WO2001088009A1

WO2001088009A1 - Composition thermodurcissable

Info

Publication number: WO2001088009A1
Application number: PCT/JP2000/003120
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Ohno; Kenta Nakayama; Takashi Minamihori
Original assignee: Sunstar Giken Kabushiki Kaisha; Uni-Sunstar B.V.
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2001-11-22
Also published as: EP1283228B1; EP1283228A4; DE60023950D1; ATE309279T1; CA2407467A1; CA2407467C; DE60023950T2; ES2251993T3; EP1283228A1; JP3898953B2; US6809147B1

Description

明細書

熱硬化性組成物

技術分野

本発明は熱硬化性組成物、更に詳しくは、グラジェント型構造を有するアタリル樹脂粒子のアクリルゾルに、特定の熱硬化性材料を配合したことにより、貯蔵安定性と硬化物性（伸び、強度）を高め、たとえば自動車用のボディシーラーやアンダーコートに有用な熱硬化性組成物に関する。

背景技術

従来より、ポリ塩化ビュル（P V C) 粉末を可塑剤に分散してなる P V Cブラスチゾルが、貯蔵安定性（特に粘度安定性）や硬化物性に優れ、また硬化後の可塑剤摻出が殆どないという点で各種の分野で利用されてきた。しかし、 P V Cに起因する焼却時の塩化水素ガスの発生により、オゾン層の破壊、酸性雨の原因、ダイォキシンの問題等を招くという理由から、 P V Cプラスチゾルから、アタリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるァクリルゾルに切り替える動きが強まりつつある。 - し力し、従来のアクリルゾルは、使用する可塑剤の種類に影響され易く、加熱ゲルィ匕による十分な硬ィ匕物性の発現性と、ペースト状での貯蔵安定性（特に粘度安定 14) との両立ができていない。さらに、ジイソノニルフタレートなどの安価汎用の可塑剤を用いると、加熱硬化後にゲル化が十分でないため、可塑剤が滲出し易く、表面汚染や外観不良の原因となる。

そこで、汎用可塑剤を使用しても、十分なゲル化性により可塑剤滲出を防止でき、かつ硬ィ匕物性の向上を目的とした、グラジェント型（Gradient) 構造を有する、すなわち、構成モノマーの比率がコア部からシェル部にかけて多段階乃至連続的に変ィ匕したアクリル樹脂粒子（グラジェント型アクリル樹脂粒子）を用いたアタリルゾルが提案されている（特開平 8— 2 9 5 8 5 0号公報参照）。

このグラジェント型アクリル樹脂粒子を用いたアクリルゾルは、従来の P V C プラスチゾルと比較して、硬ィ匕物性や硬ィヒ後の可塑剤滲出防止の点で何ら遜色なく、十分に代替品としての価値を有すると云えるが、たとえば自動車の組立ラインでの接合部や間隙部に用いるボディシーラーへの適用を想定した場合、本来の気密、水密保持を達成する上で十分満足できるシーリング物性を得るには、可塑剤種の変更、該グラジェント型アクリル樹脂粒子の増量が必要となり、これは貯蔵安定性の悪化および粘度上昇をもたらし、作業性が低下する。

発明の開示

本発明者らは、かかるグラジェント型ァクリル樹脂粒子を用いたアクリルゾルの物性改質を目的としてた鋭意検討を進めたところ、熱硬ィ匕性材料として、遊離のイソシァネート基（N C O) をブロックしたイソシァネート成分およびその潜在的硬化剤を配合すれば、貯蔵安定性を阻害することなく所期目的の物性がより —層向上し、すなわち、強靭な強伸度物性に設計でき、カゝっ塗装面や金属面との接着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、構成モノマーの比率がコア部からシェル部にかけて多段階乃至連続的に変化したグラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアクリルゾルに、熱硬化性材料として、末端 N C O含有ゥレタンプレボリマーの遊離 N C Oをプロック化したプロックイ匕ウレタンプレポリマーまたはプロック化ポリィソシァネート化合物おょぴその潜在性硬化剤を配合したことを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。

本発明における上記グラジェント型アクリル樹脂粒子は、その構成モノマーとして、たとえばェチルメタクリレート、 n—プチルメタクリレート、 i一ブチルメタクリレート、 s e c一プチノレメタタリレート、 t—プチルメタタリレート、ェチルへキシルメタクリレート、ェチルアタリレート、 n—ブチルアタリレート、 s e c一プチルァクリレート、 t一プチルァクリレートの少なくとも 1種 [Aモノマーと称す] と、メチルメタタリレート、ベンジルメタタリレートの少なくとも 1種おょぴメタクリル酸、アタリル酸、イタコン酸、クロトン酸の少なくとも 1種の混合物 [混合 Bモノマーと称す] を使用するもので、重合に際して、上記 Aモノマーと混合 Bモノマーとを、その配合割合（比率）を多段階乃至連続的に変化させながら重合を行うことによって製造することができる（この場合、 Aモノマーの構成比率がコア部からシェル部にかけて徐々に減少し、混合 Bモノマーの構成比率がコア部からシェル部にかけて徐々に増加する）。通常、平均分子量 1 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0 0、一次粒子のおよび Zまたは一次粒子が凝集した二次粒子の粒径 0 . 1〜： ί θ θ μ ηιのものが使用されてよく、市販品として、三菱レイヨン (株)製の「ダイヤナール」が知られている。

本発明における充填剤としては、たとえばクレー、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム等）、炭酸マグネシゥム、酸化チタン、焼石コゥ、硫酸バリウム、亜鉛華、ケィ酸、マイ力粉、ァスベスト、タノレク、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、ベンガラ、カーボンブラック、グラフアイト粉、アルミナ、シラスバルーン、セラミックバルーン、ガラスバルーン、プラスチックパルーン、金属粉などが挙げられる。

本発明における可塑剤としては、たとえばジ（2—ェチルへキシル）フタレート、プチルベンジルフタレート（高極·生可塑剤）、ジノエルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジゥンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルダリコレートなどのフタル酸エステル；ジォクチルァジぺート、ジデシルァジぺート、ジォクチルセパケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；ポリォキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエートなどのポ ]>グリコール安息香酸エステル；トリメリット酸エステル；ピロメリット酸エステノレ；トリブチルホスフエ一ト、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル；アルキル置換ジフエ-ル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイノレ、パインオイルなどの炭化水素類が挙げられ、これらの群から選ばれる 1 種まだは 2種以上の混合物を、上記ダラジェント型アタリル榭脂粒子の種類に応じて適宜選択して使用すればよレ、。特に、安価汎用のジイソノニルフタレートを使用しうる。

本発明におけるブロック化ウレタンプレポリマーは、以下の手順に従つて製造することができる。

i ) 先ず、ポリオールと過剰のポリイソシァネート化合物を反応させて、末端

N C O含有ウレタンプレボリマ一を得る。

上記ポリオールとしては、たとえばポリォキシアルキレンポリオール（P P G) 、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステノレポリォール；ポリブタジェン系ポリオール；ポリオレフイン系ポリオール；ポリエーテルポリオールの中でァクリロニトリル単独またはァクリロェトリルとスチレン，ァクリルアミド，アタリル酸ェステル，メタタリル酸ェステルおよぴ酢酸ビュルの群から選ばれる少なくとも 1種との混合モノマーを重合乃至グラフト重合させたポリマーポリォ一ル等が挙げられる。

上記ポリイソシァネート化合物としては、トリメチレンジイソシァネート、テレンジイソシァネート、 2, 4, 4—または 2, 2， 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ドデカメチレンジイソシァネート、 1, 3—シクロペンタンジイソシァネート、 1, 6—へキサンジイソシァネート（HDI) 、 1， 4—シク口へキサンジイソシァネート、 1， 3—シクロへキサンジイソシァネート、 4, 4 '—メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、 4, 4'ーメチレンビス

(シクロへキシルイソシァネート）、メチル 2 , 4—シクロへキサンジィソシァネート、メチル 2， 6—シクロへキサンジイソシァネート、 1, 4-ビス (イソシァネートメチル）シクロへキサン、 1， 3—ビス（イソシァネートメチル）シク口へキサン、 m—フエ二レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 4， 4'—ジフエニルジイソシァネート、 1， 5—ナフタレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエニルメタンジイソシァネート（MD I) 、クルード MD I、 2, 4—または 2， 6—トリレンジイソシァネート、 4， 4，一トルイジンジイソシァネート、ジァニジンジイソシァネート、 4, 4'—ジフエニルエーテルジイソシァネート、 1, 3—または 1， 4一キシリレンジイソシァネート、 co， ω'—ジイソシァネート一 1， 4—ジェチルベンゼン等が挙げられる。

ii) 次に、末端 NCO含有ウレタンプレボリマーを適当なプロック剤と反応させて（通常、前者の NCOlモル当り、 0.9〜： 1.5当量のブロック剤を反応）、遊離の N C Oをブロック化することにより、目的のブロック化ウレタンプレポリマー（特に、上記ポリオールの少なくとも一部に上記ポリマーポリオールを含ませたものが好ましい）を得る。

上記ブロック剤としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、プタノール、ィソプタノールなどのアルコール；フエノール、クレゾール、キシレノーノレ、 p—二トロフエノーノレ、ァノレキノレフエノーノレなどのフエノーノレ類；マ口ン酸メチノレ、マ口ン酸ェチノレ、マ口ン酸ジメチノレ、マ口ン酸ジェチノレ、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸メチル、ァセチルアセトンなどの活性メチレン化合物；ァセトアミド、アクリルアミド、ァセトァニリドなどの酸アミド類；コハク酸ィミド、マレイン酸ィミドなどの酸ィミド； 2—ェチルイミダゾール、 2—ェチル一 4ーメチルイミダゾールなどのィミダゾール類； 2—ピロリドン、 ε—力プロラクタムなどのラクタム類；ァセトキシム、メチルェチルケトキシム、シクロへキサノンォキシム、ァセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒドのォキシム類；その他エチレンィミン、重亜硫酸塩等が挙げられる。

本発明において、上記プロック化ウレタンプレポリマーに代わるィソシァネート成分として使用しうるブロック化ポリイソシァネート化合物は、先の末端 NC Ο含有ウレタンプレボリマーの製造で例示したポリイソシァネート化合物の遊離 N C Οを、上述のブロック剤でブロック化することによって得られる。

上記グラジェント型アクリル樹脂粒子とィソシァネート成分であるプロ-ック化ウレタンプレポリマーまたはプロック化ポリイソシァネートィ匕合物との重量比は通常、 2 0Z l〜l Z 2 0、好ましくは 1 5/ 1〜1ノ2となるように選定すればよい。後者のイソシァネート成分の量が、上記の下限値を下回ると、その添加効果（伸び、強度の向上効果）が微小であり、また上記の上限値を越えると、低温硬化性が損なわれ、作業性に支障をきたす。

本発明における潜在†生硬化剤としては、 6 0 °C以上、好ましくは 7 0〜 2 0 0 °Cの温度で活性化して N C〇と反応しうるものであればレヽずれであってもよく、たとえばァジピン酸ジヒドラジド、セパチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、 1 , 3—ビス（ヒドラジノカルボェチル）一 5—イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノ一ルジグリコール酸ジヒドラジド、 4 , 4，一ェチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジドなどのジヒドラジドィ匕合物；ジシアンジァミド； 4 , 4，一ジァミノジフエニルスルホン；イミダゾー^ 2— n—へプタンデシルイミダゾールなどのィミダゾール化合物；メラミン；ベンゾグァナミン； N, N'—ジアルキル尿素化合物； N, N'—ジアルキルチオ尿素化合物；ジァミノジフエニルメタン、ジアミノビフエニル、ジァミノフエニール、フエ二レンジァミン、トリレンジァミン、ドデカンジァミン、デカンジァミン、ォクタンジアミン、テトラデカンジァ.ミン、へキサデカンジァミン、ヒドラジド系ポリアミンなどの融点 60 °C以上の常温固形のポリアミンが拳げられる。

さらに潜在性硬化剤として、下記群（A) , (B) , (C) に示されるものも使用することができる。

(A) エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、へキサメチレジァミン、トリエチレンテトラミン、ポリオキシプロピレアミンなどの脂肪族ポリアミン； m —キシリレンジァミン、へキサメチレンテトラミン、イソホロンジァミンなどの芳香族もしくは月旨環族ポリアミン；トリエタノールァミン、イソプロパノールァミン、ジエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 N, Ν, Ν',Ν'—テトラ（ーヒドロキシェチル）エチレンァミン、 Ν,Ν,Ν',Ν，一テトラ (β—ヒドロキシ.プロピル）エチレンジァミン、 Ν,Ν,Ν'—トリ（]3—ヒドロキシェチル）エチレンジァミン、 Ν, Ν，Ν'— -トリ（ j3—ヒドロキシプロピル）エチレンジァミン、 Ν,Ν'—ジ（ —ヒドロキシェチノレ）エチレンジァミン、 Ν，Ν，一ジ

( ーヒドロキシプロピノレ）エチレンジァミン、 N— ( —ヒドロキシェチノレ）エチレンジァミン、 N— ( ]3—ヒドロキシプロピノレ）エチレンジァミン、 Ν，Ν, Ν',Ν',Ν —ペンタ (/3—ヒドロキシプロピル) ジエチレントリアミン、 Ν, Ν, Ν',Ν，ーテトラ（j8—ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、 Ν,Ν,Ν'

—トリ（j3—ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、 N, N'—ジ (β—ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、 Ν— （ —ヒドロキシプロピル）ジェチレンジトリァミン、'N,N，N，，N'，N"，N〃，一へキサ（]3—ヒドロキシプロピル）トリエチレンテトラミン、 N， N，N，，N，ーテトラ（]3—ヒドロキシプロピノレ）へキサメチレンジァミン、 Ν，Ν'—ジ（j3—ヒドロキシプロピノレ）へキサメチレンジァミン、 N， N， N'， N，ーテトラ（0—ヒドロキシプロピル）一 m— キシリレンジァミン、 Ν,Ν'—ジ（ —ヒドロキシプロピノレ）一m—キシリレンジァミン、 N， N， N'， N'—テトラ（|8—ヒドロキシプロピル）イソホロンジァミン、 Ν,Ν,Ν'—トリ（j8—ヒドロキシプロピル）イソホロンジァミンなどのポリアミン付加体； 3 , 9—ビス（ 3—ァミノプロピル）一 2, 4， 8， 10—テトラオキサスピロ [5.5] ゥンデカン系ィ匕合物）；エチレングリコール、ジェチレングリコーノレ、トリエチレングリコ^"ノレ、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、 1， 4ーブタンジオール、 1， 6—へキサンジォール、 1, 2， 6—へキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどのポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。

(B) ポリアミン系変性化合物；

具体例として、脂肪族ポリアミン（ a ) (たとえばジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ジプロピルアミノプロピルァミン、ジブチルァミノプロピルァミン、ジメチルアミノエチルァミン、ジェチルアミノエチルァミン、ジプロピルアミノエチルァミン、ジブチルアミノエチルァミン、トリメチノレへキサメチレンジァミン、ジァミノプロパンなど）と NH₂もしくは NH 基を少なくとも 1個有する環状構造のァミンもしくは芳香族ポリアミン（ b ) (たとえばメタキシリレンジァミン、 1， 3—ビス（アミノメチ /レ）シクロへキサン、イソホロンジァミン、メンタンジァミン、ジアミノシクロへキサン、フエ二レンジァミン、トルイレンジァミン、キシリレンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ピぺラジン、 N—アミノエチルピペラジン、べンジァミン、シクロへキシァミンなどのポリアミンおよびモノアミン類）とジイソシァネート化合物（c) (たとえばイソホロンジイソシァネート、メタキシリレンジイソシァネート、 1, 3—ビス（イソシァネートメチノレ）シク ' 口へキサン、 2， 4ートルイレンジイソシァネート、 2， 6—トルイレンジイソシァネート、 1， 5—ナフチレンジイソシァネート、 1， 4—フエ二レンジイソシァネート、ジフエニルメタン一 4, 4'—ジイソシァネート、 2， 2'—ジメチルジフェ-ルメタン一 4， 4'ージィソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネートなど）の反応生成物 [ここで、各反応成分の比率は、（a) 1モル、（b) 0.02〜3モル、および（a) と

(b) の NH₂および/または NHZ (c) の NCO= 1 1〜1.2となるように選定し、芳香族炭化水素、アルコール、ケトンなどの溶媒中で室温乃至 16 0°Cにて反応させればよレ、] や上述の脂肪族ポリアミン（a) とァミン（b) とエポキシドィ匕合物（d) (ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール≤、へキサヒドロビスフエノール A、カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフエ二ノレ、ベンゾフエノン、ハイドロキノン、テトラメ.チノレビスフエノーノレ Aなどの多価フエノールとェピクロルヒドリンを反応して得られるダリシジルェ一テル；グリセリン、ネンペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリェチレンダリコールなどの脂肪族多価アルコールとェピクロルヒドリンを反応して得られるポリグリシジルエーテル； p—ォキシ安息香酸、ォキシナフトェ酸などのヒドロキシカルボン酸とェピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸などのポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル；ァミノフエノール、アミノアルキルフェノールから誘導されるグリシジルァミノグリシジルエーテル；ァミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル；ァ-リン、トルイジン、トリブロムァ-リン、キシリレンジァミン、 4， 4，ージアミノジフエニルメタンから誘導されるグリシジルァミン；エポキシィ匕ポリオレフイン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート、プチルダリシジルエーテル、フェニルダリシジルエーテル、アルキルフェニルダリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンォキサイドなどのモノエポキシド等）の反応生成物 [ここで、各反応成分の比率は、（a) 1モル、 (b) 0.5〜5モノレ、および（a) と（b) の NH₂および Zまたは NHZ

(d) のエポキシ基 = 1/0.3〜0.9、および（a) と（b) NH₂および Z または NHZ (c) の NCO= 1 0.15— 1.35となるように選定し、先ず (b) の一部または全部と（d) を要すれば上記の溶媒中、 60〜120°〇で付加反応させ、次いで（a) と残りの（b) と（c) を加え、上記の溶媒中で室温乃至 160°Cにて反応させればよい] が挙げられる。

( c ) その他のポリアミン系変性化合物：

具体例として、上述の脂肪族ポリアミン、環状構造のァミンもしく,は芳香族ポリアミンの群から選ばれる 1種または 2種以上とエポキシィ匕合物（たとえば、ェポキシ基を分子中に 1個乃至 2個以上有する、ビスフエノール型エポキシ樹月旨、ノポラック型エポキシ樹脂、ポリェズテル型エポキシ樹脂、ポリエーテル型ェポキシ樹脂など）の付加反応物に、フエノール化合物 (たとえばフエノール樹脂、レゾールノポラック樹脂など）および/またはポリカルボン酸ィ匕合物（たとえばアジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、ァゼライン酸など）を反応させて、アミノ基をマスクして不活性化したもの [ここで、通常、ポリアミンのアミノ基 1当量に対しエポキシ化合物のエポキシ基を 0.7〜1.5当量で付加反応させ、次いで該付加反応物 1重量部に対しフエノール化合物またはポリカルボン酸ィ匕合物 0. 04-0.5重量部を反応させて、活性アミノ基をマスクする；得られる反応生成物は 60°C未満の温度で不活性であり、 60°Cを越える 80°C以上で活性ィ匕する] が挙げられる。

これら潜在性硬化剤の使用量は通常、上記ィソシァネート成分の N C Oに対し 1.0— 3.0当量となるように選定すればよい。

本発明に係る熱硬化性組成物は、上記所定割合のグラジェント型アクリル樹月旨粒子、充填剤、可塑剤、イソシァネート成分および潜在性硬化剤を配合し、これらを一括混合した系で構成され、更に必要に応じて吸湿剤（酸化カルシウム、モレキユラーシーブスなど）、揺変性賦与剤（有機ベントナイト、フュームドシリ力、ステアリン酸アルミニウム、金属石けん類、ヒマシ油誘導体など）、安定剤 [2， 6—ジー t—プチルー 4—メチルフエノール、 2, 2—メチレン一ビス（4 ―メチル一 6— t—ブチルフェノール）、ジブチルジチォカルバミン酸-ッケルなど] 、硬化促進剤（ジプチル錫ジラウレート、ォクチル酸鉛、ォクチル酸ビスナスなど）、溶剤（ナフサ、パラフィンなどの高沸点炭化水素系溶剤）、ェポキシ榭脂等を適宜選択して添加してもよレ、。

発明を実施するための最良の形態

次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

実施例 1， 2および比較例 1〜5

(1) ブロック化ウレタンプレポリマーの製造

No.1

P PG 100 gと MD 127.8 gおよびジプチル錫ジラウレート 0.008g を 80°Cで 5時間反応させて（NCOZOH=2.2) 、末端 NCO含有ウレタンプレポリマーを得た後、これにメチルェチルケトキシム 11. 1 gを加え、 5 0°Cで 5時間反応させ、 I Rにて NCOの吸収が無くなつたのを確認して、ブロック化ウレタンプレボリマーを得る。

No.2

ポリマーポリオール [旭硝子（株）製「EL— 920」、分子量 4900、 f

== 3のポリオキシアルキレンエーテルポリオールにァクリロ二トリルとスチレンの混合モノマーをグラフト重合させたもの] 100 gと MD 1 12.3 gおよびジブチル錫ジラゥレート 0.008 gを 80。じで 5時間反応させて（N C O/O H=2.2) 、末端 NCO含有ウレタンプレボリマーを得た後、これにメチルェチルケトキシム 4.9 gを加え、 50°Cで 5時間反応させ、 IRにて NCOの吸収が無くなつたのを確認して、ブロック化ウレタンプレポリマーを得る。

(2) ボディシーラーの調製

下記表 1に示す重量部数の各成分を、減圧下で混練してボディシーラーを得る _c

(3) 性能試験（結果は下記表 2に示す）

i) 硬化物性 - 厚み 2mmのシート状に塗布し、 140°Cで 20分間焼き付けた後、ダンベル 2 号にて引張速度 200醒 Z分で伸び（％) および引張強度（kgZcm²) を測定する。

ii) 硬化後の可塑剤滲出

上記 (i) と同様にシート状塗布、次いで焼付けを行った後、 20°Cで 7日間放置してから、可塑剤滲出の有無を目視判定する。〇は滲出なし、 X ：渗出あり。

iii) 粘度安定性

40°Cで 7日間貯蔵後の增粘率（％) を測定する。

iv) 接着性

70 X 1 50 X 0. 8顧の電着塗装板に、 1 0 X 100 X 5 mmの寸法形状で塗布し、 140 °Cで 20分間の焼付け後、 20。(：で 24時間放置してから、爪で剥離したときの破壊状態を観察する。実施例比較例

1 Δ 1 Q Λ

4： O ゲラてソ "K®ァノ々ノン 1) /ル微曰や、： fey^コp*、dl丄ノ 112 112 111

V し i L^ 11Δ

ァノ ηソノゾレ脂曰^ L 土ノ 112 丄丄 ffi 八八火ノノバレン、ゾ、ノノ A λ 100 . 100 100 100 100 100 - 1f00

¾ W ¾i ^ 7ノレンヮム 90 90 90 90 90 90 90

^• 、ノ /

ノノ、一しマ 7 λ

ノレノク 1/ » k ρ 150 150 150 150 150 150 150 ブロックイ匕ウレタンプレポリマー

U の Wo.1 10 10

(1)の No.2 10

潜在性硬化剤（注 4) 1 1 1 酸化カルシウム 5 5 5 5 5 5 5 計 468 468 . 457 457 457 480 468

表 1中、

注 1) 三菱レイヨン (株)製「ダイヤナール RB 2000」、 .Aモノマー： n—プチノレメタクリレート、混合 Bモノマー：メチノレメタタリレート Zァクリル酸、粒径 30 μ m

注 2) 鐘淵化学 (株)製「P$H— 180」

注 3) ゼオン化成（株）製「F 345」、 n—プチルメタタリレート/メチルメタクリレートコポリマー

注 4) 旭電ィ匕工業 (株)製のポリアミン系変性化合物 ( 「アデ力ハードナー E H 4070 SJ )

表 2

. 産業上の利用の可能性

本発明の熱硬化性組成物は、塗装面、電着塗装面に十分接着し、主に自動車の組立ラインで用いるボディシーラーやアンダーコートに有用であるが、その他にも各種金属板等のコーティング材、接着剤にも使用できる。

Claims

請求の範囲

1 . 構成モノマーの比率がコア部からシェル部にかけて多段階乃至連続的に変化したグラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアクリルゾルに、熱硬化性材料として、末端イソシァネート基含有ウレタンプレポリマーの遊離イソシァネート基をプロック化したプロック化ウレタンプレポリマーまたはプロックイ匕ポリイソシァネート化合物およびその潜在性硬化剤を配合したことを特徴とする熱硬化性組成物。

2. 熱硬化†生材料として、プロック化ウレタンプレボリマーおよびその潜在性硬化剤を配合した請求の範囲 1に記載の熱硬化性組成物。

3 . プロック化ウレタンプレボリマーが、ポリオールと過剰のポリイソシァネ一ト化合物の反応で得られる末端ィソシァネート基含有ウレタンプレボリマーのプロック体であって、そのポリオールの少なくとも一部にポリマーポリオールを含ませたものである請求の範囲 2に記載の熱硬化性組成物。

4. 潜在性硬化剤が、脂肪族ポリアミンと ·ΝΗ₂もしくは NH基を少なくとも 1個有する環状構造のァミンもしくは芳香族ポリアミンとジイソシァネート化合物の反応生成物である請求の範囲 1乃至 3のいずれかつに記載の熱硬化性組成物。

5. 潜在性硬化剤が、月旨肪族ポリアミン、環状構造のァミンもしくは芳香族ポリアミンの群から選ばれる 1種または 2種以上とエポキシ化合物の付加反応物に、フエノール化合物およぴ /またはポリ力ルポン酸化合物を反応させて、アミノ基をマスクして不活†生ィ匕したものである請求の範囲 1乃至 3のいずれか 1つに記載の熱硬化性組成物。

6 . グラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子と、ブロック化ウレタンプレポリマーまたはプロック化ポリイソシァネート化合物の重量比が 2 0 Z 1〜 1 / 2 0である請求の範囲 1乃至 5のいずれか 1つに記載の熱硬ィヒ性組成物。