WO2021002301A1 - 低温硬化性組成物 - Google Patents

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貴富 西田
和明 花咲
考志 南堀
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サンスター技研株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a low-temperature curable composition, and more specifically, it is used in, for example, a vehicle body process of assembling pressed steel plates by welding to make a white body, a painting and baking process of the white body, and the like in automobile manufacturing. With respect to a cold curable composition which can be made.
  • Various curable compositions are used to manufacture automobiles.
  • a one-component thermosetting epoxy resin is used to impart rigidity to hem flanges such as doors and hoods and to prevent corrosion (for example, patent documents). 1 and 2).
  • plastisols are used for sealing and rust prevention of body joints (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
  • the body is being made of resin in order to reduce the weight of the vehicle.
  • resin parts and steel plate bodies are made separately, painted, baked, and then combined.
  • the curable composition used in the vehicle body process is finally cured in the subsequent painting and baking process. Therefore, in order to cure the resin parts below the heat resistant temperature, an appropriate pot life (pot life or storage stability) while lowering the curing temperature of the curable composition used in the vehicle body process, painting, baking process, etc. It is required to have sex).
  • Patent Document 1 discloses that an adhesive composition containing a urethane-modified epoxy resin, a dicyandiamide, a curing accelerator containing at least an imidazole system, and a carboxylic acid-modified powdered rubber cures at 130 ° C. for 20 minutes. (Refer to Patent Document 1 [0061], [0063], [0066] to [0069], etc.).
  • Patent Document 2 discloses that a curing composition containing an epoxy resin, a urea-based curing accelerator, and an amine-based curing agent having a pyrazine ring is excellent in storage stability while curing at 130 ° C. for 10 minutes (1).
  • Patent Document 2 [0030] to [0033], [0037] to [0040], etc.)
  • Patent Document 3 proposes a polyvinyl chloride plastisol composition containing a vinyl chloride resin, a plasticizer, a filler and the like as main components and a blocked isocyanate and a powder amine, which is used for undercoating a steel plate body. To. The undercoat is applied to a steel plate body and used as a chipping-resistant and vibration-damping-resistant coating film, but a specific baking temperature is not described (Patent Documents 3 [0062] to [0063], (See [0066]).
  • Patent Document 4 as a low-temperature curable body sealer, an acrylic resin and a filler are dispersed in a plasticizer, and an acrylic sol composition containing a block urethane prepolymer and a polyamine-based latent curing agent is prepared at 100 ° C. for 10 minutes. It discloses that it is excellent in storage stability while being cured (see Patent Document 4, pp. 8 to 10).
  • the resin parts and the steel plate body are simultaneously painted and baked.
  • the baking temperature is limited to a lower temperature, specifically 90 to 120 ° C.
  • a curing furnace for paint baking is set, and the temperature is set to an appropriate temperature according to the appropriate curing of the composition.
  • curability at a temperature lower than the set temperature of the furnace may be required.
  • Patent Documents 1 to 3 described above when curing is performed at 130 ° C. to 160 ° C., it can be used in a baking furnace having a relatively high temperature, but the curing temperature is substantially 10 to 40 ° C. Lower temperatures may be required. That is, for example, curability at 120 ° C. may be required.
  • Patent Document 4 described above when curing at 100 ° C., it can be used in a baking furnace at a relatively low temperature, but it may be required to further reduce the curing temperature by about 10 to 20 ° C. That is, curability at, for example, 90 ° C. may be required. Therefore, for example, there is a demand for a method for commonly exhibiting (imparting) low-temperature curability at a temperature lower than about 10 to 400 ° C. for a curable composition used in automobile production.
  • the present invention provides, for example, a method for (preferably commonly) exhibiting (imparting) low temperature curability at a temperature further lower by about 10 to 40 ° C. for a curable composition used in automobile production, and such. It is an object of the present invention to provide a new curable composition that can be used in various methods. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a new curable composition capable of exhibiting curable physical properties and adhesiveness at a lower baking temperature (specifically, 90 to 120 ° C.) by the low temperature curable composition. To do.
  • the reaction temperature peak of at least one specific curable component (A) selected from epoxy resin and blocked isocyanate and bisphenol A type epoxy resin is 70 ° C.
  • a curable composition comprising a particular latent curing agent (B) containing an amine-based latent curing agent between 110 ° C. is further (preferably low temperature curable) at any temperature about 10-40 ° C. lower. It has been found that it can be exerted (in common) and can have an appropriate pot life (pot life or storage stability). Furthermore, it has been found that the curable composition exhibiting its lower temperature curability can exhibit cured physical properties and adhesiveness in a lower temperature range (specifically, 90 to 120 ° C.). Furthermore, they have found that such curable compositions are suitable for automotive manufacturing applications and have completed the present invention.
  • a low-temperature curable composition comprising (A) at least one curable component selected from an epoxy resin and a blocked isocyanate, and (B) an amine-based latent curing agent.
  • the amine-based latent curing agent is a low-temperature curable composition in which the reaction temperature peak with the bisphenol A type epoxy resin is between 70 ° C. and 110 ° C. 2.
  • (B) The low-temperature curable composition according to 1 or 2 above, wherein the amine-based latent curing agent has at least one selected from a pyrazine ring, an adamantane ring, and an indole ring. 4.
  • the blocked isocyanate of the component (A) contains an aliphatic blocked isocyanate, and the blocking agent contains an oxime-based blocking agent or an amine-based blocking agent. 6.
  • a method for lowering the curing temperature of a curable composition which comprises using the low temperature curable composition according to any one of 1 to 9 above.
  • 11. A method for producing an automobile which comprises using the low temperature curable composition according to any one of 1 to 9 above.
  • the curable composition of the embodiment of the present invention contains a specific curable component (A) and a specific latent curing agent (B), it is cold-curable at any temperature further lower by about 10 to 40 ° C. It has been found that can be exerted (preferably in common) and can have an appropriate pot life (pot life or storage stability). Further, the curable composition exhibiting its lower temperature curability can exhibit cured physical properties and adhesiveness at a lower baking temperature (specifically, 90 to 120 ° C.). Therefore, the curable composition of the embodiment of the present invention can be suitably used for producing automobiles more efficiently and with lower energy.
  • the present invention provides, in one gist, a novel curable composition, which is: A low-temperature curable composition containing (A) at least one curable component selected from an epoxy resin and a blocked isocyanate, and (B) an amine-based latent curing agent.
  • a low-temperature curable composition containing (A) at least one curable component selected from an epoxy resin and a blocked isocyanate, and (B) an amine-based latent curing agent.
  • the amine-based latent curing agent is a low-temperature curable composition in which the reaction temperature peak with the bisphenol A type epoxy resin is between 70 ° C. and 110 ° C.
  • the curable composition of the embodiment of the present invention contains at least one curable component selected from (A) epoxy resin and blocked isocyanate.
  • curable component refers to at least one component selected from an epoxy resin and a blocked isocyanate, and is particularly limited as long as the curable composition of the present invention can be obtained. There is no.
  • epoxy resin refers to a compound containing two or more epoxy groups in its molecule, which is generally called an epoxy resin, as long as the curable composition of the present invention can be obtained.
  • the epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, and glycidyl ester type epoxy resin.
  • epoxy resin contained in the curable composition of the embodiment of the present invention for example, Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, brominated bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol AD, and diglycidyl ether of alkylene oxide adduct of bisphenol A; Diglycidyl ether type epoxy resin having one aromatic ring such as catechol, resorcinol, hydroquinone; Diglycidyl ester type epoxy resin based on dimer acid, phthalic acid, hydrogenated phthalic acid; Polyfunctional novolac type epoxy resin in which bisphenol A and bisphenol F are polynuclearized: A carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymer rubber and a bisphenol type epoxy resin are blended in a mass ratio of 1: 5 to 4: 1, preferably 1: 3 to 3: 2, and reacted at a temperature of 80 to 180 ° C.
  • Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, brominated bisphenol A
  • Acrylonitrile-butadiene copolymer modified epoxy resin produced by Polyhydroxy compounds eg, polyalkylene glycols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, etc.); hexylene glycol, butylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, pentanediol, hexanetriol, glycerol, etc.
  • An alkylene oxide-modified glycidyl ether type epoxy resin obtained by reacting epihalohydrin with an aliphatic polyvalent hydroxy compound such as Urethane-modified epoxy resin (mixing ratio: 10: 90 to 50:50) or carboxyl group on the surface of acrylic rubber particles obtained by reacting a polyurethane prepolymer with polyisocyanate added to the end of polyalkylene glycol with the hydroxyl group of the epoxy resin.
  • An acrylic modified epoxy resin (mixing ratio: 10: 90 to 50:50) obtained by reacting the epoxy resin with the epoxy resin can be exemplified.
  • a commercially available product can be used as the epoxy resin.
  • these commercially available products include "JER (registered trademark) 828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Adeka Resin EPR-4023” manufactured by ADEKA Corporation, “Adeka Glycyrrol ED-506", and “Adeka Resin EPU-”.
  • JER registered trademark
  • Adeka Resin EPR-4023 manufactured by ADEKA Corporation
  • Adeka Glycyrrol ED-506 manufactured by ADEKA Corporation
  • Adeka Resin EPU- A commercially available product
  • 73B "Kaneka MX-257” manufactured by Kaneka Corporation, and the like can be exemplified.
  • Epoxy resins can be used alone or in combination.
  • the term "blocked isocyanate” means, for example, that the terminal NCO group of a relatively low molecular weight polyisocyanate component is, for example, phenol, acid amide, lactam, lower monovalent alcohol, cellosolve, amine, caprolactam, methyl ethyl ketone.
  • a compound blocked with a blocking agent such as oximes such as oxime (MEKO).
  • the blocking agent is a compound containing active hydrogen that binds to the isocyanate group of polyisocyanate and is stable at room temperature, but can be dissociated from the isocyanate group when heated to a certain temperature or higher.
  • the curable composition is not particularly limited as long as it can be obtained.
  • phenols, oximes, amines and the like are preferable as the blocking agent because dissociation is required at a relatively low temperature.
  • polyisocyanate component examples include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI); aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), metaphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate.
  • aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI); aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), metaphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • metaphenylene diisocyanate naphthylene diisocyanate
  • the blocked isocyanate can contain a blocked urethane prepolymer in which the urethane prepolymer is blocked (so-called block type urethane resin).
  • block type urethane resin when the blocking agent is dissociated by heating, a cross-linking reaction occurs due to intermolecular cross-linking of the urethane resin, and the urethane resin can form a network structure by the cross-linking reaction.
  • block type urethane resin for example, polyols such as polyether polyols and polyester polyols are reacted with isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • a block-type urethane resin obtained by blocking the urethane resin obtained by using the above-mentioned blocking agent can be used. It is preferable to use a urethane resin synthesized from polypropylene glycol (PPG) and tolylene diisocyanate (TDI) or di
  • the curable composition of the embodiment of the present invention contains (B) an amine-based latent curing agent.
  • the (B) amine-based latent curing agent is an amine-based compound having a reaction temperature peak with the bisphenol A type epoxy resin between 70 ° C. and 110 ° C., and functions as a curing agent.
  • the curable composition of the present invention there is no particular limitation.
  • the reaction temperature peak with the bisphenol A type epoxy resin is between 70 ° C. and 110 ° C.
  • the latent curing agent is reacted at a ratio of bisphenol A type epoxy resin / (B) amine-based latent curing agent (100/6, mass ratio), and the peak of the reaction temperature is set to TA Instruments. It means that the peak of the reaction temperature obtained by raising the temperature from room temperature to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min using Q2000 manufactured by Japan is between 70 ° C. and 110 ° C. Details of the measurement method are described in Examples.
  • the peak reaction temperature is preferably 75 to 105 ° C, more preferably 81 to 99 ° C.
  • the amine-based latent curing agent preferably has an average particle size of 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5 ⁇ m, and an average particle size of 0.3 to 1 ⁇ m. It is more preferable to have a diameter.
  • the average particle size of the (B) amine-based latent curing agent is specifically measured by a dry method using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-950V2 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. And get it. Details of the measurement method are described in Examples.
  • the amine-based latent curing agent preferably has a melting point of 65 to 140 ° C., more preferably 70 to 120 ° C., and even more preferably 75 to 100 ° C.
  • the melting point of the amine-based latent curing agent (B) is obtained by measuring using the DSC method according to JIS K7121. Details of the measurement method are described in Examples.
  • the amine-based latent curing agent (B) preferably contains a bisphenol skeleton.
  • the bisphenol skeleton is not particularly limited as long as the curable composition of the present invention can be obtained.
  • Examples of the bisphenol skeleton include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol AD, and the bisphenol skeleton preferably contains at least one selected from bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol AD.
  • the amine-based latent curing agent contains a bisphenol skeleton, it can exert an advantageous effect that the physical properties and adhesiveness after curing are excellent.
  • the amine-based latent curing agent (B) preferably has at least one selected from a pyrazine ring, an adamantane ring, and an indole ring.
  • the amine-based latent curing agent has at least one selected from a pyrazine ring, an adamantane ring, and an indole ring, it can exert an advantageous effect of having an excellent balance between low temperature curability, storage stability, and adhesiveness. ..
  • the amine-based latent curing agent is an amine-based curing agent having a pyrazine ring (B1-1), an amine-based curing agent having an adamantan ring (B1-2), and an amine-based curing agent having an indole ring (B1-). It is preferable to have at least one type (B1) selected from 3), and it may have two or more types.
  • the amine-based curing agent (B1-1) having a pyrazine ring is an amine compound having a pyrazine ring, which may be an aliphatic amine, an alicyclic amine or an aromatic amine, and further.
  • the amine adduct of the epoxy resin and such an amine compound may be used, and is not particularly limited as long as the low temperature curable composition of the present invention can be obtained.
  • the "pyrazine ring” includes a "pyrimidine ring” and a "pyridazine ring” as structural isomers with different positions of nitrogen atoms.
  • the amine-based curing agent (B1-1) having a pyrazine ring is an amine compound (B2-1) having a pyrazine ring, a bisphenol A type epoxy resin (B3), and a phenol novolac (B4). Containing a mixture with, which may be a reaction mixture.
  • the amine compound (B2-1) having a pyrazine ring is not particularly limited as long as the low-temperature curable composition of the present invention can be obtained, but for example, aminopyrazine, diaminopyrazine, and methylaminopyrazine.
  • Methyldiaminopyrazine, ethylaminopyrazine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid can be exemplified.
  • the amine compound (B2-1) having a pyrazine ring can have, for example, an active hydrogen equivalent of 20 to 300 g / eq, preferably 50 to 180 g / eq.
  • the amount of the portion derived from the amine compound (B2-1) having a pyrazine ring in the amine-based curing agent (B1-1) having a pyrazine ring may be, for example, 1 to 20% by mass, preferably. It is 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass.
  • the amount of the portion derived from the amine compound (B2-1) having a pyrazine ring is 1% by mass or more, the low-temperature curability is excellent, and when it is 20% by mass or less, the storage stability is excellent.
  • the amine-based curing agent (B1-2) having an adamantan ring is an amine compound having an adamantan ring, which may be an aliphatic amine, an alicyclic amine or an aromatic amine, and further.
  • the amine adduct of the epoxy resin and such an amine compound may be used, and is not particularly limited as long as the low temperature curable composition of the present invention can be obtained.
  • the amine-based curing agent (B1-2) having an adamantan ring is an amine compound (B2-2) having an adamantan ring, a bisphenol A type epoxy resin (B3), and a phenol novolac (B4). Containing a mixture with, which may be a reaction mixture.
  • the amine compound (B2-2) having an adamantane ring is not particularly limited as long as the low-temperature curable composition of the present invention can be obtained, but for example, 1-adamantylamine, 1,3-.
  • adamantane derivatives such as diaminoadamantane, methylaminoadamantane, methyldiaminoadamantane, and ethylaminoadamantane can be exemplified.
  • the amine compound (B2-2) having an adamantane ring can have, for example, an active hydrogen equivalent of 20 to 300 g / eq, preferably 50 to 180 g / eq.
  • the amount of the portion derived from the amine compound (B2-2) having an adamantane ring in the amine-based curing agent (B1-2) having an adamantane ring may be, for example, 1 to 20% by mass, preferably. It is 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass.
  • the amount of the portion derived from the amine compound (B2-2) having an adamantane ring is 1% by mass or more, the low temperature curability is excellent, and when it is 20% by mass or less, the storage stability is excellent.
  • the amine-based curing agent (B1-3) having an indole ring is an amine compound having an indole ring, which may be an aliphatic amine, an alicyclic amine or an aromatic amine, and further.
  • the amine adduct of the epoxy resin and such an amine compound may be used, and is not particularly limited as long as the low temperature curable composition of the present invention can be obtained.
  • the "indole ring” includes an "isoindole ring” as a structural isomer in which the positions of nitrogen atoms are different.
  • the amine-based curing agent (B1-3) having an indole ring is an amine compound (B2-3) having an indole ring, a bisphenol A type epoxy resin (B3), and a phenol novolac (B4). Containing a mixture with, which may be a reaction mixture.
  • the amine compound (B2-3) having an indole ring is not particularly limited as long as the low-temperature curable composition of the present invention can be obtained, but for example, aminoindole, diaminoindole, and methylaminoindole.
  • Methyldiaminoindole, ethylaminoindole, 3-aminoindole-2-carboxylic acid and the like can be exemplified.
  • the amine compound (B2-3) having an indole ring can have, for example, an active hydrogen equivalent of 20 to 300 g / eq, preferably 50 to 180 g / eq.
  • the amount of the portion derived from the amine compound (B2-3) having an indole ring in the amine-based curing agent (B1-3) having an indole ring may be, for example, 1 to 20% by mass, preferably. It is 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass.
  • the amount of the portion derived from the amine compound (B2-3) having an indole ring is 1% by mass or more, the low-temperature curability is excellent, and when it is 20% by mass or less, the storage stability is excellent.
  • the bisphenol A type epoxy resin (B3) for example, one having an epoxy equivalent of 100 to 1300 g / eq, preferably 200 to 600 g / eq can be used.
  • the amine-based curing agent having a pyrazine ring (B1-1), the amine-based curing agent having an adamantan ring (B1-2), and the (B) amine-based latent curing agent having an indole ring are the above-mentioned bisphenol A type epoxy resins.
  • B3) can generally be contained in a content of, for example, 10 to 80% by mass, preferably 30 to 75% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
  • the content of the bisphenol A type epoxy resin (B3) is preferably 10% by mass or more, which makes it easy to secure adhesiveness, and preferably 80% by mass or less, which can ensure curability.
  • a commercially available product can be used as the bisphenol A type epoxy resin (B3), and examples thereof include JER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and JER1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the phenol novolak (B4) for example, one having a hydroxyl group equivalent of 90 to 250 g / eq, preferably 95 to 150 g / eq, and for example, having a number average molecular weight of 190 to 5000, preferably 300 to 3000 can be used.
  • the amine-based latent curing agent (B) contains the phenol novolac (B4) in an amount of, for example, 5 to 50% by mass, preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass. Can be done.
  • the phenol novolac (B4) is contained in a content of 5% by mass or more, it is easier to secure storage stability, and when it is contained in a content of 50% by mass or less, it is easier to secure curability.
  • the amine-based latent curing agent (B) includes the amine compound having a pyrazine ring (B2-1), the amine compound having an adamantan ring (B2-2), and the amine compound (B2-2).
  • the amine-based latent curing agent (B) has a pyrazine ring, an adamantan ring, and an adamantan ring, with the total mass of the amine-based latent curing agent (B) being 100% by mass. It is desirable that the total content of the indole ring is contained, for example, in an amount of 1 to 15% by mass, preferably 2 to 9% by mass.
  • the total content of the pyrazine ring, the adamantane ring, and the indole ring can be calculated by extracting the area ratio of the absorption peaks of the pyrazine ring, the adamantane ring, and the indole ring from the pyrolysis GC / MS measurement.
  • the blending amount of the curable component (A) in the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention is preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of adhesion, and is preferably 3 to 40 parts by mass. More preferred.
  • the blending amount of the amine-based latent curing agent (B) in the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention is (A) cured in terms of low-temperature curability and storage stability of the curable component. It is preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and may be 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sex component.
  • the amine-based latent curing agent (B) has a melting point of 60 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C., and more preferably 75 to 90 ° C.
  • the melting point of the amine-based latent curing agent (B) is 60 ° C. or higher, the storage stability of the low-temperature curable composition can be further improved, and the low-temperature curing obtained when the melting point is 120 ° C. or lower can be obtained.
  • the low temperature curability of the sex composition can be further improved.
  • the amine-based latent curing agent (B1-2) having an adamantane ring used in the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention is an ordinary amine compound (B2-4) having an adamantane ring, or adamantane.
  • An epoxy resin having a ring (B3-2) and a phenol novolac (B4) may be contained.
  • the above-mentioned ordinary amine compound (B2-4) is not particularly limited, and examples thereof include diaminopropane, diethylaminopropylamine, isophoronediamine, and aminotrimethylcyclohexylamine.
  • the epoxy resin (B3-2) having an adamantane ring is not particularly limited, and for example, 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) adamantane, etc. Can be mentioned.
  • the amine compound (B2-4) a compound having an active hydrogen equivalent of 20 to 300 g / eq, preferably 50 to 180 g / eq can be used.
  • the amine-based latent composition (B1-2) having an adamantan ring includes the amine compound (B2-1) having the adamantan ring and the bisphenol A type epoxy resin (B3), and / or the above-mentioned usual.
  • the adduct reaction product of the amine compound (B2-4) having an adamantan ring and the epoxy resin (B3-2) having an adamantan ring may be contained in a form obtained by neutralizing the above-mentioned phenol novolac (B4). it can.
  • this amine-based latent composition having an adamantane ring (B1-2) refer to the above-mentioned description of the amine-based latent composition (B) and the amine-based latent composition having an adamantane ring (B1-2). be able to.
  • the (C) thermoplastic resin is a resin that softens and has plasticity when heated and solidifies when cooled, and is a polyvinyl chloride-based (PVC) homopolymer or vinyl chloride-vinyl acetate-based resin ( It contains at least one selected from a PVC-PVA) copolymer (a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate) and an acrylic resin, and is particularly limited as long as a low-temperature curable composition of the present invention can be obtained. There is no such thing.
  • PVC-PVA polyvinyl chloride-based
  • acrylic resin a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate
  • the composition of the embodiment of the present invention contains (C) a thermoplastic resin, it is preferable because it gives flexibility to the cured product and improves elongation performance and toughness.
  • the polyvinyl chloride-based homopolymer is generally understood as a polyvinyl chloride-based homopolymer, and is a single polymer of vinyl chloride, and a low-temperature curable composition intended by the present invention can be obtained. As long as it is not particularly limited.
  • polyvinyl chloride homopolymer Commercially available products can be used as the polyvinyl chloride homopolymer. Examples of such commercially available products include PSH-10 manufactured by Kaneka Corporation, PBM-6 manufactured by Kaneka Corporation, PSL-10 manufactured by Kaneka Corporation, and the like. Polychlorinated homopolymers can be used alone or in combination.
  • a vinyl chloride-vinyl acetate-based (PVC-PVAc) copolymer is generally understood as a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, as long as the low-temperature curable composition of the present invention can be obtained. , There are no particular restrictions.
  • the vinyl chloride-vinyl acetate-based (PVC-PVAc) copolymer can contain repeating units derived from vinyl acetate, for example in a proportion of 1 to 15% by weight, from 3 to. It is preferably contained in a proportion of 12% by mass, more preferably in a proportion of 5 to 10% by mass, and even more preferably in a proportion of 7.5 to 9.5% by mass.
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention can exhibit cured physical properties and adhesiveness at a lower temperature.
  • the content (mass%) of the repeating unit derived from vinyl acetate contained in the copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride can be determined as follows. 100 mg of a copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride and 10 mg of KBr are mixed, ground and molded to prepare a measurement sample. The infrared absorption spectrum of this measurement sample is measured using an infrared spectrophotometer (for example, FTIR-8100A (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation). Abs. Of peak 1 (absorption peak top due to in-plane variation of CH near 1430 cm -1 ). The value (hereinafter referred to as "A1") and Abs.
  • the copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride can further contain a compound represented by the following general formula (1).
  • the copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride can contain the compound represented by the general formula (1) in an amount of, for example, 100 to 3000 ppm, more preferably 500 to 2000 ppm.
  • R 1 represents an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkenyl group or an aralkyl group
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkenyl group or an aralkyl group.
  • R 3 represents a hydrogen or propenyl group
  • A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 200
  • M represents an alkali metal, ammonium ion or alkanolamine residue.
  • R 1 has 7 to 11
  • R 2 and R 3 are hydrogen
  • A is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms
  • n is 1 to 40.
  • the compound represented by the general formula (1) is, for example, nonylpropenylphenol ethylene oxide 10 mol-added sulfate ammonium salt, nonylpropenylphenol ethylene oxide 20 mol adduct sulfate ammonium salt, octyldipropenylphenol ethylene oxide 10 mol adduct sulfate.
  • Esterammonium salt octyldipropenylphenol ethylene oxide 100 mol adduct sulfate ammonium salt, dodecylpropenylphenol ethylene oxide 20 mol adduct sodium sulfate, dodecylpropenylphenol propylene oxide 10 mol random adduct sulfate sodium salt, dodecylpropenylphenol butylene It is a compound selected from the group consisting of 4 molblock adduct sodium sulfate and dodecylpropenylphenol ethylene oxide 30 molblock adduct sodium sulfate, and is preferable.
  • the compound represented by the general formula (1) is more likely to be a compound selected from the group consisting of nonylpropenylphenol ethylene oxide 10 mol adduct ammonium sulfate and nonylpropenylphenol ethylene oxide 20 mol adduct ammonium sulfate. preferable.
  • the sol composition of the embodiment of the present invention is even better for automobile production when it contains a copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride containing such a compound represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) can also act as a surfactant in producing a copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride, and is stable in storage of the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention. It can contribute to properties, etc., and is particularly excellent in cured physical properties at low temperatures and storage stability, and is particularly excellent for automobile manufacturing.
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention contains the compound represented by the general formula (1), the storage stability can be improved.
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention further contains a (D) plasticizer such as an alkylbenzyl phthalate or a phenyl alkyl sulfonate plasticizer
  • a (D) plasticizer such as an alkylbenzyl phthalate or a phenyl alkyl sulfonate plasticizer
  • the curability is improved and the storage stability is lowered. Can be suppressed.
  • Storage stability and the like can be improved by adding the compound represented by the general formula (1) afterwards, but the copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride contains the compound represented by the general formula (1). Is preferable.
  • the compound represented by the general formula (1) may be contained in the form of a repeating unit in which an ethylenic double bond is open.
  • the acrylic resin is also described as a (meth) acrylic resin, and is particularly limited as long as it contains an acrylic resin and / or a methacrylic resin and a low-temperature curable composition according to the present invention can be obtained. Will not be done.
  • the thermoplastic resin (C) preferably contains an acrylic resin, and the acrylic resin more preferably contains a carboxyl group and / or an acetoacetyl group. Further, an acrylic resin having a core-shell structure is preferable in order to achieve both storage stability and curability. Acrylic resins are preferable because they are easily available, have excellent low-temperature curability, storage stability, and adhesiveness. Further, when the (meth) acrylic resin contains a carboxyl group and / or an acetoacetyl group, interfacial fracture (AF) is less likely to occur at a lower temperature and cohesive fracture (CF) is likely to occur, which is more preferable.
  • AF interfacial fracture
  • CF cohesive fracture
  • thermoplastic resin (C) is, for example, a copolymer of vinyl chloride and vinyl having a hydroxyl group, vinyl chloride and carboxylic.
  • Vinyl chloride-based resins such as copolymers with vinyl having an acid group (excluding the above-mentioned vinyl chloride-vinyl acetate copolymer), polyolefin-based resins (for example, polyethylene, polypropylene, etc.), vinylidene chloride resin, polystyrene resin, Fluorine-based resins such as polyvinyl chloride and polyfluoroethylene, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin and the like can be included.
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention may contain (C) a thermoplastic resin, for example, 1 to 50 parts by mass, and 2 to 40 parts by mass, with the entire composition as 100 parts by mass. Preferably, it contains 3 to 35 parts by mass, and even more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention may contain, for example, 1 to 50 parts by mass and 2 to 40 parts by mass of the above-mentioned vinyl chloride homopolymer, with the entire composition as 100 parts by mass. Preferably, it contains 3 to 35 parts by mass, and even more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention can contain, for example, 1 to 50 parts by mass of the above-mentioned vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, with the entire composition as 100 parts by mass, and 2 to 40 parts by mass. It is preferably contained in parts, more preferably 3 to 35 parts by mass, and even more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention may contain, for example, 1 to 50 parts by mass of acrylic resin, preferably 2 to 40 parts by mass, with the entire composition as 100 parts by mass. It is more preferable to contain 35 parts by mass, and even more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the (D) plasticizer can be added to the (C) thermoplastic resin to increase the plasticity and soften it, as long as the low-temperature curable composition intended by the present invention can be obtained. There are no particular restrictions.
  • alkylbenzyl phthalates such as butyl benzyl phthalate (butyl benzyl phthalate: BBP), octyl benzyl phthalate (octyl benzyl phthalate: OBP), and isononyl benzyl phthalate (isononyl benzyl phthalate); phthalates.
  • BBP butyl benzyl phthalate
  • OBP octyl benzyl phthalate
  • isononyl benzyl phthalate isononyl benzyl phthalate
  • Didimethylcyclohexyl (dimethylcyclohexylphthalate: DMCHP); polyester phthalate; benzoate ester; diisononyl phthalate (diisononyl phthalate: DINP), dioctyl phthalate (dioctyl phthalate: DOP), dimethyl phthalate (dimethyl phthalate: DMP), phthalate Diethyl (diethylphthalate: DEP), dibutyl phthalate (dibutyl phthalate: DBP), diheptyl phthalate (diheptyl phthalate: DHP), dinonyl phthalate (dinonyl phthalate: DNP), didecyl phthalate (didecyl phthalate: DDP) , Dialkylphthalates such as dinormal octyl phthalate (dinormal octyl phthalate: DnOP), diisodecyl phthalate (diis
  • the plasticizer preferably contains a phthalate diester, and the phthalate diester more preferably contains an alkylbenzyl phthalate and / or a dialkyl phthalate.
  • the plasticizer contains a phthalate diester, it is preferable that it has an appropriate curability and storage stability is excellent, and when it contains an alkylbenzyl phthalate and / or a dialkyl phthalate, the curability is enhanced and more preferable.
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention may contain, for example, 5 to 60 parts by mass of a plasticizer, preferably 10 to 55 parts by mass, and 15 to 55 parts by mass, with the entire composition as 100 parts by mass. It is more preferable to contain 50 parts by mass, and even more preferably 20 to 40 parts by mass.
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention may contain, for example, 5 to 60 parts by mass of the above-mentioned phthalic acid diester, preferably 10 to 55 parts by mass, with the entire composition as 100 parts by mass. , 15 to 50 parts by mass is more preferable, and 20 to 40 parts by mass is even more preferable.
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention may contain, for example, 0.1 to 60 parts by mass of alkylbenzyl phthalate and / or dialkyl phthalate, with 100 parts by mass of the entire composition, and 0.3 to 60 parts by mass. It preferably contains 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention may contain, for example, 0.1 to 60 parts by mass and 0.2 to 30 parts by mass of dialkylphthalate, with the entire composition as 100 parts by mass. It is preferably contained in an amount of 0.3 to 20 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention may appropriately contain other components.
  • other components for example, ordinary curing agents (excluding the above-mentioned (B) amine-based latent curing agent), fillers, diluents, and surfactants (excluding the compounds represented by the above-mentioned general formula (1)). ), Other additives and the like can be exemplified.
  • the curing agent is a compound that does not have a curing action at room temperature but exhibits a curing action at a certain temperature, except for the above-mentioned (B) amine-based latent curing agent.
  • a latent curing agent that can be activated at a temperature of 60 ° C. or higher, preferably 100 to 200 ° C. and react with an epoxy resin (if the activation temperature is less than 60 ° C., the viscosity increases and storage stability is achieved.
  • adipic acid dihydrazide (Not desirable as it worsens sex): Specific examples include adipic acid dihydrazide, sebatate dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, dodecandiohydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydrandine, eicosandioic acid dihydrazide.
  • guanidine derivatives such as cyanoguanidine.
  • One or a mixture of two or more of these can be used.
  • Commercially available products can be used as the curing agent, and examples thereof include C17Z (trade name) manufactured by Shikoku Kasei, ADH (trade name) manufactured by Japan Hydrazide, and EH3731s (trade name) manufactured by ADEKA. Can be done.
  • the filler is a compound capable of increasing the amount of the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention and imparting a certain degree of strength to the film formed from the low-temperature curable composition. Therefore, there are no particular restrictions as long as the low-temperature curable composition of the present invention can be obtained.
  • filler for example, calcium carbonate (heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, surface-treated calcium carbonate, etc.), magnesium carbonate, carbonates and sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate, mica (mica), graphite.
  • the diluent is particularly limited as long as it can impart fluidity to the low temperature curable composition of the present embodiment and the low temperature curable composition of the present invention can be obtained. There is no such thing.
  • the diluent include high boiling point hydrocarbon solvents such as naphtha and paraffin.
  • a commercially available product can be used as the diluent, and the boiling point of the diluent is preferably 100 ° C. to 250 ° C., more preferably the boiling point of the diluent is 150 to 220 ° C., and further preferably 160 to 200 ° C. ..
  • ExxonMobil's Isopar H (trade name), ExxonMobil's D-40 (trade name), ExxonMobil's D-80 (trade name), and the like can be exemplified.
  • a hygroscopic agent calcium oxide, molecular sieves, etc.
  • a rock denaturing additive organic bentonite, fumed silica, aluminum stearate, metal soaps, castor oil derivative, etc.
  • Stabilizer 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), nickel dibutyldithiocarbamate, etc.
  • Hardening accelerator (Dibutyltin dilaurate, lead octylate, bisnas octylate, etc.) and the like can be exemplified.
  • Other additives can be appropriately used without particular limitation as long as the low-temperature curable composition of the present invention can be obtained.
  • the low temperature curable composition of the embodiment of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components.
  • the low-temperature curable composition can be produced by mixing the title components using a mixing / dispersing machine, specifically, for example, a planetary mixer, a kneader, an attritor, a grain mill, a roll, a dissolver, or the like. ..
  • the low temperature curable composition of the embodiment of the present invention may or may not have a sol form, and may or may not have a plastisol form, and the above-mentioned components are used as a dispersoid. , It may or may not be present in the dispersion medium and may or may not be dissolved.
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention preferably has excellent storage stability.
  • the storage stability is evaluated by storing at 40 ° C. for 7 days, measuring the viscosity before and after that, and evaluating by what percentage the viscosity has increased (viscosity increase rate) based on the viscosity before storage. The detailed evaluation method is described in Examples.
  • the viscosity increase rate is A (excellent) when it is 40% or less, B (good) when it is over 40% and 60% or less, C (normal) when it is over 60% and 80% or less, 80%. If it exceeds, D (insufficient), and if gelation is observed, E (defective).
  • the low-temperature curable composition of the embodiment of the present invention is a curing condition under normal curing conditions, for example, a curing condition when a normal curing agent is used instead of the component (B), and more specifically, another curing agent.
  • Any temperature 10 to 40 ° C. lower than the curing temperature when (b11) to (b14) shown in Examples for example, 10 ° C., 20 ° C., 30 ° C. or 40 ° C. lower).
  • the low temperature curable composition of the embodiment of the present invention is at any temperature 10 to 40 ° C. lower than normal curing conditions (for example, 10 ° C., 20 ° C., 30 ° C. or 40 ° C. lower).
  • the tensile strength is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 80% of the tensile strength of the composition under normal curing conditions.
  • the low temperature curable composition of the embodiment of the present invention is at any temperature 10 to 40 ° C. lower than normal curing conditions (for example, 10 ° C., 20 ° C., 30 ° C. or 40 ° C. lower).
  • the elongation rate is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 80% or more of the elongation rate of the composition under normal curing conditions.
  • the low-temperature curable composition of the present embodiment uses a known coating method, for example, a coating method such as bead coating, slit coating, spray coating, swirl coating, shot coating, etc., to an arbitrary thickness and coating at a required place. It can be applied in the form, and for example, a coating film can be formed by heating to a predetermined temperature using a hot air circulation drying furnace or the like.
  • a coating method such as bead coating, slit coating, spray coating, swirl coating, shot coating, etc.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing an automobile, which comprises using the low temperature curable composition of the embodiment of the present invention.
  • the low temperature curable composition of the embodiment of the present invention can be used in a painting process for manufacturing an automobile.
  • coating by a computer-controlled automatic coating machine or a robot coating machine is also possible.
  • the present invention provides, in another gist, a method of lowering the curing temperature of a curable composition, including the use of the low temperature curable composition described above.
  • Epoxy resin and / or blocked isocyanate (curable component) (A1) Epoxy resin (JER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (trade name)) (A2) Epoxy resin (EPU78-11 (trade name) manufactured by ADEKA Corporation) (A3) Epoxy resin (ED-506 manufactured by ADEKA (trade name)) (A4) Block urethane prepolymer (see production example below) (A5) A mixture of 30% nonylphenol block of tolylene isocyanurate and 70% DINP (effective isocyanate equivalent: 16%) (A6) Tolylene diisocyanate-based blocked isocyanate (N269A (trade name) manufactured by Air Products Co., Ltd.) (A7) Hexamethylenediisocyanurate oxime block 80% / DINP 20% (effective NCO%: 5%) (A8) Hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanate (QR-9262 (trade name) manufactured by ADEKA Corporation)
  • Thermoplastic resin selected from PVC homopolymer, PVC copolymer component and acrylic resin (c1) Acrylic resin having a carboxyl group (LP-3106 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (C2) Acrylic resin having an acetoacetyl group (LP-3121 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (C3) Vinyl chloride resin (polyvinyl chloride homopolymer) (PSH-10 manufactured by Kaneka Corporation (trade name)) (C4) Vinyl chloride resin (polyvinyl chloride homopolymer) (PBM-6 (trade name) manufactured by Kaneka Corporation) (C5) Vinyl chloride resin (vinyl acetate content 7%, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer) (PCH-843 (trade name) manufactured by Kaneka Corporation)
  • phenol novolac (KAYAHARD KTG-105 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 105 g / eq and softening point 103 ° C.) was added and neutralized at 180 ° C. for 60 minutes to (b4) pyrazine.
  • An amine-based latent curing agent having a ring (melting point 82 ° C.; pyrazine ring content 8%) was obtained.
  • B Peak reaction temperature of amine-based latent curing agent with bisphenol A type epoxy resin
  • Amine-based latent curing agent is bisphenol A type epoxy resin (JER828 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and bisphenol.
  • a type epoxy resin / (B) amine-based latent curing agent (100/6, mass ratio) was mixed. The mixture was heated from 25 ° C. to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min using Q2000 (trade name) manufactured by TA Instruments Japan, Inc. to obtain a peak reaction temperature. The measurement results of the reaction temperature have already been described.
  • a shear adhesion test piece is prepared using a 25 ⁇ 100 ⁇ 1 mm electrodeposited steel sheet or a 25 ⁇ 100 ⁇ 1.6 mm SPCC steel sheet with a predetermined wrap length (25 mm or 12.5 mm) and a predetermined thickness (1 mm or 0.15 mm). After that, baking was performed while keeping the predetermined conditions (baking temperature and time are shown in Tables 1 to 6), and after 24 hours in a standard state (20 ° C. x 65%), a 9.20 shear adhesion test of JASO M 323-77. Shear strength was measured according to the method. After that, the state of destruction was confirmed. The evaluation criteria for the state of destruction are as follows.
  • CF Aggregate fracture of adhesive layer
  • AF Interfacial fracture between adherend and adhesive layer
  • Predetermined conditions Adhesive conditions with A adherend: 1.6 mm SPCC steel plate, wrap length 12.5 mm, adhesive thickness 0.15 mm (used in Tables 1 and 2)
  • B Adhesive condition with adherend 1 mm electrodeposited coated steel plate, wrap length 25 mm, adhesive thickness 1 mm (used in Tables 3 to 6)
  • Rate of change (n 2 -n 1 ) / n 1 x 100
  • n 1 Initial viscosity
  • n 2 Viscosity after being left at 40 ° C.
  • the curable composition of the embodiment of the present invention contains a specific curable component (A) and a specific latent curing agent (B), it is further subjected to low temperature curability at a low temperature of about 10 to 40 ° C. (preferably). It has been found that it can be exerted (in common) and can have an appropriate pot life (pot life or storage stability). Further, the curable composition exhibiting its lower temperature curability can exhibit cured physical properties and adhesiveness at a lower baking temperature (specifically, 90 to 120 ° C.). Therefore, the curable composition of the embodiment of the present invention can be suitably used for producing automobiles more efficiently and with lower energy.

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Abstract

（Ａ）エポキシ樹脂およびブロックイソシアネートから選択される少なくとも１種の硬化性成分、及び（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤を含み、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークが７０℃と１１０℃の間にある、低温硬化性組成物である。

Description

低温硬化性組成物
　本発明は、低温硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、例えば、自動車製造の際に、プレスされた鋼板を溶接により組み立ててホワイトボディーを作る車体工程、そのホワイトボディーの塗装及び焼き付け工程等で使用され得る低温硬化性組成物に関する。
　自動車を製造するために、種々の硬化性組成物が使用されている。例えば、プレスされた鋼板を溶接により組み立てホワイトボディーを作る車体工程では、ドア、フード等のヘムフランジの剛性付与、腐食防止のために、１液熱硬化性エポキシ樹脂が使用される（例えば、特許文献１及び２参照）。更に、例えば、ボディーの塗装及び焼き付け工程では、ボディー接合の継ぎ目のシール及び防錆等のために、プラスチゾルが使用される（例えば、特許文献３及び４参照）。
　自動車は、車両軽量化のため、ボディーの樹脂化が進められている。現在の自動車製造工程では、樹脂製部品と鋼板製ボディーは別々に作られて、塗装され、焼き付けされて、その後両者が組み合わされる。
　一般的に、車体工程で使用される硬化性組成物も、その後の塗装及び焼き付け工程で最終的に硬化が完了する。従って、樹脂製部品の耐熱温度以下で硬化させるために、車体工程、塗装、焼き付け工程等で使用される硬化性組成物の硬化温度をより低温化しながら適切な可使時間（ポットライフ又は貯蔵安定性）を有することが求められている。
　特許文献１は、ウレタン変性エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、イミダゾール系を少なくとも含む硬化促進剤と、カルボン酸変性した粉末状ゴムを含む接着剤組成物は、１３０℃、２０分間で硬化することを開示する（特許文献１［0061］、［0063］、［0066］～［0069］等参照）。
　特許文献２は、エポキシ樹脂、ウレア系硬化促進剤、及びピラジン環を有するアミン系硬化剤を含む硬化組成物は、１３０℃、１０分間で硬化しながら、貯蔵安定性に優れることを開示する（特許文献２［0030］～［0033］、［0037］～［0040］等参照）
　特許文献３は、塩化ビニル樹脂、可塑剤、充填材等を主成分とし、ブロックイソシアネート及び粉体アミンを含む、ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物を提案し、それは鋼板製ボディーのアンダーコート用に使用される。そのアンダーコートは、鋼板製ボディーに塗装されて耐チッピング性及び耐制振性塗膜として使用されるが、具体的な焼き付け温度は記載されていない（特許文献３［0062］～［0063］、［0066］参照）。
　特許文献４は、低温硬化性のボディーシーラーとして、アクリル樹脂と充填剤を可塑剤に分散し、ブロックウレタンプレポリマーとポリアミン系潜在性硬化剤を含むアクリルゾル組成物は、１００℃、１０分間で硬化しながら、貯蔵安定性に優れることを開示する（特許文献４第８頁～第１０頁参照）。
ＷＯ２０１３／０６９３６８ ＷＯ２０１９／０３９２３０ 特開２０１４－２１０９００号公報 ＷＯ０１／０８８０１１
　自動車製造工程を更に効率化し、使用エネルギーを更に削減するために、樹脂製部品と鋼板製ボディーを同時に塗装することが、求められている。樹脂製部品－鋼板同時塗装工程では、樹脂製部品と鋼板製ボディーが同時に塗装され、焼き付けが行われる。その際、樹脂製部品の熱変形を防止するため、より低い温度、具体的には９０～１２０℃に、焼き付け温度が制限される。
　自動車の製造工程では、塗装焼き付け時の硬化炉が設定されており、組成物の硬化適正に合わせて適切な温度に設定されている。しかし、自動車ボディーの部位によって温度差が発生するため、適用可能な最も低い温度設定でも、十分な硬化性能を発揮させることが必要である。従って、炉の設定されている温度よりも低い温度での硬化性を必要とされる場合がある。
　例えば、上述の特許文献１～３のように、１３０℃～１６０℃で硬化する場合、比較的高温の焼付炉で使用することができるが、更に実質的に１０～４０℃程度の硬化温度の低温化が求められることがある。すなわち、例えば１２０℃での硬化性を要求されることがある。
　例えば、上述の特許文献４のように、１００℃で硬化する場合、比較的低温の焼付炉で使用することができるが、更に１０～２０℃程度の硬化温度の低温化が求められることがある、すなわち、例えば９０℃での硬化性を要求されることがある。
　従って、例えば、自動車製造に使用される硬化性組成物について、更に約１０～４００℃低い温度での低温硬化性を共通して発揮させる（付与できる）方法が望まれている。
　本発明は、例えば、自動車製造に使用される硬化性組成物について、更に約１０～４０℃低い温度での低温硬化性を（好ましくは共通して）発揮させる（付与できる）方法、及びそのような方法に使用できる新たな硬化性組成物を提供することを目的とする。更に、その低温硬化性組成物によって、より低い焼き付け温度（具体的には、９０～１２０℃）で、硬化物性及び接着性を発現可能な、新たな硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂およびブロックイソシアネートから選択される少なくとも１種という特定の硬化性成分（Ａ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークが７０℃と１１０℃の間にあるアミン系潜在性硬化剤を含む特定の潜在性硬化剤（Ｂ）を含む硬化性組成物は、更に約１０～４０℃低いいずれかの温度で低温硬化性を（好ましくは共通して）発揮させることができ、適切な可使時間（ポットライフ又は貯蔵安定性）を有し得ることを見出した。更に、そのより低温硬化性を発揮した硬化性組成物は、より低い温度範囲（具体的には、９０～１２０℃）で、硬化物性及び接着性を発現可能であることを見出した。更に、そのような硬化性組成物は、自動車製造用途に好適であることを見出して、本発明を完成させるに至った。
　本明細書は、以下の実施形態を含む。
　１．（Ａ）エポキシ樹脂およびブロックイソシアネートから選択される少なくとも１種の硬化性成分、及び
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤を含む、低温硬化性組成物であって、
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークが７０℃と１１０℃の間にある、低温硬化性組成物。
　２．（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、０．１～２０μｍの平均粒子径及び６５～１４０℃の融点を有し、及びビスフェノール骨格を含む、上記１に記載の低温硬化性組成物。
　３．（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、ピラジン環、アダマンタン環及びインドール環から選択される少なくとも一つを有する、上記１又は２に記載の低温硬化性組成物。
　４．（Ａ）成分は、一種もしくは二種以上からなり、少なくともその一種はポリオキシアルキレン構造を含む、上記１～３のいずれか１に記載の低温硬化性組成物。
　５．（Ａ）成分のブロックイソシアネートは、脂肪族系ブロックイソシアネートを含み、ブロック剤はオキシム系ブロック剤又はアミン系ブロック剤を含む、上記１～４のいずれか１に記載の低温硬化性組成物。
　６．（Ａ）成分のブロックイソシアネートは、芳香族系ブロックイソシアネートを含み、ブロック剤はフェノール系ブロック剤を含む、上記１～４のいずれか１に記載の低温硬化性組成物。
　７．（Ｃ）ポリ塩化ビニル系ホモポリマー、塩化ビニル－酢酸ビニル系コポリマー及び／又はアクリル系樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、上記１～６のいずれか１に記載の低温硬化性組成物。
　８．（Ｄ）可塑剤を含む、上記１～７のいずれか１に記載の低温硬化性組成物。
　９．自動車を製造するために使用される、上記１～８のいずれか１に記載の低温硬化性組成物。
　１０．上記１～９のいずれか１に記載の低温硬化性組成物を用いることを含む、硬化性組成物の硬化温度を低下させる方法。
　１１．上記１～９のいずれか１に記載の低温硬化性組成物を使用することを含む、自動車の製造方法。
　本発明の実施形態の硬化性組成物は、特定の硬化性成分（Ａ）と特定の潜在性硬化剤（Ｂ）を含むので、更に約１０～４０℃低いいずれかの温度での低温硬化性を（好ましくは共通して）発揮させることができ、適切な可使時間（ポットライフ又は貯蔵安定性）を有し得ることを見出した。更に、そのより低温硬化性を発揮した硬化性組成物は、より低い焼き付け温度（具体的には、９０～１２０℃）で、硬化物性及び接着性を発現することができる。よって、本発明の実施形態の硬化性組成物は、自動車を更に効率的に、更に低エネルギーで製造するために好適に使用することができる。
　本発明は、一の要旨において、新たな硬化性組成物を提供し、それは、
　（Ａ）エポキシ樹脂およびブロックイソシアネートから選択される少なくとも１種の硬化性成分、及び
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤を含有する、低温硬化性組成物であって、
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークが７０℃と１１０℃の間にある、低温硬化性組成物である。
　本発明の実施形態の硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂およびブロックイソシアネートから選択される少なくとも１種の硬化性成分を含む。本明細書において、「硬化性成分」とは、エポキシ樹脂およびブロックイソシアネートから選択される少なくとも１種の成分をいい、本発明が目的とする硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることはない。
　本明細書において「エポキシ樹脂」とは、分子中に２以上のエポキシ基を含む化合物であって、一般にエポキシ樹脂と呼ばれる化合物をいい、本発明が目的とする硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることはない。エポキシ樹脂として、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を例示することができる。
　本発明の実施形態の硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂として、更に、例えば、
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂；
　カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどの芳香環１個を有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
　ダイマー酸、フタル酸、水添フタル酸をベースとしたジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
　ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを多核化した多官能ノボラック型エポキシ樹脂：
　カルボキシル末端のブタジエン‐アクリロニトリル共重合体ゴムとビスフェノール型エポキシ樹脂とを、１：５～４：１、好ましくは１：３～３：２の質量比で配合し、８０～１８０℃の温度で反応させることにより製造されるアクリロニトリル‐ブタジエン共重合体変性エポキシ樹脂；
　ポリヒドロキシ化合物［例えば、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコールなど）；ヘキシレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサントリオール、グリセロールなどの脂肪族多価ヒドロキシ化合物］とエピハロヒドリンを反応させて得られるアルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
　ポリアルキレングリコールの末端にポリイソシアネートを付加したポリウレタンプレポリマーにエポキシ樹脂の水酸基と反応して得られるウレタン変性エポキシ樹脂（混合比は１０：９０～５０：５０）やアクリルゴム粒子の表面のカルボキシル基とエポキシ樹脂とを反応させたアクリル変性エポキシ樹脂（混合比は１０：９０～５０：５０）等を例示できる。
　上記エポキシ樹脂として、市販品を使用することができる。それらの市販品として、例えば、三菱ケミカル（株）製の「ＪＥＲ（登録商標）８２８」、（株）ＡＤＥＫＡ製の「アデカレジンＥＰＲ－４０２３」、「アデカグリシロールＥＤ‐５０６」、「アデカレジンＥＰＵ‐７３Ｂ」、（株）カネカ製の「カネエースＭＸ‐２５７」等を例示することができる。
　エポキシ樹脂は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
　本明細書において、「ブロックイソシアネート」とは、例えば、比較的低分子のポリイソシアネート成分の末端のＮＣＯ基が、例えば、フェノール、酸アミド、ラクタム、低級１価アルコール、セロソルブ、アミン、カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）等のオキシム類等のブロック剤でブロックされた化合物をいう。
　ブロック剤は、ポリイソシアネートのイソシアナート基と結合し、常温では安定であるが、ある温度以上に加熱されると、イソシアネート基から解離可能な、活性水素を含む化合物をいい、本発明が目的とする硬化性組成物を得られる限り特に制限されることはない。本発明の実施形態において、比較的低温で解離することが求められることから、フェノール類、オキシム類、アミン類等が、ブロック剤として好ましい。
　ポリイソシアネート成分として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メタフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ等の脂環式ジイソシアネート；これらのイソシアネートのビューレット体、イソシアヌレート体、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのアダクト体、又は、ウレタンプレポリマ等を例示できる。
　ブロックイソシアネートは、ウレタンプレポリマをブロックしたブロックウレタンプレポリマー、（所謂、ブロック型ウレタン樹脂）を含むことができる。ブロック型ウレタン樹脂は、加熱によりブロック剤が解離すると、ウレタン樹脂の分子間架橋による橋かけ反応を生じ、橋かけ反応でウレタン樹脂が網目構造をとり得る。
　ブロック型ウレタン樹脂として、例えば、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等のポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）及びヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）等のイソシアナートとを反応させて得られるウレタン樹脂を、上述のブロック剤を用いてブロックしたブロック型ウレタン樹脂を用いることができる。ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）またはジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）から合成されたウレタン樹脂を用いることが好ましい。
　本発明の実施形態の硬化性組成物は、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤を含む。
　本明細書において、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークが７０℃と１１０℃の間にありアミン系化合物であって、硬化剤として機能し、本発明が目的とする硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることはない。
　ここで、「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークが７０℃と１１０℃の間」とは、より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ＪＥＲ８２８）と（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤（１００／６、質量比）の割合で反応させて、反応温度のピークを、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製Ｑ２０００を使用して、室温より５℃／分の速度で２００℃まで昇温して、得られる反応温度のピークが７０℃と１１０℃との間にあることをいう。測定方法の詳細は、実施例に記載した。
　反応温度のピークは、７５～１０５℃であることが好ましく、８１～９９℃であることがより好ましい。
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、０．１～２０μｍの平均粒子径を有することが好ましく、０．２～５μｍの平均粒子径を有することがより好ましく、０．３～１μｍの平均粒子径を有することが更に好ましい。
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、０．１～２０μｍの平均粒子径を有する場合、貯蔵安定性と硬化後の物性がより安定するという有利な効果を奏し得る。
　尚、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤の平均粒子径は、具体的には、堀場製作所社製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を使用して、乾式法を用いて測定して得られる。測定方法の詳細は、実施例に記載した。
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、６５～１４０℃の融点を有することが好ましく、７０～１２０℃の融点を有することがより好ましく、７５～１００℃の融点を有することが更に好ましい。
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、６５～１４０℃の融点を有する場合、反応性と貯蔵安定性に優れるという有利な効果を奏し得る。
　尚、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤の融点は、ＪＩＳＫ７１２１に準じＤＳＣ法を用いて測定して、得られる。測定方法の詳細は、実施例に記載した。
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、ビスフェノール骨格を含むことが好ましい。ビスフェノール骨格は、本発明が目的とする硬化性組成物を得られる限り特に制限されることはない。ビスフェノール骨格として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等を例示することができ、ビスフェノール骨格は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、ビスフェノール骨格を含む場合、硬化後の物性および接着性が優れるという有利な効果を奏し得る。
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、ピラジン環、アダマンタン環及びインドール環から選択される少なくとも一種を有することが、好ましい。
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、ピラジン環、アダマンタン環及びインドール環から選択される少なくとも一種を有する場合、低温硬化性と貯蔵安定性と接着性のバランスに優れるという有利な効果を奏し得る。
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－１）、アダマンタン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－２）及びインドール環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－３）から選択される少なくとも一種（Ｂ１）を有することが、好ましく、二種以上を有してよい。
　本発明の実施形態において、ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－１）とは、ピラジン環を有するアミン化合物であり、脂肪族アミン、脂環式アミンおよび芳香族アミンであってよく、更に、エポキシ樹脂とそのようなアミン化合物とのアミンアダクトであってよく、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることはない。本明細書中で用いられる「ピラジン環」は、窒素原子の位置が異なる構造異性体としての「ピリミジン環」および「ピリダジン環」を含む。
　本発明の実施形態において、ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－１）は、ピラジン環を有するアミン化合物（Ｂ２‐１）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）と、フェノールノボラック（Ｂ４）との混合物を含み、それは、反応混合物であってよい。上記ピラジン環を有するアミン化合物（Ｂ２‐１）は、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り、特に限定されることはないが、例えば、アミノピラジン、ジアミノピラジン、メチルアミノピラジン、メチルジアミノピラジン、エチルアミノピラジン、３‐アミノピラジン‐２‐カルボン酸を例示することができる。上記ピラジン環を有するアミン化合物（Ｂ２‐１）は、例えば、活性水素当量２０～３００ｇ／ｅｑ、好ましくは５０～１８０ｇ／ｅｑを有することができる。
　上記ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－１）中の上記ピラジン環を有するアミン化合物（Ｂ２‐１）に由来する部分の量は、例えば、１～２０質量％であってよく、好ましくは２～１５質量％、より好ましくは３～１０質量％である。上記ピラジン環を有するアミン化合物（Ｂ２‐１）に由来する部分の量が１質量％以上の場合、低温硬化性により優れ、２０質量％以下であれば貯蔵安定性により優れる。
　本発明の実施形態において、アダマンタン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－２）とは、アダマンタン環を有するアミン化合物であり、脂肪族アミン、脂環式アミンおよび芳香族アミンであってよく、更に、エポキシ樹脂とそのようなアミン化合物とのアミンアダクトであってよく、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることはない。
　本発明の実施形態において、アダマンタン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－２）は、アダマンタン環を有するアミン化合物（Ｂ２‐２）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）と、フェノールノボラック（Ｂ４）との混合物を含み、それは、反応混合物であってよい。上記アダマンタン環を有するアミン化合物（Ｂ２‐２）は、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り、特に限定されることはないが、例えば、1-アダマンチルアミン、1,3-ジアミノアダマンタン、メチルアミノアダマンタン、メチルジアミノアダマンタン、エチルアミノアダマンタンとうの各種アダマンタン誘導体を例示できる。
上記アダマンタン環を有するアミン化合物（Ｂ２‐２）は、例えば、活性水素当量２０～３００ｇ／ｅｑ、好ましくは５０～１８０ｇ／ｅｑを有することができる。
　上記アダマンタン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－２）中の上記アダマンタン環を有するアミン化合物（Ｂ２‐２）に由来する部分の量は、例えば、１～２０質量％であってよく、好ましくは２～１５質量％、より好ましくは３～１０質量％である。上記アダマンタン環を有するアミン化合物（Ｂ２‐２）に由来する部分の量が１質量％以上の場合、低温硬化性により優れ、２０質量％以下の場合、貯蔵安定性により優れる。
　本発明の実施形態において、インドール環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－３）とは、インドール環を有するアミン化合物であり、脂肪族アミン、脂環式アミンおよび芳香族アミンであってよく、更に、エポキシ樹脂とそのようなアミン化合物とのアミンアダクトであってよく、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることはない。本明細書中で用いられる「インドール環」は、窒素原子の位置が異なる構造異性体としての「イソインドール環」を含む。
　本発明の実施形態において、インドール環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－３）は、インドール環を有するアミン化合物（Ｂ２－３）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）と、フェノールノボラック（Ｂ４）との混合物を含み、それは、反応混合物であってよい。上記インドール環を有するアミン化合物（Ｂ２‐３）は、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り、特に限定されることはないが、例えば、アミノインドール、ジアミノインドール、メチルアミノインドール、メチルジアミノインドール、エチルアミノインドール、３‐アミノインドール‐２‐カルボン酸などを例示することができる。上記インドール環を有するアミン化合物（Ｂ２‐３）は、例えば、活性水素当量２０～３００ｇ／ｅｑ、好ましくは５０～１８０ｇ／ｅｑを有することができる。
　上記インドール環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－３）中の上記インドール環を有するアミン化合物（Ｂ２‐３）に由来する部分の量は、例えば、１～２０質量％であってよく、好ましくは２～１５質量％、より好ましくは３～１０質量％である。上記インドール環を有するアミン化合物（Ｂ２‐３）に由来する部分の量が１質量％以上の場合、低温硬化性により優れ、２０質量％以下であれば貯蔵安定性により優れる。
　上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）として、例えばエポキシ当量１００～１３００ｇ／ｅｑ、好ましくは２００～６００ｇ／ｅｑを有するものを用いることができる。ピラジン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－１）、アダマンタン環を有するアミン系硬化剤（Ｂ１－２）及びインドール環を有する（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）を、一般的には、例えば、１０～８０質量％、好ましくは３０～７５質量％、より好ましくは４０～７０質量％の含有量で含むことができる。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）の含有量が１０質量％以上であることが、接着性を確保し易く、好ましく、８０質量％以下であれ、硬化性を確保することができ好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）として市販品を使用することができ、例えば、三菱ケミカル社製のＪＥＲ８２８、三菱ケミカル社製のＪＥＲ１００１、等を例示することができる。
　上記フェノールノボラック（Ｂ４）として、例えば水酸基当量９０～２５０ｇ／ｅｑ、好ましくは９５～１５０ｇ／ｅｑを有し、例えば数平均分子量１９０～５０００、好ましくは３００～３０００を有するものを用いることができる。上記アミン系潜在性硬化剤（Ｂ）は、上記フェノールノボラック（Ｂ４）を、例えば５～５０質量％、好ましくは１０～３５質量％、より好ましくは２０～３０質量％の含有量で、含むことができる。上記フェノールノボラック（Ｂ４）を５質量％以上の含有量で含む場合、貯蔵安定性をより確保し易く、５０質量％以下の含有量で含む場合、硬化性をより確保し易い。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物において、上記アミン系潜在性硬化剤（Ｂ）は、上記ピラジン環を有するアミン化合物（Ｂ２－１）、アダマンタン環を有するアミン化合物（Ｂ２－２）及びインドール環を有する化合物（Ｂ２－３）から選択される少なくとも一種のアミン化合物（Ｂ２）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）のアダクト反応物を、上記フェノールノボラック（Ｂ４）で中和した形態の化合物を含むことが好ましい。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物中、上記アミン系潜在性硬化剤（Ｂ）は、上記アミン系潜在性硬化剤（Ｂ）の総質量を１００質量％として、ピラジン環、アダマンタン環及びインドール環の合計を、例えば１～１５質量％、好ましくは２～９質量％の含有量で含むことが望ましい。上記ピラジン環、アダマンタン環及びインドール環の合計の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定からピラジン環、アダマンタン環及びインドール環の吸収ピークの面積比を抽出することにより算出することができる。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物中の上記（Ａ）硬化性成分の配合量は、密着性の点で、１００質量部に対して、１～６０質量部が好ましく、３～４０質量部がより好ましい。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物中の上記アミン系潜在性硬化剤（Ｂ）の配合量は、（Ａ）硬化性成分の低温硬化性および貯蔵安定性の点で、（Ａ）硬化性成分１００質量部に対して、０．５～４０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましく、２～１０質量部であってもよい。
　上記アミン系潜在性硬化剤（Ｂ）は、６０～１２０℃、好ましくは７０～１００℃、より好ましくは７５～９０℃の融点を有することが望ましい。上記アミン系潜在性硬化剤（Ｂ）の融点が６０℃以上である場合、低温硬化性組成物の貯蔵安定性をより向上することができ、上記融点が１２０℃以下であると得られる低温硬化性組成物の低温硬化性をより向上することができる。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物に用いられるアダマンタン環を有するアミン系潜在性硬化剤（Ｂ１－２）は、通常の（アダマンタン環を有さない）アミン化合物（Ｂ２－４）、アダマンタン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ３－２）と、フェノールノボラック（Ｂ４）とを含んでもよい。上記通常のアミン化合物（Ｂ２－４）は、特に限定されることはないが、例えば、ジアミノプロパン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、アミノトリメチルシクロヘキシルアミン等を例示することができる。上記アダマンタン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ３‐２）には、特に限定されないが、例えば、１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－グリシジルオキシシクロヘキシル）アダマンタンなどが挙げられる。上記アミン化合物（Ｂ２－４）は、活性水素当量２０～３００ｇ／ｅｑ、好ましくは５０～１８０ｇ／ｅｑを有するものを用いることができる。
　本発明の実施形態のアダマンタン環を有するアミン系潜在性組成物（Ｂ１－２）は、上記アダマンタン環を有するアミン化合物（Ｂ２‐１）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）、及び／又は上記通常の（アダマンタン環を含まない）アミン化合物（Ｂ２－４）およびアダマンタン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ３－２）のアダクト反応物を、上記フェノールノボラック（Ｂ４）で中和した形態の化合物を含むことができる。このアダマンタン環を有するアミン系潜在性組成物（Ｂ１－２）について、上述したアミン系潜在性組成物（Ｂ）及びアダマンタン環を有するアミン系潜在性組成物（Ｂ１－２）の記載を参照することができる。
　本明細書において、（Ｃ）熱可塑性樹脂とは、加熱すると軟化して可塑性を有し、冷却すると固化する樹脂であって、ポリ塩化ビニル系（ＰＶＣ）ホモポリマー、塩化ビニル－酢酸ビニル系（ＰＶＣ－ＰＶＡ）コポリマー（塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体）及びアクリル系樹脂から選択される少なくとも１種を含み、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り特に制限されることはない。
　本発明の実施形態の組成物は、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む場合、硬化物に柔軟性を与え伸び性能や強靭性が向上し好ましい。
　本明細書において、ポリ塩化ビニル系ホモポリマーとは、一般的にポリ塩化ビニル系ホモポリマーとして理解され、塩化ビニルの単独ポリマーであって、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り特に制限されることはない。
　ポリ塩化ビニル系ホモポリマーとして、市販品を使用することができる。そのような市販品として、例えば、カネカ社製のＰＳＨ－１０、カネカ社製のＰＢＭ－６、カネカ社製のＰＳＬ－１０、等を例示することができる。
ポリ塩化ビニル系ホモポリマーは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
　本明細書において、塩化ビニル－酢酸ビニル系（ＰＶＣ－ＰＶＡｃ）コポリマーは、一般的に塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体として理解され、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることはない。
　本発明の実施形態の組成物において、塩化ビニル－酢酸ビニル系（ＰＶＣ－ＰＶＡｃ）コポリマーは、酢酸ビニルに由来する繰り返し単位を、例えば、１～１５質量％の割合で含むことができ、３～１２質量％の割合で含むことが好ましく、５～１０質量％の割合で含むことがより好ましく、７．５～９．５質量％の割合で含むことが更により好ましい。このような酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合体を含むことで、本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、より低温で硬化物性及び接着性を発現することができる。
　酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合体に含まれる、酢酸ビニルに由来する繰り返し単位の含有量（質量％）は、下記のようにして求めることができる。
　酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合体１００ｍｇとＫＢｒ１０ｍｇを混合し、すりつぶして成形して、測定サンプルを準備する。この測定サンプルについて、赤外分光光度計（例えば、島津製作所製、ＦＴＩＲ－８１００Ａ（商品名））を使用して、赤外吸収スペクトルを測定する。ピーク１（１４３０ｃｍ－１付近のＣ－Ｈ面内変角による吸収ピークトップ）のＡｂｓ．値（以下「Ａ１」という）と、ピーク２（１７４０ｃｍ－１付近のＣ＝Ｏ伸縮による吸収ピークトップ）のＡｂｓ．値（以下「Ａ２」という）を読み取る。下記式から算出する。
　酢酸ビニルに由来する繰り返し単位の含有量（質量％）
＝（３．７３×Ａ２／Ａ１＋０．０２４）×１．０４
　本発明の実施形態において、酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体は、さらに、下記一般式（１）で示される化合物を含むことができる。酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体は、一般式（１）で示される化合物を、例えば、１００～３０００ｐｐｍの量で、より好ましくは５００～２０００ｐｐｍの量で、含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（ここで、一般式（１）において、Ｒ１は炭素数６～１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数６～１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ３は水素又はプロペニル基を示し、Ａは炭素数２～４のアルキレン基を示し、ｎは１～２００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示す。）
　一般式（１）において、Ｒ１の炭素数は７～１１、Ｒ２及びＲ３は水素、Ａは炭素数２～３のアルキレン基、ｎは１～４０であることが好ましい。本発明の実施形態のゾル組成物は、そのような一般式（１）で示される化合物を含む酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体を含む場合、低温での硬化物性及び貯蔵安定性により優れ、自動車製造のためにより優れる。
　前記一般式（１）で示される化合物は、例えば、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１００モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールプロピレンオキシド１０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールブチレンオキシド４モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩及びドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド３０モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩等からなる群より選択される化合物であり、であることが好ましい。
　前記一般式（１）で示される化合物は、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩からなる群より選択される化合物であることがより好ましい。本発明の実施形態のゾル組成物は、そのような一般式（１）で示される化合物を含む酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体を含む場合、自動車製造のために更により優れる。
　一般式（１）で示される化合物は、酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体を製造する際に、界面活性剤としても作用し得、本発明の実施形態の低温硬化性組成物の保存安定性等に寄与し得、特に低温での硬化物性、保存安定性により優れ、特に自動車製造用に優れる。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、一般式（１）で示される化合物を含む場合、貯蔵安定性が向上し得る。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、さらに、例えばアルキルベンジルフタレート又はアルキルスルフォン酸フェニル系可塑剤等の（Ｄ）可塑剤を含む場合、硬化性を向上しながら貯蔵安定性の低下を抑制し得る。一般式（１）で示される化合物を後添加しても貯蔵安定性等を向上することができるが、酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体に一般式（１）で示される化合物が含まれることが好ましい。尚、一般式（１）で示される化合物は、エチレン性二重結合が開いた繰り返し単位の形態で、含まれてよい。
　本明細書において、アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂とも記載され、アクリル系樹脂及び／又はメタクリル系樹脂を含み、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることはない。
　（Ｃ）熱可塑性樹脂は、アクリル系樹脂を含むことが好ましく、アクリル系樹脂は、カルボキシル基及び／又はアセトアセチル基を含むことがより好ましい。また、貯蔵安定性と硬化性を両立するためにコアシェル構造を有するアクリル樹脂が好ましい。
　アクリル系樹脂は、入手容易で有り、低温硬化性、貯蔵安定性、接着性に優れ、好ましい。更に、（メタ）アクリル系樹脂は、カルボキシル基及び／又はアセトアセチル基を含む場合、より低温で界面破壊（ＡＦ）を生じ難く、凝集破壊（ＣＦ）を生じやすく、より好ましい。
　（Ｃ）熱可塑性樹脂は、上述の塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体及びアクリル系樹脂の他に、例えば、塩化ビニルと水酸基を有するビニルとの共重合体、塩化ビニルとカルボン酸基を有するビニルとの共重合体などの塩化ビニル系樹脂（上述の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を除く）、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン）樹脂等を含むことができる。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、組成物全体を１００質量部として、（Ｃ）熱可塑性樹脂を、例えば、１～５０質量部含むことができ、２～４０質量部含むことが好ましく、３～３５質量部含むことがより好ましく、５～３０質量部含むことが更により好ましい。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、組成物全体を１００質量部として、上述の塩化ビニルホモポリマーを、例えば、１～５０質量部含むことができ、２～４０質量部含むことが好ましく、３～３５質量部含むことがより好ましく、５～３０質量部含むことが更により好ましい。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、組成物全体を１００質量部として、上述の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を、例えば、１～５０質量部含むことができ、２～４０質量部含むことが好ましく、３～３５質量部含むことがより好ましく、５～３０質量部含むことが更により好ましい。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、組成物全体を１００質量部として、アクリル樹脂を、例えば、１～５０質量部含むことができ、２～４０質量部含むことが好ましく、３～３５質量部含むことがより好ましく、５～３０質量部含むことが更により好ましい。
　本明細書において、（Ｄ）可塑剤とは、（Ｃ）熱可塑性樹脂に加えることで、塑性を増大させて軟らかくすることができ、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り特に制限されることはない。
　可塑剤として、例えば、フタル酸ブチルベンジル（ブチルベンジルフタレート：ＢＢＰ）、フタル酸オクチルベンジル（オクチルベンジルフタレート：ＯＢＰ）、及びフタル酸イソノニルベンジル（イソノニルベンジルフタレート）等のアルキルベンジルフタレート；フタル酸ジメチルシクロヘキシル（ジメチルシクロヘキシルフタレート：ＤＭＣＨＰ）；フタル酸ポリエステル；安息香酸エステル；フタル酸ジイソノニル（ジイソノニルフタレート：ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ジオクチルフタレート：ＤＯＰ）、フタル酸ジメチル（ジメチルフタレート：ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ジエチルフタレート：ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ジブチルフタレート：ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ジヘプチルフタレート：ＤＨＰ）、フタル酸ジノニル（ジノニルフタレート：ＤＮＰ）、フタル酸ジデシル（ジデシルフタレート：ＤＤＰ）、フタル酸ジノルマルオクチル（ジノルマルオクチルフタレート：ＤｎＯＰ）、フタル酸ジイソデシル（ジイソデシルフタレート：ＤＩＤＰ）、及びフタル酸ビス－２－エチルへキシル（ビスー２－エチルフタレート：ＤＥＨＰ）等のジアルキルフタレート；トリメリット酸トリス（トリオクチルトリメリテート：ＴＯＴＭ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＮ）、トリイソオクチルトリメリテート、及びトリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸トリエステル等を例示できる。
　可塑剤は、フタル酸ジエステルを含むことが好ましく、フタル酸ジエステルは、アルキルベンジルフタレート及び／又はジアルキルフタレートを含むことがより好ましい。
　可塑剤が、フタル酸ジエステルを含む場合、適度な硬化性を持ちながら貯蔵安定性が優れ好ましく、アルキルベンジルフタレート及び／又はジアルキルフタレートを含む場合、硬化性を高めより好ましい。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、組成物全体を１００質量部として、可塑剤を、例えば、５～６０質量部含むことができ、１０～５５質量部含むことが好ましく、１５～５０質量部含むことがより好ましく、２０～４０質量部含むことが更により好ましい。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、組成物全体を１００質量部として、上述のフタル酸ジエステルを、例えば、５～６０質量部含むことができ、１０～５５質量部含むことが好ましく、１５～５０質量部含むことがより好ましく、２０～４０質量部含むことが更により好ましい。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、組成物全体を１００質量部として、アルキルベンジルフタレート及び／又はジアルキルフタレートを、例えば、０．１～６０質量部含むことができ、０．３～２０質量部含むことが好ましく、０．５～１０質量部含むことがより好ましく、１～５質量部含むことが更により好ましい。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、組成物全体を１００質量部として、ジアルキルフタレートを、例えば、０．１～６０質量部含むことができ、０．２～３０質量部含むことが好ましく、０．３～２０質量部含むことがより好ましく、０．５～１０質量部含むことが更により好ましい。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、その他の成分を適宜含むことができる。その他の成分として、例えば、通常の硬化剤（上述の（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤を除く）、充填材、希釈剤、界面活性剤（上述の一般式（１）で示される化合物を除く）、その他の添加剤等を例示することができる。
　本発明の実施形態において、硬化剤とは、常温では硬化作用を有さないが、ある温度になると、硬化作用を発現する化合物であって、上述の（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤を除き、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることはない。
　硬化剤として、例えば、６０℃以上、好ましくは１００～２００℃の温度で活性化してエポキシ樹脂と反応し得る潜在性硬化剤（活性化温度６０℃未満のものでは、粘度が上昇し、貯蔵安定性が悪化するので望ましくない）：具体例として、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’－エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物；４，４’－ジアミノジフェニルスルホン；イミダゾール、２－ｎ－ヘプタンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；メラミン；ベンゾグアナミン；Ｎ，Ｎ’－ジアルキル尿素化合物；Ｎ，Ｎ’－ジアルキルチオ尿素化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェニール、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ドデカンジアミン、デカンジアミン、オクタンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ヒドラジド系ポリアミン等の融点６０℃以上の常温固形のポリアミン；シアノグアニジン等のグアニジン誘導体が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
　硬化剤として市販品を使用することができ、例えば、四国化成社製のC17Z（商品名）、日本ヒドラジド社製のADH（商品名）、ADEKA社製のEH3731s（商品名）等を例示することができる。
　本発明の実施形態において、充填材とは、本発明の実施形態の低温硬化性組成物を増量するとともに、低温硬化性組成物から形成される膜にある程度の強さを与えることができる化合物であって、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることはない。
　充填材として、例えば、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム等）、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、マイカ（雲母）、グラファイト、タルク（滑石）、クレー、硝子フレーク（硝子ビーズ）、ヒル石、カオリナイト、ワラストナイト（針状カルシウムメタシリケート）、シリカ、珪藻土、石膏、セメント、転炉スラグ、シラス、ゼオライト、セルロース粉、粉末ゴム、ゾノライト、チタン酸カリウム、ベントナイト、窒化アルミ、窒化珪素、亜鉛華、酸化チタン、酸化カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、その他にも炭酸カルシウムウィスカ（針状炭酸カルシウム）、セラミック短繊維またはそのウィスカ、ロックウール短繊維、ガラスファイバー短繊維、チタン酸カリウム短繊維、ケイ酸カルシウム短繊維、アルミニウムシリケート、カーボンファイバー短繊維、アラミドファイバー短繊維、セピオライト等の鉱物繊維、各種ホイスカー等の繊維状充填材、ガラスバルーン、シリカバルーン、樹脂バルーン、炭素無機中空球等の中空状充填材、塩化ビニリデン、アクリルニトリル等の有機合成樹脂からなるプラスチックバルーン等の有機中空状充填材や、アルミニウムフィラー等のメタリックフィラー等を例示できる。
　本発明の実施形態において、希釈剤とは、本実施形態の低温硬化性組成物に流動性を与えることができ、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることはない。
　希釈剤として、例えば、ナフサ、パラフィン等の高沸点炭化水素系溶剤等を例示することができる。
　希釈剤として市販品を使用することができ、希釈剤の沸点が100℃－250℃であることが好ましく、より好ましくは希釈剤の沸点は１５０－２２０℃、さらに好ましくは１６０－２００℃である。例えば、エクソンモービル社製のアイソパーH（商品名）、エクソンモービル社製のD-40（商品名）、エクソンモービル社製のD-80（商品名）等を例示することができる。
　本発明の実施形態において、その他の添加剤として、例えば、吸湿剤（酸化カルシウム、モレキュラーシーブス等）、揺変性賦与剤（有機ベントナイト、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム、金属石けん類、ヒマシ油誘導体等）、安定剤［２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等］、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスナス等）等を例示することができる。その他の添加剤は、本発明が目的とする低温硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることなく、適宜使用することができる。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、上述の成分を混合することによって製造することができる。
　低温硬化性組成物は、混合分散機として、具体的には、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、アトライター、グレンミル、ロール、ディゾルバー等を使用して、標記成分を混合して製造することができる。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、ゾルの形態を有しても有さなくてもよく、プラスチゾルの形態を有しても有さなくてもよく、上述の成分が分散質として、分散媒中に存在してもしなくてもよく、溶解していても溶解していなくても良い。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、保存安定性に優れることが好ましい。保存安定性は、４０℃で７日間保管し、その前後の粘度を測定し、保管前の粘度を基準として、粘度が何％増えたか（粘度増加率）で評価する。詳細な評価方法は、実施例に記載した。
　粘度増加率は、40％ 以下である場合Ａ（優良）、40％を超え、60％ 以下である場合Ｂ（良）、60％を超え、80％ 以下である場合Ｃ（普通）、80％を超える場合Ｄ（不十分）、ゲル化を認めた場合Ｅ（不良）。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、通常の硬化条件、例えば（Ｂ）成分の代わりに通常の硬化剤を用いた時の硬化条件、より具体的には、その他の硬化剤である、実施例に示す（ｂ１１）～（ｂ１４）を用いたときの硬化温度、よりも１０～４０℃低いいずれかの温度（例えば、１０℃、２０℃、３０℃又は４０℃低いいずれかの温度）で、３０％以上のせん断強度を維持しながらせん断接着試験にて凝集破壊が界面破壊と混在する状態を維持することができる。より好ましくは全体として凝集破壊であることが好ましい。さらには、より高いせん断強度を維持することが好ましい。５０％以上、７０％以上のせん断強度を維持できることが更により好ましい。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、通常の硬化条件よりも１０～４０℃低いいずれかの温度（例えば、１０℃、２０℃、３０℃又は４０℃低いいずれかの温度）で、抗張力は、通常の硬化条件での組成物の抗張力の４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％であることが更により好ましい。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、通常の硬化条件よりも１０～４０℃低いいずれかの温度（例えば、１０℃、２０℃、３０℃又は４０℃低いいずれかの温度）で、伸び率は、通常の硬化条件での組成物の伸び率の４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更により好ましい。
　本実施形態の低温硬化性組成物は、公知の塗布方法、例えば、ビード塗布、スリット塗布、スプレー塗布、スワール塗布、ショット塗布等の塗布方法を用いて、必要な場所に任意の厚さ及び塗布形態において塗布することができ、例えば、熱風循環乾燥炉等を使用して所定温度に加熱することで塗膜を形成することができる。
　本発明の実施形態において、本発明の実施形態の低温硬化性組成物を使用することを含む、自動車の製造方法を提供することができる。
　本発明の実施形態の低温硬化性組成物は、自動車を製造するための塗装工程に使用することができる。
　上記塗布手段において、コンピュータ制御による自動塗布機や、ロボット塗布機による塗布も可能である。
　本発明は、他の要旨において、上述の低温硬化性組成物を使用することを含む、硬化性組成物の硬化温度を低下させる方法を提供する。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
　本実施例で使用した成分を以下に示す。
（Ａ）エポキシ樹脂および／またはブロックイソシアネート（硬化性成分）
　（ａ１）エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ＪＥＲ８２８（商品名））
　（ａ２）エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＵ７８－１１（商品名））
　（ａ３）エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製ＥＤ－５０６（商品名））
　（ａ４）ブロックウレタンプレポリマー（下記製造例参照）
　（ａ５）トリレンジイソシアヌレートのノニルフェノールブロック３０％とＤＩＮＰ７０％の混合物（有効イソシアネート当量：１６％）
（ａ６）トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート　（エアプロダクト社製Ｎ２６９Ａ（商品名））
　（ａ７）ヘキサメチレンジイソシアヌレートオキシムブロック８０％／ＤＩＮＰ２０％　（有効ＮＣＯ％：５％）
（ａ８）ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（ＡＤＥＫＡ社製ＱＲ－９２６２（商品名））
（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤
　（ｂ１）アミン系潜在性硬化剤（ＡＤＥＫＡ社製ＥＨ４３５８（商品名））、融点約９５℃、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークは８５℃
　（ｂ２）アミン系潜在性硬化剤（ＡＤＥＫＡ社製ＥＨ５０３０ｓ（商品名））、融点約８０℃、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークは９３℃
　（ｂ３）アミン系潜在性硬化剤（富士化成工業社製１０９０ＭＰ（商品名））、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークは８７℃
　（ｂ４）ピラジン環を有するアミン系潜在性硬化剤（ピラジン環含有率８％）（下記製造例１参照）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークは９０℃
　（ｂ５）アダマンタン環を有するアミン系潜在性硬化剤（アダマンタン環含有量約５％）（下記製造例２参照）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークは８８℃
　（ｂ６）インドール環を有するアミン系潜在性硬化剤（インドール含有量約５％）（下記製造例３参照）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークは７８℃
　（ｂ７）インドール環及びアダマンタン環を有するアミン系潜在性硬化剤（アダマンタン環含有量約３．６％／インドール環含有量約５％）（下記製造例４参照）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークは９５℃
　（ｂ８）インドール環及びアダマンタン環を有するアミン系潜在性硬化剤（アダマンタン環含有量約３％／インドール環含有量約３％）（下記製造例５参照）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークは８８℃
その他の硬化剤
　（ｂ１１）イミダゾール系硬化剤（四国化成社製２Ｐ４ＭＺ（商品名））、融点１７４～１８４℃、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークは１５０℃以上
　（ｂ１２）ウレア系硬化剤（ＡｌｚＣｈｅｍ社製Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）ＵＲ２００（商品名））、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークは１４４℃
　（ｂ１３）イミダゾール系硬化剤（大塚化学社製ＡＤＨ（商品名））、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークは１５０℃以上
　（ｂ１４）ジシアンジアミド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークは１５０℃以上
（Ｃ）ＰＶＣホモポリマー、ＰＶＣコポリマー成分及びアクリル樹脂から選択される熱可塑性樹脂
　（ｃ１）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂（三菱化学社製ＬＰ－３１０６（商品名））
　（ｃ２）アセトアセチル基を有するアクリル系樹脂（三菱化学社製ＬＰ－３１２１（商品名））
　（ｃ３）塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルホモポリマー）（カネカ社製PSH-10（商品名））
　（ｃ４）塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルホモポリマー）（カネカ社製PBM-6（商品名））
　（ｃ５）塩化ビニル系樹脂（酢酸ビニル含有量７％、塩化ビニル－酢酸ビニルコポリマー）（カネカ社製PCH-843（商品名））
（Ｄ）可塑剤
　（ｄ１）フタル酸ジイソノニル
　（ｄ２）フタル酸オクチルベンジル
その他
　充填剤、白石工業社製ハクエンカＣＣＲ（商品名）
　充填剤、備北粉化工業社製ＢＦ２００（商品名）
　希釈剤、エクソンモービル社製アイソパーＨ
　その他の添加剤
　　　　　トクヤマ社製ＱＳ３０（商品名）
　　　　　井上石灰工業社製酸化カルシウムQC-X（商品名）
　　　　　ＮＹＣＯ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製ＮＹＡＤ３２５（商品名）
　　　　　三菱化学社製　カーボンブラック＃３０（商品名）
＜（Ａ）硬化性成分の製造方法＞
　（ａ４）ブロックウレタンプレポリマーの製造（製造例）
　ポリエーテルポリオール（ 旭硝子(株)製ＥＬ－５０３０（商品名）、分子量５０００、官能価３）１００部とＭＤＩ １６．４部を（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．２）、８０℃で５時間反応させて、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得た。その後、ジブチル錫ジラウレート０．００８部の存在下、メチルエチルケトキシム６．５部を５０℃で５時間反応させて、ＩＲにてＮＣＯが消失することを確認して、（ａ４）ブロックウレタンプレポリマーを得た。
＜（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤の製造方法＞
　（ｂ４）ピラジン環を有するアミン系潜在性硬化剤の製造（製造例１）
　メチルジアミノピラジン（ピラジン環を有するアミン化合物）７５ｇとジアミノプロパン１２５ｇの混合物中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製のｊＥＲ ８２８（商品名））５００ｇを、１１０℃で１８０分間少しずつ滴下した。その後、１３０℃で６０分撹拌してアダクト反応物（エポキシ樹脂‐アミンアダクト）を得た。次に、フェノールノボラック（日本化薬社製ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＫＴＧ‐１０５（商品名）、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑおよび軟化点１０３℃）２５０ｇを加えて、１８０℃で６０分間中和して、（ｂ４）ピラジン環を有するアミン系潜在性硬化剤（融点８２℃；ピラジン環含有率８％）を得た。
　（ｂ５）アダマンタン環を有するアミン系潜在性硬化剤の製造（製造例２）
　フラスコ中に1,2－ジアミノプロパン150ｇを加え、60℃に加温した。これに、BPAグリシジルエーテル（ビスフェノールＡグリシジルエーテル）（旭電化製のアデカレジンEP-4100（商品名））２９０ｇと１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン１１０ｇの混合物を攪拌しながら少しずつ加え、反応させた。添加後、反応混合物を140℃に加熱して1.5時間撹拌して、アミンとエポキシ基の付加反応を行って、反応生成物を得た。
　上記の反応生成物にフェノールノボラックレジン（旭有機材（株）製MP-800K（商品名）、軟化点73℃）を１１０ｇ加え、150℃で60分溶融マスキング反応を行って、（ｂ５）アダマンタン環を有するアミン系潜在性硬化剤を得た。（アダマンタン環含有量は約５％）
　（ｂ６）インドール環を有するアミン系潜在性硬化剤の製造（製造例３）
　フラスコ中に1,2－ジアミノプロパン150ｇを加えて、60℃に加温した。これにBPAグリシジルエーテル（旭電化製アデカレジンEP-4100（商品名））２９０ｇとインドール含有エポキシ樹脂１１０ｇの混合物を攪拌しながら少しずつ加えて、反応させた。添加後、反応混合物を140℃に加熱して、1.5時間撹拌して、アミンとエポキシ基の付加反応を行って、反応生成物を得た。
上記の反応生成物にフェノールノボラックレジン（旭有機材（株）製MP-800K（商品名）、軟化点73℃）を１１０ｇ加え、150℃で60分間溶融マスキング反応を行って（ｂ６）インドール環を有するアミン系潜在性硬化剤を得た。（インドール含有量は約５％）
　（ｂ７）インドール環及びアダマンタン環を有するアミン系潜在性硬化剤（製造例４）
　フラスコ中に1,3-ジアミノアダマンタン30gと1,2－ジアミノプロパン120ｇを加え、その混合物を60℃に加温た。これにBPAグリシジルエーテル（旭電化製アデカレジンEP-4100（商品名））２９０ｇとインドール環を有するエポキシ樹脂（下記式に示すINRE）１１０ｇの混合物を攪拌しながら少しずつ加えて反応させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　添加後、反応混合物を140℃に加熱して1.5時間撹拌して、アミンとエポキシ基との付加反応を行って、反応生成物を得た。
　上記反応生成物にフェノールノボラックレジン（旭有機材（株）製MP-800K（商品名）、軟化点73℃）１１０ｇを加えて、150℃で60分間溶融マスキング反応を行い、（ｂ７）インドール環及びアダマンタン環を有するアミン系潜在性硬化剤を得た。（アダマンタン環含有量は約３．６％／インドール環含有量は約５％）
　（ｂ８）インドール環及びアダマンタン環を有するアミン系潜在性硬化剤（製造例５）
　フラスコ中に1,2－ジアミノプロパン150ｇを加えて60℃に加温した。これにBPAグリシジルエーテル（旭電化製アデカレジンEP-4100（商品名））２６０ｇと１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン７０ｇとインドール環を有するエポキシ樹脂（上記式に示すINRE）７０ｇの混合物を攪拌しながら少しずつ加えて反応させた。添加後、反応混合物を140℃に加熱して1.5時間、アミンとエポキシ基の付加反応を行って反応生成物を得た。
　上記の反応生成物にフェノールノボラックレジン（旭有機材（株）製MP-800K（商品名）、軟化点73℃）１１０ｇ加えて、150℃で60分間溶融マスキング反応を行って（ｂ８）インドール環及びアダマンタン環を有するアミン系潜在性硬化剤を得た。（アダマンタン環含有量は約３％／インドール環含有量は約３％）
（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度のピーク
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ＪＥＲ８２８（商品名））と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤（１００／６、質量比）の割合で混合した。混合物を、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製Ｑ２０００（商品名）を使用して、２５℃から２００℃まで、５℃／ｍｉｎの割合で加熱して、反応温度のピークを得た。反応温度の測定結果は、すでに記載した。
（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤の融点の測定
　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤を、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製Ｑ２０００（商品名）を使用して、２５℃から２００℃まで、２℃／ｍｉｎの割合で加熱して、融解ピークを得た。融解ピークのピークトップを融点とした。結果はすでに記載した。
　これらの成分を表１～６に示す割合で配合し、実施例１～５３及び比較例１～４３の硬化性組成物を製造した。
　このようにして得られた実施例１～５３及び比較例１～４３の硬化性組成物について、下記の評価を行った。評価結果は、表１～６にまとめて記載した。
（せん断強度および破壊状態）
　２５×１００×１ｍｍの電着塗装鋼板もしくは２５ｘ１００ｘ１．６ｍｍのＳＰＣＣ鋼板を用い、所定のラップ長さ（２５ｍｍもしくは１２．５ｍｍ）、所定の厚み（１ｍｍもしくは０．１５ｍｍ）で剪断接着試験片を作製後、所定の条件（焼き付け温度及び時間を表１～６に記載）に保持して焼付けを行い、標準状態（２０℃ｘ６５％）２４時間後、JASO M ３２３－７７の９．２０せん断接着試験法に準じてせん断強度を測定した。その後、破壊状態を確認した。破壊状態の評価基準は以下の通りである。
　　ＣＦ：接着層の凝集破壊
　　ＡＦ：被着体と接着層との間の界面破壊
所定条件：
　Ａ被着体と接着条件：１．６ｍｍＳＰＣＣ鋼板、ラップ長さ１２.５ｍｍ、接着剤厚み０．１５ｍｍ（表１及び２に使用）
　Ｂ被着体と接着条件：１ｍｍ電着塗装鋼板、ラップ長さ２５ｍｍ、接着剤厚み１ｍｍ（表３～６に使用）
（抗張力および伸び率）
　JASO M ３２３－７７の９．１７引張試験Ａ法に準じ、試験片を作成後、所定の硬化条件（上記の所定焼付条件）に保持にて焼付けを行い、２４時間後、破断時の強度と伸び率を測定した。
ゾル組成物の保存性
　４０℃７日後の粘度変化率は、次のように算出した。
JASO M３２３－７７の粘度試験A法に準じ、７番ローター、２０回転、１分後の粘度を測定した。次式により変化率（％）を算出した。
　　　　変化率＝(n2-n1)／n1×１００
　　　ここで、n1：初期の粘度
　　　　　　　n2：４０℃で放置後の粘度
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～１０及び４１～５３は、いずれも１４０又は１６０℃で良好な硬化性と接着性を有しており、その硬化性と接着性は、１２０℃でも維持された。
　これに対し、比較例１～２及び４１～４３は、いずれも１４０℃又は１６０℃で良好な硬化性及び接着性を有し得るが、１２０℃では接着性が、不十分であった。尚、表２比較例１～２のせん断強度の「－」は、強度が低い（未硬化含む）ため測定できなかったことを意味する。
　これは、比較例では、特定の硬化促進剤を使用していないからと考えられる。
　実施例２１～３３は、いずれも１００℃で良好な硬化性を有しており、その硬化性は、９０℃でも維持された。
　これに対し、比較例２１～２３は、いずれも１００℃で良好な硬化性および接着性を有しているが、９０℃では特に接着性を維持できず、不十分であった。
　これは、比較例では、特定の硬化促進剤を使用していないからと考えられる。
　更に実施例１～５３は、いずれも、適切な保存安定性を有していた。
　本発明の実施形態の硬化性組成物は、特定の硬化性成分（Ａ）と特定の潜在性硬化剤（Ｂ）を含むので、更に約１０～４０℃低温での低温硬化性を（好ましくは共通して）発揮させることができ、適切な可使時間（ポットライフ又は貯蔵安定性）を有し得ることを見出した。更に、そのより低温硬化性を発揮した硬化性組成物は、より低い焼き付け温度（具体的には、９０～１２０℃）で、硬化物性及び接着性を発現することができる。よって、本発明の実施形態の硬化性組成物は、自動車を更に効率的に、更に低エネルギーで製造するために好適に使用することができる。
　［関連出願］
　尚、本出願は、２０１９年７月２日に日本国でされた出願番号２０１９－１２３９２４を基礎出願とするパリ条約第４条に基づく優先権を主張する。この基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂およびブロックイソシアネートから選択される少なくとも１種の硬化性成分、及び
    　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤を含む、低温硬化性組成物であって、
    　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応温度ピークが７０℃と１１０℃の間にある、低温硬化性組成物。
  2. 　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、０．１～２０μｍの平均粒子径及び６５～１４０℃の融点を有し、及びビスフェノール骨格を含む、請求項１に記載の低温硬化性組成物。
  3. 　（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤は、ピラジン環、アダマンタン環及びインドール環から選択される少なくとも一つを有する、請求項１又は２に記載の低温硬化性組成物。
  4. 　（Ａ）成分は、一種もしくは二種以上からなり、少なくともその一種はポリオキシアルキレン構造を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の低温硬化性組成物。
  5. 　（Ａ）成分のブロックイソシアネートは、脂肪族系ブロックイソシアネートを含み、ブロック剤はオキシム系ブロック剤又はアミン系ブロック剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の低温硬化性組成物。
  6. 　（Ａ）成分のブロックイソシアネートは、芳香族系ブロックイソシアネートを含み、ブロック剤はフェノール系ブロック剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の低温硬化性組成物。
  7. 　（Ｃ）ポリ塩化ビニル系ホモポリマー、塩化ビニル－酢酸ビニル系コポリマー及び／又はアクリル系樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の低温硬化性組成物。
  8. 　（Ｄ）可塑剤を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の低温硬化性組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023195462A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物
CN114685743B (zh) * 2022-04-13 2023-01-31 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种环氧树脂低温固化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010031140A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Sunstar Engineering Inc 自動車ボディシーラー用２液硬化性組成物
JP2018184525A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 信越化学工業株式会社 低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物
WO2019039230A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 サンスター技研株式会社 硬化性組成物
JP2019123924A (ja) 2018-01-19 2019-07-25 学校法人 芝浦工業大学 Ｙｆ３成膜体の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3717281B2 (ja) * 1997-08-19 2005-11-16 三井化学株式会社 ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法
DE19748764A1 (de) * 1997-11-05 1999-05-06 Henkel Kgaa Leitfähige, organische Beschichtungen
KR20040095219A (ko) * 2002-02-12 2004-11-12 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 인돌 수지, 에폭시 수지 및 이를 함유하는 수지 조성물
JP2006117790A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Nippon Steel Chem Co Ltd インドール骨格含有樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2007070407A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン誘導体、エポキシ樹脂及びそれらを含む樹脂組成物を用いた光学電子部材
JP5430059B2 (ja) * 2007-11-08 2014-02-26 株式会社Ａｄｅｋａ 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂用組成物
WO2013069368A1 (ja) * 2011-11-09 2013-05-16 横浜ゴム株式会社 接着剤組成物
CN103946253B (zh) * 2011-11-22 2016-06-22 三菱丽阳株式会社 丙烯酸系聚合物的制造方法、丙烯酸系聚合物、以及增塑溶胶组合物
JP2014210900A (ja) * 2013-04-22 2014-11-13 アイシン化工株式会社 プラスチゾル組成物
JP6505428B2 (ja) * 2014-12-05 2019-04-24 旭化成株式会社 マイクロカプセル型アミン系硬化剤、硬化性樹脂組成物、ファイン化学品及び組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010031140A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Sunstar Engineering Inc 自動車ボディシーラー用２液硬化性組成物
JP2018184525A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 信越化学工業株式会社 低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物
WO2019039230A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 サンスター技研株式会社 硬化性組成物
JP2019123924A (ja) 2018-01-19 2019-07-25 学校法人 芝浦工業大学 Ｙｆ３成膜体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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