CN105111403B - 一种可微生物降解的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种可微生物降解的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可微生物降解的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：聚合物多元醇40～50份、六亚甲基二异氰酸酯30～40份、乙醇胺10～20份和单宁改性丙烯酸羟乙酯5～15份；其中，聚合物多元醇为聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的混合物。本发明其以聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的混合物作为聚合物多元醇，利用二者的协同作用，并添加单宁改性丙烯酸羟乙酯，以使制备得到的可微生物降解的热塑性聚氨酯弹性体兼具良好的机械性能和微生物降解性能。

Description

一种可微生物降解的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，尤其涉及一种可微生物降解的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane，TPU)是一种加热可熔融并且溶剂可溶解的高分子材料。TPU分子呈线性，分子间很少有交联，玻璃化温度低，因此具有高强度、高弹性和优良的耐磨、耐油以及耐低温特性。
热塑性聚氨酯弹性体一般由多异氰酸酯、大分子多元醇及低分子多元醇制备而成。异氰酸酯与低分子多元醇形成硬段，大分子多元醇构成软段，由于硬段与具有柔顺性的软段热力学上的不相容导致了微相分离，聚氨酯弹性体的这种结构特点赋予了其优异的性能，其结构与性能之间的关系受到人们越来越多的关注。
但是，由于TPU在自然界中不可降解而且回收利用困难，所以TPU的蓬勃发展也带来了其废弃物污染环境的问题。一般而言，TPU本身具有水解性和降解性等分解特性。但是，因其分解特性非常微弱，使用完的热塑性聚氨酯产品废弃之后，难以完全分解而部分分解，半永久性地存在或需要很长的分解时间，从而成为环境污染的原因。因此开发可生物降解的热塑性聚氨酯弹性体材料被认为是解决这一难题的理想途径之一。
生物可降解TPU极大的改善了传统高分子材料在使用后无法自然分解而产生大量废弃物的缺陷，能从根本上解决废弃物造成的环境污染问题。专利CN103724591A公开了一种生物可降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其采用简单的一步法，以聚合物多元醇、二异氰酸酯和扩链剂合成了生物可降解热塑性聚氨酯弹性体。其制备出的生物可降解热塑性聚氨酯弹性体虽然可以生物降级，但其机械性能却产生了明显的下降。因此，在尽可能保留聚氨酯材料原有优良性能的基础上，改善其降解性能具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术中的热塑性聚氨酯弹性体不能兼具良好的机械性能和生物可降解性，本发明提供了一种可微生物降解的热塑性聚氨酯弹性体，其以聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)和聚四氢呋喃二醇(PTMG)的混合物作为聚合物多元醇，利用二者的协同作用，并添加单宁改性丙烯酸羟乙酯，以使制备得到的可微生物降解的热塑性聚氨酯弹性体兼具良好的机械性能和微生物降解性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种可微生物降解的热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
其中，聚合物多元醇为聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的混合物。
所述聚合物多元醇的重量份可为40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份或50份等；六亚甲基二异氰酸酯的重量份可为30份、31份、32份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等；乙醇胺的重量份可为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等；单宁改性丙烯酸羟乙酯的重量份可为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
本发明利用聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的二者的协同作用，不仅使热塑性聚氨酯弹性体具有良好的微生物可降解性，而且还保持了其良好的机械力学性能；同时，本发明添加单宁改性丙烯酸羟乙酯，既使得其亲水性明显提高，也有助于提高聚合物本身和蛋白质、细胞之间的亲和力，提升了微生物降解性能。
本发明中，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
进一步优选为，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
本发明中，所述聚合物多元醇中聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为(1～3):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等，优选为2:1。
本发明中，所述单宁改性丙烯酸羟乙酯采用以下方法制备得到：
(a)将单宁溶解于聚乙二醇中，再向其中加入丙烯酸羟乙酯，超声分散1～2h，制得分散液；
(b)将分散液加入带有回流冷凝器和搅拌器的密闭容器中，然后升温至70～80℃，搅拌回流5～8h，得到单宁改性丙烯酸羟乙酯。
步骤(a)中的超声分散时间可为1h、1.5h或2h等；步骤(b)中升温可为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等；搅拌回流时间可为5h、6h、7h或8h等。
本发明中，制备单宁改性丙烯酸羟乙酯过程中丙烯酸羟乙酯的用量按重量份计为100份，单宁的用量按重量份计为20～30份，例如20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等。
优选地，所述单宁与聚乙二醇的质量比为1:1。
第二方面，本发明提供了上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚合多元醇和乙醇胺依次加入容器中，在搅拌条件下于60～80℃抽真空，得到混合料A；
(2)将配方量的六亚甲基而异氰酸酯加热至50～60℃后，与步骤(1)中得到的混合料A混合，再加入配方量的单宁改性丙烯酸羟乙酯于130～140℃下搅拌1～3h，然后在75～80℃下熟化10～14h，得到物料B；
(3)将物料B加入双螺杆挤出机中挤出造粒得到热塑性聚氨酯弹性体。
其中，步骤(1)中搅拌条件下于60～80℃抽真空，其温度可为60℃、63℃、65℃、67℃、70℃、73℃、75℃、77℃或80℃等；步骤(2)中六亚甲基二异氰酸酯至50～60℃，例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等；步骤(2)中加入配方量的单宁改性丙烯酸羟乙酯于130～140℃下搅拌1～3h，其中温度可为130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃或140℃等，时间可为1h、1.5h、2h、2.5h或3h等；在75～80℃下熟化10～14h，其中温度可为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等，熟化时间可为10h、11h、12h、13h或14h等。
本发明中，所述单宁改性丙烯酸羟乙酯采用以下方法制备得到：
(a)将配方量的单宁溶解于聚乙二醇中，再向其中加入配方量的丙烯酸羟乙酯，超声分散1～2h，制得分散液；
(b)将分散液加入带有回流冷凝器和搅拌器的密闭容器中，然后升温至70～80℃，搅拌回流5～8h，得到单宁改性丙烯酸羟乙酯。
本发明中，步骤(1)中真空条件为压力-0.4～-0.2kPa，例如-0.4kPa、-0.35kPa、-0.3kPa、-0.25kPa或-0.2kPa等。
优选地，步骤(1)中搅拌速率为1000～1200r/min，例如1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min或1200r/min等。
优选地，步骤(2)中搅拌速率为1000～1200r/min，例如1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min或1200r/min等。
本发明中，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为130～140℃，例如130℃、132℃、134℃、136℃、138℃或140℃等。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为160～170℃，例如160℃、162℃、164℃、166℃、168℃或170℃等。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为170～180℃，例如170℃、172℃、174℃、176℃、178℃或180等。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为170～180℃，例如170℃、172℃、174℃、176℃、178℃或180等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的二者的协同作用，不仅使热塑性聚氨酯弹性体具有良好的微生物可降解性，而且还保持了其良好的机械力学性能；同时，本发明添加单宁改性丙烯酸羟乙酯，既使得其亲水性明显提高，也有助于提高聚合物本身和蛋白质、细胞之间的亲和力，提升了微生物降解性能；经降解性能测试得到热塑性聚氨酯弹性体降解90天后质量损失达到80％，且拉伸强度保持在85MPa，断裂伸长率达到810％，回弹率达到85％。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中各实施例采用如下方法进行性能测试：
降解测试：将实施例中制得的热塑性聚氨酯弹性体压制成1mm薄片埋入污泥中，深度15cm，环境温度25℃，90天后取出测量质量损失。
物理机械性能测试：力学性能按GB/T 1040-1979在广州试验一起厂生产的LJ-500型拉力实验机上测试，拉伸速率为200mm/min。
实施例1：
(1)单宁改性丙烯酸羟乙酯的制备：
将25份的单宁溶解于等质量的聚乙二醇中，再向其中加100份入丙烯酸羟乙酯，超声分散1.5h，制得分散液；将分散液加入带有回流冷凝器和搅拌器的密闭容器中，然后升温至75℃，搅拌回流6h，得到单宁改性丙烯酸羟乙酯。
(2)制备热塑性聚氨酯弹性体：
将45份的聚合多元醇(其中，聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为2:1)和15份乙醇胺依次加入容器中，在1100r/min搅拌条件下于70℃抽真空-0.3kPa，得到混合料A；将35份的六亚甲基二异氰酸酯加热至55℃后，与混合料A混合，再加入10份的单宁改性丙烯酸羟乙酯于135℃下搅拌2h，然后在77℃下熟化12h，得到物料B；将物料B加入双螺杆挤出机中挤出造粒得到热塑性聚氨酯弹性体(其中，分别设置双螺杆挤出机的喂料段温度、混合段温度、挤出段温度和机头温度为135℃、165℃、175℃和175℃)。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例2：
(1)单宁改性丙烯酸羟乙酯的制备：
将20份的单宁溶解于等质量的聚乙二醇中，再向其中加100份入丙烯酸羟乙酯，超声分散1h，制得分散液；将分散液加入带有回流冷凝器和搅拌器的密闭容器中，然后升温至70℃，搅拌回流8h，得到单宁改性丙烯酸羟乙酯。
(2)制备热塑性聚氨酯弹性体：
将43份的聚合多元醇(其中，聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为3:1)和13份乙醇胺依次加入容器中，在1000r/min搅拌条件下于80℃抽真空-0.2kPa，得到混合料A；将33份的六亚甲基二异氰酸酯加热至50℃后，与混合料A混合，再加入7份的单宁改性丙烯酸羟乙酯于130℃下搅拌3h，然后在75℃下熟化14h，得到物料B；将物料B加入双螺杆挤出机中挤出造粒得到热塑性聚氨酯弹性体(其中，分别设置双螺杆挤出机的喂料段温度、混合段温度、挤出段温度和机头温度为130℃、160℃、170℃和170℃)。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例3：
(1)单宁改性丙烯酸羟乙酯的制备：
将30份的单宁溶解于等质量的聚乙二醇中，再向其中加100份入丙烯酸羟乙酯，超声分散2h，制得分散液；将分散液加入带有回流冷凝器和搅拌器的密闭容器中，然后升温至80℃，搅拌回流5h，得到单宁改性丙烯酸羟乙酯。
(2)制备热塑性聚氨酯弹性体：
将47份的聚合多元醇(其中，聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为1:1)和17份乙醇胺依次加入容器中，在1200r/min搅拌条件下于60℃抽真空-0.4kPa，得到混合料A；将37份的六亚甲基二异氰酸酯加热至60℃后，与混合料A混合，再加入13份的单宁改性丙烯酸羟乙酯于140℃下搅拌1h，然后在80℃下熟化10h，得到物料B；将物料B加入双螺杆挤出机中挤出造粒得到热塑性聚氨酯弹性体(其中，分别设置双螺杆挤出机的喂料段温度、混合段温度、挤出段温度和机头温度为140℃、170℃、180℃和180℃)。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例4：
除了聚合多元醇的用量为40份、六亚甲基二异氰酸酯的用量为30份、乙醇胺的用量为10份以及单宁改性丙烯酸羟乙酯的用量分为5份外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例5：
除了聚合多元醇的用量为50份、六亚甲基二异氰酸酯的用量为40份、乙醇胺的用量为20份以及单宁改性丙烯酸羟乙酯的用量分为15份外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例1：
除了聚合物多元醇为聚碳酸亚丙酯多元醇外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例2：
除了聚合物多元醇为聚四氢呋喃二醇外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例3：
除了聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为0.1:1外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例4：
除了聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为7:1外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例5：
除了将单宁改性丙烯酸羟乙酯替换成丙烯酸羟乙酯(即不对丙烯酸羟乙酯进行改性)外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例6：
除了不添加单宁改性丙烯酸羟乙酯外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
表1：实施例1-5和对比例1-6热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试表
综合实施例1-5和对比例1-6的结果可以看出，本发明利用聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的二者的协同作用，不仅使热塑性聚氨酯弹性体具有良好的微生物可降解性，而且还保持了其良好的机械力学性能；同时，本发明添加单宁改性丙烯酸羟乙酯，既使得其亲水性明显提高，也有助于提高聚合物本身和蛋白质、细胞之间的亲和力，提升了微生物降解性能；经降解性能测试得到热塑性聚氨酯弹性体降解90天后质量损失达到80％，且拉伸强度保持在85MPa，断裂伸长率达到810％，回弹率达到85％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种可微生物降解的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
其中，聚合物多元醇为聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的混合物；
所述聚合物多元醇中聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为(1～3):1。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚合物多元醇中聚碳酸亚丙酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的质量比为2:1。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述单宁改性丙烯酸羟乙酯采用以下方法制备得到：
(a)将单宁溶解于聚乙二醇中，再向其中加入丙烯酸羟乙酯，超声分散1～2h，制得分散液；
(b)将分散液加入带有回流冷凝器和搅拌器的密闭容器中，然后升温至70～80℃，搅拌回流5～8h，得到单宁改性丙烯酸羟乙酯。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，制备单宁改性丙烯酸羟乙酯过程中丙烯酸羟乙酯的用量按重量份计为100份，单宁的用量按重量份计为20～30份。
7.根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述单宁与聚乙二醇的质量比为1:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚合多元醇和乙醇胺依次加入容器中，在搅拌条件下于60～80℃抽真空，得到混合料A；
(2)将配方量的六亚甲基二异氰酸酯加热至50～60℃后，与步骤(1)中得到的混合料A混合，再加入配方量的单宁改性丙烯酸羟乙酯于130～140℃下搅拌1～3h，然后在75～80℃下熟化10～14h，得到物料B；
(3)将物料B加入双螺杆挤出机中挤出造粒得到热塑性聚氨酯弹性体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述单宁改性丙烯酸羟乙酯采用以下方法制备得到：
(a)将配方量的单宁溶解于聚乙二醇中，再向其中加入配方量的丙烯酸羟乙酯，超声分散1～2h，制得分散液；
(b)将分散液加入带有回流冷凝器和搅拌器的密闭容器中，然后升温至70～80℃，搅拌回流5～8h，得到单宁改性丙烯酸羟乙酯。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中真空条件为压力-0.4～-0.2kPa。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌速率为1000～1200r/min。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌速率为1000～1200r/min。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为130～140℃。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为160～170℃。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为170～180℃。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为170～180℃。
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