CN103946253B - 丙烯酸系聚合物的制造方法、丙烯酸系聚合物、以及增塑溶胶组合物 - Google Patents

丙烯酸系聚合物的制造方法、丙烯酸系聚合物、以及增塑溶胶组合物 Download PDF

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Abstract

公开一种即使加热时间短、加热温度低也能够获得充分的密合性、储藏稳定性也优异的增塑溶胶丙烯酸系聚合物的制造方法，所述丙烯酸系聚合物的制造方法包含使丙烯酸系单体混合物(a)聚合而获得聚合物(A)的工序(1)和使丙烯酸系单体混合物(b)在包含聚合物(A)的分散液中聚合的工序(2)，丙烯酸系单体混合物(a)包含具有羟基的单体，丙烯酸系单体混合物(b)包含具有乙酰乙酰基或封端异氰酸酯基的单体，聚合物(A)的溶解度参数(SA)与使丙烯酸系单体混合物(b)聚合而获得的聚合物(B)的溶解度参数(SB)不同。

Description

丙烯酸系聚合物的制造方法、丙烯酸系聚合物、以及增塑溶胶组合物
技术领域
本发明涉及适合于与涂层板的密合性和储藏稳定性优异的增塑溶胶组合物的丙烯酸系聚合物及其制造方法、使用了该丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物。
背景技术
包含聚合物和增塑剂的增塑溶胶组合物被用于例如汽车底涂层、汽车车体密封材料、壁纸、地毯背衬材料、地板材料以及玩具等用途。
在使用包含聚氯乙烯树脂的增塑溶胶组合物的情况下，例如在汽车底涂层、汽车车体密封材料的用途中，在对汽车进行回收再利用时的粉碎粉末的熔融工序中产生成为损坏设备的原因的氯化氢等。因此，为了抑制聚氯乙烯树脂的使用量，正在对包含丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物进行研究。进而，为了应对近年来的环境问题，在汽车涂装工序中的涂装和烘烤工序中，正在进行与以往相比加热温度的低温化、烘烤时间的缩短化。
例如，专利文献1中记载了一种与电沉积涂装面密合性良好的增塑溶胶组合物，其包含使具有封端异氰酸酯基的单体聚合而成的丙烯酸系聚合物。专利文献2中记载了一种储藏稳定性优异的增塑溶胶组合物，其包含使具有羟基的单体聚合而成的多层结构的丙烯酸系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/097428号公报
专利文献2：国际公开第2008/090906号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1记载的增塑溶胶组合物中所使用的丙烯酸系聚合物并非使具有羟基的单体聚合，专利文献2记载的增塑溶胶组合物中所使用的丙烯酸系聚合物并非使具有乙酰乙酰基或封端异氰酸酯基的单体聚合。因此，当加热时间、加热温度不充分时，存在与电沉积涂装面的粘接性不充分的担忧。
本发明是为了解决这样的课题而作出的。即，本发明的目的在于提供一种丙烯酸系聚合物，其适合于即使与以往相比加热时间短、加热温度低也能够获得与涂布有电沉积涂料的涂层板的充分的密合性、储藏稳定性也优异的增塑溶胶组合物。
用于解决课题的方法
本发明为一种丙烯酸系聚合物的制造方法，所述丙烯酸系聚合物的制造方法包含使丙烯酸系单体混合物(a)聚合而获得聚合物(A)的工序(1)和使丙烯酸系单体混合物(b)在包含前述聚合物(A)的分散液中聚合的工序(2)，前述丙烯酸系单体混合物(a)包含具有羟基的单体，前述丙烯酸系单体混合物(b)包含具有乙酰乙酰基或封端异氰酸酯基的单体，前述聚合物(A)的溶解度参数(SA)与使前述丙烯酸系单体混合物(b)聚合而获得的聚合物(B)的溶解度参数(SB)不同。
此外，本发明为由上述制造方法获得的丙烯酸系聚合物。
此外，本发明为包含上述丙烯酸系聚合物和增塑剂的增塑溶胶组合物。
发明的效果
使用通过本发明的方法制造的丙烯酸系聚合物，即使加热时间短、加热温度低，也能够获得与涂布有电沉积涂料的涂层板的密合性和储藏稳定性优异的增塑溶胶组合物。
具体实施方式
[工序(1)]
本发明中的工序(1)是使丙烯酸系单体混合物(a)聚合而获得聚合物(A)的工序。
工序(1)中使用的丙烯酸系单体混合物(a)必须包含具有羟基的单体。通过包含具有羟基的单体，即使在加热时间短、加热温度低的情况下，与基材的粘接性也提高。作为具有羟基的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。特别是，从与其它丙烯酸系单体的共聚性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
从即使在加热温度低、加热时间短的情况下与基材的粘接性也良好的观点出发，优选100mol％的丙烯酸系单体混合物(a)包含0.1mol％以上的具有羟基的单体。此外，从保持作为增塑溶胶组合物的物性的观点出发，其含量优选为15mol％以下。最优选为1.0mol％以上、10mol％以下。
作为丙烯酸系单体混合物(a)包含的、含有羟基的单体以外的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等不饱和羧酸酯类、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、丙烯腈、丙烯酰胺。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。予以说明，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
从对与增塑剂的相容性进行调整的容易性的观点出发，丙烯酸系单体混合物(a)优选包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的一者或两者。在100mol％的丙烯酸系单体混合物(a)中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的合计含量优选为55mol％以上。此外，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的摩尔比优选为20/80～75/25。进而，从储藏稳定性的观点出发，作为甲基丙烯酸甲酯，优选包含10mol％以上的甲基丙烯酸叔丁酯。
丙烯酸系单体混合物(a)还可以包含丙烯酸系单体以外的单体。作为其具体例，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物、氯乙烯、偏二氯乙烯等取代乙烯系化合物。
工序(1)中丙烯酸系单体混合物(a)的聚合通过公知的聚合法进行即可。特别是从聚合稳定性的观点出发，优选乳液聚合。乳液聚合可以通过使用乳化剂的公知方法进行。作为乳化剂，可以使用例如阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂的具体例，可以列举烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、脂肪酸金属盐、聚氧烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯羧酸酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。作为非离子性表面活性剂的具体例，可以列举聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚甘油硼酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯等分子内具有聚氧乙烯链且具有表面活性能力的化合物、这些化合物的聚氧乙烯链被环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物代替而得的化合物、失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。相对于100质量份的丙烯酸系单体混合物(a)，表面活性剂的使用量优选为0.1～5质量份。
丙烯酸系单体混合物(a)的聚合中，可以使用例如过氧化氢、水溶性无机过氧化物、或水溶性还原剂与有机过氧化物的组合作为聚合引发剂。
作为水溶性无机过氧化物的具体例，可以列举过硫酸钾、过硫酸铵。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。相对于100质量份的丙烯酸系单体混合物(a)，水溶性无机过氧化物的使用量优选为0.01～0.5质量份。作为水溶性还原剂的具体例，可以列举：乙二胺四乙酸、其钠盐或钾盐、它们与铁、铜、铬等金属的络合物，亚磺酸、其钠盐或钾盐，L-抗坏血酸、其钠盐或钾盐、钙盐，焦磷酸亚铁，硫酸亚铁，硫酸亚铁铵，亚硫酸钠，酸式亚硫酸钠，甲醛次硫酸钠，还原糖类。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。作为有机过氧化物的具体例，可以列举异丙基苯过氧化氢、对甲基异丙基苯过氧化氢、叔丁基异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、十氢化萘过氧化氢、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢等过氧化氢类。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
丙烯酸系单体混合物(a)的聚合温度根据聚合引发剂的种类、聚合条件设定即可。例如，在单独使用过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性无机过氧化物作为聚合引发剂时，只要是聚合引发剂的10小时半衰期温度以上的温度就能够聚合。优选的是，从聚合的稳定性、缩短时间的观点出发，比聚合引发剂的10小时半衰期温度高5度以上的温度为好。
丙烯酸系单体混合物(a)的聚合时间根据聚合引发剂的种类、聚合条件设定即可。特别是，适合的聚合时间根据聚合温度的不同而不同。此外，必须在能够发生聚合引发剂的热分解而产生自由基的时间内进行聚合。
丙烯酸系单体混合物(a)的乳液聚合可以在作为种子粒子的聚合物的存在下进行。该聚合物可以通过无皂聚合、微细悬浮聚合等公知的方法制造。乳液聚合既可以以一步反应进行，也可以以多步反应进行。
通过以上说明的丙烯酸系单体混合物(a)的乳液聚合，获得包含聚合物(A)的分散液。
[工序(2)]
本发明中的工序(2)为使丙烯酸系单体混合物(b)在包含聚合物(A)的分散液中聚合的工序。工序(2)中使用的丙烯酸系单体混合物(b)包含具有乙酰乙酰基或封端异氰酸酯基的单体。
作为具有乙酰乙酰基的单体，可以使用例如在(甲基)丙烯酸酯的酯部分的烷基(碳原子数优选为1～6)上连接有乙酰乙酰基的单体。作为其具体例，可以列举(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧丙酯。此外，还可以使用在(甲基)丙烯酰胺的氮原子上连接有具有乙酰乙酰基的烷基(碳原子数优选为1～6)的单体。具有乙酰乙酰基的烷基还可以具有氰基、氨基等其它基团。作为其具体例，可以列举甲基丙烯酸2-氰基乙酰乙酰氧基乙酯、N-(2-乙酰氧氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺。此外，还可以使用乙酰乙酸酯的酯部分为乙烯系烃基(碳原子数优选为2～6)的单体。作为其具体例，可以列举乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯等。其中，从容易与丙烯酸系单体共聚的观点出发，优选甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯。
封端异氰酸酯基是具有为了使游离异氰酸酯基不发生反应而用封端剂封闭了异氰酸酯基的结构的基团。作为具有封端异氰酸酯基的单体，可以使用例如在(甲基)丙烯酸酯的酯部分的烷基(碳原子数优选为1～6)上连接有包含封端异氰酸酯基的基团的单体。作为其具体例，可以列举甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、甲基丙烯酸2-[O-(1'-甲基丙叉基氨基)羧基氨基]乙酯。特别是，从聚合工序中封端剂的稳定性的观点出发，优选甲基丙烯酸2-[O-(1'-甲基丙叉基氨基)羧基氨基]乙酯。
在100mol％的丙烯酸系单体混合物(b)中，如果具有乙酰乙酰基或封端异氰酸酯基的单体的含量为0.7～15mol％，则即使在加热温度低、加热时间短的情况下，与基材的粘接性也良好，故而优选。这些反应性官能团存在由于与增塑溶胶组合物中所配合的粘接剂发生交联、反应性官能团彼此发生反应而发生粘度上升的担忧。因此，从储藏稳定性的观点出发，更优选为0.7～9.0mol％。
丙烯酸系单体混合物(b)只要是包含前述记载的具有乙酰乙酰基或封端异氰酸酯基的单体的混合物即可。作为丙烯酸系单体混合物(b)中使用的、具有乙酰乙酰基或封端异氰酸酯基的单体以外的丙烯酸系单体，可以使用与前面说明的混合物(a)中使用的丙烯酸系单体同样的单体。
作为丙烯酸系单体混合物(b)中使用的、具有乙酰乙酰基或封端异氰酸酯基的单体以外的丙烯酸系单体，优选选择使用工序(2)中获得的丙烯酸系聚合物(B)相对于增塑剂显示难相容性这样的种类。这是由于，当在丙烯酸系聚合物中添加增塑剂从而调制增塑溶胶组合物时，若该丙烯酸系聚合物相对于增塑剂显示难相容性，则增塑溶胶组合物的储藏稳定性提高。例如，在使用邻苯二甲酸二异壬酯作为增塑剂时，作为丙烯酸系单体，优选例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯。
进而，本发明中，聚合物(A)的溶解度参数的值(SA)与使丙烯酸系单体混合物(b)聚合而获得的聚合物(B)的溶解度参数的值(SB)必须不同。通过溶解度参数(SA)与溶解度参数(SB)不同，能够兼顾增塑溶胶组合物的储藏稳定性和加热后的涂膜物性。从储藏稳定性的观点出发，优选溶解度参数的值(SB)大于溶解度参数的值(SA)。进而，如果溶解度参数的值(SB)与溶解度参数的值(SA)之差大，则增塑溶胶组合物对各种增塑剂的储藏稳定性和获得的涂膜物性提高，故而优选。
聚合物的溶解度参数的值(聚合物的SP值)通过下述数学式1求出。
[数学式1]
(式(1)中，Mi表示单体单元i成分的摩尔分数，ΣMi＝1。Sp(ui)表示单体单元i成分的Sp值。)
Sp(ui)可以通过聚合物工程与科学(polymerEngineeringandScience)，Vol.14，147(1974)所记载的Fedors的方法求出。予以说明，将实施例中使用的单体单元的Sp值(Sp(Ui))示于后述表1。
丙烯酸系单体混合物(a)与丙烯酸系单体混合物(b)的质量比(a)/(b)优选为70/30～95/5。如果丙烯酸系单体混合物(b)的比例为5质量％以上，则能够用聚合物(B)充分包覆聚合物(A)。由此，增塑溶胶组合物的储藏稳定性变得更加良好。此外，如果丙烯酸系单体混合物(b)的比例为30质量％以下，则由增塑溶胶组合物获得的涂膜的柔软性进一步提高。进而，从涂膜等成型体的拉伸强度的观点出发，更优选丙烯酸系单体混合物(b)的比例为15质量％以下。
工序(2)中丙烯酸系单体混合物(b)的聚合与工序(1)同样地通过公知的聚合法进行即可。特别是，从聚合稳定性的观点出发，优选乳液聚合。
丙烯酸系单体混合物(b)既可以一次性添加到包含聚合物(A)的分散液中，也可以分多次添加。此时，优选边搅拌分散液边滴加从而进行混合。
丙烯酸系单体混合物(b)向包含聚合物(A)的分散液中的添加和混合优选在用于暂时抑制丙烯酸系单体混合物(b)的聚合反应的阻聚剂的存在下进行。例如有下述方法：在工序(1)的丙烯酸系单体混合物(a)的聚合反应终止后、工序(2)的丙烯酸系单体混合物(b)的添加之前，在包含聚合物(A)的分散液中添加阻聚剂；在丙烯酸系单体混合物(b)中预先配合阻聚剂，将其添加到包含聚合物(A)的分散液中并混合。利用该阻聚剂，由聚合引发剂引起的自由基的生成、以及由自由基引起的丙烯酸系单体混合物(b)的聚合反应的进行受到抑制，在此期间，分散液中的聚合物(A)和丙烯酸系单体混合物(b)得以均匀混合。然后，在均匀混合后开始丙烯酸系单体混合物(b)的聚合反应，聚合物(A)的表面被丙烯酸系单体混合物(b)的聚合物均匀包覆。
作为阻聚剂的具体例，可以列举氢醌、对甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚等酚化合物、N,N-二乙基羟胺、N-亚硝基苯基羟胺铵盐(铁铜试剂，Cupferron)等羟胺化合物、二硫代苯甲酰二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物等有机硫化合物。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。特别优选在25℃的水中溶解度为5g/100ml以下的阻聚剂。作为这样的阻聚剂，可以列举例如对甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚、二苯胺。
阻聚剂的量例如可以根据投入阻聚剂前分散液中存在的聚合引发剂的量来确定。阻聚剂的摩尔量(Q)与聚合引发剂的摩尔量(I)的比率(Q/I)优选为0.1～30，更优选为0.1～27.5，特别优选为0.5～25。各范围的下限值就下述观点而言是优选的：在一定时间内抑制由聚合引发剂引起的自由基的生成，用丙烯酸系单体混合物(b)的聚合物均匀包覆聚合物(A)的表面，提高增塑溶胶组合物的储藏稳定性。此外，上限值就不使丙烯酸系单体混合物(b)的聚合停止并形成包覆的观点而言是优选的。
包含聚合物(A)的分散液中存在的聚合引发剂的摩尔量(I)为工序(1)的丙烯酸系单体混合物(a)的聚合中使用的聚合引发剂的残存量，可以通过下述式(i)和式(ii)求出。
kd(1/s)＝Aexp(-△E/RT)(i)
kd：聚合引发剂的热分解速度常数
A：聚合引发剂的频率因子(1/s)
△E：聚合引发剂的活化能(J/mol)
R：气体常数(8.314J/mol·K)
T：聚合反应的绝对温度(K)
聚合引发剂的残存率(％)＝exp(-kdt)×100(ii)
t：聚合反应时间(s)
即，首先通过式(1)求出丙烯酸系单体混合物(a)的聚合温度T时聚合引发剂的热分解速度常数Kd。接着通过式(2)求出在聚合温度T的条件下反应t(s)时间后聚合引发剂的残存率。然后由聚合物引发剂的使用量求出分散液中存在的聚合引发剂的摩尔量(I)。
频率因子A和活化能△E为聚合引发剂特有的常数，可以由高分子论文集(高分子論文集)VOL.32，No.4，p229-234(1975)中记载的数据进行计算。具体而言，过硫酸钾的情况下，A＝2.87×1016(1/s)、△E＝137937(J/mol)。
工序(2)的聚合后的分散液中，丙烯酸系聚合物的体积平均粒径优选为0.05～2μm，更优选为0.2～2μm。体积平均粒径越大、即表面积越小，则增塑溶胶组合物的储藏稳定性越优异。
[丙烯酸系聚合物]
工序(2)中进行聚合后的分散液中的丙烯酸系聚合物可以通过例如喷雾干燥法(spray-drymethod)、在酸凝固、盐凝固之后进行干燥，从而作为粉体分离。特别是，从一次粒子彼此不会牢固结合、能够以弱剪切力容易地形成一次粒子状态的观点出发，优选喷雾干燥法。
以上那样获得的丙烯酸系聚合物的体积平均粒径优选为5～200μm。如果该体积平均粒径为5μm以上，则制造增塑溶胶组合物时聚合物的操作变得容易。此外，如果为200μm以下，则能够使增塑溶胶组合物中的聚合物均匀分散，其涂膜中由于聚合物的分散不良而产生的粒状物等少，涂膜外观变得良好。
丙烯酸系聚合物的通过GPC(凝胶渗透色谱，GelPermeationChromatography)法求得的重均分子量优选为1万～400万，更优选为5万～300万，特别优选为30万～200万。各范围的上限值就利用增塑剂容易地塑化从而获得具有优异加工性的增塑溶胶组合物的观点而言是优选的。此外，下限值就能够抑制增塑溶胶组合物的储藏稳定性的降低的观点而言是优选的。
[增塑溶胶组合物]
增塑溶胶组合物包含以上说明的丙烯酸系聚合物和增塑剂。此外，根据需要还可以包含聚氯乙烯树脂、填充剂、粘接剂等。
100质量％的增塑溶胶组合物中，丙烯酸系聚合物的含量优选为5～70质量％。
作为增塑剂的具体例，可以列举：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂，己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二己酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二丁基二甘酯等己二酸酯系增塑剂，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基苯基酯等磷酸酯系增塑剂，偏苯三酸三(2-乙基己基)酯等偏苯三酸酯系增塑剂，癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等癸二酸酯系增塑剂，聚-1,3-丁二醇己二酸酯等脂肪族系聚酯增塑剂，二乙二醇二苯甲酸酯、二丁二醇二苯甲酸酯等苯甲酸系增塑剂，环氧化大豆油等环氧化酯系增塑剂，烷基磺酸苯基酯等烷基磺酸苯基酯系增塑剂，脂环式二元酸酯系增塑剂，聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚系增塑剂，乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸系增塑剂。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。其中，从价格、获得的容易性的观点出发，优选使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、烷基硫酸苯、乙酰柠檬酸三丁酯中的1种或2种以上作为主成分。
作为填充剂，可以列举例如碳酸钙、氢氧化铝、胶态二氧化硅、滑石、玻璃粉末、氧化铝等，其含量可以根据目的适当选择。
粘接剂可以根据基材的种类适当选择。例如，在基材为电沉积板、钢板的情况下，可以使用环氧树脂、封端聚氨酯树脂、聚胺等粘接剂。这些可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。进而，还可以使用粘接剂的固化剂。例如，对于环氧树脂粘接剂，可以使用酸酐、咪唑化合物等固化剂，对于封端聚氨酯树脂粘接剂，可以使用二酰肼化合物等固化剂。
另外，增塑溶胶组合物中，还可以在不损害上述成分的范围内含有氧化钛、炭黑等颜料、矿物松节油、矿物油精等稀释剂、以及消泡剂、防霉剂、流平剂等。
增塑溶胶组合物可以通过例如将丙烯酸系聚合物分散在增塑剂中而制造。该分散可以使用公知的混合机。作为具体例，可以列举小型混合机(Ponymixer)、换罐式混合机(Change-canmixer)、霍巴特混合机(Hobertmixer)、行星式混合机、蝶式混合机、研磨混合机、捏合机等。
作为形成使用了增塑溶胶组合物的被膜的方法，可以列举例如通过浸渍涂布法、喷雾涂布法等涂布法形成涂膜并对其进行烘烤的方法。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详述。实施例中的评价方法和评价基准如下。以下的记载中，“份”表示“质量份”。
[粘接强度]
将2片70×25×0.8mm的阳离子电沉积板(PALTEK(株)制)重叠，在其间的中央部以25×25×3mm涂布增塑溶胶组合物，获得在140℃加热20分钟的试验片和在120℃加热20分钟的试验片。在23℃环境下，将该试验片的2片阳离子电沉积板沿着长轴向相反方向拉伸，测定剪切粘接强度。测定中使用拉伸测定装置(商品名AG-IS5KN，(株)岛津制作所制)，试验速度设为50mm/分钟。进而，通过目视观察粘接试验后的断裂面，按照以下基准进行评价。
“○”：断裂面由材料开始发生破坏的内聚破坏(CF)
“△”：断裂面的一部分从界面开始发生破坏、或者断裂状态中存在偏离的内聚破坏(SCF)
“×”：断裂面从溶胶与电沉积板的界面开始发生破坏的界面破坏(AF)
[储藏稳定性]
利用真空混合机将100份丙烯酸系聚合物和100份作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯((株)J-Plus制)在大气压下(0.1MPa)混合5秒钟。进而，将该混合物减压至2.7kPa并混合115秒钟，获得储藏稳定性评价用增塑溶胶组合物。将该增塑溶胶组合物在25℃的恒温槽中保温2小时，使用BH型粘度计((株)东京计器制)NO.7转子在转数20rpm下测定1分钟后的初期粘度(α)(单位Pa·s)。将测定后的增塑溶胶组合物保存在40℃环境下，通过与初期粘度同样的方法测定10天后的粘度(β)。然后，由增粘率(％)＝[(β-α)/α]×100的式子求出增粘率(％)，按照以下的基准进行评价。
“○”：增粘率为200％以下
“△”：增粘率超过200％且为600％以下
＜实施例1＞
[工序(1)]
在安装有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗和冷凝管的2升4口烧瓶中，加入544g去离子水，通入氮气30分钟，置换去离子水中的溶解氧。接着，停止氮气的通入，一边以200rpm进行搅拌一边升温至80℃。在内温达到80℃的时刻，一次性投入由26.1g甲基丙烯酸甲酯和19.9g甲基丙烯酸正丁酯组成的单体混合物(s)。然后，投入0.40g过硫酸钾和16g去离子水进行聚合，形成作为种子粒子的聚合物粒子。
经过45分钟后，投入0.32g二烷基磺基琥珀酸钠(商品名PelexOT-P，花王(株)制)和16.0g去离子水。15分钟后，用4小时滴加由294.4g(58.3摩尔％)甲基丙烯酸甲酯、278.5g(38.8摩尔％)甲基丙烯酸叔丁酯、19.1g(2.9摩尔％)甲基丙烯酸2-羟乙酯、二烷基磺基琥珀酸钠(商品名PelexOT-P)以及去离子水207.2g组成的丙烯酸系单体混合物(a)，完成聚合，获得包含聚合物(A)的分散液。
[工序(2)]
将工序(1)中获得的包含聚合物(A)的分散液在80℃保持60分钟，投入24mg作为阻聚剂的对甲氧基苯酚和4g去离子水。这里，添加到分散液中的阻聚剂(对甲氧基苯酚)的摩尔量(Q)与分散液中残存的聚合引发剂(过硫酸钾)的摩尔量(I)的比率(Q/I)为1.4。此外，即将添加阻聚剂之前的丙烯酸系单体混合物(a)的反应率为97％。
这里添加的阻聚剂(对甲氧基苯酚)的添加量通过前述式(i)和式(ii)算出。对该计算步骤进行说明。首先，在工序(1)中投入聚合引发剂(过硫酸钾)后，聚合温度稳定在80℃，在投入聚合引发剂(过硫酸钾)时起360分钟后投入阻聚剂(对甲氧基苯酚)。并且，如果由式(i)计算，则过硫酸钾在80℃时的热分解速度常数Kd为1.11×10-4。进而，在使用0.4g过硫酸钾(分子量270.3)在80℃条件下开始聚合的情况下，如果由式(ii)计算，则360分钟后过硫酸钾的残存率为9.1％。因此，投入阻聚剂时，过硫酸钾的残存mol数为1.35×10-4mol。此外，24mg阻聚剂(对甲氧基苯酚)(分子量124.1)为1.93×10-4mol，因此，两者摩尔量的比率(Q/I)为1.4。
然后，在投入阻聚剂起5分钟后，用60分钟滴加由140.1g(92.2摩尔％)甲基丙烯酸甲酯、10.5g(4.9摩尔％)甲基丙烯酸正丁酯、9.5g(2.9摩尔％)甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、1.6g二烷基磺基琥珀酸钠(商品名PelexOT-P)以及56g去离子水组成的丙烯酸系单体混合物(b)。在80℃持续搅拌2小时30分钟，获得丙烯酸系聚合物(P-1)的分散液。聚合在每分钟通入25ml氮气的环境下进行。使用L-8型喷雾干燥机(大河原化工机(株)制)，在入口温度/出口温度＝150/65℃且盘转数20,000rpm的条件下将该聚合物(P-1)的分散液喷雾干燥。
[增塑溶胶组合物的调制]
利用真空混合机(商品名ARV-200、(株)THINKY制)将100份碳酸钙(商品名NS#200、日东粉化工业(株)制)、150份表面处理碳酸钙(商品名白艳华CCR、白石工业(株)制)、200份作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯((株)J-Plus制)、40份封端聚氨酯树脂(商品名ADEKARESINQR-9428、(株)ADEKA制)、4.45份固化剂(商品名ADEKAHARDENEREH-4358S、(株)ADEKA制)、3份氧化钙在大气压(0.1MPa)下混合5秒钟。然后，减压至2.7kPa，混合175秒钟，获得混炼物。接着，添加100份丙烯酸系聚合物(P-1)，利用真空混合机在大气压下(0.1MPa)下混合5秒钟，然后减压至2.7kPa，混合115秒钟，获得增塑溶胶组合物。对该增塑溶胶组合物的物性进行评价。将结果示于表2。
＜实施例2～14、比较例1、2＞
如表2和3所示变更丙烯酸系单体混合物(a)和丙烯酸系单体混合物(b)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造丙烯酸系聚合物(P-2)～(P-16)，调制增塑溶胶组合物并进行评价。将结果示于表2和3。
[表1]
[表2]
[表3]
表中的简称表示以下的化合物。
·“MMA”：甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制)
·“t-BMA”：甲基丙烯酸叔丁酯(三菱丽阳(株)制)
·“2-HEMA”：甲基丙烯酸2-羟乙酯(三菱丽阳(株)制)
·“n-BMA”：甲基丙烯酸正丁酯(三菱丽阳(株)制)
·“AAEM”：甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯(日本合成化学(株)制)
·“KarenzMOI-BP”：甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯(昭和电工(株)制)
·“KarenzMOI-BM”：甲基丙烯酸2-[O-(1'-甲基丙叉基氨基)羧基氨基]乙酯(昭和电工(株)制)
如表2和3所示，实施例1～14的增塑溶胶组合物即使在加热温度低的情况下(120℃加热20分钟)，与涂层板的密合性和储藏稳定性也优异。而比较例1的增塑溶胶组合物未使用具有乙酰乙酰基或封端异氰酸酯基的单体，因此，在以120℃加热20分钟的情况下，粘接断裂面为界面剥离，粘接性差。此外，比较例2中未使用具有羟基的单体，因此，在以120℃加热20分钟的情况下，粘接断裂面为界面剥离，粘接性差。

Claims (11)

1.一种丙烯酸系聚合物的制造方法，
所述丙烯酸系聚合物的制造方法包含使丙烯酸系单体混合物a聚合而获得聚合物A的工序1和使丙烯酸系单体混合物b在包含所述聚合物A的分散液中聚合的工序2，
所述丙烯酸系单体混合物a包含具有羟基的单体，
所述丙烯酸系单体混合物b包含具有乙酰乙酰基或封端异氰酸酯基的单体，且100mol％的丙烯酸系单体混合物b包含0.7～15mol％的具有乙酰乙酰基或封端异氰酸酯基的单体，
所述聚合物A的溶解度参数SA与使所述丙烯酸系单体混合物b聚合而获得的聚合物B的溶解度参数SB不同。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，聚合物B的溶解度参数SB比聚合物A的溶解度参数SA大。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，丙烯酸系单体混合物b包含选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯的至少1种以上。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，100mol％的丙烯酸系单体混合物a包含0.1～15mol％的具有羟基的单体。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，丙烯酸系单体混合物a包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的一者或两者，它们的合计含量在100mol％的丙烯酸系单体混合物a中为55mol％以上。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，丙烯酸系单体混合物a与丙烯酸系单体混合物b的质量比a/b为70/30～95/5。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，工序1和工序2通过乳液聚合进行制造。
8.一种丙烯酸系聚合物，其由权利要求1～7中任1项所述的制造方法获得。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸系聚合物，通过凝胶渗透色谱法求得的所述丙烯酸系聚合物的重均分子量为1万～400万。
10.一种增塑溶胶组合物，其包含权利要求8所述的丙烯酸系聚合物和增塑剂。
11.根据权利要求10所述的增塑溶胶组合物，100质量％的增塑溶胶组合物中，丙烯酸系聚合物的含量为5～70质量％。
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