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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtende Zusammensetzung, insbesondere
eine wärmehärtende Zusammensetzung,
welche ein Acryl-Plastisol aus Acrylharz-Partikeln mit einer Gradienten-artigen Struktur
umfasst, worin ein gewisses wärmehärtendes
Material formuliert ist und welche dadurch verbesserte Lagerungsstabilität und Festigkeitseigenschaften
(Dehnung, Stärke)
besitzt und beispielsweise als Kraftfahrzeug-Karosserie-Versiegler
oder Grundierung geeignet ist.
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STAND DER
TECHNIK
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Im
Stand der Technik werden einen Weichmacher mit darin dispergierten
PVC-Partikeln umfassende Polyvinylchlorid(PVC)-Plastisole in verschiedenen
Gebieten eingesetzt, da sie eine exzellente Lagerstabilität (insbesondere
Viskositätsstabilität) und Festigkeitseigenschaften
besitzen, wobei kaum einer der Weichmacher jemals ausblutet. Da
jedoch die Entstehung von Chlorwasserstoffgas durch die Verbrennung
von PVC zu einer Zerstörung
der Ozonschicht, zu einem Grund für sauren Regen, einem Grund
für Dioxin,
usw. führt,
werden PVC-Plastisole vermehrt durch Acryl-Plastisole ersetzt, welche
einen Weichmacher mit darin dispergierten Acrylharz-Partikeln und
einen Füllstoff
enthalten.
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Jedoch
ist es bei früheren
Acryl-Plastisolen wahrscheinlich, dass sie von der Art des zu verwendenden Weichma chers
beeinflusst werden, so dass diese nicht mit der Entwicklung ausreichender
Festigkeitseigenschaften über
Gelbildung durch Erhitzen und Lagerstabilität (insbesondere Viskositätsstabilität) im Pastenzustand
kompatibel sein können.
Des weiteren kann der Weichmacher, bei Verwendung eines billigen
und Allzweck-Weichmachers (z.B. Diisononylphthalat), leicht ausbluten,
da durch Erhitzen keine ausreichende Gelbildung erreicht werden
kann, was zu einer Oberflächenverschmutzung
oder einem minderwertigen Aussehen führen kann.
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Daher
wurde ein Acryl-Plastisol unter Verwendung von Acrylharz-Partikeln
mit einer Gradienten-artigen Struktur, das heißt, in welcher sich das Monomereinheiten-Verhältnis vom
Kern zur Hülle
mehrstufig oder kontinuierlich ändert
(Gradiententyp Acrylharz-Partikel), was durch ausreichende solide
(Gelbildungs-) Eigenschaften ein Ausbluten des Weichmachers, sogar
bei Verwendung eines Allzweck-Weichmachers, verhindern kann; und
welches einen Fortschritt an Festigkeitseigenschaften zum Ziel hat
(vgl. japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 295850/1996).
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Dieses
Acryl-Plastisol unter Verwendung der Gradientenartigen Acrylharz-Partikel
hält dem
Vergleich mit den früheren
PVC-Plastisolen in den Punkten der Festigkeitseigenschaften und
der Vermeidung eines Ausblutens des Weichmachers nach der Gelbildung
stand; und es kann als vollwertiger Ersatz bezeichnet werden, aber
unter Annahme einer Verwendung, wie der als Karosserie-Versiegler,
verwendet für
ein Verbindungsteil oder Lückenteil
(gap part) in einer Fahrzeug-Fertigungsstraße, ist es nötig, die
Art des Weichmachers zu ändern
und/oder die Menge der Gradienten-artigen Acrylharz-Partikel zu
erhöhen,
um ausrei chend befriedigende Festigkeitseigenschaften des Dichtungsmittels
zu erhalten, um eine original luft- und wasserdichte Versiegelung
zu erzielen, wodurch sich die Lagerstabilität verschlechtern und die Viskosität erhöhen kann,
was die Verarbeitbarkeit beeinflussen kann.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Während der
intensiven Studien der vorliegenden Erfinder zum Zwecke der Veränderung
der Festigkeitseigenschaften eines Acryl-Plastisols unter Verwendung
solcher Gradienten-artiger Acrylharz-Partikel fanden sie, dass bei
der Formulierung des Acryl-Plastisols als ein wärmehärtendes Material mit einer
Polyisocyanat-Komponente, worin freie Isocyanat-Grupp(en) (NCO)
geblockt wurde(n), sowie einem latenten Härtemittel dafür, die Festigkeitseigenschaften
ihrer erwarteten Zielsetzung ohne eine Verschlechterung der Lagerungsstabilität weiter
verbessert sind, das heißt,
die Festigkeitseigenschaften können
zu einer zähen
Stärke und
einer exzellenten Dehnung ausgebildet werden und eine exzellente
Adhäsion
an eine angestrichene Platte oder eine Metalloberfläche umfassen,
und daher vervollständigten
sie die vorliegende Erfindung.
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Somit
wird erfindungsgemäß eine wärmehärtende Zusammensetzung
zur Verfügung
gestellt, welche ein Acryl-Plastisol
umfasst, bestehend aus einem Weichmacher mit Acrylharz-Partikeln,
welche eine Gradienten-artige Struktur aufweisen, in welcher sich
das Monomereinheiten-Verhältnis vom
Kern zur Hülle
mehrstufig oder kontinuierlich ändert,
und einen darin dispergierten Füllstoff,
und ein damit als wärmehärtendes
Material formuliertes geblocktes Urethan-Prepolymer, worin freie
NCO-Gruppen eines terminal NCO-enthaltenden Urethan-Prepolymers
ge blockt wurden oder eine geblockte Polyisocyanat-Verbindung und ein
latentes Härtemittel dafür.
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Die
oben beschriebenen Gradienten-artigen Acrylharz-Partikel beinhalten in der vorliegenden
Erfindung mindestens eine Monomereinheit ausgewählt aus Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
i-Butylmethacrylat, sek-Butylmethacrylat,
t-Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, sek-Butylacrylat
und t-Butylacrylat [nachstehend als "A Monomer" bezeichnet]; und eine Mischung aus
zumindest einer Monomereinheit ausgewählt aus Methylmethacrylat und
Benzylmethacrylat mit mindestens einer Monomereinheit ausgewählt aus
Methacrylsäure,
Acrylsäure,
Itaconsäure
und Crotonsäure
[nachstehend bezeichnet als "Mischung
B Monomer"]. Solche
Gradienten-artigen Acrylharz-Partikel können durch Polymerisierung
von A Monomer (oben beschrieben) und Mischung B Monomer (ebenfalls
oben beschrieben) hergestellt werden, indem man das Verhältnis (Anteil)
des ersten zum zweiten mehrstufig oder kontinuierlich ändert. In diesem
Fall wird der Anteil an A Momomer fortschreitend vom Kern zur Hülle hin
verringert, während
derjenige des Mischung B Monomers fortschreitend vom Kern zur Hülle hin
gesteigert wird. Üblicherweise
kann man ein Acrylharz-Partikel mit einem mittleren Molekulargewicht
von 1'000 bis 2'000'000 und einem Partikeldurchmesser
des Primärpartikels
und/oder des Sekundärpartikels
(welches aus aggregierten Primarpartikeln besteht) von 0,1 bis 100 μm verwenden.
Beispielsweise ist "DIANAL" bekannt, welches
von Mitsubishi Rayon Co., Ldt. kommerziell erhältlich ist.
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Beispiele
für einen
erfindungsgemäßen Füllstoff
beinhalten zum Beispiel Ton, Calciumcarbonat, (z.B. Hochleistungs-(heavy-duty)Calciumcarbonat,
gefälltes
Calcium carbonat, oberflächenbehandeltes
Calciumcarbonat) Magensiumcarbonat, Titanoxid, kalzinierten Gips,
Bariumsulfat, Zinkweiß,
Kieselsäure,
Glimmermehl, Talkum, Bentonit, Kieselsäureanhydrid, Glasmehl, rotes
Eisenoxid, Ruß,
Graphitpulver, Aluminiumoxid, Silas-Blasen, Keramikblasen, Glasblasen,
Plastikblasen, Metallpulver.
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Beispiele
für Weichmacher
in der vorliegenden Erfindung beinhalten zum Beispiel Phthalatester
wie Di(2-ethylhexyl)phthalat,
Butylbenzylphthalat (hochpolarer Weichmacher), Dinonylphthalat,
Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat, Diundecylphthalat, Diheptylphthalat,
Butylphthalylbutylglycolat; aliphatische, dibasische Säureester
wie Dioctyladipat, Didecyladipat, Dioctylsebacat; Polyglycolbenzoate
wie Polyoxy-ethylenglycoldibenzoat, Polyoxypropylenglycoldibenzoat;
Trimellitsäure;
Pyromellitsäureester;
Phosphate wie Tributylphosphat, Tricresylphosphat; Kohlenwasserstoffe
wie Alkyl-substituierte Diphenyle, Alkyl-substituierte Terphenyle,
partiell hydrierte Alkylterphenyle, aromatische Prozessöle, Pine-Öl. Eine
oder die Beimischung zweier oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe,
bestehend aus diesen Weichmachern kann abhängig von der Art des Gradienten-artigen
Kunststoffpartikels geeignet ausgewählt und verwendet werden. Insbesondere
Diisononylphthalat, welches billig und universell einsetzbar ist,
kann verwendet werden.
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Beispiele
geblockter Urethan-Prepolymere können
in der vorliegenden Erfindung gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt
werden:
- i) Als erstes wird ein Polyol mit einem Überschuss
einer Polyisocyanat-Verbindung zur Reaktion gebracht um ein terminal
NCO-enthaltendes Urethan-Prepolymer zu erhalten.
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Beispiele
für das
Polyol beinhalten beispielsweise Polyetherpolyole einschließlich Polyoxyalkylenpolyol
(PPG), modifiziertes Polyetherpolyol, Polytetramethylenetherglycol;
Polyesterpolyol einschließlich
Kondensationspolyesterpolyol, Laktonpolyesterpolyol, Polycarbonatdiol;
Polybutadienpolyol; Polyolefinpolyol; Polymerpolyol erhalten durch
Polymerisation oder Pfropfpolymerisation von Acylnitril allein oder
einem Mischmonomer von Acrylnitril mit zumindest einem ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Styrol, Acrylamid, Acrylester, Methacrylester
und Vinylacetat.
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Beispiele
für die
oben beschriebenen Polyisocyanat-Verbindung
beinhalten Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat (HDI),
1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat),
Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat,
1,4-Bis(isocyanatmethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis(isocyanatmethyl)-cyclohexan,
m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat,
1,5-Naphthalendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), rohes MDI, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Toluidindiisocyanat,
Dianidindiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat,
1,3- oder 1,4-Xylylendiisocyanat, ω,ω'-Diisocyanat-1,4-diethylbenzol.
- ii) Als nächstes
wird das terminal NCO-enthaltende Urethan-Prepolymer mit einem passenden
Blockmittel (üblicherweise
mit 0,9–1,5 Äquivalenten
des Blockmittels zu 1 Mol NCO des ersteren) zum Blocken freier NCO-Gruppen
umgesetzt, wodurch ein objektiv geblocktes Urethan-Prepolymer erhalten
wird (es ist insbesondere bevorzugt das Polymer-Polyol in mindestens
einem Teil des Polyols zu beinhalten).
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Beispiele
für das
Blockmittel beinhalten beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol, Isobutanol; Phenole wie Phenol, Kresol, Xylenol,
p-Nitrophenol, Alkylphenol;
aktive Methylen-Verbindungen wie Methylmalonat, Ethylmalonat, Dimethylmalonat,
Diethylmalonat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat, Acetylaceton;
Säureamide
wie Acetamid, Acrylamid, Acetanilid; Säureimide wie Succinsäureimid,
Maleinsäureimid;
Imidazole wie 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol; Lactame
wie 2-Pyrrolidon, ε-Caprolactam; Oxime
von Ketonen oder Aldehyden wie Acetoxim, Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim,
Acetaldoxim; und weitere: Ethylenimin, Bisulfit.
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Eine
geblockte Polyisocyanat-Verbindung, welche in der vorliegenden Erfindung
anstelle des oben beschriebenen geblockten Urethan-Prepolymers als
Polyisocyanat-Verbindung
verwendet werden kann, kann durch das Blocken der freien NCO-Gruppen
in der Polyisocyanat-Verbindung erhalten werden, beispielhaft erläutert durch
die Herstellung von dem terminal NCO-enthaltenden Urethan-Prepolymer mit dem
Blockmittel.
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Die
oben beschriebenen Gradienten-artigen Acrylharz-Partikel und das geblockte Urethan-Prepolymer
oder die geblockte Polyisocyanat-Verbindung (Polyisocyanat-Komponente) können üblicherweise
in einem Gewichtsverhältnis
von 20/1 bis 1/20, und vorzugsweise von 15/1 bis 1/2 verwendet werden.
Eine kleinere Menge als die Untergrenze letzterer Polyisocyanat-Komponente
kann nur einen sehr kleinen zusätzlichen
Effekt (Verbesserungseffekt der Dehnung, Stärke) liefern, während eine
größere Menge
als die Obergrenze Verarbeitbarkeit bewirken kann.
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Jedes
latente Härtemittel,
das bei einer Temperatur von 60°C
oder höher
(vorzugsweise 70 bis 200°C) aktiviert
werden kann um mit NCO zu reagieren, kann in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, einschließlich
zum Beispiel Dihydrazid-Verbindungen wie Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid,
Isophthalsäuredihydrazid,
1,3-Bis(hydrazincarboethyl)-5-isopropylhydantoin, Eicosandiaciddihydrazid,
Hydrochinondiglycolsäuredihydrazid,
Resorcindiglycolsäuredihydrazid,
4,4'-Ethylidenbisphenoldiglycolsäuredihydrazid;
Dicyandiamid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon;
Imidazol-Verbindungen wie Imidazol, 2-n-Heptandecylimidazol; Melamin; Benzoguanamin;
N,N'-Dialkylharnstoff-Verbindungen;
N,N'-Dialkylthioharnstoff-Verbindungen; und
Polyamine, welche einen Schmelzpunkt von 60°C oder höher haben und bei Raumtemperatur
als Feststoff vorliegen, wie beispielsweise Diaminodipheylmethan,
Diaminobiphenyl, Diaminophenyl, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Dodecandiamin,
Decandiamin, Octandiamin, Tetradecandiamin, Hexadecandiamin, Hydrazidpolyamin.
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Zusätzlich können auch
ein oder mehrere latente Härtemittel
der folgenden Gruppen (A), (B) und (C): verwendet werden.
- (A) aliphatische Polyamine wie Ethylendiamin,
Diethylentriamin, Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, Polyoxypropylenamin;
aromatische oder cycloaliphatische Polyamine wie m-Xylylendiamin,
Hexamethylentetramin, Isopho rondiamin; Polyamin-Addukte wie Triethanolamin,
Isopropanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, N,N,N',N'-Tetra(β-hydroxyethyl)ethylenamin, N,N,N',N'-Tetra(β-hydroxypropyl)ethylendiamin,
N,N,N'-Tri(β-hydroxyethyl)ethylendiamin,
N,N,N'-Tri(β-hydroxypropyl)ethylendiamin,
N,N'-Di(β-hydroxyethyl)ethylendiamin,
N,N'-Di(β-hydroxypropyl)ethylendiamin,
N-(β-Hydroxyethyl)ethylendiamin,
N-(β-Hydroxypropyl)ethylendiamin,
N,N,N',N',N''-Penta(β-hydroxypropyl)diethylentriamin,
N,N,N',N'-Tetra(β-hydroxypropyl)diethylentriamin,
N,N,N'-Tri(β-hydroxypropyl)diethylentriamin,
N,N'-Di(β-hydroxypropyl)diethylentriamin,
N-(β-Hydroxypropyl)diethylentriamin,
N,N,N',N',N'',N''-Hexa(β-hydroxypropyl)triethylentetramin, N,N,N',N'-Tetra(β-hydroxypropyl)hexamethylendiamin,
N,N'-Di(β-hydroxypropyl)hexamethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra(β-hydroxypropyl)-m-xylylendiamin,
N,N'-Di(β-hydroxypropyl)-m-xylylendiamin, N,N,N',N'-Tetra(β-hydroxypropyl)isophorondiamin,
N,N,N'-Tri(β-hydroxypropyl)isophorondiamin; 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan-Verbindungen;
Polyhydroxy-Verbindungen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethyl-olpropan, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
1,2,6-Hexantriol,
Pentaerythrit, Diglycerin.
- (B) Polyamin-modifizierte Verbindungen, einschließlich:
- – Reaktionsprodukten
der folgenden (a) bis (c): (a) aliphatische Polyamine (wie Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin,
Dipropylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Diethylaminoethylamin,
Dipropylaminoethylamin, Dibutylaminoethylamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diaminopropan);
(b) ein cyclisches Amin oder aromatisches Polyamin, welches mindestens
eine NH2- oder NH-Gruppe trägt (zum
Beispiel Polyamine und Monoamine wie Methaxylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan,
Isophorondiamin, Menthandiamin, Diaminocyclohexan, Phenylendiamin,
Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon,
Piperazin, N-Aminoethylpiperazin, Benzylamin, Cyclohexylamin); und
(c) Diisocyanat-Verbindungen (wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Methaxylylendiisocyanat,
1,3-Bis(isocyanatmethyl)-cyclohexan, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Trimethylhexamethylendiisocyanat) (worin (a) = 1 Mol; (b) = 0,02–3 Mol;
und (NH2 und/oder NH enthalten in (a) und
(b))/(NCO enthalten in (c)) 1/1–1,2 entspricht;
und die Reaktion in einem Lösungsmittel,
wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Alkohol
oder Keton bei zwischen Raumtemperatur und 160°C durchgeführt werden kann]; und
- – Reaktionsprodukten
der aliphatischen Polyamine (a), der Amine (b) und Epoxid-Verbindungen
(d) welche Glycidylether umfasssen, erhalten aus der Reaktion von
Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen (z.B. Bisphenol A, Bisphenol
F, Bisphenol S, Hexahydrobisphenol A, Catechol, Resorcin, Trihydroxybiphenyl, Benzophenon,
Hydroquinon oder Tetramethylbisphenol A); Polyglycidylethern, erhalten
durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit aliphatischen mehrwertigen
Alkoholen (z.B. Glycerin, Neopentylglycol, Ethylenglycol oder Polyethylenglycol);
Glycidyletherester erhalten durch die Reaktion von Epichlorhydrin
mit einer Hydroxycarbonsäure
(z.B. p-Oxybenzoesäure oder
Oxynaphtonsäure);
Polyglycidylester hervorgegangen aus Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetra hydrophthalsäure, Trimellitsäure, polymerisierte
Fettsäuren;
Glycidylaminoglycidylether, hervorgegangen aus Aminophenolen oder
Aminoalkylphenolen; Glycidylaminoglycidylester hervorgegangen aus
Aminobenzoesäure;
Glycidylamine hervorgegangen aus Anilin, Toluidin, Tribromanilin,
Xylylendiamin oder 4,4'-Diaminodipheylmethan;
und Monoepoxid wie epoxidiertes Polyolefin, Glycidylhydantoin, Glycidylalkylhydantoin,
Triglycidylcyanurat, Butylglycidylether, Phenylglycidyl-ether, Alkylphenylglycidylether,
Glycidylbenzoatester, Styroloxid [worin (a) = 1 Mol; (b) = 0,5–5 Mol;
und (NH2 und/oder NH enthalten in (a) und
(b))/(Epoxygruppen enthalten in (d)) 1/0,3–0,9 entspricht und (NH2 und/oder NH enthalten in (a) und (b))/(NCO
enthalten in (c)) 1/0,15–1,35
entspricht; als erstes werden Teile oder die Gesamtheit von (b)
und (d) mit einer Additionsreaktion unterworfen, wahlweise in dem
oben beschriebenen Lösungsmittel
bei 60–120°C, und sodann
werden
- (a), die Reste von (b) und (c) hinzugefügt um in dem Lösungsmittel
bei zwischen Raumtemperatur und 160°C zu reagieren]; und
- (C) andere Polyamin-modifizierte Verbindungen, einschließlich:
- – denjenigen
erhalten durch das Zulassen der Reaktion eines Additionsproduktes
einer Epoxy-Verbindung (z.B. Bisphenol-Epoxyharz, Novolac-Epoxy-Harz,
Polyester-Epoxyharz
oder Polyether-Epoxyharz mit einer oder mehreren Epoxygruppen in
dem Molekül),
mit einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus den oben beschriebenen aliphatischen Polyaminen, cyclischen
Aminen und aromatischen Polyaminen mit einer Phenol-Verbindung (z.B.
Phenolharz oder Resol-Novolakharz) und/oder einer Polycarbonsäure-Verbindung
(z.B. Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Dodecansäure
oder Azelainsäure), um die
Aminogruppe zur Inaktivierung zu maskieren [üblicherweise werden 0,7–1,5 Äquivalente
der Epoxygruppen in der Epoxy-Verbindung pro einem Äquivalent
der Aminogruppen in dem Polyamin für die Additionsreaktion verwendet,
das resultierende Additionsprodukt (1 Gewichtsanteil) wird mit einer
Phenol-Verbindung oder Polycarbonsäure-Verbindung (0,04–0,5 Gewichtsanteile)
umgesetzt, um die aktive Aminogruppe zu maskieren; das resultierende
Reaktionsprodukt ist bei einer Temperatur unter 60°C inaktiv
und wird bei einer Temperatur über
60°C, insbesondere
bei 80°C
oder höher,
aktiviert].
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Ein
solches latentes Härtemittel
kann üblicherweise
in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Äquivalenten
pro NCO der oben beschriebenen Polyisocyanat-Komponente verwendet
werden.
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Die
wärmehärtende erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann aus einem diskontinuierlichen Mischsystem bestehen, welches
die oben beschriebenen Gradienten-artigen Acrylharz-Partikel, einen Füllstoff,
einen Weichmacher, eine Polyisocyanat-Komponente und ein latentes
Härtemittel
in den vorbestimmten Mengen umfasst. Optional können auch ein Dehydrierungsmittel
(z.B. Calciumoxid oder Molekularsiebe), thixotropische Mittel (z.B.
organischer Bentonit, hochdisperses Siliciumdioxid, Aluminiumstearat,
Metallseifen oder Rizinusölderivate),
ein Stabilisator [2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol,
2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol)
oder Dibutyldithiocarbamat-Nickel], ein Katalysator (z.B. Dibutylzinndilaurat,
Bleioctylat oder Wismutoctylat), ein Lösungsmittel (hochsiedendes
Kohlenwasserstofflösungsmittel
wie Naphta oder Paraffin), und/oder ein Epoxyharz geeignet ausgewählt und
zugesetzt werden.
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BEVORZUGTE
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die folgenden Beispiele
und Vergleichsbeispiele ausführlicher
beschrieben.
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Beispiele 1 und 2 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
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(1) Herstellung des geblockten
Urethan-Prepolymers
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sNr. 1
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PPG
(100 g) wird mit MDI (27,8 g) und Dibutylzinndilaurat (0,008 g)
bei 80°C
für 5 Stunden
zur Reaktion gebracht (NCO/OH = 2,2), um ein terminal NCO-aufweisendes
Urethan-Prepolymer
zu erhalten, welches dann mit Methylethylketoxim (11,1 g) versetzt
wird, um bei 50°C
für 5 Stunden
zu reagieren bis das Fehlen der NCO-Absorption mittels IR detektiert
wird. Somit ist ein geblocktes Urethan-Prepolymer erhalten worden.
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Nr. 2
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Polymeres
Polyol ["EL-920", erhältlich von
Asahi Glass Co., Ltd; erhalten durch Pfropfpolymerisation von Polyoxyalkylenetherpolyol
(Molekulargewicht = 4'900,
f = 3) und einem Mischmonomer von Acrylnitril und Styren] (100 g)
wird mit MDI (12,3 g) und Dibutylzinndilaurat (0,008 g) bei 80°C für 5 Stunden
zur Reaktion gebracht (NCO/OH = 2,2), um ein terminal NCO-enthaltendes
Urethan-Prepolymer zu erhalten, welches sodann mit Methylethylketoxim
(4,9 g) versetzt wird, um bei 50°C
für 5 Stunden
zu reagieren bis das Fehlen der NCO-Absorption mittels IR detektiert
wird. Somit ist ein geblocktes Urethan-Prepolymer erhalten worden.
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(2) Herstellung eines
Karosserie-Versieglers
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Ein
Karosserie-Versiegler wird durch das Mischen der in der untenstehenden
Tabelle 1 aufgelisteten Komponenten unter vermindertem Druck erhalten.
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(3) Leistungstest (Resultate
sind untenstehend in Tabelle 2 gezeigt)
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i) Festigkeitseigenschaften
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Der
Versiegler wird auf das Trägermaterial
aufgetragen (Beschichtungsdicke = 2 mm) und bei 140°C für 20 Minuten
ausgebacken. Dumbbell Nr. 2 wird verwendet um die Ausdehnung (%)
und die Zugfestigkeit (km/cm2) bei einer
Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Minute zu messen.
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ii) Ausbluten des Weichmachers
nach Gelbildung
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Der
Karosserie-Versiegler wird auf das Trägermaterial aufgetragen und
ausgebacken, wie oben in i) beschrieben, und dann bei 20°C für 7 Tage
gelagert. Das Ausbluten von Weichmacher wird durch Sichtkontrolle
festgestellt: o kennzeichnet kein Ausbluten; X kennzeichnet Ausbluten.
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iii) Viskositätsstabilität
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Nach
7-tägiger
Lagerung bei 40°C,
wird die prozentuale Zunahme (%-Steigerung) der Viskosität bestimmt.
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iv) Haftung
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Der
Karosserie-Versiegler wird (Beschichtungsgröße 10 × 100 × 5 mm) auf eine elektrotauchlackierte Platte
(70 × 150 × 0,8 mm)
aufgetragen, die bei 140°C
für 20
Minuten ausgebacken und bei 20°C
für 24
Stunden gelagert wurde. Die Versagensgüte ("failure condition") des Karosserie- Versieglers wird durch Abschälen mit
einem Fingernagel festgestellt.
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GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
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Die
wärmehärtende Zusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung ist an einer beschichteten Oberfläche oder einer elektrotauchlackierten
Oberfläche
ausreichend adhäsiv
und ist besonders nützlich
als Karosserie-Versiegler oder in einer Automobilfertigungslinie
verwendete Grundierung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch
als Beschichtungsmaterial oder adhäsives Material für verschiedenartige
andere Metallplatten verwendet werden.
