CN104704017A - 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制备和用途 - Google Patents

基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制备和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN104704017A
CN104704017A CN201380053841.2A CN201380053841A CN104704017A CN 104704017 A CN104704017 A CN 104704017A CN 201380053841 A CN201380053841 A CN 201380053841A CN 104704017 A CN104704017 A CN 104704017A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
polyurethane thermoplastic
mol
polyether carbonate
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380053841.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104704017B (zh
Inventor
C.旺普雷希特
W.考夫霍尔德
C.居特勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carcoustics Techconsult GmbH
Original Assignee
Carcoustics Techconsult GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carcoustics Techconsult GmbH filed Critical Carcoustics Techconsult GmbH
Publication of CN104704017A publication Critical patent/CN104704017A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104704017B publication Critical patent/CN104704017B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/12—Polymerisation of acetaldehyde or cyclic oligomers thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及制备基于聚醚碳酸酯多元醇的热塑性聚氨酯弹性体的方法。该方法包括第一步骤，其中至少使A)有机二异氰酸酯和B)数均分子量Mn≥500和≤5000g/mol的多元醇转化为异氰酸酯-封端的预聚物。在第二步骤中，使该预聚物与C)一种或者多种分子量≥60和≤490g/mol的增链剂和任选的D)单官能的链终止剂或者E)有机二异氰酸酯反应，其中任选地在第一和/或第二步骤中，至少加入F)催化剂。来自A)和任选的E)的异氰酸酯基团的总和与在B)、C)和任选的D)中的相对于异氰酸酯的反应性基团的总和的摩尔比为≥0.9:1和≤1.2:1，并且组分B)含有至少一种聚醚碳酸酯多元醇，其可以通过二氧化碳与环氧烷加成到H-官能的起始物质上获得。本发明的其它主题是根据本发明方法制备的热塑性聚氨酯弹性体、其用于制造挤出制品或者注塑制品的用途以及所述通过挤出或者注塑制造的制品。

Description

基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制备和用途
本发明涉及制备基于聚醚碳酸酯多元醇的热塑性聚氨酯弹性体的方法。本发明的其它主题是根据本发明方法制备的热塑性聚氨酯弹性体、其用于制造挤出制品或者注塑制品的用途以及通过挤出或者注塑制造的制品。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）具有重要的技术意义，因为它具有出色的机械性能，并且可以成本有利地热塑性加工。通过使用不同的化学结构组分，可以使其机械性能大范围地变化。TPU、其性能和用途的综合描述存在于Kunststoffe 68 (1978)，第819-825页和Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982)，第568-584页中。
TPU由通常是聚酯多元醇、聚醚多元醇或者聚碳酸酯多元醇的直链多元醇、有机二异氰酸酯和具有两个异氰酸酯-反应性基团的短链化合物（增链剂）构成。为了加速该形成反应，可以额外地加入催化剂。该结构组分的摩尔比可以大范围地变化，由此可以调节产物的性能。根据多元醇与增链剂的摩尔比，在宽的肖氏硬度-范围中产生产物。可热塑性加工的聚氨酯弹性体的结构可以逐步（预聚物方法）或者通过在一个阶段中使所有组分同时反应（一步法）进行。在预聚物方法时，首先由多元醇和二异氰酸酯制备含异氰酸酯的预聚物，其在第二步骤中与增链剂反应。可以连续地或者不连续地制备TPU。最广为人知的工业制备方法是带方法（Bandverfahren）和挤出机方法。
基于聚环氧乙烷多元醇和/或聚环氧丙烷多元醇（C2-和/或C3-聚醚多元醇）的TPU，其可以通过在KOH-或者多金属氰化物-催化（DMC-催化）下的已知方法通过环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合来制备，其特征在于良好的整体性能情况。尤其希望的是，在注塑之后快速的凝固速度 ，以及由此制造的应用部件的非常好的耐水解性和耐微生物性。这样的TPU-材料需要改进的是例如抗拉强度、拉力应变和耐磨性的机械性能以及例如耐热性的热性能。
迄今，这种改进可以例如通过使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或者C4-聚醚多元醇（聚四亚甲基二醇）获得。然而，两种最后提及的聚合的多元醇在其制备方法上是复杂的，并且部分地由昂贵的反应物构成，因此其也比C2-或者C3-聚醚多元醇明显更贵。聚酯多元醇具有易水解性的缺点。
DE 10147711 A描述了由环氧乙烷化合物在DMC-催化剂和缓和剂气体（Moderatorgas）的存在下制备聚醚醇的方法，该缓和剂气体例如为二氧化碳、一氧化碳、氢气和一氧化二氮。在合成期间使用的低压导致20 mol%的最大的CO2嵌入，以致在该聚醚多元醇中几乎不存在碳酸酯单元。所获得的聚醚多元醇还可以用于制备热塑性聚氨酯弹性体，然而由于非常小的碳酸酯单元含量不能够得到性能改进。
S. Xu和M. Zhang在J. Appl. Polym Sci. 2007 ，第 104 册，第 3818-3826 页中描述了基于聚碳酸亚乙酯多元醇的弹性体的制备，该聚碳酸亚乙酯多元醇通过环氧乙烷与CO2在辅助聚合的双金属催化剂的存在下共聚合来制备。由环氧乙烷产生的单元在弹性体中的高含量导致非常强的亲水性，这使该物质不适合用于多种应用领域。
WO2010/115567 A描述了微型多孔的弹性体的制备，其通过由异氰酸酯和第一多元醇制备的NCO-封端的预聚物、与数均分子量Mn为1000至10 000 g/mol的第二多元醇和分子量低于800 g/mol的增链剂反应。通过使用化学或者物理的发泡剂，例如水产生该微型多孔结构。可以使用通过CO2和环氧烷的共聚合制备的聚醚碳酸酯多元醇作为多元醇。通过使用发泡剂引起的微型多孔结构，对于在注塑机器中和在挤出方法时的TPU加工而言是不希望的，因为由此使机械性能，特别是抗拉强度和断裂伸长率变差，或者在制备薄膜时产生缺陷位置。
从EP 1 707 586 A中已知基于聚醚碳酸酯二元醇的聚氨酯树脂的制备，其通过例如碳酸二甲酯的碳酸酯与分子量低于500 g/mol的聚醚二元醇的酯交换反应来制备。该产物的制备通过复杂的2阶段合成进行。由于该费时的酯交换方法，通常出现不希望的产物变色，并且由于副反应（消去水并产生双键）出现< 2（通常1.92至1.96）的OH-官能度，以致产生具有较小分子量的TPU-产物。由此，机械性能水平这时也比具有高OH-官能度（1.98至2.00）的二元醇类的情况中更低。
因此本发明的目的是，提供制备成本有利的热塑性聚氨酯弹性体的方法，其具有良好的整体性能分布和额外地具有特别高的机械性能水平，并且因此适合用于宽泛的应用范围。相比于由现有技术已知的基于纯C2-或者C3-聚醚多元醇以及基于由现有技术已知的聚醚碳酸酯二元醇的相应TPU，所制备的TPU除了提高的抗拉强度以外，尤其应具有特别低的磨耗值和提高的耐热性。
该目的根据本发明通过制备热塑性聚氨酯弹性体的方法实现，其包括
第一步骤，其中至少使
A) 含有两个异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯，
B) 数均分子量Mn≥ 500和≤ 5000 g/mol的具有两个异氰酸酯-反应性基团的多元醇，
转化为异氰酸酯-封端的预聚物，
和第二步骤，其中使该预聚物与
C) 一种或者多种分子量≥ 60和≤ 490 g/mol的具有两个异氰酸酯反应性基团的增链剂
和任选的
D) 具有异氰酸酯-反应性基团的单官能的链终止剂
和/或任选的
E) 含有两个异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯
反应，
其中任选地在第一和/或第二步骤中，至少加入
F) 催化剂，
来自A)和任选的E)的异氰酸酯基团的总和与在B)、C)和任选的D)中的异氰酸酯反应性基团的总和的摩尔比为≥ 0.9:1和≤ 1.2:1，
并且组分B)含有至少一种聚醚碳酸酯多元醇，其可以通过二氧化碳与环氧烷加成到H-官能的起始物质上获得。
令人惊奇地已证实，根据本发明方法制备的TPU具有良好的机械性能。特别是可观察到，相比于基于纯C2-或者C3-聚醚多元醇，以及基于由现有技术已知的聚醚碳酸酯二元醇的相应TPU而言的较高的抗拉强度和较好的耐热性。因为不出现软段结晶，根据本发明制备的TPU在低温下也还具有非常好的弹性性能。
在本发明的意义上，热塑性聚氨酯弹性体理解为可热塑性加工的含有氨基甲酸酯单元的弹性体。在此是指由所谓的硬段和软段构成的直链的多相的嵌段共聚物。
硬段理解为这样的段，其通过共聚物的硬性嵌段构成，该嵌段通过短链的增链剂和二异氰酸酯的反应产生。这样的嵌段是有序的，这通过与相邻聚合物链的增链剂-嵌段的物理相互作用是可能的。该相互作用提供用于弹性行为的网点。同时，这些可逆熔化的网点是热塑性行为的前提条件。
通过较长链的多元醇组分与二异氰酸酯的反应，在共聚物中产生柔韧的嵌段，其构成无序的软段。它们提供TPU的化学性能，以及低温柔韧性。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述预聚物在第二步骤中仅与
C) 一种或者多种分子量≥ 60和≤ 490 g/mol的具有两个异氰酸酯-反应性基团的增链剂
和任选的
D) 具有异氰酸酯-反应性基团的单官能的链终止剂
和/或任选的
E) 含有两个异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯
反应。
作为有机二异氰酸酯 A)，可以例如考虑描述于Justus Liebigs Annalen der Chemie ， 562 ，第 75-136 页中的二异氰酸酯。
详细地可以例如提及：
芳族的二异氰酸酯，例如2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯的混合物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液体的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-1,2-二苯基乙烷和1,5-亚萘基二异氰酸酯。优选地使用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量> 96重量%的二苯基甲烷二异氰酸酯-异构体混合物，和特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,5-亚萘基二异氰酸酯作为芳族的有机二异氰酸酯。可以单独地或者以彼此混合物的形式使用所提及的二异氰酸酯。它们还可以与最高15重量%（以二异氰酸酯的总重量计算）的多异氰酸酯一起使用，例如三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯或者聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。
可以使用脂族和环脂族的二异氰酸酯作为其它的二异氰酸酯A)。例如可以提及六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，和 4,4'-、2,4'-和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物。优选地，所使用的脂族有机二异氰酸酯由至少50重量%，优选75重量%和特别优选100重量%的1,6-六亚甲基二异氰酸酯组成。
根据本发明一个优选的实施方案，所述的有机二异氰酸酯A)包含至少一种化合物，其选自脂族、芳族、环脂族的二异氰酸酯，和特别优选至少一种脂族和/或芳族的二异氰酸酯，非常特别优选至少一种芳族的二异氰酸酯。
根据本发明，组分 B)含有至少一种聚醚碳酸酯多元醇，其可以通过二氧化碳和环氧烷加成到H-官能的起始物质上获得。“H-官能”在本发明的意义上理解为具有相对于烷氧基化而言的活性H-原子的起始剂化合物 。
通过环氧烷和CO2加成到H-官能的起始剂上的聚醚碳酸酯多元醇的制备例如是从EP 0222453 A、WO 2008/013731 A和EP 2115032 A中已知的。
在本发明一个优选的实施方案中，所述聚醚碳酸酯多元醇具有≥ 3和≤ 35重量%，优选≥ 5和≤ 30重量%和特别优选≥ 10和≤ 28重量%的计算为CO2的碳酸酯基团含量。该测定借助NMR根据在方法部分中提及的分析方法进行。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述聚醚碳酸酯多元醇具有≥ 500和≤ 10000 g/mol，优选≥ 500和≤ 7500 g/mol，特别优选 ≥ 750和≤ 6000 g/mol和非常特别优选≥ 1000和≤ 5000 g/mol的数均分子量Mn。该测定借助OH-末端基团的滴定，根据在方法部分中在OH-值测定下提及的分析方法进行。
优选地，该聚醚碳酸酯多元醇具有≥ 1.85和≤ 2.50，优选 ≥ 1.90和≤ 2.30，特别优选≥ 1.95和≤ 2.10，和非常特别优选≥ 1.97和≤ 2.03的平均OH-官能度。
通常可以使用具有2至24个碳原子的环氧烷（环氧化物）用于制备聚醚碳酸酯多元醇。具有2至24个碳原子的环氧烷例如是指一种或者多种选自以下的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、单氧化丁二烯、单氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯形式的一重或者多重环氧化的脂肪、环氧化的脂肪酸、环氧化的脂肪酸的C1-C24-酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧化官能的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基­硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选地使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别优选环氧丙烷作为环氧烷。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，环氧乙烷占全部使用量的环氧烷的含量为≥ 0和≤ 90重量%，优选 ≥ 0和≤ 50重量%，和特别优选≥ 0和≤ 25重量%。
可以使用具有对于烷氧基化而言的活性H-原子的化合物，作为合适的H- 官能的起始物质。具有活性H-原子的对于烷氧基化而言的活性基团例如为-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选为-OH和-NH2，特别优选为-OH。作为H-官能的起始剂物质，例如可以使用一种或者多种化合物，其选自多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如来自Huntsman的所谓的Jeffamine®）、聚四氢呋喃（例如BASF的PolyTHF® ，例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺（BASF产品聚四氢呋喃胺 1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或者甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯和每分子含有平均至少两个OH-基团的脂肪酸C1-C24烷基酯。每分子含有平均至少两个OH-基团的脂肪酸C1-C24烷基酯例如是指商业产品，例如Lupranol Balance®（BASF AG公司）、Merginol®-类型（Hobum Oleochemicals GmbH公司）、Sovermol®-类型（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司）和Soyol®TM-类型（USSC Co.公司）。
适合作为H-官能的起始剂物质的多元醇例如是二元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟甲基)-环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇，以及以上提及的醇的用不同量ε-己内酯的所有改性产物。在H-官能的起始剂的混合物中还可以使用三元醇，例如三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟乙基异氰脲酸酯和蓖麻油。
所述H-官能的起始剂物质还可以选自聚醚多元醇的物质种类，特别是数均分子量Mn为200至4000 g/mol，优选250至2000 g/mol的这些。优选这样的聚醚多元醇，其由优选具有35至100%的环氧丙烷单元含量，特别优选50至100%的环氧丙烷单元含量的重复的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元构成。在此可以是指由环氧乙烷和环氧丙烷构成的无规共聚物、梯度（Gradienten）-共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物。由重复的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成的合适聚醚多元醇，例如是Bayer MaterialScience AG的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和聚醚-多元醇（例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET® 1004和Polyether® S180）。其它合适的均-聚环氧乙烷例如是BASF SE的Pluriol® E-型号，合适的均-聚环氧丙烷例如是BASF SE的Pluriol® P-型号，由环氧乙烷和环氧丙烷构成的合适的混合共聚物例如是BASF SE的Pluronic® PE或者Pluriol® RPE-型号。
所述的H-官能的起始剂物质还可以选自聚酯多元醇的物质种类，特别是数均分子量Mn为200至4500 g/mol，优选400至2500 g/mol的这些。使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选地由交替的酸单元和醇单元构成。作为酸组分，例如使用琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或者所提及的酸和/或酸酐的混合物。作为醇组分，例如使用1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基­丙烷、丙三醇或者所提及的醇的混合物。如果使用二元或者多元的聚醚多元醇作为醇组分，那么获得同样可以用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。如果使用聚醚多元醇用于制备聚酯醚多元醇，优选数均分子量Mn为150至2000 g/mol的聚醚多元醇。
此外作为H-官能的起始剂物质，可以使用聚碳酸酯多元醇，例如聚碳酸酯二元醇，特别是数均分子量Mn为150至4500 g/mol，优选500至2500 g/mol的这些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或者碳酸二苯酯与二官能和/或多官能的醇或者聚酯多元醇或者聚醚多元醇的反应制备。聚碳酸酯多元醇的实例例如存在于EP 1359177 A中。例如可以使用Bayer MaterialScience AG的Desmophen® C-类型，例如Desmophen® C 1100或者Desmophen® C 2200作为聚碳酸酯二元醇。
同样可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能的起始剂物质。特别地使用根据在此描述的方法制备的聚醚碳酸酯多元醇。在此，之前在单独的反应步骤中制备这些用作H-官能的起始剂物质的聚醚碳酸酯多元醇。
所述H-官能的起始剂物质通常具有1至4，优选 2或者3，和特别优选2的官能度（即每分子对于聚合而言的活性H-原子的数目）。单独地或者以至少两种H-官能的起始剂物质的混合物的形式，使用该H-官能的起始剂物质。
优选的H-官能的起始剂物质是通式(I)的醇，
HO-(CH2)x-OH (I)
其中x为1至20的数，优选为 2至20的偶数。根据式(I)的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。其它优选的H-官能的起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、根据式(I)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、丙三醇与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。此外优选地使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨醇和由重复的聚环氧烷单元构成的聚醚多元醇作为H-官能的起始物质。
特别优选地，该H-官能的起始剂物质是指一种或者多种化合物，其选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二官能和三官能的聚醚多元醇，其中该聚醚多元醇由二-H-官能或者三H-官能的起始剂物质和环氧丙烷，或者二-H-官能或者三-H-官能的起始剂物质、环氧丙烷和环氧乙烷构成。该聚醚多元醇优选地具有62至4500 g/mol的数均分子量Mn，和特别是62至3000 g/mol，非常特别优选62至1500 g/mol的数均分子量Mn。该聚醚多元醇具有优选2至3，特别优选2的官能度。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述的聚醚碳酸酯多元醇可以在使用多金属氰化物-催化剂（DMC-催化剂）的情况下通过使二氧化碳和环氧烷加成到H-官能的起始物质上获得。在使用DMC-催化剂的情况下通过使环氧烷和CO2加成到H-官能的起始剂上的聚醚碳酸酯多元醇的制备，例如从EP 0222453 A、WO 2008/013731 A和EP 2115032 A中是已知的。
原则上，DMC- 催化剂从用于环氧化物均聚的现有技术中是已知的（例如参见US 3 404 109 A、US 3 829 505 A、US 3 941 849 A和US 5 158 922 A）。例如描述于US 5 470 813 A、EP 700 949 A、EP 743 093 A、EP 761 708 A、WO 97/40086 A、WO 98/16310 A和WO 00/47649 A的DMC-催化剂，在环氧化物的均聚中具有非常高的活性，并且能够在非常低的催化剂浓度（25 ppm或者更低）下制备聚醚多元醇。典型实例是描述于EP-A 700 949中的高活性的DMC-催化剂，其除了双金属氰化物-化合物（例如六氰合钴酸(III)锌）和有机的络合物配体（例如叔丁醇）以外，还含有数均分子量Mn大于500 g/mol的聚醚。
通常以小于1重量%的量，优选以小于0.5重量%的量，特别优选以小于500 ppm的量和尤其以小于300 ppm的量使用DMC 催化剂，各自基于聚醚碳酸酯多元醇的重量计。
该聚醚碳酸酯多元醇的制备优选地在压力反应器中进行。在任选地干燥起始剂物质或者多种起始剂物质之后，和在加入DMC-催化剂以及一种或者多种添加剂（其在干燥之前或者之后以固体形式或者以悬浮体形式加入）之后，计量加入一种或者多种环氧烷和二氧化碳。原则上可以以不同的方式计量加入该一种或者多种环氧烷和二氧化碳。可以从真空或者在事先选择的预压力下开始计量加入。优选地通过导入例如氮气的惰性气体调节该预压力，其中压力设为10 mbar至5 bar，优选100 mbar至3 bar和优选500 mbar至2 bar。
可以同时或者循序地计量加入所述的一种或者多种环氧烷和二氧化碳，其中可以一次性或者在反应时间内计量地加入总量的二氧化碳。优选地计量加入二氧化碳。相对于二氧化碳的计量加入，同时或者循序地计量加入一种或者多种环氧烷。如果使用多种环氧烷以合成聚醚碳酸酯多元醇，那么可以同时或者经由各自单独进料循序地或者经由一个或者多个进料循序地计量加入它们，其中以混合物的形式计量加入至少两种环氧烷。通过环氧烷和二氧化碳的计量加入的方式，能够合成无规、交替、嵌段类型或者梯度类型的聚醚碳酸酯多元醇。
优选地使用过量的二氧化碳，尤其经由在反应条件下的总压力确定二氧化碳的量。由于二氧化碳的反应惰性所致，过量的二氧化碳是有利的。已证实，该反应在60至150℃，优选70至140℃，特别优选80至130℃下，和在 0至100 bar，优选 1至90 bar和特别优选3至80 bar的压力下产生聚醚碳酸酯多元醇。在低于60℃的温度下，该反应停止。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量急剧增加。
聚醚碳酸酯多元醇占组分B)总质量的含量优选为≥ 5和≤ 100重量%，特别优选为≥ 10和≤ 100重量%，和非常特别优选为≥ 20和≤ 100重量%。在组分B)中也可以含有不同的聚醚碳酸酯多元醇。
作为组分B)，还可以使用以上提及的聚醚碳酸酯多元醇与其它的直链的羟基封端的多元醇的混合物，该多元醇具有500至5000 g/mol，优选750至4000 g/mol和特别优选1000至3000 g/mol的数均分子量Mn。由于生产所致，该另外的多元醇通常含有少量非直链的化合物。因此，通常也称为“基本上直链的多元醇”。优选作为其它多元醇的是聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇或者它们的混合物。
合适的聚醚二元醇可以通过以下方式制备，其中使一种或者多种在亚烷基残基中具有2至4个碳原子的环氧烷与含有键合的两个活性氢原子的起始剂分子反应。作为环氧烷例如可以提及：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇和1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选地使用环氧乙烷、环氧丙烷和由1,2-环氧丙烷和环氧乙烷构成的混合物。可以单独、逐个交替或者以混合物形式地使用该环氧烷。作为起始剂分子例如可以考虑：水、氨基醇，例如N-烷基-二乙醇胺，例如N-甲基-二乙醇胺和二元醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。任选地还可以使用起始剂分子的混合物。合适的聚醚二元醇还是四氢呋喃的含羟基的聚合产物。还可以以0至30重量%的含量，然而最高以产生可热塑性加工的产物的量来使用三官能的聚醚，基于二官能的聚醚计。合适的聚醚二元醇具有500至6000 g/mol，优选750至4000 g/mol和非常特别优选1000至3000 g/mol的数均分子量Mn。既可以单独，也可以以彼此的混合物的形式使用它们。
可以例如由具有2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇制备合适的聚酯二元醇。作为二羧酸例如可以考虑：脂族的二羧酸，例如琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；和芳族的二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。可以单独或者以混合物的形式，例如以琥珀酸-、戊二酸-和己二酸混合物的形式使用该二羧酸。对于制备聚酯-二元醇而言可能任选地有利的是，代替二羧酸而使用相应的二羧酸衍生物，例如在醇残基中具有1至4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或者羧酸酰氯。多元醇的实例是具有2至10个，优选2至6个碳原子的二元醇类，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇。根据所希望的性能，可以单独或者任选地以彼此混合物的形式使用该多元醇。此外合适的是，碳酸与所提及的二元醇的酯，该二元醇特别是具有4至6个碳原子的那些，例如1,4-丁二醇或者1,6-己二醇；羟基羧酸，例如羟基己酸的缩合产物；和内酯，例如任选地取代的己内酯的聚合产物。作为聚酯二元醇，优选地使用乙二醇-聚已二酸酯、1,4-丁二醇-聚已二酸酯、乙二醇-1,4-丁二醇-聚已二酸酯、1,6-己二醇-新戊二醇-聚已二酸酯、1,6-己二醇-1,4-丁二醇-聚已二酸酯和聚己内酯。该聚酯-二元醇具有500至5000 g/mol，优选600至4000 g/mol和特别优选800至3000 g/mol的数均分子量Mn，并且可以单独或者以彼此混合物的形式使用它们。
作为增链剂 C)，可以使用分子量为≥ 60和≤ 490 g/mol，优选≥ 62和≤ 400 g/mol和特别优选≥ 62和≤ 300 g/mol的低分子量的具有两个异氰酸酯-反应性基团的化合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，增链剂C)含有或者由二元醇、二胺或者二元醇/二胺混合物组成，然后优选地由二元醇组成。
合适的增链剂是二元醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二元醇类的二酯，例如对苯二甲酸-双-乙二醇或者对苯二甲酸-双-1,4-丁二醇、氢醌的羟基亚烷基醚，例如1,4-二-(羟乙基)-氢醌和乙氧基化的双酚及其与ε-己内酯的反应产物。
优选的增链剂是具有2至14个碳原子的脂族的二元醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇和1,4-二-(羟乙基)-氢醌。特别优选地使用 1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-二-(羟乙基)­-氢醌作为增链剂。
合适的增链剂还是(环)脂族的二胺，例如异佛尔酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-乙二胺；和芳族的二胺，例如2,4-亚甲苯基二胺和2,6-亚甲苯基二胺、3,5-二乙基-2,4-亚甲苯基二胺和3,5-二乙基-2,6-亚甲苯基二胺和单烷基-、二烷基-、三烷基- 或者四烷基-取代的4,4'-二伯氨基二苯基甲烷。
作为链终止剂 D)可以使用具有异氰酸酯-反应性基团的低分子量的化合物，例如一元醇或者一元胺。优选地使用至少一种选自1-辛醇、硬脂醇、1-丁胺或者硬脂胺的化合物，特别优选地使用1-辛醇。
适合作为其它的有机二异氰酸酯 E)的是所有对于组分A)所提及的化合物。
为了制备TPU，可以将结构组分以这样的量引入到反应中，以致来自A)和任选的E)的异氰酸酯基团的总和与在B)、C)和任选的D)中的相对于异氰酸酯而言的反应性基团的总和的摩尔比为0.9:1和1.2:1，优选为0.92:1至1.15:1和特别优选为0.94至1.10:1。
根据本发明方法制备的TPU可以通过调节多元醇 B)与增链剂 C)的摩尔比，使其肖氏硬度在宽范围中，例如在肖氏A 45至肖氏D 90中变化。
可以任选地在本发明方法的第一和/或第二步骤中使用合适的催化剂 F)。对于制备TPU而言合适的催化剂是根据现有技术已知和常见的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以及有机的金属化合物，例如钛化合物、铁化合物或者锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或者脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡或者二月桂酸二丁基锡。优选的催化剂是有机的金属化合物，特别是钛化合物或者铁化合物和锡化合物。
催化剂在TPU中的总重量通常为约0至5重量%，优选为0.0001至1重量%，和特别优选为0.0002至0.5重量%。
此外，在本发明方法的所有步骤期间，还可以加入助剂和/或添加剂。可以例如提及润滑剂，例如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅化合物、防粘连剂、抑制剂、针对水解、光、UV-光、热和变色的稳定剂、防火剂、染料、颜料、无机和/或有机的填料和增强剂。增强剂特别是纤维状的增强物质，例如可以根据现有技术制造和还可以用浆料浇注的无机纤维。关于所提及的助剂和添加剂的进一步的说明可以从专业文献，例如J.H. Saunders和K.C. Frisch 的专题著作“High Polymers ”，第 XVI 册， Polyurethane ，第 1 和第 2 部分， Verlag Interscience Publishers 1962 或者 1964；和R. Gächter和H M ü ller的Taschenbuch f ü r Kunststoff-Additive（Hanser Verlag München 1990）或者DE 29 01 774 A中获知。
可以引入到TPU中的其它添加剂是热塑性塑料，例如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯-三聚体（ABS）。还可以使用其它的弹性体，例如橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物以及其它的TPU。此外，适合引入的是商业常见的增塑剂，例如磷酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和磺酸烷基酯。
可以使组分 A)和B)根据本发明的方法，优选地在第一步骤中任选地在催化剂F)的存在下在优选100至250℃，特别优选100至220℃的温度下转化为NCO-封端的预聚物，以制备所述的热塑性聚氨酯。
在此，优选地这样选择用于在第一步骤中形成预聚物的反应组分的量，以致来自A)的异氰酸酯基团与在B)中的相对于异氰酸酯而言的反应性基团的摩尔比为1.1:1至5:1，特别优选为1.1:1至4:1，和特别优选为1.1:1至3.5:1。
在此，优选地将所述组分紧密地相互混合，并且使该预聚物反应优选地基本上完全转化，基于多元醇组分计。可以通过滴定NCO-含量来检验该完全转化。
根据本发明在第二步骤中，然后使NCO-封端的预聚物与组分C) 增链剂和任选的D)链终止剂和E)其它的有机二异氰酸酯，任选地在F)催化剂的存在下反应。在本发明一个优选的实施方案中，这时使该NCO-封端的预聚物仅与组分C)增链剂和任选的D)链终止剂和E)其它的有机二异氰酸酯任选地在F)催化剂的存在下反应。
在此，优选地选择与在制备预聚物时相同的反应温度。然而，也可以根据增链剂的反应性独立地选择反应温度和反应时间。优选地实施该反应直至达到搅拌器的最大可能的转力矩，随后可以将反应熔体优选地浇注在金属板上，并且此后在确定的温度范围，例如在80至120℃下恒温（tempern）确定的时间段，例如30至120分钟。在冷却之后，可以将所获得的TPU-板剪切和造粒。这时可以热塑性地，例如在注塑机器中加工所获得的TPU粒状物。
可以不连续或者连续地制备TPU。对此最广为人知的工业制备方法是混合头-带方法（GB 1 057 018 A）和挤出机方法（DE 1 964 834 A、DE 2 059 570 A和US 5 795 948 A）。
对于制备TPU的本发明方法，合适的是已知混合装置，优选为以高剪切能工作的混合装置。对于连续制备，例如可以提及联合捏和机（Cokneter），优选为挤出机，例如双轴挤出机和Buss捏和机。
在本发明的一个优选的实施方案中，在反应挤出机中或者根据混合头-带方法使组分反应。
本发明的方法可以例如在双轴挤出机上实施，其中在挤出机的第一部分中制备预聚物，并且随后在第二部分中加入增链剂C)以及任选的组分D)和E)。在此，可以相对于组分D)和E)平行地将增链剂加入到挤出机的相同的进料开口中，或者优选地相继加入到分开的开口中。也可以以混合物形式、平行地或者在分开的进料开口处计量加入不同的增链剂C)。
但是，还可以在挤出机外部，在单独的前置的预聚物反应器中，在锅炉中不连续地或者在管中连续地用静态搅拌器或者搅拌的管（管式混合器）制备该预聚物。
但是还可以借助混合装置，例如静态混合器，将在单独的预聚物反应器中制备的预聚物与增链剂和任选的组分D)和E)混合。随后，将该反应混合物优选地类似于已知的带方法连续地施加到载体，优选传送带上，在此处可以任选地通过加热该带直至使材料凝固以反应为TPU。
本发明的另一主题是热塑性聚氨酯弹性体，其可以根据之前描述的本发明方法获得。
此外，根据本发明方法制备的热塑性聚氨酯弹性体用于制造注塑制品或者挤出制品的用途，以及通过注塑或者挤出制造的制品本身是本发明的主题。
在注塑加工时，由本发明TPU制造的部件快速地硬化，并且因此是可良好脱模的。该注塑件具有高的尺寸稳定性，并且是非常热稳定的。
根据硬度，本发明的TPU可以用于制造各种各样的应用部件，例如用于制造软的、柔韧的注塑件，例如鞋底、把手（Griffschalen）、密封件和防尘罩，但是还用于较硬的部件，例如滚轮、传送带、滑雪鞋等。与其它热塑性材料组合，实现具有舒适握感的产品（硬-软-组合）。
挤出制品，例如型材、薄膜、薄片和软管，也是可由此制造的。
应借助以下实施例进一步阐述本发明。
实施例
为了表征所使用的聚合的多元醇，使用下列方法：
借助1H NMR（Bruker公司，DPX 400，400 MHz；脉冲程序zg30，延迟时间d1：5s，100扫描）确定在所述聚醚碳酸酯多元醇中嵌入的CO2的含量。将样品各自溶于氘化的氯仿中。向该氘化的溶剂中加入对苯二甲酸二甲酯（2 mg每2 g CDCl3）作为内部标准。在1H NMR中的相关共振（基于CHCl3 = 7.24 ppm）如下：
由嵌入在聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的碳酸酯（在5.2至4.8 ppm下共振），未反应的PO具有2.4 ppm下的共振，聚醚多元醇（即无嵌入的二氧化碳）具有1.2至1.0 ppm下的共振。
通过相应信号的积分测定嵌入在聚合物中的碳酸酯、聚醚多元醇部分以及未反应的PO的摩尔含量。
所有的在说明书中和在实施例中说明的聚合的多元醇的数均分子量Mn如下确定：首先通过酯化和随后用醇的标准氢氧化钾溶液逆滴定过量的酯化试剂，根据DIN 53240-2通过实验测定OH-值。以mg KOH每克多元醇给出OH-值。由OH-值可以经由公式数均分子量Mn = 56 x 1000 x OH-官能度/OH-值，计算数均分子量。在本实施例中，近似认为F = 2.0作为OH-官能度。
在具有特定结构的低分子量的多元醇的情况中，由该总化学式可计算分子量。
制备 TPU 1 至 7
阶段1)
根据表1，在反应容器中使相应的多元醇（190℃）与60℃热的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）在搅拌下反应。在所有的实施例1至18中，用20 ppm（基于多元醇）Tyzor® AA 105（Dorf Ketal）（除了实施例17和18；在此使用50 ppm的Bayer Material Science AG，Leverkusen的Desmorapid®SO（2-乙基己酸锡(II)）催化该反应。额外地，在所有实验中一起使用1%的Licowax® C（Clariant）作为脱模剂（除了实施例17和18；在此使用0.3重量%的Emery Oleochemicals，Düsseldorf的Loxiol®3324）和0.3重量%的Irganox® 1010（BASF SE）作为抗氧化剂。该反应混合物达到了温度最大值（预聚物形成）。在约60秒的反应时间之后，继续进行阶段2。在实施例19至21中，与实施例17类似地操作，然而不含催化剂，并且额外用0.045重量% 的Wacker Chemie AG的硅油Wacker®AK1000和0.185重量%的BASF SE的Tinuvin®PUR866。
阶段2)
将加热至60℃的1,4-丁二醇以一份的形式加入到阶段1的预聚物混合物中，并且在剧烈搅拌下混合。将该反应混合物在约10至15秒之后浇注到经涂敷的金属板上，并且在 80℃下继续恒温30分钟。在冷却之后，获得了TPU-浇注板。
根据表 1 的摩尔说明制备 TPU 8
阶段 1 和 2
如同在实施例1至7那般，由多元醇编号2和MDI制备预聚物。随后，使所获得的预聚物与多元醇编号1和1,4-丁二醇进一步反应。将该反应混合物浇注在经涂敷的金属板上，并且在80℃下继续恒温30分钟。在冷却之后，获得了TPU-浇注板。
在表1中描述了用于制备该TPU所使用的组分及其含量。
表 1 ：用于合成TPU的原料组分的摩尔含量
*不根据本发明的比较例。
多元醇1： Acclaim®2200（OH-值为56.7 mg KOH/g的聚环氧丙烷乙二醇，Mn = 1979 g/mol，来自Bayer MaterialScience AG）。
多元醇2：OH-值为58.2 mg KOH/g和嵌入的CO2-含量为15.1重量%的基于环氧丙烷和CO2的聚醚碳酸酯二元醇（Mn = 1928 g/mol）。
多元醇3：OH-值为60.9 mg KOH/g的聚醚碳酸酯二元醇（Mn = 1842 g/mol），其通过OH-值为522 mg KOH/g的聚环氧丙烷乙二醇与碳酸二苯酯的反应并消去苯酚而获得。
多元醇4：OH-值为28.5 mg KOH/g和嵌入的CO2-含量为19.0重量%的基于环氧丙烷和CO2的聚醚碳酸酯二元醇（Mn = 3937 g/mol）。
多元醇5：Acclaim®4200（OH-值为28.9 mg KOH/g的聚环氧丙烷乙二醇，Mn = 3882 g/mol，来自Bayer MaterialScience AG）。
多元醇6：OH-值为37.7 mg KOH/g和嵌入的CO2-含量为17.5重量%的基于环氧丙烷和CO2的聚醚碳酸酯二元醇（Mn = 2976 g/mol）。
研究 TPU1 至 8 ：
将所获得的TPU-浇注板剪切和造粒。该粒状物用Arburg Allrounder 470S类型的注塑机器在 180至230℃的温度范围中和在650至750 bar的压力范围中在10至35 cm3/s注射速度下加工成棒（制模温度：40℃；棒尺寸：80 x 10 x 4 mm）或者板（制模温度：40℃；尺寸：125 x 50 x 2 mm）。
使用下列测试方法：
根据DIN 53505测量硬度，根据DIN ISO 4649-A测量摩擦，和根据ISO 37在拉伸试验中测量。
动态机械分析（DMA：存储-拉伸-E-模量）：
由所述注塑板冲压矩形（30 mm x 10 mm x 2 mm）。该测试板在恒定的预负荷下，任选地根据存储模量定期地激发非常小的变形，并且以温度和激发频率的函数测量作用于夹紧（Einspannung）的力。
额外施加的预负荷用于，在负的变形幅度的时间点时维持样品仍是足够被夹紧的。
用Seiko公司的Seiko DMS 210，以1 Hz在-150℃至200℃的温度范围中用 2℃/min的加热速率实施DMA-测量。
为了表征在热温中的根据本发明的行为，对比地测量和给出在+20℃下和在+60℃下的存储-拉伸-E-模量。
为了表征热稳定性，给出在低于2 MPa下时，即不再保持注塑件的稳定形状时的温度T。该温度值越高，TPU越稳定。
在表2中描述TPU 1至8的确定的性能。
表 2 ： 结果
* 不根据本发明的比较例。
相比于各个不根据本发明的实施例（1和3），来自实施例2和8的本发明TPU由于相等摩尔量的增链剂和因此的硬段而具有类似高的硬度。此外，相比于各个比较产品（实施例1和3），来自实施例2和8的本发明TPU具有明显更好的机械性能水平，这尤其显现在抗拉强度中。来自实施例2和8的本发明TPU的磨耗值同样明显低于比较-TPU的磨耗值。
相比于各个比较例5和6，两个其它的来自实施例4和7的本发明TPU也具有更好的机械性能水平和更好的磨耗值。
在本发明实施例2、4、7和8的情况下，在+20℃和+60℃下的DMA-测量的E-模量值明显高于在相应的比较例1、3、5和6的情况下的值。在还存在2 MPa的最低应力的情况下的温度亦如此。这意味着相比于比较-TPU而言，本发明的TPU在高温下是明显更热稳定的。
在以下的表3中描述了用于制备TPU 9至TPU 21所使用的组分及其含量。
表 3 ： 用于合成TPU的原料组分的摩尔含量
*不根据本发明的比较例。
多元醇7：OH-值为55.5 mg KOH/g和嵌入的CO2-含量为18.8重量%的基于1,2-丙二醇、环氧丙烷和CO2的聚醚碳酸酯二元醇（Mn = 2022 g/mol）。
多元醇8：OH-值为59.8 mg KOH/g和嵌入的CO2-含量为 24.7重量%的基于1,2-丙二醇、环氧丙烷和CO2 的聚醚碳酸酯二元醇（Mn = 1876 g/mol）。
多元醇9：Terathane® 1000，OH-值为114.4 mg KOH/g的来自Invista的聚四亚甲基二醇（Mn = 981 g/mol）。
多元醇10：Terathane® 2000，OH-值为55.0 mg KOH/g的来自Invista的聚四亚甲基二醇（Mn = 2040 g/mol）。
多元醇11：OH-值为115.5 mg KOH/g和嵌入的CO2-含量为 15.4重量%的基于1,2-丙二醇、环氧丙烷和CO2 的聚醚碳酸酯二元醇（Mn = 971 g/mol）。
如上所述（实施例1至8）地加工来自实施例9至21的制备的TPU，并且确定机械性能。测量值列在以下的表4中。
表 4 ： 实施例 9至21的结果
*不根据本发明的比较例。
来自实施例 10和11的本发明TPU具有相对于来自实施例9的比较-TPU而言的更高的硬度和明显更高的机械强度（模量值和抗拉强度）。尽管相比于来自实施例9的TPU而言，拉力应变是少许较小的，然而高于500%始终仍是非常好的。
来自实施例12至16的本发明TPU具有相对于来自实施例9的比较-TPU而言的类似高的硬度，尽管如同实验16那般仅一起使用了10 mol%的聚醚碳酸酯二元醇，但是在非常好的拉力应变的情况下具有明显更高的机械性能水平（模量值和抗拉强度）。
来自实施例18的本发明TPU在可比的硬度的情况下，具有相比于来自实施例17的比较-TPU而言的几乎相同的机械性能水平，然而本发明TPU的拉力应变是明显更好的。
来自实施例20和21的本发明TPU具有相比于来自实施例19的比较-TPU而言的少许较高的硬度，但是具有明显更高的机械性能水平（模量值和抗拉强度）以及明显更高的拉力应变。

Claims (17)

1.制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其包括
第一步骤，其中至少使
A) 含有两个异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯，
B) 数均分子量Mn≥ 500和≤ 5000 g/mol的具有两个异氰酸酯-反应性基团的多元醇，
转化为异氰酸酯-封端的预聚物，
和第二步骤，其中使所述预聚物与
C) 一种或者多种分子量≥ 60和≤ 490 g/mol的具有两个异氰酸酯-反应性基团的增链剂
和任选的
D) 具有异氰酸酯-反应性基团的单官能的链终止剂和/或任选的
E) 含有两个异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯
反应，
其中任选地在第一和/或第二步骤中，至少加入
F) 催化剂，
来自A)和任选的E)的异氰酸酯基团的总和与在B)、C)和任选的D)中的异氰酸酯反应性基团的总和的摩尔比为≥ 0.9:1和≤ 1.2:1，
并且组分B)含有至少一种聚醚碳酸酯多元醇，其可以通过二氧化碳与环氧烷加成到H-官能的起始物质上获得。
2.根据权利要求1制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述预聚物在第二步骤中仅与
C) 一种或者多种分子量≥ 60和≤ 490 g/mol的具有两个异氰酸酯-反应性基团的增链剂
和任选的
D) 具有异氰酸酯-反应性基团的单官能的链终止剂
和/或任选的
E) 含有两个异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯
反应。
3.根据权利要求1或者2制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述的聚醚碳酸酯多元醇可以通过使用多金属氰化物-催化剂使二氧化碳与环氧烷加成到H-官能的起始物质上获得。
4.根据权利要求1至3任一项制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述环氧烷具有≥ 0和≤ 90重量%，优选 ≥ 0和≤ 50重量%和特别优选≥ 0和≤ 25重量%的环氧乙烷含量。
5.根据权利要求1至4任一项制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述的聚醚碳酸酯多元醇具有≥ 3和≤ 35重量%，优选≥ 5和≤ 30重量%和特别优选 ≥ 10和≤ 28重量%的计算为CO2的碳酸酯基团含量。
6.根据权利要求1至5任一项制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述的聚醚碳酸酯多元醇具有≥ 500和≤ 10000 g/mol，优选≥ 500和≤ 7500 g/mol，特别优选 ≥ 750和≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn。
7.根据权利要求1至6任一项制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述的聚醚碳酸酯多元醇具有≥ 1.85和≤ 2.5，优选≥ 1.9和≤ 2.3，特别优选≥ 1.95和≤ 2.1和非常特别优选≥ 1.97和≤ 2.03的平均OH-官能度。
8.根据权利要求1至7任一项制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，有机二异氰酸酯A)包含至少一种芳族二异氰酸酯。
9.根据权利要求1至8任一项制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，组分B)含有至少一种聚醚碳酸酯多元醇和至少一种聚醚多元醇。
10.根据权利要求1至8任一项制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，组分B)含有至少一种聚醚碳酸酯多元醇和至少一种聚酯多元醇。
11.根据权利要求1至8任一项制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，组分B)含有至少一种聚醚碳酸酯多元醇和至少一种聚碳酸酯多元醇。
12.根据权利要求1至8任一项制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，组分B)含有两种彼此不同的聚醚碳酸酯多元醇。
13.根据权利要求1至12任一项制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，组分C)含有或者由二元醇、二胺或者二元醇/二胺-混合物组成，优选地含有或者由二元醇组成。
14.根据权利要求1至13任一项制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述组分的反应在反应挤出机中或者根据混合头-带方法进行。
15.可以根据权利要求1至14任一项的方法获得的热塑性聚氨酯弹性体。
16.根据权利要求15的热塑性聚氨酯弹性体用于制造注塑制品或者挤出制品的用途。
17.可以通过注塑或者挤出根据权利要求15的热塑性聚氨酯弹性体而获得的制品。
CN201380053841.2A 2012-10-16 2013-10-11 基于聚醚碳酸酯多元醇的热塑性聚氨酯弹性体的制备和用途 Active CN104704017B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012218848.7 2012-10-16
DE102012218848.7A DE102012218848A1 (de) 2012-10-16 2012-10-16 Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
PCT/EP2013/071243 WO2014060300A2 (de) 2012-10-16 2013-10-11 Herstellung und verwendung neuer thermoplastischer polyurethan-elastomere auf basis von polyethercarbonatpolyolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104704017A true CN104704017A (zh) 2015-06-10
CN104704017B CN104704017B (zh) 2017-08-11

Family

ID=49328530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380053841.2A Active CN104704017B (zh) 2012-10-16 2013-10-11 基于聚醚碳酸酯多元醇的热塑性聚氨酯弹性体的制备和用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9718917B2 (zh)
EP (1) EP2909246B1 (zh)
CN (1) CN104704017B (zh)
BR (1) BR112015008282A2 (zh)
DE (1) DE102012218848A1 (zh)
RU (1) RU2644354C2 (zh)
WO (1) WO2014060300A2 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105111403A (zh) * 2015-09-07 2015-12-02 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种可微生物降解的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106661184A (zh) * 2014-07-31 2017-05-10 3M创新有限公司 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
CN106750233A (zh) * 2017-01-16 2017-05-31 美瑞新材料股份有限公司 一种聚碳酸酯‑醚多元醇的制备工艺及耐油耐低温的聚氨酯弹性体
CN109642348A (zh) * 2016-09-09 2019-04-16 科思创德国股份有限公司 基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝、其制备和用途
CN109790276A (zh) * 2016-10-12 2019-05-21 科思创德国股份有限公司 制备弹性体的方法
CN110799565A (zh) * 2017-06-27 2020-02-14 巴斯夫欧洲公司 具有良好电磁辐射穿透性的聚氨酯
WO2020047794A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-12 Covestro Deutschland Ag Use of thermoplastic polyurethanes for applications subject to significant everyday stress
CN111574684A (zh) * 2020-05-22 2020-08-25 中国科学院长春应用化学研究所 二氧化碳基聚氨酯预聚体、其制备方法及应用
CN111902448A (zh) * 2018-03-26 2020-11-06 美敦力公司 聚(醚-碳酸酯)基聚合物以及医疗装置
US11548974B2 (en) 2018-03-26 2023-01-10 Medtronic, Inc. Modified polyisobutylene-based polymers, methods of making, and medical devices

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016120399A1 (en) 2015-01-28 2016-08-04 Repsol, S.A. A thermoplastic polyurethane based on polyether carbonate polyol
EP3283547B1 (en) * 2015-04-13 2021-05-19 Repsol, S.A. New formulations for polyurethane applications
DE102015014864A1 (de) 2015-11-17 2017-05-18 Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh Verfahren zur Herstellung von zelligen, elastischen Polycarbonaturethan-Materialien sowie die Polycarbonaturethan-Materialien
US10119223B2 (en) 2016-07-15 2018-11-06 Covestro Llc Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol
US20180312623A1 (en) * 2017-04-28 2018-11-01 Liang Wang Polyurethane Elastomer with High Ultimate Elongation
EP3412695A1 (de) 2017-06-08 2018-12-12 Covestro Deutschland AG Kurzlebige konsumgüter auf basis von speziellen thermoplastischen polyurethanen
CN112236462A (zh) * 2018-06-06 2021-01-15 巴斯夫欧洲公司 具有与温度无关的弹性模量的滑雪靴
WO2020053348A1 (de) * 2018-09-14 2020-03-19 Basf Polyurethanes Gmbh Verfahren zur herstellung von formkörpern aus mikrozellulären polyurethanelastomeren
WO2020109566A1 (de) 2018-11-29 2020-06-04 Basf Se Kontinuierliche herstellung eines ppg basierten tpus
JP7246910B2 (ja) * 2018-12-17 2023-03-28 三井化学株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂、成形品、および、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
JP7172684B2 (ja) 2019-02-07 2022-11-16 三菱ケミカル株式会社 ポリウレタンエラストマー及びその製造方法
WO2021204618A1 (de) 2020-04-07 2021-10-14 Covestro Deutschland Ag Kältestabile nco-prepolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2021262845A1 (en) * 2020-06-24 2021-12-30 Saudi Aramco Technologies Company Polyol compositions and methods
DE102021101532A1 (de) 2020-11-20 2022-05-25 W. Köpp GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung eines Elastomer-Werkstoffs unter Verwendung eines CO2-haltigen Rohpolymers
CN115010888B (zh) * 2021-11-25 2023-12-08 上海联景高分子材料有限公司 一种食品薄膜用食品级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5795948A (en) * 1992-05-26 1998-08-18 Bayer Aktiengesellschaft Multistage process for production of thermoplastic polyurethane elastomers
CN101511909A (zh) * 2006-07-24 2009-08-19 拜尔材料科学有限公司 通过双金属氰化物（dmc）催化制备的聚醚碳酸酯多元醇
WO2011138274A1 (de) * 2010-05-06 2011-11-10 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanatprepolymere und deren verwendung

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
BE673744A (zh) 1964-12-14
BE759829A (fr) 1969-12-03 1971-06-03 Upjohn Co Preparation de polyurethanes
DE1964834A1 (de) 1969-12-24 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE2901774A1 (de) 1979-01-18 1980-07-24 Elastogran Gmbh Rieselfaehiges, mikrobenbestaendiges farbstoff- und/oder hilfsmittelkonzentrat auf basis eines polyurethan-elastomeren und verfahren zu seiner herstellung
US4376834A (en) * 1981-10-14 1983-03-15 The Upjohn Company Polyurethane prepared by reaction of an organic polyisocyanate, a chain extender and an isocyanate-reactive material of m.w. 500-20,000 characterized by the use of only 2-25 percent by weight of the latter material
GB8528071D0 (en) 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
DE4217364A1 (de) * 1992-05-26 1993-12-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren durch einen mehrstufigen Prozeß
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
EP1172387A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Huntsman International Llc Process for preparing an elastomer
DE10061067C1 (de) * 2000-12-08 2002-06-06 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren mit definiertem und standardisiertem Schmelze-Fließ-Verhalten und hoher Thermostabilität
EP1219655B1 (en) * 2000-12-26 2004-03-03 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic polyurethane
CN1204161C (zh) * 2001-03-01 2005-06-01 旭化成株式会社 共聚碳酸酯二醇及由其得到的热塑性聚氨酯
DE10147711A1 (de) 2001-09-27 2003-04-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
US6713599B1 (en) * 2003-03-31 2004-03-30 Basf Corporation Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts
EP1707586A4 (en) 2004-01-22 2008-02-20 Ube Industries LIQUID POLYETHER-CARBONATE DIOL COMPOUND AND THEREOF-THERMOPLASTIC POLYURETHANE
PT2115032E (pt) 2007-01-30 2011-02-01 Basf Se Processo para o fabrico de polióis de poliétercarbonato
DE102007031546A1 (de) * 2007-06-01 2008-12-04 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen auf Basis 1,5-Naphthalindiisocyanat
CN101977965B (zh) * 2008-03-25 2012-11-28 旭硝子株式会社 羟基化合物、其制备方法、使用了该羟基化合物的预聚物及聚氨酯
CN101857670B (zh) 2009-04-10 2013-04-03 拜耳材料科技(中国)有限公司 聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5795948A (en) * 1992-05-26 1998-08-18 Bayer Aktiengesellschaft Multistage process for production of thermoplastic polyurethane elastomers
CN101511909A (zh) * 2006-07-24 2009-08-19 拜尔材料科学有限公司 通过双金属氰化物（dmc）催化制备的聚醚碳酸酯多元醇
WO2011138274A1 (de) * 2010-05-06 2011-11-10 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanatprepolymere und deren verwendung

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661184B (zh) * 2014-07-31 2021-10-15 3M创新有限公司 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
CN106661184A (zh) * 2014-07-31 2017-05-10 3M创新有限公司 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
CN105111403A (zh) * 2015-09-07 2015-12-02 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种可微生物降解的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN105111403B (zh) * 2015-09-07 2018-07-06 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种可微生物降解的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
US11346021B2 (en) 2016-09-09 2022-05-31 Covestro Deutschland Ag Melt spun multifilaments based on thermoplastic polyurethane, their production and use
CN109642348A (zh) * 2016-09-09 2019-04-16 科思创德国股份有限公司 基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝、其制备和用途
CN109642348B (zh) * 2016-09-09 2022-07-05 科思创德国股份有限公司 基于热塑性聚氨酯的熔纺复丝、其制备和用途
CN109790276A (zh) * 2016-10-12 2019-05-21 科思创德国股份有限公司 制备弹性体的方法
CN109790276B (zh) * 2016-10-12 2022-06-10 科思创德国股份有限公司 制备弹性体的方法
CN106750233A (zh) * 2017-01-16 2017-05-31 美瑞新材料股份有限公司 一种聚碳酸酯‑醚多元醇的制备工艺及耐油耐低温的聚氨酯弹性体
CN110799565A (zh) * 2017-06-27 2020-02-14 巴斯夫欧洲公司 具有良好电磁辐射穿透性的聚氨酯
CN110799565B (zh) * 2017-06-27 2022-07-12 巴斯夫欧洲公司 具有良好电磁辐射穿透性的聚氨酯
CN111902448B (zh) * 2018-03-26 2022-09-30 美敦力公司 聚(醚-碳酸酯)基聚合物以及医疗装置
CN111902448A (zh) * 2018-03-26 2020-11-06 美敦力公司 聚(醚-碳酸酯)基聚合物以及医疗装置
US11548974B2 (en) 2018-03-26 2023-01-10 Medtronic, Inc. Modified polyisobutylene-based polymers, methods of making, and medical devices
WO2020047794A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-12 Covestro Deutschland Ag Use of thermoplastic polyurethanes for applications subject to significant everyday stress
CN111574684A (zh) * 2020-05-22 2020-08-25 中国科学院长春应用化学研究所 二氧化碳基聚氨酯预聚体、其制备方法及应用
CN111574684B (zh) * 2020-05-22 2021-11-09 中国科学院长春应用化学研究所 二氧化碳基聚氨酯预聚体、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2909246B1 (de) 2017-08-30
EP2909246A2 (de) 2015-08-26
BR112015008282A2 (pt) 2017-08-08
CN104704017B (zh) 2017-08-11
WO2014060300A2 (de) 2014-04-24
RU2644354C2 (ru) 2018-02-09
US20150284501A1 (en) 2015-10-08
DE102012218848A1 (de) 2014-04-17
RU2015118232A (ru) 2016-12-10
US9718917B2 (en) 2017-08-01
WO2014060300A3 (de) 2014-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104704017A (zh) 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制备和用途
CN104837885B (zh) 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制造和用途
US20070088146A1 (en) Polyurethane elastomer and method for its production
CN105722880A (zh) 用于制造聚氨酯软质泡沫材料的聚醚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的混合物
RU2684281C2 (ru) Термопластичные полиуретаны, их получение и применение
JP2011012155A (ja) ２液性注型用ウレタンエラストマー形成剤
JP2013526630A (ja) ポリエーテルオールの製造方法
JP2020512430A (ja) 低いブルーミング効果、及び良好な低温フレキシビリティーを示すポリウレタンを、ウレタン含有ポリマー性ヒドロキシル化合物に基づいて製造する方法。
CN102655929A (zh) 膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物、及利用该形成性组合物的使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料
CN101959917B (zh) 用于聚氨酯弹性体组合物的扩链剂
KR20220044955A (ko) 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄 및 이의 성분의 제조 방법
JP5380841B2 (ja) ポリオキサレートウレタン
ES2942057T3 (es) Fabricación continua de un TPU a base de PPG
KR20210021557A (ko) 투명한 경질 열가소성 폴리우레탄
TW201920333A (zh) 基於特殊熱塑性聚胺酯之非耐用性消費品
EP4017891B1 (en) A preparation comprising thermoplastic polyisocyanate polyaddition product, a process for preparing the same and the use thereof
WO2022238285A1 (en) Cast polyurethane elastomers and production thereof
JP2010254879A (ja) イソシアヌレート基含有ウレタンエラストマー形成性組成物
JP2024024789A (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー及び成形品
CN113454134A (zh) 用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的异氰酸酯封端预聚物
KR20130030447A (ko) 갑피용 친환경 사이드 스트라이프 소재를 위한 수지 조성물 제조 방법 및 사이드 스트라이프 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Germany Leverkusen

Applicant after: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Address before: Germany Leverkusen

Applicant before: Carcoustics Techconsult GmbH

COR Change of bibliographic data
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant