del segmento duro. Isocianato Los isocianatos útiles para curar elastómeros de poliuretano incluyen generalmente los poliisocianatos alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos. Para la preparación de los TPU de la presente invención se emplean los diisocianatos. Los diisocianatos adecuados son los diisocianatos alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos. Un ejemplo del diisocianato alifático es el diisocianato de hexametileno. Ejemplos de los diisocianatos cicloalifáticos incluyen el diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de l-metil-2, 4- y -2, 6-ciclohexano, así como también las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,4'-, y 2, 2 '-diciclohexil-metano, así como también las mezclas de isómeros correspondientes. Ejemplos de diisocianatos aromáticos incluyen el diisocianato de 2,4-tolueno, mezclas de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2, 2 '-difenilmetano, mezclas de diisocianato de 2,4'- y 4, 4 ' -difenilmetano, diisocianatos de 4,4'- y/o 2, 4 '-difenilmetano líquido modificado con uretano, diisocianato de 4,4'-diisocianatodifeniletano- (1, 2) y 1, 5-naftaleno. Otros ejemplos de diisocianatos adecuados incluyen, pero no se limitan a, difenilen-4-4 '-diisocianato, diisocianato de 3,3'- dimetoxi-4-4 '-difenileno, metilen-bis- (4-ciclohexilisocianato) , diisocianato de tetrametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de etileno, diisocianato de etilideno, ?ropilen-l,2-diisocianato, ciclohexilen-1, 2-diisocianato, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 3, 3 '-dimetil-4, 4 '-bifenileno, diisocianato de 3, 3 '-dimetoxi-4, 4 ' -bifenileno, diisocianato de 3, 3 '-difenil-4, 4 '-bifenileno, diisocianato de 4, 4 '-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dicloro-4, 4 '-bifenileno, diisocianato de furfurilideno, diisocianato de xilileno, propan-4, '-diisocianato de difenilo, bis- (2-isocianatoetil) fumarato diisocianato de naftaleno, y combinaciones de los mismos. Los compuestos de diisocianato adicionales pueden incluir, por ejemplo: diisocianato de 1, 4 'diciclohexilmetano, isocianato de 3-isocianatometil-3, 5, 5-trimetilciclohexilo, ciclohexilen-1, 4-diisocianato, 4, 4 '-metilenbis (isocianato de fenilo), 2, 2-difenilpropano-4, 4 '-diisocianato, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de xileno, diisocianato de 1, 4-naftaleno, diisocianato de 4,4'-difenilo, azobenceno-4, ' -diisocianato, diisocianato de m- o p-tetrametilxileno y l-clorobenceno-2, 4-diisocianato, diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de 4,6'-xilileno, diisocianato de 2, 2, 4- (2, 4, 4-) trimetilhexametileno, 4, 4 '-diisocianato de 3, 3 '-dimetildifenilo, 4, 4 '-diisocianato de 3, 3' -dimetil-difenilmetano, y similares. Los diisocianatos preferidos empleados en los Ejemplos para demostrar los beneficios de la presente invención son diisocianato de 4, 4 ' -difenilmetano (MDI) y metilen-bis (isocianato de 4-ciclohexilo) (H?2MDI) . Catalizadores Donde se utiliza un catalizador, los catalizadores adecuados son aquellos los cuales aceleran la reacción entre los grupos NCO de los diisocianatos y los grupos hidroxilo de los componentes estructurales. Los ejemplos incluyen las aminas terciarias y compuestos orgánicos de metal conocidos en la técnica y descritos, por ejemplo en US-A-6022939. Los compuestos adecuados incluyen, por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2- (dimetilaminoetoxi) etanol y diazabiciclo (2,2, 2) octano, y mezclas de los mismos, así como también compuestos orgánicos de metal tales como esteres de ácido titánico, compuestos de hierro, y compuestos de estaño, ejemplos de los cuales incluyen el diacetato de estaño, el dioactoato de estaño, dilaurato de estaño y las sales de dialquilo de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos, tales como el diacetato de dibutilestaño y dilaurato de dibutilestaño, o mezclas de los mismos. Los catalizadores son usados usualmente en cantidades de 0.0005 a 0.5 partes por 100 partes del compuesto polihidroxi. Preparación Los TPU de la presente invención se preparan por el método de un disparo. En los ejemplos se incluyen los segmentos duros en los poliuretanos de PTMC en concentraciones en el intervalo de aproximadamente 10 a 55%, preferentemente 20 a 40% en peso. El índice de isocianato, la relación de isocianato a equivalente hidroxilo, depende del isocianato y el glicol (con frecuencia llamado el extensor de cadena) empleados. En el caso de los elastómeros termofraguados en general el índice puede ser en cualquier parte de 0.105 a 600, o más. El índice de isocianato en la presente invención puede ser de 0.8 a 1.04, dependiendo de la formulación, pero es preferentemente cercano a aproximadamente 1.02. Se calientan el poliol y el glicol (extensor de cadena) en una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente 95 a 140°C, y en ejemplos específicos 100 a 135°C. Pueden ser usadas temperaturas algo superiores, pero, como es conocido en la técnica, no se recomiendan generalmente con el fin de evitar reacciones laterales. Se precalienta el diisocianato en la temperatura de mezclado, se agrega a la mezcla del poliol y extensor de cadena y se mezclan todos los componentes vigorosamente por 5 a 10 segundos. Se vacía entonces la mezcla en un molde precalentado recubierto con Teflón (<150°C) . Se determina la gelatinización por formación de cordón, lo cual ocurre generalmente dentro de aproximadamente 10-20 segundos, y cuando eso ocurre se coloca el molde en una prensa de Carver y se moldea por compresión la resina en presión elevada y temperatura moderadamente elevada. La presión es preferentemente de 137.9 a 206.8 Mpa (20,000 a 30,000 psi), y una temperatura adecuado es de 100°C a 140°C. Las presiones adecuados pueden estar también arriba o abajo de este intervalo, como puede ser conocido por aquellos expertos en la técnica. Después de esto se post cura la hoja de poliuretano en un horno de 90 a 150 °C, preferentemente 100 a 140 °C, por un tiempo que puede ser de varias horas a varios días, dependiendo de la temperatura. Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar modalidades específicas de la presente invención descrita en la presente. Se proponen estos ejemplos solamente como un medio de ilustración y no deben ser construidos como para limitar el alcance de la presente invención en ninguna forma. Aquellos expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones que pueden ser hechas sin alejarse del espíritu de la presente invención descrita. Experimentos Se muestran los materiales utilizados en los Ejemplos en la Tabla 1. Se usan los isocianatos como se reciben de los proveedores. Se checa la concentración de % de NCO por titulación por el método de di-n-butilamina de ASTM D1638-74. Se determina el número de hidroxilo de los polioles por usar el método de esterificación de anhídrido ftálico estándar (ASTM D4273) .

Tabla 1 Materias primas Material Identificación quimica Peso eq. proveedor Diol PTMC 2000 (24288-96) Poli (carbonato de 1, 3-propanodiol) glicol 865.50 Shell Chem. Co PTMC 2000 (24617-12B) Poli (carbonato de 1, 3-propanodiol) glicol 905.00 Shell Chem. Co.

Desmophen C-200 Poli (carbonato de 1, 6-hexanodiol) glicol 1000.00 Bayer Corp.

Extensor de cadena 10 (Glicol) 1,3-PDO 1, 3-propanodiol 38.00 Shell Chem. Co. 1,4-BD 1, 4-butanodiol 45.00 BASF Diisocianato Desmodur M 4, 4 '-bis (difenil diisocianato) de metileno 125.00 Bayer Corp. 15 Desmodur W 4, 4 '-bis (ciclohexilisocianato) de metileno 132.00 Bayer Corp.

Ejemplo 1 Se prueba en el Ejemplo 1 la viscosidad de los polioles. Se descubrió que la viscosidad de PTMC 2000 en temperatura ambiente es mucho mayor que aquella del Desmophen C-200, lo cual es debido a la mayor concentración de grupos de carbonato consistentes en PTMC 2000 (Tabla 2, Figura 1) . La viscosidad es disminuida significativamente por la temperatura. Debido a la secuencia de hidrocarburo más corta (tres grupos CH2) se descubre que la temperatura de transición vitrea de PTMC 2000 es 28.5°C, significativamente superior que aquella del Desmophen C-200, el cual tiene seis grupos CH2 (-58.3°C) . Tabla 2 Viscosidad de los polioles de policarbonato Viscosidad mPa-s (cps) Temperatura °C PTMC 2000 Desmophen C--200 100 1750 400 87 490 84 2500 77 660 70 5450 750 60 8600 57 1430 Ejemplo 2 En el Ejemplo 2 se examina la compatibilidad de los extensores de cadena con los polioles. Se estudia la compatibilidad del PTMC 2000 con extensores de cadena (1,4-BD y 1,3-PDO) por mezclar componentes en relaciones específicas en diferentes temperaturas. Se registra la observación visual de las mezclas. Se examina las diferentes concentraciones en % de los extensores de cadena en el poliol control y el PTMC 2000 en temperatura ambiente, 70°C, y 90°C. El PTMC 2000 es compatible con 1, 4-butanodiol (1,4-BD) y 1, 3-propanodiol (1,3-PDO) a partir de la temperatura ambiente a 90 °C (Tabla 3) . En esta evaluación la relación en peso del poliol al extensor de cadena corresponde a los elastómeros con concentraciones de segmento duro de 22 a 35%. Esta limitada la compatibilidad del Desmophen C-200 con los extensores de cadena en temperatura ambiente. Se muestran los resultados en la Tabla 3: Tabla 3 La compatibilidad de los policarbonato dioles con los extensores de cadena C= Compatible; PC= parcialmente compatible; NC= no compatible Ejemplo 3 En el Ejemplo 3 se preparan los TPU por el método de un disparo en concentraciones de segmento duro de 22, 25, 28 y 35%. Antes a la preparación del elastómero se secan en vacío los polioles y los extensores de cadena en 70 °C por al menos 24 horas. Se usan los diisocianatos como se reciben de los proveedores. Se checa el % de NCO por titulación por el método de di-n-butilamina (ASTM D1638-74) . El índice de isocianato (relación equivalente de isocianato a hidroxilo) es 1.02. Se pesan el poliol y el extensor de cadena en una taza de plástico y se calienta a 100°C ó 135°C. Se agrega el cloruro de benzoilo a la mezcla de poliol y extensor de cadena. El diisocianato, el cual se calienta previamente en la temperatura de mezclado, se agrega a la mezcla de poliol y extensor de cadena y todos los componentes se mezclan vigorosamente por 5-10 segundos. Se vacía entonces la mezcla en un molde recubierto por Teflón, el cual se precalienta a 105 °C ó 135 °C. Cuando ocurre la gelatinización (como se determina por la formación de cordón) , se coloca el molde en una prensa de Carver y se moldea por compresión la resina en 165.5 Mpa (24,000 psi) en 105°C ó 135°C. Después de esto, se post cura la hoja de poliuretano en un horno en 105°C ó 135°C por 24 horas (ó 135°C por 20 horas y 150°C por 4 horas) . El post curado no es siempre necesario. Se muestran las condiciones de curado y post curado en la preparación de TPU aromático en la Tabla 4 y para los TPU alifáticos en las Tablas 13 y 14. Se prueban los elastómeros de poliuretano una semana después de la preparación.

Tabla 4 Condiciones de curado y post curado en la preparación de TPU de MDI PTMC 2000 Desmophen C-200 Condiciones 135°C por 10 seg 105°C por 5 seg de mezclado 2 gotas de cloruro de benzoilo (1,4-BD) 4 gotas de cloruro de benzoilo (1,3-PBD) Condiciones 135 °C por 1 hora 105°C por 1 hora de curado (presionado en 165. 5 MPa (presionado en 165.5 (24000 psi) MPa (24000 lbs) ) Condiciones 135°C por 20 horas (1,4- 105°C por 24 horas de post BD) curado 135°C por 20 horas 150°C por 4 horae (1,3- PDO) Ejemplo 4 En el Ejemplo 4, se prueban las formulaciones y propiedades de TPU en base a MDI en base a PTMC 2000 y Desmophen C-2000 extendidos con 1,3-PDO.

Se muestran los datos en las Tablas 5 y 6.

Incrementar la concentración del segmento duro de 22 a 35% resulta en la dureza de los TPU de PTMC 2000 incrementada de 73 a 91 Shore A. La dureza de TPU de Desmophen C-200 es algo inferior en la misma concentración del segmento duro. En * general, la resistencia a la tracción, el módulo de elasticidad y la resistencia al desgarre del molde C de los TPU se incrementan con la concentración del segmento duro como se espera. La resistencia a la abrasión de los elastómeros de PTMC 2000 es muy buena, mejor que aquella obtenida por Desmophen C-200. Esto puede ser posiblemente debido al efecto reforzante de enlaces hidrógeno en poliuretanos de PTMC 2000, los cuales contienen una alta proporción de grupos carbonato capaces de formar enlaces de hidrógeno. La resistencia a la abrasión de los TPU de PTMC 2000 es similar a o incluso mejor que aquella de TPU de PTMO 2000 y TONE policaprolactona. Algunos ejemplos de los TPU de PTMO 2000 tienen índices de resistencia a la abrasión de, por ejemplo, 13 y 20. Véase las Tablas 6-A, 17 y 18 la cuales contienen datos con respecto a las propiedades de los TPU en base a los polioles comerciales. Los TPU de PTMC demuestran un grupo de compresión relativamente baja (4 a 7%), inferior que aquellos de los TPU de Desmophen C-200 (14.3 a 23.5%). Es interesante notar que la elasticidad de TPU de policarbonato extendidos con 1,3-PDO se incrementa con el incremento de la concentración del segmento duro.

Tabla 5 Propiedades físico-mecánicas de los TPU en base a PTMC 200/1, 3-PDO/MDI 10 15 20 25 30 35 *4000 ciclos, 500 g, H22 Wheel Tabla 6 Propiedades físico-mecánicas de los TPU en base a Desmophen C-200/1,3- PDO/MDI 10 15 ro- 20 03 25 30 35 40 *4000 ciclos, 500 g, H22 Wheel Tabla 6A Propiedades de los TPU en base a polioles comerciales* 10 15 20 25 30 * Evaluación de 1, 3-propanodiol (PDO) en aplicaciones de poliuretano. Fase I: Elastómeros de poliuretano, P. Jackson, J. Wang, a Sendijarevic, and K. C. Frisch 1996. 35 Ejemplo 5 En el ejemplo 5 se preparan los TPU de PTMC con un extensor de cadena 1,4-BD en un intervalo de dureza de 22 a 35% y se examinan para varias propiedades. Se muestran los datos en las Tablas 7 y 8. Las propiedades de resistencia (resistencia a la tracción, módulo de elasticidad al 100% y 300%, módulo de Young y rigidez) y la resistencia al desgarre del Molde C de TPU de PTMC 2000 y Desmophen C-200 cambian muy uniformemente con el incremento en la concentración del segmento duro. Se encuentra que la resistencia a la tracción de los TPU de PTMC es algo inferior comparada con el Desmophen C-200, pero los valores del módulo son algo superiores en el primer caso (Figuras 2 y 3) . Las propiedades tales como el alargamiento en rompimiento, módulo y elasticidad indican que los TPU extendidos con 1,4-BD son más flexibles que aquellos extendidos con 1,3-PDO. Se encuentra repetidamente que la elasticidad de TPU de PTMC se incrementa con el incremento de la concentración del segmento duro.

Tabla 7 Propiedades físico-mecánicas de los TPU en base a PTMC 2000/1, 4-BD/MDI 10 15 ? 20 25 Ejemplo 6 En el Ejemplo 6 se evalúa la resistencia al calor de los elastómeros por medir las propiedades de tensión de tirantez en 70°C. Se encuentra que la retención de la resistencia a la tracción es algo superior para TPU de PTMC 2000/1, 3-PDO/MDI que para TPU de Desmophen C-200/1, 3-PDO/MDI (Véase la Figura 4) . El alargamiento al rompimiento de PTMC 2000 se incrementa significativamente ante calentamiento y el módulo de elasticidad disminuye (Véase la Tabla 5) . La resistencia al calor de TPU de Desmophen C-200/1, 4-BD/MDI es pobre (véase la Tabla 8) . Se descubre que el coeficiente de la expansión térmica, como se mide por TMA es inferior para TPU de PTMC que para el Desmophen C-200 (Véase la Tabla 9) . La temperatura de ablandamiento de los TPU como se mide por TMA está en el intervalo de 160 a 209°C para PTMC 2000 y 160 a 175 °C para los poliuretanos de Desmophen C-200 correspondientes. La temperatura de ablandamiento del Desmophen C-200 no se afecta significativamente por el extensor de cadena.

Tabla 8 Propiedades físico-mecánicas de los TPU en base a Desmophen -200/1, 4-BD/MDI 10 15 20 25 30 * 4000 ciclos, 500 g, H22 Wheel 35 Ejemplo 7 Se examina en el Ejemplo 7 la morfología. La temperatura de la transición vitrea de TPU de PTMC es aproximadamente 0°C y se cambia a aproximadamente 10 °C cuando se mide por DMA. La Tg relativamente alta define estos poliuretanos como materiales elastoplásticos con muy buena elasticidad arriba de la temperatura ambiente. La temperatura de la transición vitrea de TPU de Desmophen C-200 es aproximadamente 30 grados menos. Se obtiene también una comprensión en la morfología por espectroscopia de FTIR. Los espectros de FTIR de los elastómeros exhiben las bandas típicas para los poliuretanos aromáticos de policarbonato: -NH, (libre y enlazado) en 3300-3400 cm"1; CH2 en 2900-2970 cm" 1; C=0 en el grupo uretano de carbonato y enlazado en 1740-1759 cm"1; grupo uretano libre de C=0 en 1706 cm-1; grupo aromático en 1600 cm"1 y -C-O-C en el grupo éter en 1033 cm"1. La relación de la absorbancia 1705 cm~1/1745 c "1 se incrementa con un incremento en la concentración del segmento duro lo cual indica probablemente un incremento en la proporción de los grupos uretano no enlazados. Se encuentra que esta relación es superior con los TPU de PTMC. Los enlaces de hidrógeno en los poliuretanos de policarbonato son formados entre los grupos uretano, y por formar un puente entre los grupos carbonato y uretano.

Tabla 9 Algunas propiedades morfológicas de los TPU Ejemplo 8 En el Ejemplo 8 se examinan la resistencia al agua de las formulaciones con PDO/MDI . Se evalúa la resistencia al agua por medir la ganancia en peso y el cambio en las propiedades de tensión de tirantez ante inmersión en agua en 70 °C por dos semanas. Se muestran los resultados en las Tablas 10 y 11 y en las Figuras 5 y 6. La ganancia en peso de ios TPU de PTMC es 1.2 a 1.6% y menos (0.8 a 1%) para Desmophen C-200. Estos resultados se correlacionan bien con el cambio en la resistencia a la tracción, la cual es 8 a 57% para PTMC 2000 (dependiendo de la concentración del segmento duro) y 3.6 a 33.5% para Desmophen C-200. La mejor resistencia al agua de Desmophen C-200 es debido a la estructura más hidrofóbica (seis grupos -CH2) . Se mide la transparencia relativa por determinar la transmisión de luz (%) en el intervalo visible de 474 a 630 nanómetros. El grado de transparencia disminuye con el incremento de la concentración del segmento duro. Los TPU de PTMC 2000 exhiben transparencia significativamente superior en diferentes concentraciones de segmento duro como se compara con Desmophen C-200. Esto puede ser debido a la estructura menos ordenada de la estructura principal de PTMC o el grado superior del mezclado de fase de los segmentos flexibles y duros.

Tabla 10 El efecto de Inmersión en agua en 70°C (2 semanas en las propiedades de PTMC 2000/1, 3-PDO/MDI 10 15 ? 20 25 Tabla 11 El efecto de Inmersión en agua en 70°C (2 semanas en las propiedades de Desmophen C-200/1, 3-PDO/MDI) 10 15 ? oo 20 25 30 Ejemplo 9 En el Ejemplo 9 se mide la resistencia química de los TPU en varios medios los cuales incluyen aceite (100% aceite parafínico neutral) , Fisher Brand 19, etilenglicol, ácidos diluidos (H2S04 al 10% y HCl al 10%) e hidróxido de sodio. Se muestran los resultados en la Tabla 12 y la Figura 7. La ganancia en peso en aceite hidráulico es bajo mientas que en ácidos inorgánicos, es superior, especialmente con TPU de PTMC. La ganancia en peso en hidróxido de sodio es relativamente baja excepto para Desmophen C-200 en concentración de segmento duro al 35%. Inesperadamente, la ganancia en peso en etilenglicol es muy inferior con TPU de PTMC que con Desmophen C-200. Toda la resistencia del TPU en este medio es buena. Para referencia se muestra la resistencia de TPU en base a poli (oxitetrametilen) glicoles en la Tabla 12-A. Tabla 12 Resistencia quimica después de una semana de inmersión en "temperatura ambiente TPU de SPM* 0.15-0.31 0.39-0.63 0.80-1.51 0.66-1.52 0.00-0.58 *la concentración del segmento duro varía de 22 a 35% Tabla 12-A Resistencia después de una semana de inmersión de los TPU en base a POTMG 1000/1, 4-BD/MDI, 35% de concentración del segmento duro* * estudios de reactividad y elastómeros fundidos en base a trans-ciclohexano-1, 4-diisocianato y diisocianato de 1,4- fenileno, S. W. Wong y K. C. Frisch, Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 8, página 74 (1981) Ejemplo 10 En el Ejemplo 10 se curan los TPU en base al diisocianato cicloalifático Hi2DMI y PTMC 2000. Se muestran las condiciones de curado en las Tablas 13 y 14. En las designaciones en la primera línea de cada tabla, SPH-25 a SPH-35 corresponde a PTMC2000/1, 3-PDO/H?2MDI con la concentración del segmento duro de 25 a 35%. SBH-25 a SBH-35 corresponde a PTMC2000/1, 4-BD/Hi2MDI con la concentración del segmento duro de 25 a 35%. La resistencia a la tracción, la cual se incrementa con las concentraciones de segmento duro, exhiben valores moderados, algo superiores con el extensor de cadena 1,3-PDO que con 1,4-BD. Los PTU de PTMC 2000 exhiben mejores propiedades con el extensor de cadena 1,3-PDO que con 1,4-BD con tanto MDI y H?2MDI . Puede ser notado que los TPU de H?2MDI se curan en temperaturas inferiores que los TPU de MDI, debido a su resistencia verde inferior. Se determina la temperatura de transición vitrea por calorimetría de barrido diferencial y método dinámico mecánico. La temperatura de transición vitrea de DSC de TPU de H?2MDI está algo abajo de 0°C, inferior a aquella de los TPU en base a MDI, lo cual indica menos interacción del segmento flexible con H?2MDI . La temperatura de ablandamiento de H?2MDI está típicamente en el intervalo de 175 a 193 °C. Los TPU extendidos con 1,3-PDO son transparentes en 25% de concentración del segmento duro y translúcidos en 28 a 35% de concentraciones del segmento duro. Los TPU extendidos con 1,4-BD son translúcidos en 25% del segmento duro y nebulosos en una concentración superior del segmento duro. Como una referencia algunas propiedades de TPU en base a H12MDI/PTMO2000/l,4-BD se muestran en la Tabla 13-A. El cambio en peso de TPU de SPH ante inmersión en agua en 70°C por dos semanas es 1.2 a 1.73%, similar a TPU de MDI (Véase la Tabla (15) . Se muestra la resistencia de TPU de H?2MDI en aceite hidráulico, etilenglicol, HCl al 10%, H2S04 al 10% y NaOH al 10%, como se mide por la ganancia en peso en la Tabla 16. La resistencia al aceite es excelente (sin incremento de peso) . La ganancia en peso en ácido, hidróxido de sodio y especialmente en etilenglicol es superior.

Tabla 13 Propiedades físico-mecánicas de los TPU en base a PTMC 2000/1, 4-BD/H12MDI 10 15 20 25 30 Tabla 13-A Propiedades físico-mecánicas de los TPU en base a PTMC/1, 4-BD/H12MDI* 10 *. *» 15 * Structure-Property Relationships of Transparent Aliphatic Poiyurethane Elastomers from the Geometric Isomers of Methylene Bis (4-Cyclohexyl Isocyanate), S. Wong, K. C. Frisch, C. A. Byrne, D.P. Mack, and N. S. Schneider, Advances in Urethane Science and Technology, vol. 9, página 77, 20 1984.

Tabla 14 Propiedades físico-mecánicas de los TPU en base a PTMC 2000/1, 3-PDO/H12MDI 10 15 si 20 25 30 35 Tabla 15 Cambio de peso después de una inmersión de dos semanas en agua en 70 °C Tabla 16 Resistencia química después de una semana de inmersión en temperatura ambiente *varía la concentración del segmento duro de 25 a 35% Tabla 17 l efecto de la concentración del segmento duro en la dureza de TPU en base a PTMG 2000 Tabla 18 El efecto de la concentración del segmento duro en la dureza de los TPU en base a CPL 2000* * M. Vlajic, E. Torlic, A. Sendijarevic, and V. Sendijarevic, Polimeri, Vo. 10(3), páginas 62-66, 1989. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de elastómero termoplástico de poliuretano (TPU) caracterizada porque comprende: a) un poli (carbonato de trimetileno) diol (PTMCdiol) como el segmento suave; b) un diisocianato; y c) por lo menos un glicol el cual reacciona con el diisocianato para formar el segmento duro el cual comprende de 10% a 55% en peso de la composición en donde el segmento duro se define como la porción sumada del diisocianato que reacciona con el glicol más el glicol no reaccionado. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el peso molecular del poli (carbonato de trimetileno) diol es de 300 a 6000. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el peso molecular del poli (carbonato de trimetileno) diol es de 1000 a 3000. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, 2, ó 3, caracterizada porque la funcionalidad del poli (carbonato de trimetileno) es aproximadamente dos . 5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3 ó 4, caracterizada porque el segmento duro se mezcla en una cantidad de 10 a 50% de concentración. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el segmento duro se mezcla en una cantidad de 20 a 40% de concentración. 7. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el glicol en el segmento duro se selecciona de glicoles alifáticos, alicíclicos, aralquilo y aromáticos. 8. La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el glicol se selecciona de etilenglicol: propilenglicol; 1, 3-propanodiol; 2-metil-l, 3-propanodiol; 2, 4-dimetil-2-etilhexano-l, 3-diol; 2, 2-dimetil-l, 3-propanodiol; 2-etil-2-butil-l, 3-propanodiol;
2. 2-etil-2-isobutil-l,
3. 3-propanodiol; 1, 3-butanodiol; 1,
4. 4-butanodiol; 1,
5. 5-pentanodiol; 1, 5-hexanodiol; 2, 2, 4-trimetil-1,
6. 6-hexanodiol; tiodietanol; 1, 2-ciclohexanodimetanol; 1,3-ciclohexanodimetanol; 1, 4-ciclohexanodimetanol; 2,2,4,4-tetrametil-1, 3-ciclobutanodiol; y p-xililendiol, o mezclas de los mismos. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el glicol se selecciona de 1, 3-propanodiol y 1, 4-butanodiol o mezclas de los mismos. 10. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque donde el diisocianato se selecciona de diisocianatos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos.