CN103619979B - 水系粘合剂组合物及其制造方法 - Google Patents

水系粘合剂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供与兼具高耐水性和高粘合力的粘合剂相关的技术。本发明提供水系粘合剂组合物，其含有使（a）乙烯系不饱和羧酸单体0.1～10质量份、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体60～99质量份和（c）乙烯系不饱和单体0～39.9质量份〔其中，（a）+（b）+（c）＝100质量份〕在含有平均粒径0.05～1.00μm的非水溶性粘性赋予剂0.1～10质量份的反应体系中乳化聚合而得的共聚分散体，其中，共聚分散体中所含粒子的平均粒径为0.3～10μm，共聚分散体的玻璃化转变点为－70℃～－30℃，共聚分散体溶解于四氢呋喃时的不溶成分含量在70质量％以下。

Description

水系粘合剂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及水系粘合剂组合物及其制造方法。
背景技术
粘合剂可分成多个种类，粘合剂的种类不同，粘合力、保持力、耐热性、耐湿热性、耐水性等性能也不同。其中，丙烯酸系粘合剂因粘合力、保持性等优异而具有广泛的用途。丙烯酸系粘合剂可通过对丙烯酸系单体等进行乳化聚合而得到。尤其是，为了进一步提高丙烯酸系粘合剂的粘合力，有人提出向乳化聚合反应体系中添加粘性赋予剂（粘合树脂）的技术（例如专利文献1～3）。
根据提出的这些技术，通过大量使用松香酸聚氧乙烯酯系乳化剂进行乳化聚合的方法、或者向单体中溶解粘性赋予剂、用高压均质机使乳化液滴微分散而进行乳化聚合的方法（所谓的微乳聚合）而得到丙烯酸系粘合剂。
专利文献：
专利文献1：日本特开平8－301950号公报
专利文献2：日本特开2001－348551号公报
专利文献3：日本特开2003－327933号公报
发明内容
然而，在上述技术中，难以同时提高耐水性和粘合力。此外，在上述技术中，需要在乳化聚合时将粘性赋予剂溶解于单体中、再使其分散这样一个繁琐的工序，因而生产效率低。
鉴于上述问题，本发明旨在提供关于兼具高耐水性和高粘合力的粘合剂的技术。
本发明为以下所示的水系粘合剂组合物及其制造方法。
〔1〕水系粘合剂组合物，含有使（a）乙烯系不饱和羧酸单体0.1～10质量份、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体60～99质量份和（c）乙烯系不饱和单体0～39.9质量份〔其中，（a）+（b）+（c）＝100质量份〕在含有平均粒径0.05～1.00μm的非水溶性粘性赋予剂0.1～10质量份的反应体系中乳化聚合而得的共聚分散体，其中，所述共聚分散体中所含粒子的平均粒径为0.3～10μm，所述共聚分散体的玻璃化转变点为－70℃～－30℃，所述共聚分散体溶解于四氢呋喃时的不溶成分含量在70质量％以下。
〔2〕上述〔1〕所述的水系粘合剂组合物，其含有交联剂。
〔3〕水系粘合剂组合物的制造方法，在该方法中，通过边向使平均粒径0.05～1.00μm的非水溶性粘性赋予剂0.1～10质量份分散在介质中而得的分散液中加入（a）乙烯系不饱和羧酸单体0.1～10质量份、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体60～99质量份和（c）乙烯系不饱和单体0～39.9质量份〔其中，（a）+（b）+（c）＝100质量份〕边进行乳化聚合而得到共聚分散体。
〔4〕水系粘合剂组合物的制造方法，在该方法中，通过向含有（a）乙烯系不饱和羧酸单体0.1～10质量份、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体60～99质量份、（c）乙烯系不饱和单体0～39.9质量份〔其中，（a）+（b）+（c）＝100质量份〕、介质和乳化剂的预乳液中加入平均粒径0.05～1.00μm的非水溶性粘性赋予剂0.1～10质量份进行乳化聚合而得到共聚分散体。
〔5〕上述〔3〕或〔4〕所述的水系粘合剂组合物的制造方法，在该方法中，向上述共聚分散体中添加交联剂。
本发明的水系粘合剂组合物兼具高耐水性和高粘合力。根据本发明的水系粘合剂组合物的制造方法，能经过简便的工序制得兼具高耐水性和高粘合力的水系粘合剂组合物。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。本发明并不局限于以下实施方式，只要不脱离本发明的范围，可加以变更、修正、改良。
本发明的水系粘合剂组合物含有使（a）乙烯系不饱和羧酸单体0.1～10质量份、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体60～99质量份和（c）乙烯系不饱和单体0～39.9质量份〔其中，（a）+（b）+（c）＝100质量份〕在含有平均粒径0.05～1.00μm的非水溶性粘性赋予剂0.1～10质量份的反应体系中乳化聚合而得的共聚分散体。此外，在本发明的水系粘合剂组合物中，上述共聚分散体的玻璃化转变点为－70℃～－30℃，上述共聚分散体溶解于四氢呋喃时的不溶成分含量在70质量％以下。此外，在本发明的水系粘合剂组合物中，共聚分散体中所含粒子的平均粒径为0.3～10μm。
本说明书中所说的共聚分散体是指使（a）成分、（b）成分和（c）成分共聚而得的丙烯酸系共聚物的粒子、非水溶性粘性赋予剂的粒子、由丙烯酸系共聚物与非水溶性粘性赋予剂构成的粒子等分散到介质（例如水）中而形成的分散体。
这里，共聚分散体中所含粒子的平均粒径是指以丙烯酸系共聚物的粒子、非水溶性粘性赋予剂的粒子、由丙烯酸系共聚物与非水溶性粘性赋予剂构成的粒子等的共聚分散体中所含的所有粒子为测定对象时的平均粒径。此外，本说明书中所说的共聚分散体中所含粒子的平均粒径是指通过激光衍射、散射测得的体积平均粒径。
此外，本发明的水系粘合剂组合物的共聚分散体中所含粒子的平均粒径为0.3～10μm，因而稳定性和干燥性良好。尤其是从能显现适度的粘性和高耐水性的角度考虑，优选本发明的水系粘合剂组合物的共聚分散体中所含粒子的平均粒径为0.5～5.0μm，更优选为1.0～3.0μm。共聚分散体中所含粒子的平均粒径在0.3μm以上时，共聚分散体不会变成高粘度，因此，能提高共聚分散体中的固体成分含量。共聚分散体中所含粒子的平均粒径在10μm以下时，共聚分散体的粘度不会过低，能得到适度的粘性。
此外，在本发明的水系粘合剂组合物中，在用于得到共聚分散体的乳化聚合反应体系中含有平均粒径0.05～1.00μm的非水溶性粘性赋予剂，由此，共聚反应就以非水溶性粘性赋予剂的粒子为种子而进行。
在本发明的水系粘合剂组合物中，共聚分散体是在含有平均粒径0.05～1.00μm的非水溶性粘性赋予剂0.1～10质量份〔其中，以（a）乙烯系不饱和羧酸单体、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体和（c）乙烯系不饱和单体的总量为100质量份〕的反应体系中进行乳化聚合而得到的，因此，该水系粘合剂组合物兼具高粘合力和高耐水性。
尤其是，在像本发明的水系粘合剂组合物那样地在用于得到共聚分散体的乳化聚合反应体系中含有非水系粘性赋予剂0.1质量份以上的情况下，水系粘合剂组合物的粘合力充分地高。此外，在像本发明的水系粘合剂组合物那样地在用于得到共聚分散体的乳化聚合反应体系中含有非水溶性粘性赋予剂10质量份以下的情况下，水系粘合剂组合物的耐水性充分地高。
此外，在本发明的水系粘合剂组合物中，从同时提高粘合力和耐水性的角度考虑，用于得到共聚分散体的乳化聚合反应体系中所含的非水溶性粘性赋予剂的量优选为1.0～5.0质量份〔其中，以（a）乙烯系不饱和羧酸单体、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体和（c）乙烯系不饱和单体的总量为100质量份〕。
此外，在本发明的水系粘合剂组合物中，用于得到共聚分散体的乳化聚合反应体系中所含的非水溶性粘性赋予剂的平均粒径为0.05～1.00μm，由此，在乳化聚合时，非水溶性粘性赋予剂容易分散。因此，即使在乳化聚合反应体系中使非水溶性粘性赋予剂仅以0.1～10质量份存在，聚合时的稳定性仍良好，能抑制共聚反应的阻碍。
在进行用于得到共聚分散体的乳化聚合时，可将非水溶性粘性赋予剂预先分散在介质（例如水）中，也可将非水溶性粘性赋予剂加到含有单体的预乳液中。通过这样的乳化聚合所得到的共聚分散体会赋予本发明的水系粘合剂组合物以高粘合性和高耐水性。
此外，在本发明的水系粘合剂组合物中，从在能得到非水溶性粘性赋予剂的分散稳定性的同时、丙烯酸系共聚物形成适当的平均粒径的角度考虑，优选用于得到共聚分散体的乳化聚合反应体系中所含的非水溶性粘性赋予剂的平均粒径为0.10～0.80μm。
本说明书中所说的非水溶性粘性赋予剂的平均粒径是指用激光衍射、散射法测得的体积平均粒径。
此外，在本发明的水系粘合剂组合物中，相对于用于得到共聚分散体的共聚反应中所使用的（a）乙烯系不饱和羧酸单体、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体和（c）乙烯系不饱和单体的总量100质量份，（a）乙烯系不饱和羧酸单体的量为0.1～10质量份，由此，粘合力和耐水性得到充分提高。
此外，在本发明的水系胶粘合剂组合物中，共聚分散体的玻璃化转变点为－70℃～－30℃，由此，锚固性、粘合力提高。
可在本发明的水系粘合剂组合物中使用的（a）乙烯系不饱和羧酸单体是指α,β－不饱和羧酸。例如，作为可在本发明的水系粘合剂组合物中使用的（a）乙烯系不饱和羧酸单体，可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸，以及邻苯二甲酸单〔2－（甲基）丙烯酰氧基乙基〕酯等半酯，琥珀酸单〔2－（甲基）丙烯酰氧基乙基〕酯、丙烯酸羧乙酯等。这些乙烯系不饱和羧酸单体可单独使用，也可二种以上组合使用。这里所列举的乙烯系不饱和羧酸单体中，从聚合时的稳定性良好、耐水性提高的角度考虑，优选将丙烯酸、甲基丙烯酸用于本发明。
作为可在本发明的水系粘合剂组合物中使用的（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体，可以是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2－乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸月桂酯等。这里所列举的烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体中，从提高粘合力、耐水性的角度考虑，优选将丙烯酸2－乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬基酯用于本发明。
可在本发明的水系粘合剂组合物中使用的（c）乙烯系不饱和单体为可与（a）乙烯系不饱和羧酸单体、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体共聚的单体。
例如，作为可在本发明的水系粘合剂组合物中使用的（c）乙烯系不饱和单体，可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等烷基的碳数在3以下的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸环己基酯等（甲基）丙烯酸环烷基酯；（甲基）丙烯酸苯氧甲酯、（甲基）丙烯酸苄酯等芳香族（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、（甲基）丙烯酸聚氧乙烯酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等脂肪族（甲基）丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、N－甲氧基甲基丙烯酰胺、N－甲氧基丁基丙烯酰胺等（甲基）丙烯酸酰胺；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基正丙基酮、乙烯基异丙基酮、乙烯基正丁基酮、乙烯基异丁基酮、乙烯基叔丁基酮、乙烯基苯基酮、乙烯基苄基酮、二乙烯基酮、双丙酮丙烯酰胺等含醛基和/或酮基的可自由基聚合的单体；（甲基）丙烯腈、巴豆腈、（甲基）丙烯酸2－氰基乙酯、（甲基）丙烯酸2－氰基丙酯、（甲基）丙烯酸3－氰基丙酯等含腈基的不饱和化合物；苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对乙基乙烯基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、α－氟苯乙烯等单乙烯基芳香族化合物；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代乙烯基类；丙酸乙烯酯等乙烯基酯类等。
在本发明的水系粘合剂组合物中，可作为（c）乙烯系不饱和单体使用的乙烯系不饱和磺酸单体例如可以是异戊二烯磺酸、苯乙烯－3－磺酸、苯乙烯－4－磺酸、α－甲基苯乙烯－3－磺酸、α－甲基苯乙烯－4－磺酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、烯丙基烷基磺酸类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的硫酸盐类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基烯丙基醚的硫酸盐类等。这些乙烯系不饱和磺酸单体可单独用于本发明，也可混合二种以上用于本发明。
此外，在本发明的水系粘合剂组合物中，作为（c）乙烯系不饱和单体，可使用上述乙烯系不饱和磺酸单体的盐，例如乙烯系不饱和磺酸单体的钠盐、钾盐、铵盐等。这些乙烯系不饱和磺酸单体的盐可单独用于本发明，也可混合二种以上用于本发明。
此外，作为可在本发明的水系粘合剂组合物中使用的（c）乙烯系不饱和单体，可以是己内酯改性的（甲基）丙烯酸乙酰氧基酯、以下商品名PlaccelATFA1、PlaccelATFA2、PlaccelATFM1、PlaccelATFM2（以上为DAICEL化学工业公司产品）等表示的含羧基的不饱和化合物等；γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三乙氧基硅烷、3,4－环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3,4－环氧环己基乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。这里所列举的乙烯系不饱和单体中，从耐水性、粘合力、保持力良好的角度考虑，优选将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷用于本发明。
作为可在本发明的水系粘合剂组合中使用的非水溶性粘性赋予剂，可以是脂松香、妥尔油松香、木松香等天然松香或其精制物，对这些松香实施歧化、加氢、脱水或二聚化等而得的聚合松香、磺酸化物等各种改性松香、或者松香的马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸等的加成反应物及其酯、部分酯化物或部分酰胺化物，萜烯酚等。这些非水溶性粘性赋予剂可单独用于本发明，也可将二种以上组合用于本发明。这里所列举的非水溶性粘性赋予剂中，从粘合力的角度考虑，优选将萜烯酚、聚合松香的水分散体用于本发明中。
此外，本发明的水系粘合剂组合物可含有交联剂。尤其优选本发明的水系粘合剂组合物在用于得到共聚分散体的乳化聚合反应体系中含有平均粒径0.05～1.00μm的非水溶性粘性赋予剂0.1～10质量份，且在涂布前含有交联剂。涂布前存在交联剂时，能提高锚固性、保持力。
作为可在本发明的水系粘合剂组合中使用的交联剂，可以使用通常使用的交联剂，例如可以是多官能异氰酸酯系交联剂、环氧树脂系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂、己二酸二酰肼等二酰肼化合物等。该交联剂可以是油溶性和水溶性中的任一种。该交联剂可以使用一种，也可组合二种以上用于本发明。作为交联剂，例如在环氧系交联剂中，尤其可将乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、N,N,N’,N’－四缩水甘油基间亚二甲苯基二胺、N,N,N’,N’－五缩水甘油基二亚乙基三胺、N,N,N’,N’－四缩水甘油基乙二胺等含有二个以上环氧基的聚缩水甘油基化合物用于本发明。这里列举的交联剂中，从能提高混合性、粘合力的角度考虑，优选将聚丙三醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚用于本发明。
此外，本发明的水系粘合剂组合物也可含有在一般的水系粘合剂组合物中使用的各种添加剂，例如白色颜料、增粘剂、润湿剂、碱剂、稳定剂和乳化剂、与上述非水溶性粘性赋予剂不同种类的粘性赋予剂、防腐剂、防霉剂等。
用本发明的水系粘合剂组合物形成粘性标签/胶粘片/胶带类的粘合层时，作为粘性标签/胶粘片/胶带类的基材，可以使用纸、布、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、发泡体、金属箔等。此外，作为粘性标签/胶粘片/胶带类的被粘物，可以是塑料、金属、纸、玻璃、硅胶、陶瓷、皮肤等。
本发明的水系粘合剂组合物例如可通过以下所述的制造方法得到。
本发明的水系粘合剂组合物中所含的共聚分散体可通过用乳化聚合法使（a）乙烯系不饱和羧酸单体、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体和（c）乙烯系不饱和单体的混合物（下面称“单体混合物”）进行聚合反应而得到。
具体地，在本发明中，通过用乳化剂将单体混合物、水进行乳化而调制预乳液，向该预乳液中添加非水溶性粘性赋予剂、聚合引发剂、分子量调节剂，接着，通常，在惰性环境下进行聚合反应即可。其结果，能得到含有丙烯酸系共聚物粒子、非水溶性粘性赋予剂粒子、由丙烯酸系共聚物和非水溶性粘性赋予剂构成的粒子的共聚分散体。
或者，在本发明中，也可预先调制使非水溶性粘性赋予剂分散到介质（例如水）中而得的分散液，边向该分散液中加入单体混合物、乳化剂边用乳化聚合法进行聚合反应（具体可参见实施例）。
上述二种乳化聚合法即使不经过粉碎粘性赋予剂并使其溶解于单体中的工序和用高压均质机等使乳化液滴分散的工序，也能良好地实施。即，在本发明中，能简便地进行乳化聚合。
在本发明中，作为聚合反应，可边将预乳液和聚合引发剂连续或间歇地供给到反应体系中边进行单体混合物的聚合反应。
在本发明中，作为聚合引发剂，可以单独使用过硫酸盐，也可以使用氧化还原系聚合引发剂。氧化还原系聚合引发剂是将氧化剂和还原剂组合在一起的聚合引发剂。这里，在氧化还原系聚合引发剂中使用的氧化剂可以是一种或多种混合而成。此外，氧化还原系聚合引发剂中使用的还原剂也可以是一种或多种混合而成。
作为在氧化还原系聚合引发剂中使用的氧化剂，例如可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化辛酸枯基酯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对萜烷、2,2－双（4,4－二叔丁基－过氧化环己基）丙烷等过氧化物等。
另一方面，作为在氧化还原系聚合引发剂中使用的还原剂，例如可以是酸性亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、雕白粉（甲醛次硫酸氢钠）、抗坏血酸，果糖等还原糖类，硫酸亚铁、硫酸铁等铁盐等。此外，用于氧化还原系聚合引发剂时，根据需要，也可并用乙二胺四乙酸钠等螯合剂。
为得到本发明的水系粘合剂组合物中所含的共聚分散体而在聚合反应中使用氧化还原系聚合引发剂时，作为上述所列举的氧化剂、还原剂、螯合剂的组合的优选例子，例如可以是以下三组（A～C）的组合。
（组合A）过硫酸盐、酸性亚硫酸钠、硫酸亚铁
（组合B）过氧化叔丁醇、酸性亚硫酸钠、硫酸亚铁
（组合C）过氧化氢对萜烷、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸钠、甲醛次硫酸氢钠
在本发明中，相对于（a）乙烯系不饱和羧酸单体、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体和（c）乙烯系不饱和单体的总量100质量份，氧化还原系聚合引发剂的使用比例优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.05～3.0质量份，进一步优选为0.1～1.0质量份。另外，在本发明中，氧化还原系聚合引发剂中使用的氧化剂为单独的过硫酸盐时，相对于（a）乙烯系不饱和羧酸单体、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体和（c）乙烯系不饱和单体的总量100质量份，氧化还原系聚合引发剂的使用比例优选为0.1～1.0质量份.。
在制备本发明的水系粘合剂组合物中所含的共聚分散体时，作为可在聚合反应中使用的乳化剂，可以是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂。例如，花王公司生产的“LatemulS－180A”、“PD－104”；三洋化成公司生产的“EleminolJS－2”；第一工业制药公司生产的“AqualonKH－10”；旭电化工业公司生产的“AdekariaSoapSE－10N”、“SR－10N”；日本乳化剂公司生产的“AntoxMS－60”；东邦化学工业公司生产的“SafumaFP－120”等反应性乳化剂等均可使用。
在本发明中，相对于（a）乙烯系不饱和羧酸单体、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体和（c）乙烯系不饱和单体的总量100质量份，乳化剂的使用比例优选为0.2～7.0质量份，更优选为0.5～5.0质量份，进一步优选为0.7～3.0质量份。
在制备本发明的水系粘合剂组合物中所含的共聚分散体时，作为可在聚合反应中使用的分子量调节剂，可以是丁硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸辛酯、异丙醇、甲醇、四氯化碳等。
在本发明中，相对于（a）乙烯系不饱和羧酸单体、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体和（c）乙烯系不饱和单体的总量100质量份，分子量调节剂的使用比例优选为0.001～0.50质量份，更优选为0.003～0.30质量份，进一步优选为0.005～0.20质量份。
本发明中，通过适当选择分子量调节剂的种类、使用比例，能得到具有目标大小的重均分子量（Mw）、四氢呋喃不溶成分含量（THF不溶成分含量）的丙烯酸系共聚物粒子分散而成的共聚分散体。
根据本发明的水系粘合剂组合物，能得到充分的粘合力和耐水性，还能通过丙烯酸系共聚物粒子中的羧基之间的相互作用而得到高凝聚力。其结果，根据本发明的水系粘合剂组合物，能得到良好的保持力。此外，根据本发明的水系粘合剂组合物，由于四氢呋喃不溶成分含量（THF不溶成分含量）在70％以下，因此，在形成粘合层时，能得到对基材的高渗透力，其结果，能得到良好的锚固性。此外，根据上述水系粘合剂组合物的制造方法，能以高的生产效率制造上述耐水性和粘合力优异的水系粘合剂组合物。
实施例
下面，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不局限于这些实施例。
（1）原料
在实施例和比较例中，使用以下原料。
（1－1）单体
（a）成分（乙烯系不饱和羧酸单体）
丙烯酸（制造商：东亚合成公司）
甲基丙烯酸（制造商：KURARAY公司）
（b）成分（丙烯酸酯单体）
丙烯酸2－乙基己酯（制造商：东亚合成公司）
丙烯酸丁酯（制造商：东亚合成公司）
（c）成分（乙烯系不饱和单体）
甲基丙烯酸甲酯（制造商：三菱丽阳公司）
苯乙烯（制造商：三菱化学公司）
丙烯酸甲氧基乙酯（制造商：大阪有机化学工业公司）
γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（制造商：信越有机硅公司）
甲基丙烯酸2－羟乙酯（制造商：大阪有机化学工业公司）
（1－2）非水溶性粘性赋予剂：
萜烯酚E200－NT（平均粒径为0.66μm，制造商：荒川化学工业公司）
聚合松香E865－NT（平均粒径为0.66μm，制造商：荒川化学工业会社）
（1－3）水溶性乳化聚合用松香系乳化剂：
EO加成松香酯DRA－1500（为水溶液，粒径无法测定，制造商：东邦化学工业公司）
（1－4）乳化剂：
非反应性乳化剂：Newcol707SF（制造商：日本乳化剂公司）
反应性乳化剂：KH－1025（制造商：第一工业制药公司）
（1－5）其他：
增粘剂：UH－420（制造商：Adeka公司）
润湿剂：SurflonS234（制造商：清美化学公司）
（2）共聚反应
实施例1～3、比较例1～4
在实施例1～3、比较例1～4中，按表1所示比例添加（a）～（c）成分的单体、非水溶性粘性赋予剂，并使它们反应〔需要说明的是，表1所示的数值表示质量份，是以（a）～（c）成分的单体的总和为100质量份时的值。此外，若无特殊说明，以下所述的“质量份”的数值为以（a）～（c）成分的单体的总和为100质量份时的值〕。具体而言，首先，向反应容器中装入预先分散在水中的非水溶性粘性赋予剂和水，在氮气流下搅拌，调制成分散液A。将分散液A的温度升至70℃，接着，向分散液A中加入（a）～（c）成分的单体的混合溶液和水40质量份、Newcol707SF1质量份，搅拌，进行预乳化，在80℃下用3小时左右将预先调整好的催化剂水溶液（0.1％过硫酸铵水溶液）与预乳化单体并行滴加到反应容器中，滴加结束后仍继续在80℃下保温1小时左右。冷却后，加入25％氨水1.4质量份，然后，缓缓地加入UH－420，将粘度调整至25000mPa·s左右，加入SurflonS2340.35质量份，从而制得水系粘合剂组合物。
实施例4
在实施例4中，除了按表1所示比例使用（a）～（c）成分的单体、非水溶性粘性赋予剂，并使用0.5质量份的Newcol707SF的量、0.5质量份的KH－1025以外，按与实施例1相同的方法实施乳化聚合。
实施例5、6
在实施例5、6中，除了按表1所示比例添加（a）～（c）成分的单体，并替代非水溶性粘性赋予剂而按表1所示配比将水溶性乳化聚合用松香系乳化剂（EO加成松香酯DRA－1500）溶解在水中、调制成分散液A以外，按与实施例1相同的方法实施乳化聚合。
比较例7
在比较例7中，按表1所示比例使用各原料。此外，除了不使用加入有非水溶性粘性赋予剂和水的分散液A，而是在使非水溶性粘性赋予剂在100℃干燥后，再用乳钵粉碎，将非水溶性粘性赋予剂的粉体直接溶解在（a）～（c）成分的单体的混合溶液中以外，按与实施例1相同的方法实施乳化聚合。
比较例8
在比较例8中，按表1所示比例使用各原料。此外，除了在不加入非水溶性粘性赋予剂的粉体的情况下实施乳化聚合后，在涂布前加入非水溶性粘性赋予剂的粉体以外，按与比较例7相同的方法实施乳化聚合。
在实施例1～4、比较例1～4、6、8中，得到了水系粘合剂组合物。在比较例5、7中，乳化聚合时产生了大量凝聚物，未能得到水系粘合剂组合物。
对在实施例1～4、比较例1～4、6、8中所得的水系粘合剂组合物进行下述（3）～（10）所述的评价。
（3）玻璃化转变点的测定
玻璃化转变点根据JISK7121的方法进行了测定。结果示于表1。
（4）平均粒径的测定
平均粒径用Micro-TrakMT3000（日机装公司产品）进行了测定。结果示于表1。
（5）四氢呋喃不溶成分含量（THF不溶成分含量）的测定
溶解于四氢呋喃时的不溶成分含量的测定方法：将水系粘合剂组合物的干燥皮膜0.15g加入50mL四氢呋喃中，搅拌16小时，使其溶解，使用与JISP3801中的2号滤纸相当的滤纸过滤该溶液后，取滤液10mL，干燥后，由干固后的质量算出不溶成分含量（凝胶分数）。结果示于表1〔表1的“THF不溶成分含量（质量％）”栏〕
（6）试片的制作
使用涂胶机，在下述条件下向剥离纸（Lintec公司生产的SeparatorEN78P）上涂布水系粘合剂组合物（涂布量DRY20～25μm），形成粘合剂层，从而制成试片。
干燥条件：使用温风干燥机，115℃×90秒
基材：50μmPET膜
固化：40℃×3天
（7）粘合力的测定
根据JISZ0237的方法测定粘合力。测定条件如下。结果示于表1。
剥离：180°剥离（剥离速度300mm/min）
被粘物：SUS305或聚丙烯
试片宽度：25mm
压粘：在23℃×50％RH条件下，在各被粘物上用2kg辊往返1次进行压粘
拉伸试验的时期：在粘贴1天后实施拉伸试验
（8）保持力的测定
在40℃、65％的环境下悬挂荷重500g，24小时后测定偏移量。将偏移量在1mm以下的情况评价为“优”，超过1mm且在3mm以下的情况评价为“良”，超过3mm的情况或落下的情况评价为“不合格”。结果示于表1。
（9）耐水白化性的评价
将试片浸在离子交换水（23℃）中，3小时后，目视观察试片粘合剂层的白化。将未发现白化的情况、稍微偏蓝但具有透明性的情况评价为“优”，将稍有白化但具有透明性的情况评价为“良”，将白化的情况、不具有透明性的情况评价为“不合格”。结果示于表1。
（10）锚固性的评价
在重复将试片弯曲、使粘合面互相贴合的操作（自粘）和将贴合的粘合面剥离的操作时，测定到出现粘合剂层从基材上剥落的的情况为止所进行的重复操作的次数。将10次以上的评价为“优”，5～9次的评价为“良”，4次以下的评价为“不合格”。结果示于表1。
实施例1～4的水系粘合剂组合物具有充分的粘合力、锚固性，且具有优异的耐水性。
与此相对，比较例1～8的水系粘合剂组合物则如下所述，属不适宜。
比较例1是在未使用非水溶性粘性赋予剂这一点上落在本发明规定范围之外的例子，经确认，其粘合力和保持力欠缺。
比较例2是非水溶性粘性赋予剂的使用量超出本发明规定范围的例子，经确认，其耐水性欠缺。
比较例3是（a）成分超出本发明规定范围的例子，其耐水性、对聚烯烃的粘合力差。
比较例4是THF不溶成分含量超出本发明规定范围的例子，其锚固性、对聚烯烃的粘合力差。
由比较例5、6可知，在不使用本发明所规定的非水溶性粘性赋予剂而使用水溶性乳化聚合用松香系乳化剂（EO加成松香酯DRA－1500）的情况下，若不大量使用乳化聚合用松香系乳化剂，则得不到水系粘合剂组合物。此外，如比较例6所示，还可知道，即使在大量使用水溶性乳化聚合用松香系乳化剂（EO加成松香酯DRA－1500）而得到水系粘合剂组合物的情况下，其保持力和耐水性也差。
在比较例7中，未实施种子聚合。不进行种子聚合，就得不到水系粘合剂组合物。
比较例8的原料配比与实施例3相同。对比较例8和实施例3进行比较可知，在反应体系不含非水溶性粘性赋予剂的状态下进行乳化聚合后，即使在涂布前添加（后添加）非水溶性粘性赋予剂，粘合力、保持力、耐水白化性仍差。即，结果显示，如实施例3那样，在非水溶性粘性赋予剂的存在下进行种子聚合，能提高粘合力、保持力、耐水白化性。
本发明可作为水系粘合剂组合物及其制造方法利用。

Claims (5)

1.水系粘合剂组合物，含有使（a）乙烯系不饱和羧酸单体0.1～10质量份、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体60～99质量份和（c）乙烯系不饱和单体0～39.9质量份在含有平均粒径0.05～1.00μm的非水溶性粘性赋予剂0.1～10质量份的反应体系中乳化聚合而得到的共聚分散体，
其中，（a）、（b）、（c）之和为100质量份，
所述共聚分散体中所含粒子的平均粒径为0.3～10μm，
所述共聚分散体的玻璃化转变点为－70℃～－30℃，所述共聚分散体溶解于四氢呋喃时的不溶成分含量在70质量％以下。
2.根据权利要求1所述的水系粘合剂组合物，其特征在于，含有交联剂。
3.水系粘合剂组合物的制造方法，在该方法中，通过边向使平均粒径0.05～1.00μm的非水溶性粘性赋予剂0.1～10质量份分散在介质中而得到的分散液中加入（a）乙烯系不饱和羧酸单体0.1～10质量份、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体60～99质量份和（c）乙烯系不饱和单体0～39.9质量份边进行乳化聚合由而得到共聚分散体，其中，（a）、（b）、（c）之和为100质量份。
4.水系粘合剂组合物的制造方法，在该方法中，通过向含有（a）乙烯系不饱和羧酸单体0.1～10质量份、（b）烷基的碳数为4～12的丙烯酸酯单体60～99质量份、（c）乙烯系不饱和单体0～39.9质量份、介质和乳化剂的预乳液中加入平均粒径0.05～1.00μm的非水溶性粘性赋予剂0.1～10质量份进行乳化聚合而得到共聚分散体，其中，（a）、（b）、（c）之和为100质量份。
5.根据权利要求3或4所述的水系粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，向所述共聚分散体中添加交联剂。
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